CN101405435A - 表面具有镀铜覆膜的稀土类永久磁铁的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供表面具有镀铜覆膜的稀土类永久磁铁的制造方法，该制造方法使用新型电镀铜处理用镀液并可以在稀土类永久磁铁的表面上形成附着性优异的镀铜覆膜。作为其解决方法，本发明的表面具有镀铜覆膜的稀土类永久磁铁的制造方法，其特征在于，使用pH调节为9.0～11.5，至少含有(1)Cu2+离子、(2)磷原子数为2以上的有机磷酸及/或其盐、(3)葡糖酸及/或其盐、(4)硫酸盐及/或硝酸盐、(5)选自草酸、酒石酸、柠檬酸、丙二酸、苹果酸中的至少1种有机羧酸及/或其盐(其中，(2)～(5)的成分中铜盐除外)的镀液，通过电镀铜处理，在稀土类永久磁铁的表面形成镀铜覆膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种使用新型电镀铜处理用镀液、表面具有附着性优异的镀铜覆膜的稀土类永久磁铁的制造方法。
背景技术
以Nd-Fe-B系永久磁铁为代表的R-Fe-B系永久磁铁及以Sm-Fe-N系永久磁铁为代表的R-Fe-N系永久磁铁等稀土类永久磁铁由于能够使用资源丰富且廉价的材料，并且具有高磁性，因此，目前尤其是R-Fe-B系永久磁铁被广泛应用于各领域。但是，由于稀土类永久磁铁含有反应性能高的稀土类金属R，因此在大气中易被氧化腐蚀，在不进行任何的表面处理就使用的情况下，由于少量的酸或碱或水分等的存在而从表面开始腐蚀并产生锈，伴随着锈的产生，引起磁铁特性的退化及磁性不均匀。并且，将产生锈的磁铁装配到磁回路等装置时，有锈飞散而污染周边部件的可能。鉴于以上方面，历来采用在稀土类永久磁铁的表面形成作为具有优异的耐腐蚀性的覆膜的镀铜覆膜的方法。
通常，形成镀铜覆膜的方法大致分为电镀铜处理和化学镀铜处理，在通过化学镀铜处理在稀土类永久磁铁表面形成镀铜覆膜时，磁铁的构成金属稀土类金属和铁在镀液中溶出，并和镀液中的还原剂反应，在镀液中溶出的稀土类金属和铁的表面进行镀铜覆膜的形成，为了防止该问题的产生，镀液的管理是重要的。但是，这并不是容易的事。并且，化学镀铜处理用镀液通常都是昂贵的。因此，在稀土类永久磁铁的表面形成镀铜覆膜时，通常采用简易且低成本的电镀铜处理。
通过电镀铜处理在稀土类永久磁铁的表面形成镀铜覆膜时，鉴于稀土类永久磁铁在酸性条件下的强腐蚀性，使用的镀液优选碱性，因此，目前广泛使用含有氰化铜的镀液(氰化铜浴)。但是，氰化铜浴在使形成的镀铜覆膜的特性优异的同时，从镀液管理容易方面来看利用价值高，但由于其含有毒性强的氰基，因此不能忽视其带给环境的影响。因此，近年取代氰化铜浴而常使用含有焦磷酸铜的镀液(焦磷酸铜浴)，但由于焦磷酸铜浴在浴中含有很多游离铜离子，因此欲使用焦磷酸铜浴在稀土类永久磁铁的表面直接形成镀铜覆膜时，构成磁铁表面的铁等导电贱金属和导电贵金属铜之间发生置换电镀反应，在磁铁表面铜被置换而析出，由于该因素等，存在不能形成附着性优异的镀铜覆膜的问题。
鉴于上述方面，在专利文献1中本发明人提出了以下方法：使用含有硫酸铜0.03mol/L～0.5mol/L、乙二胺四乙酸0.05mol/L～0.7mol/L、硫酸钠0.02mol/L～1.0mol/L、选自酒石酸盐及柠檬酸盐的至少1种0.1mol/L～1.0mol/L；pH调节为11.0～13.0的镀液，通过电镀铜处理，在稀土类永久磁铁的表面形成镀铜覆膜。与使用焦磷酸铜浴进行电镀铜处理的情况相比，根据该方法可以在稀土类永久磁铁的表面形成附着性非常优异的镀铜覆膜。但实际情况是：即使使用该方法，也不得不说要在稀土类永久磁铁的表面形成可以尽可能充分地确保在苛刻的环境中使用的稀土类永久磁铁所需要的高耐腐蚀性的附着性优异的镀铜覆膜是困难的。
在这种情况下，作为补偿镀铜覆膜的附着性的方法有，如专利文献1所述，在稀土类永久磁铁的表面形成预镀镍覆膜后再形成镀铜覆膜的方法(在稀土类永久磁铁的表面形成预镀镍覆膜的方法参照例如专利文献2)。但是，虽然该方法可以在稀土类永久磁铁的表面形成附着性非常优异的层叠覆膜，但由于镀镍覆膜在电镀处理中具有共析氢的性质，因此在稀土类永久磁铁的表面形成预镀镍覆膜时，共析的氢会引起磁铁的脆化，进而可能引起磁铁的磁特性退化。因此，期待开发一种可以通过电镀铜处理在稀土类永久磁铁的表面直接形成附着性优异的镀铜覆膜的新方法。
在这样的背景下，作为通过电镀铜处理在稀土类永久磁铁的表面形成附着性优异的镀铜覆膜的方法，专利文献3提出了“一种磁铁的表面处理方法，其特征在于，在含有稀土类的磁铁的表面，使用至少含有铜盐化合物、磷化合物、脂肪族膦酸化合物、氢氧化物的镀铜液进行电镀，形成由铜覆膜构成的第1保护膜。”但是，在专利文献3中，关于镀液的构成成分脂肪族膦酸化合物，仅在段落0039中列举了膦酸碱金属化合物及膦酸过渡金属化合物，没有列举具体的化合物，因此，很遗憾没能理解其实质。
专利文献1：日本特开2004-137533号公报
专利文献2：日本特开平6-13218号公报
专利文献3：日本特开2001-295091号公报
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种表面具有镀铜覆膜的稀土类永久磁铁的制造方法，该制造方法使用新型电镀铜处理用镀液并可以在稀土类永久磁铁的表面形成附着性优异的镀铜覆膜。
鉴于以上方面，本发明人完成了以下内容：当通过电镀铜处理在稀土类永久磁铁的表面形成镀铜覆膜时，为了不出现构成磁铁表面的铁等导电贱金属和导电贵金属铜之间发生置换电镀反应而在磁铁表面置换析出铜，使用和Cu2+离子的螯合稳定度常数高的螯合剂，同时使用调节成碱性的镀液，以此为基本方针，作为螯合剂使用如1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(以下称为“HEDP”)、氨基三亚甲基膦酸(以下称为ATMP)等含磷原子数为2以上的有机磷酸及/或其盐。其中，HEDP是一种早为人所知的螯合剂，日本特开昭59-136491号公报中记载了使用含有Cu2+离子和HEDP的镀液进行电镀铜处理的方法(但是，作为被镀物未记载稀土类永久磁铁)，因此可以认为根据该方法能在稀土类永久磁铁的表面形成附着性优异的镀铜覆膜。但是，对所形成的镀铜覆膜而言，与预想相反，按照JIS K5400的标准进行划格法剥离试验时，则是一种容易地就能从磁铁表面剥离的附着性差的镀铜覆膜。
因此本发明人追究用日本特开昭59-136491号公报记载的方法在稀土类永久磁铁的表面不能形成附着性优异的镀铜覆膜的原因，结果查明，在为了抑制稀土类永久磁铁的腐蚀而调节成碱性的镀液中浸渍磁铁时，在磁铁的表面生成由磁铁的构成金属铁的氢氧化物等构成的钝态覆膜，从而引起磁铁表面变质，由于在变质的磁铁表面形成镀铜覆膜，结果导致镀铜覆膜相对于磁铁表面的附着性降低。并且发现，为了抑制在稀土类永久磁铁的表面生成这样的钝态覆膜，通过在镀液中配合与Fe离子的螯合稳定度常数高的螯合剂葡糖酸及/或其盐，可以在稀土类永久磁铁的表面形成附着性优异的镀铜覆膜。
在上述见解的基础上得到的本发明的在表面具有镀铜覆膜的稀土类永久磁铁的制造方法，其特征在于，如第一方面所述，使用pH调节为9.0～11.5，至少含有(1)Cu2+离子、(2)磷原子数为2以上的有机磷酸及/或其盐、(3)葡糖酸及/或其盐、(4)硫酸盐及/或硝酸盐、(5)选自草酸、酒石酸、柠檬酸、丙二酸、苹果酸中的至少1种有机羧酸及/或其盐{其中，(2)～(5)的成分中铜盐除外}的镀液，通过电镀铜处理在稀土类永久磁铁的表面形成镀铜覆膜。
此外，第二发明在第一发明的基础上提供的制造方法的特征在于，作为(2)的成分，使用HEDP及/或其盐、ATMP及/或其盐的至少1种。
此外，第三发明在第一发明的基础上提供的制造方法的特征在于，作为(3)的成分，使用葡糖酸钠。
此外，第四发明在第一发明的基础上提供的制造方法的特征在于，作为(4)的成分，使用硫酸钠。
此外，第五发明在第一发明的基础上提供的制造方法的特征在于，作为(5)的成分，使用酒石酸钠。
此外，第六发明在第一发明的基础上提供的制造方法的特征在于，使用pH调节为9.0～11.5，至少含有(1)Cu2+离子0.02mol/L～0.15mol/L、(2)磷原子数为2以上的有机磷酸及/或其盐0.1mol/L～0.5mol/L、(3)葡糖酸及/或其盐0.005mol/L～0.5mol/L、(4)硫酸盐及/或硝酸盐0.01mol/L～5.0mol/L、(5)选自草酸、酒石酸、柠檬酸、丙二酸、苹果酸中的至少1种有机羧酸及/或其盐0.01mol/L～0.5mol/L{其中，(2)～(5)的成分中铜盐除外}的镀液。
此外，第七发明在第一发明的基础上提供的制造方法的特征在于，在镀液的浴温为40℃～70℃的状态下进行电镀铜处理。
此外，第八发明提供一种表面上具有镀铜覆膜的稀土类永久磁铁，其特征在于，通过第一方面所述的制造方法来制造。
此外，第九发明提供一种电镀铜处理用镀液，其特征在于，pH调节为9.0～11.5，至少含有(1)Cu2+离子0.02mol/L～0.15mol/L、(2)磷原子数为2以上的有机磷酸及/或其盐0.1mol/L～0.5mol/L、(3)葡糖酸及/或其盐0.005mol/L～0.5mol/L、(4)硫酸盐及/或硝酸盐0.01mol/L～5.0mol/L、(5)选自草酸、酒石酸、柠檬酸、丙二酸、苹果酸中的至少1种有机羧酸及/或其盐0.01mol/L～0.5mol/L{其中，(2)～(5)的成分中铜盐除外}的镀液。
根据本发明，可以提供一种表面具有镀铜覆膜的稀土类永久磁铁的制造方法，该制造方法使用新型电镀处理用镀液并可以在稀土类永久磁铁的表面形成附着性优异的镀铜覆膜。
附图说明
图1是实施例的实施例1中形成于磁铁表面的镀铜覆膜表面的SEM照片。
图2是实施例的比较例3中形成于磁铁表面的镀铜覆膜表面的SEM照片。
图3是表示实施例的试验例1中硫酸钠使镀液的临界电流密度增大的效果图。
具体实施方式
本发明提供一种表面具有镀铜覆膜的稀土类永久磁铁的制造方法，其特征在于，使用pH调节为9.0～11.5，至少含有(1)Cu2+离子、(2)磷原子数为2以上的有机磷酸及/或其盐、(3)葡糖酸及/或其盐、(4)硫酸盐及/或硝酸盐、(5)选自草酸、酒石酸、柠檬酸、丙二酸、苹果酸中的至少1种有机羧酸及/或其盐{其中，(2)～(5)的成分中铜盐除外}的镀液，通过电镀铜处理，在稀土类永久磁铁的表面形成镀铜覆膜。
本发明中，作为构成电镀铜处理用镀液的Cu2+离子的供给源，没有特别限制，可以使用例如硫酸铜、氯化铜、焦磷酸铜、氢氧化铜、硝酸铜、碳酸铜等。
作为和Cu2+离子的螯合稳定度常数高的螯合剂，使用磷原子数为2以上的有机磷酸及/或其盐。作为磷原子数为2以上的有机磷酸，例如有：前面提到的HEDP、ATMP等。作为其盐，例如有：钠盐及钾盐等。
作为和Fe离子的螯合稳定度常数高的螯合剂，使用葡糖酸及/或其盐。作为葡糖酸盐，例如有：钠盐及钾盐等。
硫酸盐及/或硝酸盐用于使镀液的临界电流密度增大从而扩大可以在磁铁的表面上形成良好的镀铜覆膜的电流值的范围。例如优选硫酸钠。通过使用硫酸钠，不仅可以谋求使镀覆效率提高而提高生产率，而且也可以谋求提高形成于磁铁表面的镀铜覆膜的致密性。
选自草酸、酒石酸、柠檬酸、丙二酸、苹果酸中的至少1种有机羧酸及/或其盐用于提高形成于磁铁表面的镀铜覆膜的致密性及平滑性、及抑制阳极的钝化从而促进铜的析出等。作为这些有机羧酸盐，例如有：钠盐及钾盐等，优选例如酒石酸钠。
将电镀铜处理用镀液的pH规定为9.0～11.5是因为：在pH低于9.0时，由于为和铜离子形成配合物而配合于镀液的螯合剂的螯合力降低，因此镀液中游离的铜离子增加，可能会导致铜被置换而析出于磁铁的表面，另一方面，在pH高于11.5时，由于在进行电镀铜处理时容易引起阳极钝化，可能会使浴管理变难，或者是在镀液中生成铜的羟基配合物等，因此可能会给形成于磁铁表面的镀铜覆膜的膜质量带来不良影响。作为螯合剂起作用的(2)的成分和(3)的成分的优选组合，例如有HEDP和葡糖酸钠的组合。采用该组合时，可以以优异的附着性在磁铁的表面形成电沉积颗粒细小且非常致密的膜质量的镀铜覆膜。
作为优选的电镀铜处理用镀液，例如有：pH调节为9.0～11.5，至少含有(1)Cu2+离子0.02mol/L～0.15mol/L、(2)磷原子数为2以上的有机磷酸及/或其盐0.1mol/L～0.5mol/L、(3)葡糖酸及/或其盐0.005mol/L～0.5mol/L、(4)硫酸盐及/或硝酸盐0.01mol/L～5.0mol/L、(5)选自草酸、酒石酸、柠檬酸、丙二酸、苹果酸中的至少1种有机羧酸及/或其盐0.01mol/L～0.5mol/L{其中，(2)～(5)的成分中铜盐除外}的镀液。在此，将Cu2+离子的含量规定为0.02mol/L～0.15mol/L是因为：在其低于0.02mol/L时，可能会显著地降低临界电流密度，另一方面，在其高于0.15mol/L时，镀液中游离的铜离子增加，可能会使铜被置换而析出于磁铁的表面。将磷原子数为2以上的有机磷酸及/或其盐的含量规定为0.1mol/L～0.5mol/L是因为：在其低于0.1mol/L时，铜离子可能会在镀液中不能充分地被螯合，另一方面，即使其高于0.5mol/L，也不能期待效果的提高，仅仅会导致成本的提高。将葡糖酸及/或其盐的含量规定为0.005mol/L～0.5mol/L是因为：在其低于0.005mol/L时，可能会使在磁铁表面生成由磁铁的构成金属铁的氢氧化物等构成的钝态覆膜引起的磁铁表面变质的抑制变难、及可能会难以确保足够的电流效率，另一方面，在其高于0.5mol/L时，有可能引起磁铁的构成金属铁等从磁铁表面激烈地溶出，从而不能形成镀铜覆膜。将硫酸盐及/或硝酸盐的含量规定为0.01mol/L～5.0mol/L是因为：在其低于0.01mol/L时，镀液的导电率降低，可能会使铜的析出效率变差，另一方面，即使其高于5.0mol/L，也不能期待效果的提高，仅仅会导致成本的提高。再有，硫酸盐及/或硝酸盐的含量的上限优选为0.5mol/L。因为硫酸盐及/或硝酸盐的含量高于0.5mol/L时，在那时效果提高变小。但是，批量生产的现场，在使用大型滚筒进行处理的情况或一次处理大量小型磁铁的情况下，滚筒内部的磁铁填充率高时，有时会导致滚筒中心部分的电流密度降低而产生电镀斑，通过使镀液中含有过量的硫酸盐及/或硝酸盐，可以防止这样的情况发生。将选自草酸、酒石酸、柠檬酸、丙二酸、苹果酸中的至少1种有机羧酸及/或其盐的含量规定为0.01mol/L～0.5mol/L是因为：在其低于0.01mol/L时，可能不能充分地发挥使镀覆膜的致密性及平滑性提高的效果及抑制阳极的钝化从而促进铜的溶出的效果，另一方面，在其高于0.5mol/L时，由于阴极的电流效率降低，因此可能会使铜的析出效率变差。再有，pH的调节可以根据需要使用氢氧化钠等进行。
需要说明的是，在电镀铜处理用镀液中，作为阳极的去极化剂及导电剂等，可以配合氨基醇类及亚硫酸盐等公知的成分。
电镀铜处理基本可以按照通常进行的电镀铜处理的条件进行即可，优选镀液的浴温为40℃～70℃。因为在其低于40℃时，临界电流可能会显著降低，另一方面，在其高于70℃时，会容易发生游离铜与阳极的歧化反应，从而导致浴管理变难。电镀的方式可以是挂镀、滚镀的任一种方式。阴极电流密度优选0.05A/dm2～4.0A/dm2。因为在阴极电流密度低于0.05A/dm2时，覆膜的形成效率差，根据场合不同可能会出现没有达到电镀析出电位而不能形成覆膜的情况，另一方面，在阴极电流密度高于4.0A/dm2时，可能会引起氢激烈地产生，在形成的镀铜覆膜的表面产生凹痕或斑点。
根据本发明，在稀土类永久磁铁的表面可以形成附着性优异的镀铜覆膜，该镀铜覆膜表现出，例如即使进行以JIS K5400为标准的划格法剥离试验也无法剥离覆膜程度的剥离强度。此外，通过本发明在稀土类永久磁铁的表面形成的镀铜覆膜光泽性优异、并且非常致密和平滑。再有，形成于稀土类永久磁铁表面的镀铜覆膜的膜厚优选0.5μm～30μm。因为在其低于0.5μm时，可能不能付予磁铁足够的耐腐蚀性，另一方面，在其高于30μm时，可能会导致磁铁的有效体积的确保变难及生产效率降低。在形成于稀土类永久磁铁表面的镀铜覆膜的表面，还可以层叠镀金属覆膜中列举的耐腐蚀性覆膜等。
实施例
以下通过实施例和比较例对本发明进行更详细地说明，但本发明不受限于该实施例和比较例。再有，以下的实施例和比较例中，作为初始原料，在必要的磁铁组成中配合电解铁、硼铁合金及作为R的Nd，经熔化铸造后，用机械粉碎法进行粗粉碎后再进行细粉碎，得到粒度3μm～10μm的细粉末，在10kOe的磁场中成形该细粉末后，在氩气氛中进行1100℃×1小时的烧结，其后，通过对得到的烧结体进行600℃×2小时的时效处理，制得15Nd-7B-78Fe组成(at％)的磁铁，将切自该磁铁的3mm×20mm×40mm尺寸的试验片(以下称为“试验片A”)、1mm×1.5mm×2mm尺寸的试验片(以下称为“试验片B”)、以及4mm×2.9mm×2.9mm尺寸的试验片(以下称为“试验片C”)在0.1mol/L的硝酸溶液中进行表面活化后，用水冲洗后使用。
实施例1：
使用含有(1)硫酸铜·5水合物0.06mol/L、(2)HEDP 0.15mol/L、(3)葡糖酸钠0.01mol/L、(4)硫酸钠0.1mol/L、(5)酒石酸钠0.1mol/L，用氢氧化钠调节pH至11.0的电镀铜处理用镀液，使镀液的浴温为60℃，在阴极电流密度为0.3A/dm2下，通过40分钟的滚镀方式对试验片A进行电镀铜处理，在试验片A的表面形成镀铜覆膜。形成于试验片A表面的镀铜覆膜的膜厚为4.0μm(n＝10的平均值)。对该镀铜覆膜而言，即使进行以JIS K5400为标准的划格法剥离试验，也不会引起覆膜剥离，其附着性优异(以n＝10进行评价)。此外，该镀铜覆膜光泽性优异、并且非常致密和平滑(通过SEM观察表面：参照图1)。
比较例1：
使用含有(1)硫酸铜·5水合物0.16mol/L、(2)膦酸丁烷三羧酸(pH为9.0～11.5时和Cu2+离子的螯合稳定度常数不足10.0的螯合剂)0.07mol/L、(3)磷酸二氢钠·2水合物0.1mol/L，用氢氧化钠调节pH至10.0的电镀铜处理用镀液，使镀液的浴温为60℃，在阴极电流密度为1.0A/dm2下，通过30分钟的滚镀方式对试验片A和试验片B进行电镀铜处理，结果在镀液中生成氢氧化铜沉淀，对于任意一个试验片都不能在其表面形成镀铜覆膜。
比较例2：
使用含有(1)硫酸铜·5水合物0.30mol/L、(2)膦酸丁烷三羧酸0.07mol/L、(3)焦磷酸钾0.05mol/L，用氢氧化钠调节pH至10.0的电镀铜处理用镀液，使镀液的浴温为60℃，在阴极电流密度为1.0A/dm2下，通过30分钟的滚镀方式对试验片A和试验片B进行电镀铜处理，结果在镀液中生成氢氧化铜沉淀，对于任意一个试验片都不能在其表面形成镀铜覆膜。
比较例3：
除不含酒石酸钠之外，使用和在实施例1中使用的电镀铜处理用镀液相同的电镀铜处理用镀液，在和实施例1相同的条件下进行电镀铜处理，在试验片A的表面形成镀铜覆膜，结果，形成于试验片A表面的镀铜覆膜致密性和平滑性差(通过SEM观察表面确认：参照图2)。因此，从实施例1和比较例3可以确认，酒石酸钠使形成于磁铁表面的镀铜覆膜的致密性和平滑性提高的效果。
实施例2：
除代替酒石酸钠而含有草酸钠之外，使用和在实施例1中使用的电镀铜处理用镀液相同的电镀铜处理用镀液，在和实施例1相同的条件下进行电镀铜处理，在试验片A的表面形成镀铜覆膜，结果，形成于试验片A表面的镀铜覆膜光泽性优异、并且非常致密和平滑(通过SEM观察表面确认)。
实施例3：
除代替酒石酸钠而含有柠檬酸钠之外，使用和在实施例1中使用的电镀铜处理用镀液相同的电镀铜处理用镀液，在和实施例1相同的条件下进行电镀铜处理，在试验片A的表面形成镀铜覆膜，结果，形成于试验片A表面的镀铜覆膜光泽性优异、并且非常致密和平滑(通过SEM观察表面确认)。
实施例4：
除代替酒石酸钠而含有丙二酸钠之外，使用和在实施例1中使用的电镀铜处理用镀液相同的电镀铜处理用镀液，在和实施例1相同的条件下进行电镀铜处理，在试验片A的表面形成镀铜覆膜，结果，形成于试验片A表面的镀铜覆膜光泽性优异、并且非常致密和平滑(通过SEM观察表面确认)。
实施例5：
除代替酒石酸钠而含有苹果酸钠之外，使用和在实施例1中使用的电镀铜处理用镀液相同的电镀铜处理用镀液，在和实施例1相同的条件下进行电镀铜处理，在试验片A的表面形成镀铜覆膜，结果，形成于试验片A表面的镀铜覆膜光泽性优异、并且非常致密和平滑(通过SEM观察表面确认)。
实施例6：
使用和实施例1中使用的电镀铜处理用镀液相同的电镀铜处理用镀液，在和实施例1相同的条件下进行电镀铜处理，在试验片A和试验片C的表面形成镀铜覆膜。形成于试验片A和试验片C表面的镀铜覆膜的膜厚为4.6μm(n＝5的平均值)。该镀铜覆膜光泽性优异、并且非常致密和平滑(通过SEM观察表面确认)。其后，对该表面上具有镀铜覆膜的试验片A和试验片C，使用常用的瓦特(watt)镀镍液，使镀液的浴温为50℃，在阴极电流密度为0.3A/dm2下，通过30分钟的滚镀方式进行电镀镍处理，在镀铜覆膜的表面形成镀镍覆膜。形成于镀铜覆膜表面的镀镍覆膜的膜厚为4.0μm(n＝5的平均值)。将表面具有如此得到的由镀镍覆膜和镀铜覆膜构成的层叠覆膜的试验片A和试验片C在450℃下加热10分钟，结果可知，没有层叠覆膜的膨胀、裂纹、脱落等现象，层叠覆膜对试验片A和试验片C表面的附着性优异(以n＝3进行评价)。此外，对于表面具有由镀镍覆膜和镀铜覆膜构成的层叠覆膜的试验片A，即使以JIS K5400为标准进行划格法剥离试验也不能引起层叠覆膜的剥离(以n＝2进行评价)。此外，评价表面具有由镀镍覆膜和镀铜覆膜构成的层叠覆膜的试验片C的磁性时发现，其具有并不比试验片C自身的磁特性逊色的优异的磁特性：Br为1.36T(试验片C自身：1.38T)、Hcj为1191.6kA/m(试验片C自身：1181.8kA/m)、Hk为1168.2kA/m(试验片C自身：1154.6kA/m)、矩形比(Hk/Hcj)为0.980(试验片C自身：0.977)(n＝5的平均值)。
实施例7：
使用含有(1)硫酸铜·5水合物0.08mol/L、(2)HEDP 0.15mol/L、(3)葡糖酸钠0.05mol/L、(4)硫酸钠2.0mol/L、(5)酒石酸钠0.1mol/L，用氢氧化钠调节pH至11.0的电镀铜处理用镀液，在和实施例6相同的条件下进行电镀铜处理后，继续在和实施例6相同的条件下进行电镀镍处理，在试验片A和试验片C的表面形成由镀镍覆膜和镀铜覆膜构成的层叠覆膜。关于形成于试验片表面的镀铜覆膜的性状、相对于试验片表面的层叠覆膜的附着性、表面具有层叠覆膜的试验片的磁特性，和实施例6相同进行评价，得到的结果和实施例6中得到的评价结果相同。
试验例1：
测定含有(1)硫酸铜·5水合物0.06mol/L、(2)HEDP 0.15mol/L、(3)葡糖酸钠0.05mol/L、(4)硫酸钠0.1mol/L、(5)酒石酸钠0.1mol/L，用氢氧化钠将pH分别调节至10.0、10.5、11.0的电镀铜处理用镀液的临界电流密度。
此外，测定除不含硫酸钠之外，其余和上述电镀铜处理用镀液一样的电镀铜处理用镀液的临界电流密度。
结果示于图3。由图3可以确认硫酸钠使镀液的临界电流密度增大的效果。
工业上的利用可能性
本发明在以下方面具有工业上的利用可能性：可以提供一种表面具有镀铜覆膜的稀土类永久磁铁的制造方法，该制造方法使用新型电镀铜处理用镀液，可以在稀土类永久磁铁的表面形成附着性优异的镀铜覆膜。
Claims (9)
1、表面具有镀铜覆膜的稀土类永久磁铁的制造方法，其特征在于，使用pH调节为9.0～11.5，至少含有(1)Cu2+离子、(2)磷原子数为2以上的有机磷酸及/或其盐、(3)葡糖酸及/或其盐、(4)硫酸盐及/或硝酸盐、(5)选自草酸、酒石酸、柠檬酸、丙二酸、苹果酸中的至少1种有机羧酸及/或其盐{其中，(2)～(5)的成分中铜盐除外}的镀液，通过电镀铜处理，在稀土类永久磁铁的表面形成镀铜覆膜。
2、根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，作为(2)的成分，使用1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸及/或其盐、氨基三亚甲基膦酸及/或其盐的至少1种。
3、根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，作为(3)的成分，使用葡糖酸钠。
4、根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，作为(4)的成分，使用硫酸钠。
5、根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，作为(5)的成分，使用酒石酸钠。
6、根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，使用pH调节为9.0～11.5，至少含有(1)Cu2+离子0.02mol/L～0.15mol/L、(2)磷原子数为2以上的有机磷酸及/或其盐0.1mol/L～0.5mol/L、(3)葡糖酸及/或其盐0.005mol/L～0.5mol/L、(4)硫酸盐及/或硝酸盐0.01mol/L～5.0mol/L、(5)选自草酸、酒石酸、柠檬酸、丙二酸、苹果酸中的至少1种有机羧酸及/或其盐0.01mol/L～0.5mol/L{其中，(2)～(5)的成分中铜盐除外}的镀液。
7、根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在镀液的浴温为40℃～70℃的状态下进行电镀铜处理。
8、表面具有镀铜覆膜的稀土类永久磁铁，其特征在于，通过权利要求1所述的制造方法来制造。
9、电镀铜处理用镀液，其特征在于，pH调节为9.0～11.5，至少含有(1)Cu2+离子0.02mol/L～0.15mol/L、(2)磷原子数为2以上的有机磷酸及/或其盐0.1mol/L～0.5mol/L、(3)葡糖酸及/或其盐0.005mol/L～0.5mol/L、(4)硫酸盐及/或硝酸盐0.01mol/L～5.0mol/L、(5)选自草酸、酒石酸、柠檬酸、丙二酸、苹果酸中的至少1种有机羧酸及/或其盐0.01mol/L～0.5mol/L{其中，(2)～(5)的成分中铜盐除外}。
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