JP4561149B2 - 水素発生用合金電極およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、水素発生用合金電極とその製造方法に関する。本発明の電極は、高温の、中性ないし強アルカリ性の水溶液の電気分解において、水素を高い速度で発生させることができ、電気分解中および電気分解停止時における耐久性にすぐれている。
発明者らは、海水の電気分解あるいはソーダ工業における食塩水の電解において、水素を発生する電極である陰極として高い性能を示す電極を探索し、コバルト、鉄、ニッケルが白金族元素に次いで電気分解による水素製造に高活性な元素であることを確認した。具体的な成果を説明すれば、まず、高活性で高耐久性の電極としてＮｉ−Ｍｏ−Ｃ合金電極を見出し、すでに開示した（特許文献１）。この合金電極は、５〜２０原子％のＭｏ、２〜１５原子％のＣおよび残部を占めるＮｉからなる。
つづいて、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｃ合金およびＮｉ−Ｃｏ−Ｍｏ−Ｃ合金を用いた電極を提案した（特許文献２）。前者に用いる合金は、５〜４０原子％のＭｏ、２〜１５原子％のＣおよび残部Ｃｏからなり、後者に用いる合金は、５〜４０原子％のＭｏ、２〜１５原子％のＣおよび残部０．１原子％以上のＣｏとＮｉからなる。
特開２００３−１０５４６６
特願２００２−３０５６１１
さらに研究を進め、Ｎｉ−Ｃｏ系合金に、Ｍｏに代えてＦｅを添加することによって、水素発生に高活性を発揮する電極が得られるであろうことを着想した。この合金電極は、電気メッキという単純な方法によって製造することができ、高温の中性またはアルカリ性溶液をはじめとする水溶液の電気分解による水素発生に対し、高い活性を示すことが確認された。
しかし、この合金には、電気分解を停止したときに鉄が電解液中に溶解するという弱点がある。この傾向は、とくに高温のアルカリ性溶液中において著しい。そのため耐久性に問題があり、実用化には、耐久性の向上がカギとなっていた。
本発明の目的は、上記の課題を解決し、電極を構成する合金中の鉄が電解停止時に電解液中に溶解することを防止し、耐久性が向上した合金電極を提供することを目的とする。この合金電極を製造する方法を提供することもまた、本発明の目的に含まれる。
本発明の水素発生用合金電極は、金属製の電極基体を、鉄：２．９〜４５原子％および炭素：０．６〜１０原子％を含有し、残部を５原子％以上のニッケルと０．１原子％以上のコバルトとが占める組成の合金で被覆してなる合金電極である。
上記の水素発生用合金電極を製造する本発明の方法は、鉄の可溶性塩、コバルトの可溶性塩、ニッケルの可溶性塩、オキシカルボン酸およびアミノカルボン酸を含有し、酸を加えてｐＨ２以下としたメッキ液を使用し、金属製の電極基体を陰極として電解を行ない、電極基体上にＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃ合金を析出させることからなる。
本発明の水素発生用合金電極は、合金中の金属元素と結合する半金属である炭素を添加した組成の合金を材料とすることにより、合金電極中の鉄が電解液中に溶解することを防止したから、問題であった耐久性が顕著に向上した。炭素の添加により金属成分の溶解が防止できることは、前記したＮｉ−Ｍｏ−Ｃ合金電極に関して開示したところであるが、本発明により、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃ合金においても同様な効果が得られることが確認された。
炭素の添加は、水素発生能の向上にとっても有効であって、鉄の添加が少量であっても水素発生能を著しく高めることができる。このようにして本発明の合金は、水溶液中における電気分解による水素製造に対して高活性であるとともに、高温かつ濃厚なアルカリ溶液中においても安定な耐久性を示す電極を与える。
本発明の水素発生用合金電極の製造方法は、電気メッキという簡単な方法で所望の組成の合金を得ることができ、低コストで高性能な電極を与える。
本発明の水素発生用電極を形成する合金の組成を上記のように限定した理由を説明する。
Ｆｅ：２．９〜４５原子％
鉄は、コバルトおよびニッケル上での水素の放電を加速する作用を有する元素であって、電極合金中に炭素と共存して水素発生に高活性を付与する。このためには、２．９原子％以上添加しなければならない。一方、Ｎｉ−Ｃｏ系合金に多量の鉄を添加すると、合金の結晶構造が面心立方晶から体心立方晶に変る。体心立方晶の合金は水素発生に対する活性は高いが、上述のように電解中断時に鉄が溶解しやすく、電極の耐久性が低くなるから、鉄の添加は４５原子％以下にとどめる必要がある。
鉄は、コバルトおよびニッケル上での水素の放電を加速する作用を有する元素であって、電極合金中に炭素と共存して水素発生に高活性を付与する。このためには、２．９原子％以上添加しなければならない。一方、Ｎｉ−Ｃｏ系合金に多量の鉄を添加すると、合金の結晶構造が面心立方晶から体心立方晶に変る。体心立方晶の合金は水素発生に対する活性は高いが、上述のように電解中断時に鉄が溶解しやすく、電極の耐久性が低くなるから、鉄の添加は４５原子％以下にとどめる必要がある。
Ｃ：０．６〜１０原子％
炭素は、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金中でこれらの金属元素と結合し、電荷移動によって水素の放電を加速して水素発生に対する活性を向上させるとともに、電解停止時の金属元素の腐食溶解を防止する作用を有する。この作用を発揮させるには、０．６原子％以上の炭素を添加する必要がある。しかし、過剰に添加すると、鉄炭化物相が面心立方体の母相から分離して生成し、電解中断時に鉄が溶解する原因となるため、１０原子％以下とする必要がある。
炭素は、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金中でこれらの金属元素と結合し、電荷移動によって水素の放電を加速して水素発生に対する活性を向上させるとともに、電解停止時の金属元素の腐食溶解を防止する作用を有する。この作用を発揮させるには、０．６原子％以上の炭素を添加する必要がある。しかし、過剰に添加すると、鉄炭化物相が面心立方体の母相から分離して生成し、電解中断時に鉄が溶解する原因となるため、１０原子％以下とする必要がある。
Ｃｏ：残部のうち、Ｎｉが占める５原子％以上を除く０．１原子％以上
コバルトは、ニッケルに添加すると水素発生能力を高める元素であって、この効果を得るためには合金中に０．１原子％以上存在する必要がある。
コバルトは、ニッケルに添加すると水素発生能力を高める元素であって、この効果を得るためには合金中に０．１原子％以上存在する必要がある。
Ｎｉ：残部のうち、Ｃｏが占める０．１原子％以上を除く５原子％以上
ニッケルは、本発明の合金にとって必須の元素であり、水素発生に対する高い活性を与える。本発明の合金は、電気メッキ法により製造することができる。一方、電気メッキ法でＣｏ−Ｆｅ系合金を製造すると、最密六方構造または体心立方構造となりやすいが、これらの構造の合金は耐久性に劣り、耐久性の観点からは面心立方構造が好ましい。面心立方構造を保証するために、合金中にニッケルが５原子％以上存在する必要がある。
ニッケルは、本発明の合金にとって必須の元素であり、水素発生に対する高い活性を与える。本発明の合金は、電気メッキ法により製造することができる。一方、電気メッキ法でＣｏ−Ｆｅ系合金を製造すると、最密六方構造または体心立方構造となりやすいが、これらの構造の合金は耐久性に劣り、耐久性の観点からは面心立方構造が好ましい。面心立方構造を保証するために、合金中にニッケルが５原子％以上存在する必要がある。
本発明の合金において、おもに原料中の不純物に由来するイオウやリンが少量含まれることがあり得るが、水素発生に対する活性にも、耐久性にも別段支障はない。
上記した合金電極の製造方法において、メッキ液の成分として使用するオキシカルボン酸およびアミノカルボン酸については、前掲の特開２００３−１０５４６６の明細書に記述したが、好適な具体例を挙げれば、クエン酸：ＨＯＯＣＣＨ2Ｃ(ＯＨ)(ＣＯＯＨ)ＣＨ2ＣＯＯＨ・Ｈ2Ｏおよびリシン：Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)4ＣＨ(ＮＨ2)ＣＯＯＨ・ＨＣｌである。
［実施例１］
下記の組成の水溶液を用意し、
ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ ２８０ｇ／ｌ
ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ３０ｇ／ｌ
ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ １０ｇ／ｌ
ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ １２０ｇ／ｌ
Ｈ3ＢＯ3 ３０ｇ／ｌ
ＣＨ3(ＣＨ2)11ＯＳＯ3Ｎａ ０．０３ｇ／ｌ
Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)4ＣＨ(ＮＨ2)ＣＯＯＨ・ＨＣｌ ０．９１ｇ／ｌ
この水溶液に濃硫酸を添加してｐＨを１．５としたものを電解液とし、陰極基材としてコバルトを使用して、温度２５℃、電流密度５０Ａ/m2でメッキを行なって、Ｎｉ−４０．９原子％Ｃｏ−１８．９原子％Ｆｅ−１．７原子％Ｃの組成の合金を得た。
下記の組成の水溶液を用意し、
ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ ２８０ｇ／ｌ
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この水溶液に濃硫酸を添加してｐＨを１．５としたものを電解液とし、陰極基材としてコバルトを使用して、温度２５℃、電流密度５０Ａ/m2でメッキを行なって、Ｎｉ−４０．９原子％Ｃｏ−１８．９原子％Ｆｅ−１．７原子％Ｃの組成の合金を得た。
得られた合金電極を陰極として、９０℃の８Ｍ−ＮａＯＨ水溶液の電気分解を行なった。水素発生の分極曲線のターフェル勾配は約３６mV/decadeと低く、かつ、１２５Ａ/m2の電流密度における水素発生過電圧はわずかに１００mVと、高い活性が実現した。この合金電極を９０℃の８Ｍ−ＮａＯＨ中に５０日間浸漬した後も、合金の鉄含有量の減少は認められなかった。その後、同じ条件で再度電気分解を行なったところ、水素発生過電圧の上昇はみられず、カソード分極曲線は浸漬前と同じであって、この電極の高い耐久性が確認された。
［実施例２］
［実施例２］
実施例１における合金製造用の電解液の、ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ、ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2ＯおよびＨ2Ｎ(ＣＨ2)4ＣＨ(ＮＨ2)ＣＯＯＨ・ＨＣｌの濃度を変化させ、濃硫酸を添加してｐＨを１．５とした溶液を用い、表１に示す種々の合金組成をもつ水素発生用合金電極を製造した。これらの合金電極を使用し、実施例１と同じく、温度９０℃、濃度８ＭのＮａＯＨ水溶液の電気分解を行なって、水素発生の分極曲線のターフェル勾配および１２５Ａ/m2の電流密度における水素発生過電圧を記録した。その結果を表１にあわせて示した。
この場合も、水素発生の分極曲線のターフェル勾配が約３６mV/decadeと低く、かつ、水素過電圧がいずれも約１００mVと、高い活性を示した。これらの電極を９０℃の８Ｍ−ＮａＯＨ水溶液中に５０日間漬した後も、合金の鉄含有量に減少は検出されず、また水素発生過電圧にも変化はなく、浸漬前と同じカソード分極曲線を示し、高耐久性電極であることが確認された。
［比較例］
比較のため、表２に示した、炭素の添加量が不足であるため本発明の範囲外の組成を有するＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｃ合金を、同じ条件のメッキ法で製造した。その合金を陰極として使用し、実施例１および２と同じ条件の電気分解を行なった。水素発生の分極曲線のターフェル勾配および１２５Ａ/m2における水素過電圧を測定したところ、結果は表２に示すとおりであって、ターフェル勾配は１４０mV/decadeと高く、かつ、水素過電圧も３００mVを超えていた。
比較のため、表２に示した、炭素の添加量が不足であるため本発明の範囲外の組成を有するＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｃ合金を、同じ条件のメッキ法で製造した。その合金を陰極として使用し、実施例１および２と同じ条件の電気分解を行なった。水素発生の分極曲線のターフェル勾配および１２５Ａ/m2における水素過電圧を測定したところ、結果は表２に示すとおりであって、ターフェル勾配は１４０mV/decadeと高く、かつ、水素過電圧も３００mVを超えていた。
この電極を、実施例１および２と同様に、９０℃の８Ｍ−ＮａＯＨ水溶液中に５０日間漬したところ、液が黄褐色になり、多量の鉄が溶解したことが観察された。
Claims (2)
- 金属製の電極基体を、鉄：２．９〜４５原子％および炭素：０．６〜１０原子％を含有し、残部を５原子％以上のニッケルと０．１原子％以上のコバルトとが占める組成の合金で被覆してなる水素発生用合金電極。
- 請求項１に記載した水素発生用合金電極を製造する方法であって、鉄の可溶性塩、コバルトの可溶性塩、ニッケルの可溶性塩、オキシカルボン酸またはアミノカルボン酸を含有し、酸を加えてｐＨ２以下としたメッキ液を使用し、金属製の電極基体を陰極として電解を行ない、電極基体上にＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃ合金を析出させることからなる製造方法。
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