CN1150349C

CN1150349C - 粉末冶金材料超声化学镀镍磷方法

Info

Publication number: CN1150349C
Application number: CNB01128224XA
Authority: CN
Inventors: 杰吴; 吴杰; 金花子; 吴敏杰; 崔新宇; 熊天英
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2001-09-29
Filing date: 2001-09-29
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2021-09-29
Also published as: CN1410592A

Abstract

本发明涉及材料的表面化学处理领域，具体地说是粉末冶金材料超声化学镀镍磷方法。本发明是镀液以次亚磷酸钠作为还原剂，硫酸镍作为主盐，附加络合剂、加速剂、稳定剂，采用超声波化学镀，利用超声波震荡的机械能，使镀液在金属表面的催化作用下，经控制化学还原法进行的镍磷沉积过程，包括除油、除锈、活化、超声化学镀以及后处理步骤。本发明采用多重络合剂以及加速剂、稳定剂，提高了镀液稳定性，施镀速度可以调节，可以在粉末冶金材料基体表面镀覆一层均匀致密的、无孔隙的镍磷镀层，从而提高粉末冶金材料的使用寿命，应用领域广。

Description

粉末冶金材料超声化学镀镍磷方法

技术领域

本发明涉及材料的表面化学处理领域，具体地说是粉末冶金材料超声化学镀镍磷方法。

背景技术

近年来粉末冶金材料的应用与发展十分迅速，而该材料大多是由多种粉末进行合成，由于工艺原因使材料表面存在许多微孔。例如钕铁硼(NdFeB)永磁材料采用粉末冶金方法制备，NdFeB永磁体是继SmCo₅和Sm₂Co₁₇之后的第三代稀土永磁材料，由于其具有较高的饱和磁化强度、矫顽力和磁能积而成为现代高技术领域中的重要功能材料，但由于NdFeB永磁体易氧化生锈，耐蚀性差而使其广泛应用受到限制。

在现有技术中，对材料表面处理相近的技术多采用化学镀和电镀的方法，在化学镀技术中，中性化学镀、酸性化学镀和碱性化学镀，这些化学镀方法已经发展了几十年，据不完全统计，目前世界上至少有两百种以上的成熟化学镀镍配方(《化学镀理论及实践》第6页，国防工业出版社)，而对于粉末冶金材料采用超声化学镀方法尚未见报道。对于钕铁硼粉末冶金材料目前国际上普遍采用化学镀镍镀层或电镀铜镍复合镀层作为防护层，2001年2月《磁性材料及器件》第32卷第一期介绍了烧结NdFeB磁体镀层缺陷分析，经电镀处理后，磁体的Ni镀层或者Zn镀层某些部位常常出现形状不规则的麻点或洼坑，影响镀层质量和磁体的使用；另外，目前国际上普遍采用化学镀镍镀层或电镀铜镍复合镀层作为防护层，其中化学镀镍镀层孔隙率大，耐腐蚀效果差，而电镀存在厚度不均匀镀层质量不稳定等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种使材料镀层无孔隙、厚度均匀且耐蚀性强的粉末冶金材料超声化学镀镍磷方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是镀液以次亚磷酸钠作为还原剂，硫酸镍作为主盐，附加络合剂、加速剂、稳定剂，采用超声波化学镀，利用超声波震荡的机械能，使镀液在金属表面的催化作用下，经控制化学还原法进行镍磷沉积过程，包括除油、除锈、活化、超声化学镀以及后处理步骤，具体如下：

(1)除油

a.真空除油：

采用120～200℃、0.5～3小时真空热处理；

b.碱液除油：

在真空除油后，进行碱液除油，碱液pH值为8～10.5，碱液配方如下：

Na₂CO₃：5～20g/l；Na₃PO₄·12H₂O：10～30g/l；

Na₂SiO₃：5～20g/l；OP-10乳化剂：1～5g/l；

碱液温度为60～80℃，同时采用超声波，超声波频率为19～80kHz、功率为50～500w，处理时间为5～10分钟；

(2)除锈

采用浓度为5～40％的HNO₃进行酸洗，时间为5～100秒；

(3)活化

采用浓度为1～10％的H₂SO₄作为活化液，在室温下活化时间为：5～50秒；

(4)超声化学镀

镀液以次亚磷酸钠作为还原剂，硫酸镍作为主盐，附加络合剂、加速剂、稳定剂，同时采用超声波震荡，镀液的配方如下：

主盐：硫酸镍NiSO₄·6H₂O：20～30g/l；

还原剂：次亚磷酸钠NaH₂PO₂·H₂O：20～40g/l；

络合剂：乙酸钠NaAC·3H₂O：10～25g/l；

丙酸C₂H₅COOH：5～30g/l；

DL-苹果酸CHOHCH₂(COOH)₂：5～30g/l；

甘氨酸NH₂CH₂COOH：1～10g/l；

EDTAC₁₀H₁₆N₂O₈：1～10g/l；

柠檬酸钠Na₃C₆H₅O₇·2H₂O：5～40g/l；

加速剂：丁二酸(CH₂COOH)₂：5～30g/l；

稳定剂：乙酸铅(Pb²⁺)：1～5ppm；硫脲H₂NCSNH₂：0.5～5ppm；

超声化学镀工艺参数如下：

频率19～80kHz，功率50～500W，pH6.5～7.5，

温度70～85℃，镀速为10～60μm/小时；

(5)后处理

采用CrO₃进行封孔处理，工艺参数：

CrO₃：1～10g/l、温度：70～85℃、时间：10～20分钟。

所述步骤4之后还可以根据要求进行二次化学镀，其镀液配方如下：

主盐：硫酸镍NiSO₄·6H₂O：20～30g/l；

还原剂：次亚磷酸钠NaH₂PO₂·H₂O：20～40g/l；

络合剂：乙酸钠NaAC·3H₂O：20～25g/l；

DL-苹果酸CHOHCH₂(COOH)₂：5～25g/l；

甘氨酸NH₂CH₂COOH：1～10g/l；

柠檬酸钠Na₃C₆H₅O₇·2H₂O：2～10g/l；

乳酸CH₃CHOHCOOH：5～25g/l；

丙酸C₂H₅COOH：5～25g/l；

加速剂：丁二酸(CH₂COOH)₂：5～25g/l；

稳定剂：乙酸铅(Pb²⁺)：1～5ppm；

硫脲H₂NCSNH₂：0.5～5ppm；

化学镀工艺参数如下：

温度：86～90℃，pH：4.4～4.8，装载比：0.4～2dm²/L，

循环周期：5～6个，镀速：12～16μm/小时；

本发明原理：利用超声波震荡的机械能使镀液在基体表产生许多空穴，这些空穴持续振荡对基体表面产生强大的冲击作用，即超声空化，超声空化可导致大量的活性自由产生，使基体表面活化，加速化学反应；另一方面增强分子碰撞，使附着在基体表面和孔隙中的气泡能够及时排放，从而把镀液中的镍离子还原沉积在具有催化活性的表面上，使基体表面镀覆一层均匀致密的、无孔隙的镍磷镀层，对基体起到防护作用。

本发明的有益效果如下：

1.镀层无孔隙且厚度均匀，从而提高了粉末冶金材料的耐蚀性能。通过使用本发明研制的镍磷化学镀配方，采用超声化学镀，利用超声波震荡的机械能使镀液在基体表面产生许多空穴，这些空穴对基体表面产生强大的冲击作用，使基体表面活化，加速化学反应，从而在基体表面镀覆一层均匀致密的、无孔隙的镍磷镀层。

2.提高粉末冶金材料的使用寿命，拓宽其应领域。采用本发明在基体表面形成的镍磷镀层厚度达到30～40微米时，湿热、高压实验寿命为500小时以上，盐雾实验寿命为300小时以上，从而使粉末冶金材料应用范围更广泛，可以应用于电子、计算机、汽车、医疗等领域。

3.本发明采用多重络合剂以及加速剂、稳定剂，提高了镀液稳定性，施镀速度可以调节，镀层厚度均匀；本发明化学镀方法同电镀相比，易于控制，而电镀由于边缘效应，电流密度不均匀，造成镀层厚度不均匀。

4.本发明通过采用真空除油及超声波碱液除油，可以缩短除油时间，强化除油效果，提高工艺质量。

5.本发明采用浓度为1～10％的H₂SO₄作为活化液，可以除去试样表面上的极薄气化膜，并在其上形成均匀的形核活性中心，提高镀镍磷效果。

具体实施方式

下面通过实施例进一步详述本发明。

实施例1

在粉末冶金TiC刀具材料表面采用本发明方法进行施镀，具体如下：

(1)除油

a.真空除油

采用200℃、1小时真空热处理，去除TiC刀具材料表层的油污，由于TiC刀具材料为粉末冶金材料，表面粗糙，孔隙多，对油污有较强的吸附力，因此采用真空除油；另外，还可防止TiC刀具在空气中的氧化；

b.碱液除油

在真空除油后，进行碱液除油，碱液pH值为10，碱液配方如下：

Na₂CO₃：15g/l；Na₃PO₄·12H₂O：20g/l；

Na₂SiO₃：5g/l；OP-10乳化剂：1g/l；

(OP-10乳化剂，市售产品，来源：沈阳试剂商店)

碱液温度为60℃，同时采用超声波，超声波频率为19kHz、功率为200w，处理时间为5分钟；

为保证TiC刀具材料表面镀层的结合强度，在真空除油后，还应进行碱液除油，碱溶液的pH值不大于10.5；另外，为了提高除油效果，同时采用超声波，超声波可以强化除油过程，缩短除油时间，提高工艺质量；

(2)除锈

采用浓度为20％的HNO₃进行酸洗，时间为30秒；

(3)活化

采用浓度为10％的H₂SO₄作为活化液，在室温下活化时间为15秒，为了除去试样表面上的极薄气化膜，并在其上形均匀的形核活性中心，在进行化学镀之前，进行活化处理；

(4)超声化学镀

主盐：硫酸镍：28g/l；还原剂：次亚磷酸钠：35g/l；

络合剂：乙酸钠：22g/l；丙酸：15g/l；DL-苹果酸：25g/l；

甘氨酸：8g/l；EDTA：6g/l；柠檬酸钠：30g/l；

加速剂：丁二酸：25g/l；

稳定剂：乙酸铅(Pb²⁺)：5ppm；硫脲H₂NCSNH₂：5ppm；

超声化学镀工艺参数：

频率：40kHz、功率：400W、pH：7.5、温度：80℃、时间：30分钟、镀速40μm/小时；镀液中各种离子在超声波场的作用下剧烈无规则碰撞，在金属表面的催化作用下，经控制化学还原法进行镍磷沉积，即可镀上一层均匀完整的镀层，外观呈银白色且镀层结合好；

(5)后处理

采用CrO₃进行封孔处理，工艺参数：

CrO₃：10g/l、温度：70℃、时间：10分钟；

经上述处理，获得镀层厚度为20微米。

实施例2

与实施例1不同之处在于：

在钕铁硼永磁材料表面采用本发明方法进行施镀，镀液以次亚磷酸钠作为还原剂，硫酸镍作为主盐，附加络合剂、加速剂、稳定剂，采用超声波化学镀和二次化学镀方法；首先对钕铁硼材料进行倒角处理，采用机械滚磨倒角法，按钕铁硼材料试样与棕刚玉砂体积比1.0∶1.0的量置入密闭的陶瓷滚筒内，总量约占滚筒总体积的3/4，然后加入酒精浸没试样，启动滚筒，滚筒转速为30r/min，时间为36小时；

超声化学镀镀液的配方如下：

主盐：NiSO₄·6H₂O：27g/l；还原剂：NaH₂PO₂·H₂O：33g/l；

络合剂：NaAC·3H₂O：12g/l；丙酸：6g/l；DL-苹果酸：8g/l；

甘氨酸：2g/l；EDTA：2g/l；柠檬酸钠：15g/l；

加速剂：丁二酸：10g/l；

稳定剂：乙酸铅(Pb²⁺)1ppm；硫脲：1ppm；

超声化学镀工艺参数：频率19kHz，功率200W，pH6.5，温度70℃，时间10分钟，镀速40μm/小时；

二次化学镀镀液配方如下：

主盐：NiSO₄·6H₂O：27g/l；还原剂：NaH₂PO₂·H₂O：30g/l；

络合剂：NaAC·3H₂O：20g/l；DL-苹果酸：12g/l；甘氨酸：1g/l；

柠檬酸钠：2g/l；乳酸：10g/l；丙酸：10g/l；

加速剂：丁二酸：16g/l；稳定剂：乙酸铅：2ppm；硫脲：2ppm；

化学镀工艺参数如下：

温度：86℃、时间2小时、pH：4.6、装载比：1dm²/L、循环周期：5个、镀速：12μm/小时；镀液中各种离子在金属表面的催化作用下，经控制化学还原法进行镍磷沉积过程；

后处理工艺参数：

CrO₃：3g/l、温度：78℃、时间：15分钟；

经上述处理，获得镀层厚度为30微米。

Claims

1.一种粉末冶金材料超声化学镀镍磷方法，其特征在于：是以次亚磷酸钠作为还原剂，硫酸镍作为主盐，附加络合剂、加速剂、稳定剂，采用超声波化学镀方法，利用超声波震荡的机械能，使镀液在金属表面的催化作用下，经控制化学还原法进行镍磷沉积过程，包括除油、除锈、活化、超声化学镀以及后处理步骤，具体如下：

1)除油

a.真空除油：

采用120～200℃、0.5～3小时真空热处理；

b.碱液除油：

Na₂CO₃：5～20g/l；Na₃PO₄·12H₂O：10～30g/l；

Na₂SiO₃：5～20g/l；OP-10乳化剂：1～5g/l；

2)除锈

采用浓度为5～40％的HNO₃进行酸洗，时间为5～100秒；

3)活化

4)超声化学镀

主盐：硫酸镍：20～30g/l；还原剂：次亚磷酸钠：20～40g/l；

络合剂：乙酸钠：10～25g/l；丙酸：5～30g/l；DL-苹果酸：5～30g/l；

甘氨酸：1～10g/l；EDTA：1～10g/l；柠檬酸钠：5～40g/l；

加速剂：丁二酸：5～30g/l；稳定剂：乙酸铅：1～5ppm；硫脲：0.5～5ppm；

超声化学镀工艺参数如下：

频率19～80kHz，功率50～500W，pH 6.5～7.5，温度70～85℃，

镀速为10～60μm/小时；

5)后处理

采用CrO₃进行封孔处理，工艺参数：

CrO₃：1～10g/l、温度：70～85℃、时间：10～20分钟。

2.按照权利要求1所述粉末冶金材料超声化学镀镍磷方法，其特征在于：所述步骤4之后进行二次化学镀，其镀液配方如下：

主盐：硫酸镍：20～30g/l；还原剂：次亚磷酸钠：20～40g/l；

络合剂：乙酸钠：20～25g/l；DL-苹果酸：5～25g/l；甘氨酸：1～10g/l；

柠檬酸钠：2～10g/l；乳酸：5～25g/l；丙酸：5～25g/l；

加速剂：丁二酸：5～25g/l；稳定剂：乙酸铅：1～5ppm；硫脲：0.5～5ppm；

化学镀工艺参数如下：

温度：86～90℃，pH：4.4～4.8，装载比：0.4～2dm²/L，

循环周期：5～6个，镀速：12～16μm/小时。