CN1873058A - 镀敷液、导电性材料和导电性材料的表面处理方法 - Google Patents

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Abstract

一种包含铜盐，有机膦酸化合物，选自胺、α－氨基酸、铵离子、碳酸离子、羧酸离子、二羧酸离子、硫酸离子和硫代硫酸离子的至少1种化合物或离子的镀敷液，以及使用该镀敷液的导电性材料的表面处理方法。

Description

镀敷液、导电性材料和导电性材料的表面处理方法
技术领域
本发明涉及镀敷液、使用该镀敷液的导电性材料的表面处理方法、以及通过该表面处理方法进行表面处理得到的导电性材料。
背景技术
作为导电性材料之一的永久磁铁，被广泛用于各种机器的马达或传动装置等。作为这样的永久磁铁，由于具有较高的性能，因而通过粉末冶金法大量生产Sm-Co系稀土类永久磁铁。但是，该Sm-Co系稀土类永久磁铁由于使用昂贵的Sm和Co作为原料，因而存在成本高的问题。
稀土类中原子量小的稀土类元素，例如铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)比钐(Sm)储藏量丰富，价格比较便宜。此外，铁(Fe)也便宜的。
因此，近年来开始使用比较廉价的原料，开发与Sm-Co系稀土类永久磁铁具有相同或更好的磁性性能的Nd-Fe-B系稀土类永久磁铁，并实用。
但是，由于该永久磁铁包含容易被氧化的稀土类元素和铁作为主成分，因而耐腐蚀性比较低，存在性能变差、参差不齐等问题。因此，提出了用于在磁铁坯体上形成铜镀膜的各种方法(参阅例如特开昭60-54406号公报、特开平1-286407号公报、特开平8-3763号公报)。
例如，在特开昭60-54406号公报中，通过在R-Fe-B系永久磁铁(其中，R为Y元素或稀土类元素)的表面施加抗氧化性的镀膜，抑制在表面上生成氧化物。具体来说，通过使用Cu+Ni镀层，并使用氰化铜液作为铜底层，得到抗氧化性优异的永久磁铁。但是，在该文献中，由于在镀敷浴中使用氰化铜，因而存在磁铁坯体和镀膜的附着性弱、可靠性欠佳的问题。
另一方面，在特开平1-286407号公报中，通过在焦磷酸铜镀浴中进行电镀，在R-Fe-B系永久磁铁的表面上形成铜镀膜。但是，在该文献中，由于使用焦磷酸铜镀浴，离子化倾向比铜大的R-Fe-B系永久磁铁通过浸渍而被溶解，存在R-Fe-B系永久磁铁的表面被腐蚀的问题。
此外，在特开平8-3763号公报中，通过在磁铁表面依次进行非电解镀Cu、电镀Cu、电镀Ni·P合金，使镀膜形成多层膜，来提高R-Fe-B系永久磁铁的耐腐蚀性。但是，适合用作稀土类磁铁的Nd-Fe-B系永久磁铁具有由于氢而脆化的性质，因此非电解镀Cu所产生的氢气引起材料的破坏，有不能得到密封性良好的镀膜的问题。
对此，本申请人首先在日本专利第3614754号公报中提出了使用含有脂防族膦酸的镀敷液作为形成Cu镀膜的镀敷液的方法。在该方法中，通过使用包含脂肪族膦酸的镀敷液，可以提高Cu镀膜的成膜性，能够提高附着性、耐腐蚀性和耐热性。
但是，在该日本专利第3614754号公报中，在实际的制造工序中，如果使用相同的镀敷液反复进行镀敷处理，则存在镀敷液劣化、Cu外观颜色从肤色变成暗褐色的问题。因此，该文献所记载的方法必须以例如每数十批一次左右的频率更换新的镀敷液(未用于镀敷处理的镀敷液)进行镀敷处理，成为导致高成本的原因。
发明内容
本发明是鉴于上述现状而作出的，其目的在于提供一种镀敷液，其能够在磁铁等导电性材料的表面形成附着性、耐腐蚀性和耐热性优良的保护膜，并且即使在进行反复镀敷处理时，也能够稳定地形成附着性高、且具有良好的外观的保护膜，以及使用该镀敷液的导电性材料的表面处理方法，以及通过该方法得到的导电性材料。
本发明人为实现上述目的进行了积极的研究，结果发现，通过在包含铜盐、有机膦酸化合物的镀敷液中进一步加入特定的化合物或离子，可以实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明的镀敷液包含：
铜盐、
有机膦酸化合物、和
选自胺、α-氨基酸、铵离子、碳酸离子、羧酸离子、二羧酸离子、硫酸离子和硫代硫酸离子的至少1种化合物或离子。
在本发明的镀敷液中，上述化合物或离子的含量，以上述化合物或离子换算，优选为0.01～2mol/l。如果上述化合物或离子的含量过少，则本发明的效果变小。另一方面，如果过多，则存在容易产生镀敷不均的倾向。
本发明的镀敷液优选为碱性，具体来说，优选pH在8～12的范围。
本发明的镀敷液优选还包含选自磷酸化合物和氢氧化物盐的至少1种。
本发明的导电性材料的表面处理方法使用上述任一种镀敷液和包含铜的阳极进行电镀，在导电性材料的表面形成含有铜的保护膜。
本发明的导电性材料是通过用上述方法进行表面处理而得到的导电性材料。
在本发明中，上述导电性材料只要是由具有导电性的材料构成的材料即可，并没有特别的限制，优选为金属，更优选为金属磁铁，进一步优选为稀土类磁铁。作为稀土类磁铁，可以列举例如包含R(其中，R为Y元素或稀土类元素)、Fe和B的R-Fe-B系稀土类磁铁，特别优选Nd-Fe-B系稀土类永久磁铁。
本发明的镀敷液包含铜盐和有机膦酸化合物，因而，例如在使用本发明的镀敷液和含铜的阳极在导电性材料的表面形成含有铜的保护膜时，可以形成附着性良好的保护膜，同时，可以提高导电性材料的耐腐蚀性和耐热性。
并且，本发明的镀敷液除了包含铜盐和有机膦酸化合物之外，还包含上述特定的化合物或离子。因此，即使在反复进行镀敷处理情况下，也能够稳定地形成附着性高、且具有良好外观的保护膜。
此外，本发明的表面处理方法使用上述本发明的镀敷液和含铜的阳极。因此，可以在导电性材料的表面稳定地形成附着性高、且具有良好外观的保护膜。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行说明。在本实施方式中，对使用本发明的镀敷液的永久磁铁的表面处理方法进行说明。
永久磁铁
首先，对作为导电性材料的一种的永久磁铁进行说明。
作为永久磁铁并没有特别的限定，优选包含R(其中，R为包含Y元素的稀土类元素的1种或以上)、Fe和B的R-Fe-B系稀土类磁铁。在该R-Fe-B系稀土类磁铁中，R、Fe和B的含量优选为5.5原子％≤R≤30原子％、42原子％≤Fe≤90原子％、2原子％≤B≤28原子％。
特别是在通过烧结法制造永久磁铁的情形中，优选为下述组成。
R优选包含Nd、Pr、Dy、Ho、Tb中的至少1种，或者进一步包含La、Sm、Ce、Gd、Er、Eu、Pm、Tm、Yb、Lu、Y中的1种或以上。
另外，当使用2种或以上元素作为R时，还可以使用铈镧稀土类合金等的混合物作为原料。
R的含量优选为5.5～30原子％。
如果R的含量过少，则磁铁的晶体结构形成与α-Fe相同结构的立方晶结构，不能得到高顽磁力(iHc)，如果含量过多，则富含R的非磁性相变多，剩磁通密度(Br)降低。
Fe的含量优选为42～90原子％。
如果Fe的含量过少，则Br降低，如果过多，则iHc降低。
B的含量优选为2～28原子％。
如果B的含量过少，则磁铁的晶体结构形成菱形体结构，因而顽磁力(iHc)不充分，如果过多，则富含B的非磁性相变多，因此剩磁通密度(Br)降低。
另外，通过将一部分Fe置换成Co，可以在不损失磁特性的条件下改善温度特性。这时，如果Co置换量超过Fe的50原子％，则磁特性降低，因而优选将Co置换量设定在50原子％或以下。
此外，作为除R、Fe和B之外的不可避免的杂质，可以包含占总体的3原子％或以下的Ni、Si、Al、Cu、Ca等。
此外，通过将B的一部分用C、P、S、Cu中的1种或以上置换，可以提高生产性和降低成本。这时，置换量优选为总体的4原子％或以下。此外，为了提高顽磁力、提高生产性、降低成本，可以添加Al、Ti、V、Cr、Mn、Bi、Nb、Ta、Mo、W、Sb、Ge、Sn、Zr、Ni、Si、Hf等的1种或以上。这时，添加量优选总计为10原子％或以下。
本实施方式的永久磁铁具有基本上为正方晶系晶体结构的主相。该主相的粒径优选为1～100μm左右。并且，通常包含以体积比计1～50％的非磁性相。
上述永久磁铁优选通过下述粉末冶金法制造。
首先，将作为原料的金属、合金混合，使成为所希望的组成。接着，在真空或惰性气体气氛中熔化所混合的原料，然后进行铸造，得到具有所希望的组成的合金。对铸造方法并没有特别的限制，可以列举例如带坯连铸法等。所谓带坯连铸法，是指通过将熔融得到的液态合金供给到旋转辊上，连续铸造合金薄板的方法。通过铸造得到的合金并不一定是具有最终组成的单一合金，也可以是例如混合组成不同的多种合金而成的。此外，对合金的形状也没有特别限制，并不一定必须是薄板状，也可以是例如锭状。
然后，将所得到的合金通过使用颚式破碎机进行粉碎，形成具有5～100mm左右见方大小的合金块，并使所得到的合金块储氢。接着，对进行了储氢处理的合金块进行粗粉碎，得到合金粉末。另外，在进行粗粉碎时，由于预先使合金块储氢，可以使其从表面自崩解而粉碎。然后，通过对所得到的合金粉末进行热处理，实施脱氢处理。
接着，向进行了脱氢处理的合金粉末中添加0.03～0.4重量％左右的粉碎助剂。通过添加粉碎助剂，可以降低烧结后的剩余碳量，提高磁特性。另外，对粉碎助剂并没有特别的限制，可以使用例如脂肪酸类化合物。
接着，使用喷射式粉碎机等对添加了粉碎助剂的合金粉末进行微粉碎。微粉碎优选进行到例如合金粉末的粒径达到1～10μm左右，特别优选3～6μm左右。
接着，优选在磁场中对通过微粉碎得到的粉末进行成形，得到成形体。这时，优选磁场强度为400～1600kA/m左右，成形压力优选为50～500MPa左右。
在1000～1200℃下烧结所得到的成形体0.5～5小时，急速冷却。然后，优选在惰性气体气氛中、500～900℃下进行1～5小时的热处理(时效处理)。另外，为了防止氧化，直至热处理(时效处理)的各个工序优选在真空中或者Ar气等非氧化性气体气氛中进行。
已知，通过这种方式制造的永久磁铁，例如在R为Nd时，磁特性特别优良，并且在与C轴垂直的方向上具有负的热膨胀系数。在通过这种方式得到的永久磁铁的表面上使用如下所示的本发明的镀敷液，形成含有铜的保护膜。
下面，对在该永久磁铁上形成保护膜的方法进行说明。
保护膜的形成
在本实施方式中，使用本发明的镀敷液在上述永久磁铁的表面上进行电镀，形成含有铜的保护膜。
下面，对本发明的镀敷液进行说明。
镀敷液
本发明的镀敷液至少包含：
铜盐、
有机膦酸化合物、和
选自胺、α-氨基酸、铵离子、碳酸离子、羧酸离子、二羧酸离子、硫酸离子和硫代硫酸离子的至少1种化合物或离子。
本发明的镀敷液除了包含铜盐、和有机膦酸化合物之外，还包含上述特定的化合物或离子，因此在永久磁铁表面上形成含有铜的保护膜时，即使反复进行镀敷处理时，也能够稳定地形成附着性高、且具有良好外观的保护膜。
其原因尚不清楚，但可以考虑下述理由。
即，以往，由于有机膦酸与铜离子强烈地生成络合物，因此会损伤Cu的外观色。但是，如果存在可缓和有机膦酸与铜离子生成络合物的特定的化合物，则Cu离子的解离变得容易，易于进行外观良好的镀敷。
上述特定的化合物(胺、α-氨基酸)可以列举例如乙胺、二乙胺、丙氨酸、甘氨酸等。
此外，作为用于形成上述特定离子(铵离子、碳酸离子、羧酸离子、二羧酸离子、硫酸离子和硫代硫酸离子)的化合物，可以列举例如氨、碳酸、羧酸、二羧酸、硫酸、过(二)硫酸、硫代硫酸以及它们的盐等。具体来说，可以列举碳酸钠、醋酸、醋酸铜、甲酸、富马酸、马来酸、硫酸钠、氯化铵、硫酸铵、草酸、过硫酸钠等。通过将它们溶解在镀敷液中，形成上述特定的离子。另外，上述醋酸铜在镀敷液中除了产生上述特定的离子(醋酸离子)之外，还产生铜离子。因此，该醋酸铜还可以用作铜盐。
镀敷液中上述化合物或离子的含量，以各化合物或离子换算，优选为0.01～2mol/l，更优选为0.1～1mol/l。如果这些化合物或离子的含量过少，则本发明的效果变得不明显。另一方面，如果过多，则有容易产生镀敷不均的倾向。另外，在包含2价离子(碳酸离子、二羧酸离子、硫酸离子、硫代硫酸离子)作为上述离子时，上述含量并非是考虑了这些离子的电荷数的摩尔数，而是这些离子本身的摩尔数。
作为上述铜盐，在做成镀敷液时，只要是溶解在镀敷液中产生铜离子的即可，并没有特别的限制。作为构成这种铜盐的化合物，除了铜盐之外，还可以列举铜的氧化物、铜的氢氧化物等。具体来说，除了硫酸铜、磷酸铜、氯化铜、膦酸铜等铜盐之外，还可以列举氧化铜、氢氧化铜等。镀敷液中的铜盐的含量，以铜离子换算，优选为0.1～2.0mol/l，更优选为0.2～1.0mol/l。如果铜盐的含量过少，则存在难以形成保护膜的倾向。另一方面，如果铜盐的含量过多，则有镀敷液中的未形成络合物的铜离子的比例升高的倾向。另外，上述铜盐的含量为镀敷液整体的铜盐的含量。即，例如，在使用上述醋酸铜作为形成上述醋酸离子的化合物时，在镀敷液中，不仅产生醋酸离子，还产生铜离子，在该情形中，上述铜盐的含量为还包含醋酸铜的含量。
作为上述有机膦酸化合物，并没有特别的限制，可以列举例如DL-1-氨基乙基膦酸、2-氨基乙基膦酸、氨基甲基膦酸、叔丁基膦酸、氰基膦酸二乙酯、二甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、羟基亚氨基双亚甲基膦酸、六亚甲基二胺四亚甲基膦酸、苯基膦酸、氰基甲基膦酸二乙酯、次氮基三(亚甲基)三膦酸、苯基膦酸二乙酯、乙烯基膦酸二乙酯、亚乙基二膦酸四乙酯、乙二胺四亚甲基膦酸、(2-氧代庚基)膦酸二甲酯、(2-氧代丙基)膦酸二甲酯、烯丙基膦酸二甲酯、1，4-丁烷二膦酸、2-乙酰氧基乙基膦酸二甲酯、3，3-二甲基环己-1-烯基膦酸二乙酯、亚甲基二膦酸、1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、3，3-二甲基环戊-1-烯基膦酸二乙酯、3-甲基环己-1-烯基膦酸二乙酯、3-甲基环戊-1-烯基膦酸二乙酯、氨基三亚甲基膦酸、(1-氨基丙基)膦酸、(1-氨基丁基)膦酸、(1-氨基戊基)膦酸、(1-氨基己基)膦酸、(1-氨基-2-甲基丙基)膦酸、(1-氨基-3-甲基丁基)膦酸、(1-氨基-2-甲基丁基)膦酸、(1-氨基辛基)膦酸、(1-氨基-2，2-二甲基丙基)膦酸、(1-氨基-1-甲基乙基)膦酸、(1-氨基-1-甲基丙基)膦酸、(1-氨基-1-甲基丁基)膦酸、(1-氨基-1，2-二甲基丙基)膦酸、(1-氨基-1，3-二甲基丁基)膦酸、(1-氨基-1-苯基甲基)膦酸、(1-氨基-1-环戊基)膦酸、(1-氨基-1-环己基)膦酸、3-氨基丙基膦酸、(2-氧代-4-苯基丁基)膦酸二甲酯、3，3-二乙氧基丙基膦酸二乙酯等。
镀敷液中有机膦酸化合物的含量优选为0.1～.0mol/l，更优选为0.3～0.6mol/l。如果有机膦酸化合物的含量过少，则形成的保护膜的附着性降低。另一方面，如果含量过多，则镀敷液变得昂贵，成本增加。
在本发明的镀敷液中，除了上述成分之外，还包含磷酸化合物、氢氧化物盐。
作为磷酸化合物，并没有特别的限制，可以列举例如焦磷酸钾、磷酸钠、磷酸钙等。
作为氢氧化物盐，并没有特别的限制，可以列举例如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙等。
磷酸化合物的含量，以磷酸离于换算，优选为0.03～1.0mol/l，更优选为0.1～0.5mol/l。此外，氢氧化物的含量优选为0.5～7.0mol/l，更优选为1.0～5.0mol/l。另外，上述磷酸化合物的含量是镀敷液整体的磷酸化合物的含量。即，例如，在使用磷酸铜作为上述铜盐时，在镀敷液中，不仅产生铜离子，还产生磷酸离子，在此情形中，上述磷酸化合物的含量是还包含磷酸铜的含量。
在本发明的镀敷液中还可以包含0～10ml/l的范围的光亮剂。作为光亮剂，并没有特别的限制，可以列举例如各种有机化合物等。
本发明的镀敷液优选为碱性，具体来说，pH值优选为8～12的范围，更优选为9.5～10.5的范围。通过将镀敷液的pH值调整到上述范围，可以提高镀敷液中的永久磁铁的稳定性。
电镀
接着，使用上述本发明的镀敷液、和含铜的阳极，通过例如筒镀法或挂镀(ラツクぬつき)法等，在永久磁铁的表面形成保护膜。
作为含铜的阳极，使用电镀中通常使用的铜阳极即可，并没有特别限定，由于铜离子容易溶解，故优选无氧铜、电解铜、含磷铜等。
此外，作为具体的镀敷条件，优选将镀浴温度设定为55～65℃，将镀敷时的电流密度设定为0～5A/dm2。此外，通过该铜镀形成的保护膜的厚度优选为1～50μm，更优选为5～20μm。
使用本发明的镀敷液形成的保护膜相对于镀敷时的磁铁本体不易发生置换反应，是一种附着性良好的膜。
另外，在本发明中，在上述保护膜(以下在本实施方式中有时称为第1保护膜)上，可以根据需要进一步形成第2保护膜。作为第2保护膜，并没有特别的限制，在本实施方式中，由电解镍镀膜、或者焦磷酸铜镀膜与电解镍镀膜的多层膜构成。
在形成电解镍镀膜时，优选使用筒镀法，作为其镀浴，优选使用常规的瓦特浴、氨基磺酸镍浴。镀浴的pH值优选为3.5～6.0，更优选为4.0～5.0，其温度优选为40～50℃。
在形成焦磷酸铜镀膜时，优选使用筒镀法，作为其镀浴，优选使用如下组成的镀浴。在该镀浴中，优选包含60～110g/l的焦磷酸铜三水合物、200～500g/l的焦磷酸钾、1～7g/l的氨、0～5ml/l的光亮剂。该镀浴的pH值优选为8.0～11.0，更优选为8.5～9.5，该温度优选为50～60℃。
第2保护膜的膜厚优选为第1保护膜的膜厚的0.1～15倍左右。
通过上述那样表面处理了的永久磁铁适合用作例如汽车·产业机械等的使用条件要求耐热性和耐温度变化性的部件、或者在部件的制造过程中要求耐热性(例如对磁铁进行树脂模塑等)的部件。此外，该永久磁铁即使在形状特别薄的情况等相对于重量的比表面积大的情况下，也具有良好的磁性。
另外，在本发明并不限于上述实施方式，可以在本发明的范围内进行各种改变。
例如，在上述实施方式中，作为本发明的导电性材料，列举了稀土类磁铁，但是，本发明的导电性材料并不限于稀土类磁铁，可以是任何能够通过本发明的镀敷液进行表面处理的导电性材料。
实施例
下面，基于详细的实施例对本发明进行进一步的说明，但是本发明并不限于这些实施例。
实施例1
在Ar气氛中、600℃下，对通过粉末冶金法制造的具有14Nd-1Dy-7B-78Fe(数字为原子比)的组成的烧结体进行2小时的热处理，加工成50×50×5(mm)的尺寸，再通过滚筒抛光处理进行倒角，得到永久磁铁。
接着，用碱性脱脂液洗涤该永久磁铁样品后，用3％的硝酸溶液进行表面活化，用纯水充分洗涤后，通过如下方法在该永久磁铁样品的表面上形成保护膜。
首先，作为用于形成保护膜的镀浴，使用0.2mol/l的硫酸铜、0.6mol/l的氨基三亚甲基膦酸、0.01mol/l的硫酸铵、2mol/l的氢氧化钾和光亮剂，在60℃下制备pH为8.0的1L镀浴。
接着，在该镀浴中，使用电解铜板作为阳极，使上述得到的永久磁铁对置，在电流密度为1A/dm2的条件下进行镀敷，直至保护膜的厚度达到10μm。接着，使用相同的镀浴和阳极，在相同条件下，进行100批次的镀敷处理，制造100个样品。
在所得到的样品中，对第1个批次的样品以及第100个批次的样品，在120℃、100％RH、2atm、24小时的条件下，进行P.C.T.试验(加压蒸煮试验)，评价耐腐蚀性。P.C.T.试验的结果确认第1个批次的样品和第100个批次的样品均未产生锈点、隆起，结果良好。
此外，使用通过与上述相同的方法制造的第1个批次的样品与第100个批次的样品，评价耐热性。具体来说，首先，通过将该第1个批次的样品及第100个批次的样品放置在300℃的恒温槽中1小时或以上加热，然后自然冷却至室温。接着，将该经过一次加热的样品、完全未加热的样品进行磁化，直至饱和状态，测定总磁通量，研究总磁通量的降低率(特性降低率)。第1个批次的样品与第100个批次的样品的特性降低率均为0.1％，结果良好。
进而，使用通过与上述相同的方法制造的第1个批次的样品与第100个批次的样品，测定剥离力，评价保护膜的附着性。具体来说，在第1个批次的样品、以及第100个批次的样品的表面平行地切割2条宽10mm、深30～40μm、长20～30mm的切口。接着，通过同样深度的切口连接该切口的一端，测定从该部分垂直地仅剥离镀膜时的剥离力。结果是，第1个批次的样品与第100个批次的样品的剥离力均为50Mpa或以上，粘合性高，结果良好。
实施例2
除了使用包含0.3mol/l的磷酸铜、1.0mol/l的二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、0.5mol/l碳酸钠、2mol/l的氢氧化钠和光亮剂的镀浴(pH＝9.0)之外，和实施例1一样，进行100个批次的镀敷处理，得到100个样品。对所得到的样品，和实施例1一样，评价耐腐蚀性、耐热性和保护膜的附着性。结果确认第1个批次的样品和第100个批次的样品均未产生锈点、隆起，并且，特性降低率均为0.01％，并且，剥离力均为50MPa或以上，结果良好。
实施例3
除了使用包含0.5mol/l的乙酸铜、0.1mol/l的二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、0.5mol/l丙氨酸、2mol/l的氢氧化钾和光亮剂的镀浴(pH＝12)之外，和实施例1一样，进行100个批次的镀敷处理，得到100个样品。对所得到的样品，和实施例1一样，评价耐腐蚀性、耐热性和保护膜的附着性。结果确认第1个批次的样品和第100个批次的样品均未产生锈点、隆起，并且，特性降低率均为0.01％，并且，剥离力均为50MPa或以上，结果良好。
实施例4
除了使用包含2.0mol/l的氢氧化铜、1.0mol/l的二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、1.0mol/l的硫酸铵、2.0mol/l的氢氧化钾和光亮剂的镀浴(pH＝10)之外，和实施例1一样，进行100个批次的镀敷处理，得到100个样品。对所得到的样品，和实施例1一样，评价耐腐蚀性、耐热性和保护膜的附着性。结果确认第1个批次的样品和第100个批次的样品均未产生锈点、隆起，并且，特性降低率均为0.01％，并且，剥离力均为50MPa或以上，结果良好。
实施例5
除了使用包含2.0mol/l的氧化铜、1.0mol/l的二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、2.0mol/l的硫酸铵、2.0mol/l的氢氧化钾和光亮剂的镀浴(pH＝12)之外，和实施例1一样，进行100个批次的镀敷处理，得到100个样品。对所得到的样品，和实施例1一样，评价耐腐蚀性、耐热性和保护膜的附着性。结果确认第1个批次的样品和第100个批次的样品均未产生锈点、隆起，并且，特性降低率均为0.01％，并且，剥离力均为50MPa或以上，结果良好。
实施例6
除了使用包含1.0mol/l的硫酸铜、1.0mol/1的二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、1.5mol/l的磷酸钾、0.1mol/l的氢氧化钾和光亮剂的镀浴(pH＝8.5)之外，和实施例1一样，进行100个批次的镀敷处理，得到100个样品。对所得到的样品，和实施例1一样，评价耐腐蚀性、耐热性和保护膜的附着性。结果确认第1个批次的样品和第100个批次的样品均未产生锈点、隆起，并且，特性降低率均为0.01％，并且，剥离力均为50MPa或以上，结果良好。
实施例7
除了使用包含0.5mol/l的焦磷酸铜、0.5mol/l的二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、0.5mol/l的硫代硫酸钠、0.5mol/l的富马酸、2.0mol/l的氢氧化钾和光亮剂的镀浴(pH＝9.0)之外，和实施例1一样，进行100个批次的镀敷处理，得到100个样品。对所得到的样品，和实施例1一样，评价耐腐蚀性、耐热性和保护膜的附着性。结果确认第1个批次的样品和第100个批次的样品均未产生锈点、隆起，并且，特性降低率均为0.01％，并且，剥离力均为50Mpa或以上，结果良好。
比较例1
除了使用焦磷酸铜镀浴(包含85g/l的焦磷酸铜3水合物、300g/l的焦磷酸钾、3ml/l氨和光亮剂，且pH＝8.5的镀浴)之外，和实施例1一样，进行100个批次的镀敷处理，得到100个样品。对所得到的样品，和实施例1一样，评价耐腐蚀性。结果确认第1个批次的样品和第100个批次的样品均观察到锈点。
比较例2
除了使用包含0.3mol/l的磷酸铜、0.5mol/l的二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、2mol/l的氢氧化钾和光亮剂的镀浴(pH＝7.0)之外，和实施例1一样，进行100个批次的镀敷处理，得到100个样品。对所得到的样品，和实施例1一样，评价耐腐蚀性。结果确认第1个批次的样品没有产生锈点、隆起，而第100个批次的样品则观察到锈点。
比较例3
除了使用包含1.0mol/l的磷酸铜、1.0mol/l的二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、2.1mol/l的氨、2mol/l的氢氧化钾和光亮剂的镀浴(pH＝9)之外，和实施例1一样，进行100个批次的镀敷处理，得到100个样品。对所得到的样品，和实施例1一样，评价耐腐蚀性。结果确认第1个批次的样品和第100个批次的样品均观察到锈点。
比较例4
除了使用包含2.0mol/l的磷酸铜、1.0mol/l的二亚乙基三胺五亚甲基膦酸和光亮剂的镀浴(pH＝8)之外，和实施例1一样，进行100个批次的镀敷处理，得到100个样品。对所得到的样品，和实施例1一样，评价耐腐蚀性。结果确认第1个批次的样品和第100个批次的样品均观察到锈点。
评价
由上述实施例1～7的结果可以确认，通过使用本发明的镀敷液进行镀敷处理，即使在反复进行镀敷处理的情况下，也能够有效地防止镀敷液的劣化，能够稳定地形成附着性高的保护膜。
另一方面在使用焦磷酸铜镀敷浴时(比较例1)，第1个批次和第100个批次的样品的耐腐蚀性的结果都很差。
此外，在使用不含特定的化合物或离子的镀敷液时(比较例2、4)，在反复进行镀敷处理的情况下，耐腐蚀性的结果差。
进而，在特定化合物或离子过多的情况下(比较例3)，产生镀敷不均，第1个批次和第100个批次的样品的耐腐蚀性的结果都很差。

Claims (6)

1.一种镀敷液，其包含：
铜盐、
有机膦酸化合物、和
选自胺、α-氨基酸、铵离子、碳酸离子、羧酸离子、二羧酸离子、硫酸离子和硫代硫酸离子的至少1种化合物或离子。
2.如权利要求1所述的镀敷液，其中，上述化合物或离子的含量，以上述化合物或离子换算，为0.01～2mol/l。
3.如权利要求1或2所述的镀敷液，其中，上述镀敷液的pH值在8～12的范围。
4.如权利要求1或2所述的镀敷液，其中，上述镀敷液还包含选自磷酸化合物和氢氧化物盐的至少1种。
5.一种导电性材料的表面处理方法，其使用权利要求1或2所述的镀敷液和包含铜的阳极进行电镀，在导电性材料的表面形成含有铜的保护膜。
6.如权利要求5所述的导电性材料的表面处理方法，其中，上述导电性材料为稀土类磁铁。
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