CN103388137B - 一种化学镀Ni-P纳米叠层膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及叠层膜的制备技术，具体为一种具有优良耐磨、耐腐蚀性能并且可抑制裂纹产生和扩展的化学镀Ni-P纳米叠层镀膜及其制备方法。本发明采用化学镀工艺并间歇式周期性导入超声波的技术，制备Ni-P纳米叠层镀膜，其制备方法：经过除油、净化处理的金属基底材料，进行化学镀Ni-P纳米叠层镀膜，当Ni-P纳米叠层镀膜达到所需要的厚度时，取出清洗干净并进行干燥后，即可得到制好的化学镀Ni-P纳米叠层镀膜，其单层厚度在50-500纳米，总厚度在4-50微米范围内根据实际需求可以进行调整。
Description
技术领域：
本发明涉及叠层膜的制备技术，具体为一种化学镀Ni-P纳米叠层膜及其制备方法。
背景技术：
化学镀技术发展已有70多年的历史，化学镀层以其优异的性能，越来越多地赢得了人们的信任，它的应用范围也覆盖了工业生产的各个领域，虽然它在国内从早期的研究到工业化应用只走了十几年的路程，但是发展速度是惊人的，其潜在的发展空间也是巨大的，随着我们国家工业的发展、各项工业基础的健全，人们对化学镀Ni-p有了更加全面的认识。工业上化学镀Ni-P的应用主要围绕着它的几大特点：
(1)均镀、深镀能力（也就是对各种几何形状，尤其是深孔、盲孔工件的表面镀覆，主要针对其无孔不入的特点）；
(2)优异的防腐性能（也就是化学镀Ni-P层非晶态的特点，特别是在油田化工设备、海洋、岸基设备等上的应用）；
(3)良好的可焊性（尤其是对在镀层表面进行锡焊的工件的镀覆）；
(4)高硬度与高耐磨性能（主要是对汽配、摩配、各种轴类、钢套、模具的表面镀覆）；
(5)电磁屏蔽性能（主要对计算机硬盘、飞机接插件等电子元器件的表面镀覆）；
(6)适应绝大多数金属基体表面处理的特性（主要对铝及铝合金、铁氧体、钕铁硼、钨镍钴等特殊材料的表面镀覆）；
近20年来，由于超声设备的普及和声化学反应器的广泛应用，超声波在化学镀中的应用研究发展迅速，国外已有大量文献或专利报道，我国在这方面研究也逐渐增多。超声波对化学镀过程的影响，主要是凭借空化效应和微射流作用，强化化学镀中传质过程、影响成核过程，从而提高沉积反应速度、改善镀层性能等。
中国发明专利（公开号CN1410592）公开了一种粉末冶金材料超声化学镀Ni-P的方法，该方法采用超声化学镀的方法在粉末冶金材料基体表面镀覆一层均匀致密的、无孔隙的Ni-P镀层，从而提高粉末冶金材料的使用寿命。然而，其不足之处在于：超声机理是细化晶粒，这样便大幅度提高Ni-P镀层的硬度，随着膜厚的增加其脆性倾向增大，容易产生微裂纹和裂纹扩展。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种不仅具有优良耐磨、耐腐蚀性能，而且与基体材料结合强度高的Ni-P纳米叠层膜及其制备方法，可消除常规化学镀Ni-P膜中的柱状晶垂直外延生长缺陷，并抑制镀膜中裂纹的产生与扩展。
本发明的技术方案是：
一种化学镀Ni-P纳米叠层膜，该纳米叠层镀膜是在化学镀工艺过程中通过间歇式周期性引入超声波信号于化学镀溶液中，在金属基底材料上沉积Ni-P纳米叠层镀膜，获得的Ni-P纳米叠层镀膜呈层状重复堆积结构，纳米叠层镀膜的单层厚度在50-500纳米范围内，总厚度在4-50微米范围内根据实际需求进行调整。
所述的化学镀Ni-P纳米叠层膜，优选地，纳米叠层镀膜的单层厚度在60-200纳米范围内，总厚度在8-40微米范围内。
所述的化学镀Ni-P纳米叠层镀膜的制备方法，以金属材料为基底，沉积Ni-P纳米叠层镀膜材料，具体步骤如下：
（1）去除基体金属表面上的油污，在有机溶剂中超声清洗5-10分钟；
（2）酸蚀；
（3）室温水洗；
（4）在化学镀过程中间歇式周期性引入超声波信号，在基底材料上沉积Ni-P纳米叠层镀膜；
（5）水洗并吹干，得到Ni-P纳米叠层镀膜。
所述步骤（1）中，去除基体金属表面上的油污是将工件浸入三氯乙烯有机溶液中进行刷洗；
所述步骤（1）中，在有机溶剂中超声清洗是把工件放入三氯乙烯有机溶液中通过超声波清洗机清洗5-10分钟，使得工件获得洁净表面；
所述步骤（2）中，酸蚀是指对于不同的基体材料选择适当的酸溶液将基体表面上的氧化薄膜清除掉，具体方法可见各种化学镀手册；
所述步骤（4）中，在化学镀过程中间歇式周期性引入超声波信号是指：首先，在超声波的电流为100-200mA、超声波频率为16.5-55.5kHz下镀膜25-295秒；然后，将超声波发生器的电流在5秒内由100-200mA逐渐降低到0；接着，在不加超声波的状态下镀膜25-295秒；再将超声波发生器的电流在5秒内由0逐渐升高到100-200mA。不断重复上述操作，沉积时间为40-500分钟，得到需要的化学镀Ni-P纳米叠层膜。
优选地，所述步骤（4）中，在化学镀过程中间歇式周期性导入超声波信号是指：在超声波的电流为140-190mA、超声波频率为28.5-41.5kHz下镀膜31-115秒；然后，将超声波发生器的电流在5秒内由140-190mA逐渐降低到0；接着，在不加超声波的状态下镀膜31-115秒；再将超声波发生器的电流在5秒内由0逐渐升高到140-190mA；不断重复上述操作，沉积时间为80-400分钟，得到需要的化学镀Ni-P纳米叠层膜。
所述步骤（4）中，化学镀溶液的成分如下：
硫酸镍20-30g/L；次磷酸钠20-24g/L；乳酸25-34g/L；乙酸钠14-16g/L；蒸馏水余量。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明利用Ni-P非晶态镀膜良好的耐腐蚀性和耐磨性，以金属材料为基底，在化学镀工艺过程中通过间歇式周期性引入超声波信号沉积Ni-P纳米叠层镀膜，镀膜不仅具有优良的耐磨、耐腐蚀性能，而且与基体材料结合强度高、可消除常规化学镀Ni-P膜中的柱状晶垂直外延生长缺陷并抑制裂纹的产生与扩展。
2、本发明化学镀Ni-P纳米叠层膜制备方法简单易行、成本较低。
3、采用本发明制备的化学镀Ni-P纳米叠层膜，具有层状结构的特点，镀膜的单层厚度在50-500纳米范围内，总厚度在4-50微米范围内根据实际需求可以进行调整，这种结构的优点主要有：（1）镀膜与基体材料、镀膜与镀膜之间的结合强度高；（2）镀膜的耐磨、耐腐蚀性能好；（3）可消除常规化学镀Ni-P镀膜中的柱状晶垂直外延生长缺陷并能有效地抑制裂纹的生成和扩展，显著改善常规化学镀膜容易开裂和剥落的现象。
附图说明：
图1本发明化学镀Ni-P纳米叠层膜的剖面电镜照片。
图2本发明化学镀Ni-P纳米叠层膜与常规化学镀Ni-P镀膜耐磨性能的比较。
图3本发明化学镀Ni-P纳米叠层镀膜与常规化学镀Ni镀膜耐腐蚀性能的比较。
图4（a）-图4（b）本发明化学镀Ni-P纳米叠层膜与常规化学镀Ni-P镀膜孔隙率的比较。其中，图4（a）为常规化学镀Ni-P镀膜；图4（b）为本发明化学镀Ni-P纳米叠层膜。
具体实施方式：
本发明与基体金属材料结合强度高的Ni-P纳米叠层膜的制备方法，以金属材料为基底，在化学镀工艺过程中通过间歇式周期性引入超声波信号沉积Ni-P镀膜，形成Ni-P纳米叠层镀膜，具体步骤如下：
（1）去除基体金属表面上的油污，在有机溶剂中超声清洗5-10分钟；
（2）酸蚀；
（3）室温水洗；
（4）在化学镀过程中间歇式周期性引入超声波信号，在基底材料上沉积金属Ni-P膜；
（5）水洗并吹干，得到Ni-P的纳米叠层膜。
下面通过实施例和附图进一步详述本发明。
实施例1
经过表面去除油污，在三氯乙烯有机溶液中超声清洗5分钟后进行酸蚀和水洗，启动超声波发生器CSF-1A并将清洗干净的A3钢基体材料放入到化学镀溶液中，调整其电流到100mA，超声波频率为16.5kHz；然后开始化学镀，化学镀溶液配方和工艺参数如表1所示，镀膜到115秒时，将超声波发生器的电流在5秒内逐渐降低到0，然后在不加超声的状态下镀膜115秒，随后在5秒内再将超声波发生器的电流调整到100mA，重复这一工艺过程，沉积时间80分钟，最外层镀层为超声Ni-P膜，从而沉积得到Ni-P纳米叠层镀膜。该镀膜呈层状结构，本实施例纳米叠层Ni-P镀膜单层平均厚度约200纳米，镀膜总厚度约8微米。如图1所示，从纳米叠层Ni-P镀膜的剖面微观形貌可以看出，镀膜呈明显的层状重复堆积结构，镀膜与镀膜之间具有良好的结合，已经观察不到柱状晶垂直外延生长现象。
表1化学镀Ni-P溶液配方及工艺参数
本发明对制备好的普通化学镀Ni-P镀膜和纳米叠层Ni-P镀膜试样进行了硬度测定。具体操作如下：
首先用丙酮将试样表面清洗干净，然后把试样放在玻璃板上（测定面向上），确定试样与玻璃板之间无间隙后，一块儿放到日本制造SHIMAZUM84207型显微硬度计的载物台上，先用400倍显微镜观察试样表面，确定测定硬度部位，然后自动加载15gf保持15秒，标定压痕对角线长度，打印出硬度值。每个样品测三点取平均值。
硬度测定结果示于表2。由表2可以看出，镀膜厚度从10微米增加到20微米时，两种镀膜的硬度均随着厚度的增加而增加，但是化学镀Ni-P纳米叠层膜的硬度增幅（82.2）比普通化学镀Ni-P镀膜（65.6）的大。另外，镀膜厚度相同时，化学镀Ni-P纳米叠层膜的硬度与普通化学镀Ni-P镀膜相比均有明显提高。
表2硬度测定结果
本发明对制备好的普通化学镀Ni-P镀膜和纳米叠层Ni-P镀膜试样进行了磨损性能对比试验，具体实验方法如下：
实验装置：日本制造NUS-LSO-1型磨轮式磨损试验机；磨轮砂纸：400号水磨砂纸；载荷：6.4N；电子天平测量精度：0.1mg。具体操作如下：首先用丙酮将试样表面清洗干净，热吹风把试样表面吹干，测定并记录试样初始重量。然后，将试样装卡到工作台上开始进行磨损试验，每次100转保证试样摩擦面始终与新鲜砂纸表面接触。每次磨损试验后，利用毛刷把摩擦表面清扫干净后再用丙酮将试样表面清洗干净、吹干，测定并记录试样重量，将试样磨损试验前后的重量变化作为试样的失重量。取试样1000转磨损后的平均失重量来评判镀膜耐磨性能的优劣，其失重量越少说明镀膜耐磨性能越好。
磨损试验结果示于图2，图中所示为试样的平均失重量，由图可见化学镀Ni-P纳米叠层膜的磨损曲线斜率不仅比普通化学镀Ni-P镀膜的小，而且随着磨损循环次数的增加曲线斜率进一步降低。在磨损循环次数为1000次时，化学镀Ni-P纳米叠层膜的失重量仅为29.9毫克，而普通化学镀Ni-P镀膜的失重量则达到了39.6毫克。
以上结果表明，化学镀Ni-P纳米叠层膜的耐磨性能不仅比普通化学镀Ni-P薄膜有明显提高，而且随着镀膜厚度的逐渐磨薄其耐磨性增强。
本发明对制备好的普通化学镀Ni-P镀膜和纳米叠层Ni-P镀膜试样进行了耐腐蚀性能对比试验，具体实验方法如下：
分别制备了约20微米厚的纳米叠层Ni-P镀膜和普通化学镀Ni-P镀膜试样，将两种镀膜试样同时悬挂到10vol%HCl溶液中，在室温下静置。镀膜试样每隔5分钟从溶液中取出，用酒精清洗、吹干，用FA1104A分析天平测定试样重量，通过试样失重的多少来评价镀膜的耐腐蚀性能。
图3为测试结果，可以看出50分钟浸泡试验后，纳米叠层Ni-P镀膜的失重量为33.4mg，而普通化学镀Ni-P镀膜的失重量则高达41.1mg。相比之下，纳米叠层Ni-P镀膜的失重量较普通化学镀Ni-P镀膜减少了大约四分之一。这说明，通过超声波间歇式周期性导入化学镀溶液内的方法制备的纳米叠层Ni-P镀其耐腐蚀性能较普通化学镀Ni-P镀膜得到明显提高，已经观察不到柱状晶垂直外延生长现象。
本发明对制备好的普通化学镀Ni-P镀膜和纳米叠层Ni-P镀膜试样进行了孔隙率性能对比试验，具体实验方法如下：
分别制备了约10微米厚的纳米叠层Ni-P镀膜和普通化学镀Ni-P镀膜试样，试样在丙酮溶液中清洗8分钟以去除表面油污。然后，将滤纸在测试溶液（铁氰化钾：10克/升，氯化钠：20克/升）中浸透并紧贴到镀膜表面上，以免两者之间有气泡存在。在湿润状态下保持5分钟后揭下滤纸，用蒸馏水轻轻冲洗并放在玻璃板上，在滴加几滴铁氰化钾溶液（40克/升），再一次用蒸馏水轻轻冲洗、晾干后计算滤纸上每平方厘米面积上的蓝色斑点数作为镀膜的孔隙率。
结果如图4所示，在10微米厚的普通化学镀Ni-P镀膜表面上大约每平方厘米有18个针孔存在，见图4（a）；而在10微米厚的纳米叠层Ni-P镀膜的表面上观察不到针孔的存在，见图4（b）。这一试验结果明确给出，通过间歇式周期性超声波的化学镀方法所制备的纳米叠层Ni-P镀膜可以有效地消除穿越整个镀膜厚度的针孔形成。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
经过表面去除油污，在三氯乙烯有机溶液中超声清洗8分钟后进行酸蚀和水洗，启动超声波发生器CSF-1A并将清洗干净的A3钢基体材料放入到化学镀溶液中，调整其电流到150mA，超声波频率为33.5kHz；然后开始镀膜，化学镀溶液配方和工艺参数基本与表1所示相同，镀膜到25秒时将超声波发生器的电流在5秒内逐渐降低到0，然后在不加超声的状态下镀膜25秒，随后在5秒内再将超声波发生器的电流调整到150mA，重复这一工艺过程，沉积时间40分钟，最外层镀层为超声Ni-P膜，从而沉积得到纳米叠层Ni-P镀膜。该镀膜呈层状结构，本实施例纳米叠层Ni-P镀膜单层厚度约50纳米，镀膜总厚度约4微米。
本实施例对制备好的电镀Ni叠层膜进行耐磨性、耐腐蚀性能测试，评价了镀膜与基体之间的结合强度。试验结果显示，电镀Ni叠层膜不仅具有良好的耐磨、耐腐蚀性能，而且已经观察不到柱状晶垂直外延生长现象。
实施例3
与实施例1不同之处在于：
经过表面去除油污，在三氯乙烯有机溶液中超声清洗10分钟后进行酸蚀和水洗，启动超声波发生器CSF-1A并将清洗干净的A3钢基体材料放入到化学镀溶液中，调整其电流到200mA，超声波频率为55.5kHz；然后开始镀膜，化学镀溶液配方和工艺参数基本与表1所示相同，镀膜到295秒时将超声波发生器的电流在5秒内逐渐降低到0，然后在不加超声的状态下镀膜295秒，随后在5秒内再将超声波发生器的电流调整到200mA，重复这一工艺过程，沉积时间500分钟，最外层镀层为超声Ni-P膜，从而沉积得到纳米叠层Ni-P镀膜。该镀膜呈层状结构，本实施例叠层Ni镀膜单层厚度约500纳米，镀膜总厚度约50微米。
本实施例对制备好的电镀Ni叠层膜进行耐磨性、耐腐蚀性能测试，评价了镀膜与基体之间的结合强度。试验结果显示，化学镀纳米叠层Ni-P镀膜不仅具有良好的耐磨、耐腐蚀性能，而且已经观察不到柱状晶垂直外延生长现象。
实施例结果表明，本发明采用化学镀工艺并间歇式周期性导入超声波的技术，制备Ni-P纳米叠层镀膜，其制备方法：经过除油、净化处理的金属基底材料，进行化学镀Ni-P纳米叠层镀膜，当Ni-P纳米叠层镀膜达到所需要的厚度时，取出清洗干净并进行干燥后，即可得到制好的化学镀Ni-P纳米叠层镀膜，其单层厚度在50-500纳米，总厚度在4-50微米范围内根据实际需求可以进行调整。本发明化学镀Ni-P纳米叠层膜具有优良耐磨、耐腐蚀性能，解决了在常规化学镀膜的柱状晶垂直外延生长从而导致微裂纹的生成与扩展等问题。
Claims (7)
1.一种化学镀Ni-P纳米叠层膜，其特征在于：纳米叠层膜是在化学镀工艺过程中通过间歇式周期性引入超声波信号于化学镀溶液中，化学镀溶液的成分如下：硫酸镍20-30g/L；次磷酸钠20-24g/L；乳酸25-34g/L；乙酸钠14-16g/L；蒸馏水余量；在金属基底材料上沉积Ni-P纳米叠层膜，获得的Ni-P纳米叠层膜呈层状重复堆积结构，纳米叠层膜的单层厚度在50-500纳米范围内，总厚度在4-50微米范围内根据实际需求进行调整；在化学镀过程中间歇式周期性导入超声波信号是指：首先，在超声波的电流为100-200mA、超声波频率为16.5-55.5kHz下镀膜25-295秒；然后，将超声波发生器的电流在5秒内由100-200mA逐渐降低到0；接着，在不加超声波的状态下镀膜25-295秒；再将超声波发生器的电流在5秒内由0逐渐升高到100-200mA；不断重复上述操作，沉积时间为40-500分钟，得到需要的化学镀Ni-P纳米叠层膜；化学镀Ni-P纳米叠层膜为非晶态镀膜，消除常规化学镀Ni-P膜中的柱状晶垂直外延生长缺陷并抑制裂纹的产生与扩展。
2.按照权利要求1所述的化学镀Ni-P纳米叠层膜，其特征在于：优选地，纳米叠层膜的单层厚度在60-200纳米范围内，总厚度在8-40微米范围内。
3.一种权利要求1所述的化学镀Ni-P纳米叠层膜的制备方法，其特征在于，以金属材料为基底，沉积Ni-P纳米叠层膜材料，具体步骤如下：
（1）去除基体金属表面上的油污，在有机溶剂中超声清洗5-10分钟；
（2）酸蚀；
（3）室温水洗；
（4）在化学镀过程中间歇式周期性引入超声波信号，在基底材料上沉积Ni-P纳米叠层膜；
（5）水洗并吹干，得到Ni-P纳米叠层膜。
4.按照权利要求3所述的化学镀Ni-P纳米叠层膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，去除基体金属表面上的油污是将工件浸入三氯乙烯有机溶液中进行刷洗。
5.按照权利要求3所述的化学镀Ni-P纳米叠层膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，在有机溶剂中超声清洗是把工件放入三氯乙烯有机溶液中通过超声波清洗机清洗5-10分钟，使得工件获得洁净表面。
6.按照权利要求3所述的化学镀Ni-P纳米叠层膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，酸蚀是指对于不同的基体材料选择相应的酸溶液将基体表面上的氧化薄膜清除掉。
7.按照权利要求3所述的化学镀Ni-P纳米叠层膜的制备方法，其特征在于：优选地，所述步骤（4）中，在化学镀过程中间歇式周期性导入超声波信号是指：在超声波的电流为140-190mA、超声波频率为28.5-41.5kHz下镀膜31-115秒；然后，将超声波发生器的电流在5秒内由140-190mA逐渐降低到0；接着，在不加超声波的状态下镀膜31-115秒；再将超声波发生器的电流在5秒内由0逐渐升高到140-190mA；不断重复上述操作，沉积时间为80-400分钟，得到需要的化学镀Ni-P纳米叠层膜。
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