KR100961011B1 - 무전해 니켈 도금액 - Google Patents

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닛코킨조쿠 가부시키가이샤
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Abstract

다수의 IC 칩으로 이루어지는 실리콘 웨이퍼상에 무전해 니켈 도금에 의한 금속 범프 혹은 땜납 범프용의 언더 배리어 메탈을 균일한 막두께로 형성하는 것이 가능한 무전해 니켈 도금액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
수용성 니켈염, 환원제, 착화제, pH완충제를 함유하는 무전해 니켈 도금액에 있어서, 납이온을 0.01∼1ppm, 코발트 이온을 0.01∼1ppm, 및 유황화합물을 0.01∼1ppm 함유하는 무전해 니켈 도금액.

Description

무전해 니켈 도금액{ELECTROLESS NICKEL PLATING SOLUTION}
본 발명은 무전해 니켈 도금액에 관한 것이다. 특히, 다수의 IC칩으로 이루어지는 실리콘 웨이퍼상에 무전해 Ni 도금에 의한 Ni 금속 범프(돌기부) 혹은 땜납 범프용의 니켈 언더 배리어 메탈(Underbarrier Metal, UBM)을 균일한 막두께로 형성하는 것을 가능하게 하는 무전해 Ni 도금액에 관한 것이다.
무전해 도금법에 따른 도금은, 재료 표면의 접촉 작용에 의한 환원을 이용하고 있기 때문에, 오목한 부분에도 일정한 두께로 도금을 할 수 있다. 특히, 일반적으로 무전해 Ni 도금은 내식성, 내마모성이 뛰어나기 때문에, 예로부터 재료 부품의 표면 처리용 도금으로서 사용되고 있으며 그 역사는 오래되었다. 근래에는 프린트 배선판의 땜납 접합의 하지 처리용 혹은 콤팩트 디스크(CD), 하드 디스크 드라이브(HDD)의 하지 처리(Primary treatment)용으로서 널리 사용되고 있다.
땜납의 하지 처리로서 널리 일반적으로 사용되고 있는 무전해 니켈 도금액에는, 안정제로서 납화합물이 함유되어 있기 때문에, 얻어지는 니켈 피막에도 납이 함유된다.
그러나, 최근 EU(유럽 연합)의 RoHS법의 제정에 의해, 전자 부품중의 납, 크롬 등의 유해 물질의 규제가 강화되어(현재 납은 0.1% 이하), 향후 그 규제는 더 엄격해질 것으로 생각되고 있다. 또한, 땜납의 종류도 이전에는 주석과 납의 공정(共晶) 땜납은 일반적이었지만, 최근에는 납프리의 주석·은·아연 혹은 주석·은·비스무스 등의 2원계 혹은 3원계의 땜납이 실용화되고 있다. 이상과 같이 RoHS법의 규제는 땜납뿐만 아니라, 전자 부품 전반에 규제가 가해지고 있기 때문에, 땜납의 하지 처리로서 널리 일반적으로 사용되고 있는 무전해법에 따른 니켈 피막에도 이 규제가 적용된다. 예를 들면, 니켈 피막의 내식성 및 땜납 젖음성의 저하를 개선한 특허 문헌 1에 기재된 무전해 니켈 도금법에 대해서도 RoHS법의 규제를 고려해야 한다.
또한 다수의 IC로 이루어지는 실리콘 웨이퍼상에 무전해 니켈 도금에 의해 니켈 금속 범프(돌기부) 혹은 땜납 범프용의 니켈 언더 배리어 메탈(UBM)을 형성하고자 했을 경우, 집적회로내의 전위차의 문제[예를 들면 n형 반도체(Si중에 미량의 인을 도핑한 것)에 붕소를 더 도핑하여 p형 반도체를 만들면, 접합면에 n/p확산층이 생겨, 100룩스의 빛을 이 IC에 맞히면 P/N극간에 약 0.4V의 전위차가 발생한다.], 혹은 전극 패드(재질은 알루미늄 혹은 구리가 일반적)의 미세화에 의해, 전극 패드상에 석출시킨 니켈 금속의 높이가 고르지 않게 되거나 심한 경우에는 니켈 금속이 전혀 석출하지 않는다고 하는 새로운 문제가 발생한다. 이와 같이 여러 문제가 여전히 해결되어 있지 않기 때문에, 무전해 니켈액은 실리콘 웨이퍼용 범프 혹은 UBM으로서 사용하는 것이 곤란하다고 생각되고 있다.
이 때문에, 현재는 전기금(Au)도금법에 의해, 높이가 대략 15㎛의 Au범프가 제작되거나, UBM용으로 스퍼터 혹은 전기도금법의 병용에 의해, 높이가 대략 5㎛의 배리어 금속이 제작되어 이용되고 있다. 그러나, Au 도금법은 공정이 복잡하고 또한 비용이 비싸고, 또한 스퍼터 및 전기도금법에서는 전기를 공급하는 시드층 및 확산방지층을 에칭해야만 하여 공정이 복잡하게 되어 생산성을 낮추고 있다.
특허 문헌 1 : 일본 특허 제 3479639호 공보
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명은, 무전해 니켈 도금에 의해 반도체 웨이퍼상에 니켈 금속 범프 혹은 땜납 범프용의 UBM를 형성해도, 전극 패드상에 석출된 니켈 금속의 높이가 불균일하게 되지 않고, 균일한 두께가 되며, 또한 RoHS법의 규제를 만족하는 납함유량이 적은 무전해 니켈 도금액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 무전해 니켈 도금액에 특정 농도의 납이온, 코발트 이온 및 유황화합물을 함유시키는 것이 유효한 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
즉 본 발명은,
수용성 니켈염, 환원제, 착화제, pH완충제를 함유하는 무전해 니켈 도금액에 있어서, 납이온을 0.01∼1ppm, 코발트 이온을 0.01∼1ppm, 및 유황화합물을 0.01∼1ppm 함유하는 무전해 니켈 도금액에 관한 것이다.
[발명의 효과]
본 발명의 무전해 니켈 도금액을 사용함으로써, RoHS법을 만족하고, 또한 다수의 IC 칩으로 이루어지는 실리콘 웨이퍼상에 무전해 Ni 도금에 의한 Ni금속 범프 혹은 땜납 범프용의 UBM를 균일한 막두께로 형성할 수 있다. 이에 따라, 비용이 비싸고 복잡한 공정을 거치는 Au 도금법이나 스퍼터 및 전기도금법을 이용하지 않고, 염가로 간편하게 금속 범프, UBM를 제작하는 것이 가능해진다.
[도 1] 실시예에 있어서 알루미늄 패드상에 무전해 니켈 도금을 실시한 결과의 현미경에 의한 확대 사진(500배) 및 전자현미경에 의한 확대 사진(5000배)이다.
[도 2] 비교예 1에 있어서 알루미늄 패드상에 무전해 니켈 도금을 실시한 결과의 현미경에 의한 확대 사진(500배) 및 전자현미경에 의한 확대 사진(5000배)이다.
[도 3] 비교예 2에 있어서 알루미늄 패드상에 무전해 니켈 도금을 실시한 결과의 현미경에 의한 확대 사진(500배) 및 전자현미경에 의한 확대 사진(5000배)이다.
[도 4] 비교예 3에 있어서 알루미늄 패드상에 무전해 니켈 도금을 실시한 결과의 현미경에 의한 확대 사진(500배) 및 전자현미경에 의한 확대 사진(5000배)이다.
[도 5] 비교예 4에 있어서 알루미늄 패드상에 무전해 니켈 도금을 실시한 결과의 현미경에 의한 확대 사진(500배) 및 전자현미경에 의한 확대 사진(5000배)이다.
[도 6] 비교예 5에 있어서 알루미늄 패드상에 무전해 니켈 도금을 실시한 결과의 현미경에 의한 확대 사진(500배) 및 전자현미경에 의한 확대 사진(5000배)이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 무전해 니켈 도금액은, 수용성 니켈염, 환원제, pH완충제, 착화제를 함유하고, 소정 농도의 납 이온, 코발트 이온, 및 유황화합물을 더 함유하지만, 그 외 필요에 따라서 안정제, 반응촉진제, 계면활성제 등을 함유할 수 있다.
본 발명의 무전해 니켈 도금액에 대해 사용하는 수용성 니켈염으로서는, 예를 들면 황산니켈, 염화니켈, 차아인산니켈 등을 들 수가 있다.
환원제로서는, 예를 들면, 차아인산염, 디메틸아민보란, 트리메틸아민보란, 히드라진 등을 들 수 있다.
pH완충제로서는, 예를 들면 초산, 포름산, 호박산, 마론산 등의 카르본산염, 암모늄염 등을 들 수 있다.
착화제로서는, 예를 들면 유산, 사과산, 구연산 등의 옥시카르본산, 글리신, 알라닌 등의 아미노산류 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 납이온, 유황화합물은 안정제가 되지만, 안정제로서, 기타 안정제를 더 함유해도 좋고, 예를 들면, 비스무스, 셀레늄, 타륨 등의 중금속 이온 등을 들 수 있다.
반응촉진제로서는, 예를 들면 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다.
계면활성제로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜 등의 비이온계 알코올, 술폰산계의 음이온계 계면활성제, 아민옥사이드계의 양이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
RoHS법의 니켈 피막중에 함유되는 납의 농도의 문제를 극복하기 위해서는 무전해 니켈 도금액중의 납이온의 농도를 저하시키는 것은 필요 불가결한 조건이지만, 단순히 납이온의 농도를 저하시키면 니켈전착면의 네 모서리에 니켈의 혹형상의 이상(異常)전착이 발생하므로, 이 혹형상의 이상전착을 억제하기 위해서 필요 최저한의 납이온의 농도가 무전해 니켈 도금액에 필요하다. 이 혹형상의 이상전착은, 유황계 화합물의 농도가 높으면 억제할 수 있지만, 미세 전극 패드에 Ni가 석출하지 않게 된다.
또한, 본 발명과 관련된, 반도체 고유의 전위차의 문제를 극복하고, 또한 미세 전극 패드상에 범프를 형성할 수 있는 무전해 Ni 도금액을 제작하는데 중요한 점은, 코발트 이온의 첨가와 유황화합물의 첨가의 양쪽 모두가 필요 불가결한 점이다. 이 2종류의 첨가물의 어느 한쪽이 결여되면, 반도체 고유의 전위차를 가진 전극 패드상에 석출하는 Ni의 두께에 격차가 생기고, 심한 경우에는 어느 한쪽의 전극에 Ni가 석출하지 않거나 한다. 또한 미세화된 전극 패드상에도 마찬가지로 Ni가 석출하지 않거나, 두께에 큰 불균일이 발생하거나 한다.
따라서, 무전해 니켈액중의 납이온, 코발트 이온 및 유황화합물의 3개는 서로 영향을 주므로, 이 3성분의 적정 농도를 파악하는 것이 중요하다.
본 발명의 무전해 니켈 도금액에 대해서는, 납이온을 0.01∼1ppm 함유하는 것이 중요하다. 보다 바람직하게는 0.1ppm∼1ppm이다. 0.01ppm 미만의 경우, 니켈 전착면의 네 모서리에 니켈의 혹형상의 이상 전착이 발생하기 쉽다. 이 이상 전착의 발생은 납이온이 상기의 범위 내에 있으면, 억제할 수 있다. 1ppm을 넘는 경우, 니켈 피막중의 납의 함유량이 대략 300ppm을 넘게 된다. RoHS 법에서는 1000ppm(0.1%) 이하가 요구되고 있지만, 장래를 보아, 기타 필요 특성을 만족한다면, 보다 저농도화하는 것이 바람직하다. 1ppm을 넘게 첨가해도, 니켈중의 납의 함유량이 증가할 뿐이다.
도금액중에 납이온을 함유시키기 위해서는, 납화합물을 도금액에 용해하면 좋고, 상기 납화합물로서는, 질산납, 초산납 등을 들 수 있다.
또한, 코발트 이온을 0.01ppm∼1ppm 함유하고 있는 것이 중요하다. 보다 바람직하게는, 0.3ppm∼1ppm이다. 코발트 무첨가의 경우는 유황화합물을 첨가하더라도 니켈의 석출속도가 늦어지고, 또한 전위차의 영향을 받아, 특히 반도체 전극의 N극에 니켈이 석출하지 않게 된다. 본 발명의 소기의 목적을 달성하기 위해서는 코발트 이온을 0.01ppm 이상 도금액중에 함유시킬 필요가 있지만, 1ppm을 넘는 고농도로 하면, 첨가 초기, 니켈 표면에 핀홀(Pinhole)이 발생하기 쉬워져 버린다. 니켈 표면의 핀홀은 무전해 치환 금도금시에, 공식(Pitting corrosion)의 원인이 되므로, 땜납 접합 강도 면에서 바람직하지 않다.
도금액중에 코발트 이온을 함유시키려면, 코발트 화합물을 도금액중에 용해하면 좋고, 상기 코발트 화합물로서는, 황산코발트, 초산코발트, 질산코발트, 탄산코발트 등을 들 수 있다.
다음에 유황화합물의 무전해 니켈 도금액중의 농도에 대해서도 중요하고, 0.0l∼1ppm 함유할 필요가 있다. 보다 바람직하게는, 0.1∼0.5ppm이다. 유황화합물은 코발트와 마찬가지로, 이것을 무첨가로 했을 경우는 니켈의 석출속도가 늦어지고, 또한 전위차의 영향을 받아, 특히 반도체 전극의 N극에 니켈이 석출하지 않게 된다. 본 발명의 소기의 목적을 달성하기 위해서는 유황화합물의 농도는 0.01ppm 이상 필요하다. 유황화합물의 농도가 1ppm을 넘어 함유하고 있는 경우에는, 미세 패드부에 니켈이 석출하기 어려워진다.
본 발명에 사용하는 유황화합물은, 티오황산염, 티온산염, 티오요소, 티오시안산염, 티오탄산염, 혹은 이들 염 등이 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 티오시안산칼륨(별명, 로단칼리(rhodane K)), 로다닌(rhodanine)이다.
본 발명의 무전해 니켈 도금액은, 수용액이며, pH4∼6로 조정하는 것이 바람직하고, pH4.5∼5.5로 조정하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 무전해 니켈 도금액은, 도금욕 온도 70∼90℃에서 사용하는 것이 바람직하고, 75∼85℃가 보다 바람직하다.
도금액의 pH, 및 도금욕 온도가 상기 범위외의 경우, 도금 속도가 늦거나, 욕(浴)분해를 일으키기 쉬운 등의 문제가 있다.
도금 방법으로서는, 본 발명의 도금액중에 피도금물을 침지하면 좋다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
이하의 조성의 무전해 니켈 도금액을 준비했다.
NiSO4·6H2O 25g/l
NaH2PO2·H2O 25g/l
사과산 4g/l
호박산 2Na 12g/l
글리신 5g/l
Pb(NO3)2 0.6ppm (Pb로서 0.38ppm)
CoSO4·7H2O 1.6ppm(Co로서 0.32ppm)
KSCN 0.4ppm
상기 무전해 니켈 도금액을 이용해 무전해 니켈 도금을 실시하였다. 한편, pH는 5.0으로 하고, 도금 조건은 80℃에서 30분으로 했다. 피도금재는 다수의 IC로 이루어지는 반도체 TEG 웨이퍼(n/p전극 있음)이며, 약 100룩스의 자연광(自然光)하의 조건하에서 이 IC의 알루미늄 패드상에 니켈을 석출시켰다.
[비교예 1]
이하의 조성의 무전해 니켈 도금액을 준비했다.
NiSO4·6H2O 25g/l
NaH2PO2·H2O 25g/l
사과산 4g/l
호박산 2Na 12g/l
글리신 5g/l
Pb(NO3)2 0.6ppm(Pb로서 0.38ppm)
CoSO4·7H2O 16ppm(Co로서 3.2ppm)
KSCN 0.4ppm
상기 무전해 니켈 도금액을 이용하여 무전해 니켈 도금을 실시하였다. 한편 pH는 5.0으로 하고, 도금 조건은 80℃에서 30분으로 했다. 피도금재는 다수의 IC로 이루어지는 반도체 TEG 웨이퍼(n/p전극 있음)이며, 약 100룩스의 자연광하의 조건하에 이 IC의 알루미늄 패드상에 니켈을 석출시켰다.
[비교예 2]
이하의 조성의 무전해 니켈 도금액을 준비했다.
NiSO4·6H2O 25g/l
NaH2PO2·H2O 25g/l
사과산 4g/l
호박산 2Na 12g/l
글리신 5g/l
Pb(NO3)2 0.6ppm(Pb로서 0.38ppm)
CoSO4·7H2O 160ppm(Co로서 32ppm)
KSCN 0.4ppm
상기 무전해 니켈 도금액을 이용하여 무전해 니켈 도금을 실시하였다. 한편 pH는 5.0으로 하고, 도금 조건은 80℃에서 30분으로 하였다. 피도금재는 다수의 IC로 이루어지는 반도체 TEG 웨이퍼(n/p전극 있음)이며, 약 100룩스의 자연광하의 조건하에 이 IC의 알루미늄 패드상에 니켈을 석출시켰다.
[비교예 3]
이하의 조성의 무전해 니켈 도금액을 준비하였다.
NiSO4·6H2O 25g/l
NaH2PO2·H2O 25g/l
사과산 4g/l
호박산 2Na 12g/l
글리신 5g/l
Pb(NO3)2 0.6ppm(Pb로서 0.38ppm)
CoSO4·7H2O 0ppm
KSCN 0.4ppm
상기 무전해 니켈 도금액을 이용하여 무전해 니켈 도금을 실시하였다. 한편 pH는 5.0으로 하고, 도금 조건은 80℃에서 30분으로 했다. 피도금재는 다수의 IC 로 이루어지는 반도체 TEG 웨이퍼(n/p전극 있음)이며, 약 100룩스의 자연광하의 조건하에서 이 IC의 알루미늄 패드상에 니켈을 석출시켰다.
[비교예 4]
이하의 조성의 무전해 니켈 도금액을 준비하였다.
NiSO4·6H2O 25g/l
NaH2PO2·H2O 25g/l
사과산 4g/l
호박산 2Na 12g/l
글리신 5g/l
Pb(NO3)2 0ppm
CoSO4·7H2O 16ppm(Co로서 3.2ppm)
KSCN 0.4ppm
상기 무전해 니켈 도금액을 이용하여 무전해 니켈 도금을 실시하였다. 한편 pH는 5.0으로 하고, 도금 조건은 80℃에서 30분으로 했다. 피도금재는 다수의 IC로 이루어지는 반도체 TEG 웨이퍼(n/p전극 있음)이며, 약 100룩스의 자연광하의 조건하에서 이 IC의 알루미늄 패드상에 니켈을 석출시켰다.
[비교예 5]
이하의 조성의 무전해 니켈 도금액을 준비했다.
NiSO4·6H2O 25g/l
NaH2PO2·H2O 25g/l
사과산 4g/l
호박산 2Na 12g/l
글리신 5g/l
Pb(NO3)2 0.6ppm
CoSO4·7H2O 16ppm(Co로서 3.2ppm)
상기 무전해 니켈 도금액을 이용하여 무전해 니켈 도금을 실시하였다. 한편 pH는 5.0으로 하고, 도금 조건은 80℃에서 30분으로 하였다. 피도금재는 다수의 IC로 이루어지는 반도체 TEG 웨이퍼(n/p전극 있음)이며, 약 100룩스의 자연광하의 조건하에서 이 IC의 알루미늄 패드상에 니켈을 석출시켰다.
실시예에 의해 실시된 무전해 Ni 도금의 현미경 및 전자현미경에 의한 확대 사진을 도 1에 나타냈다. 이와 같이 비교예 1∼5에 의한 것을 각각 도 2∼6에 나타냈다. 또한 실시예 및 비교예 1∼5에 의해 Al패드상에 석출한 니켈을 평가한 결과를 상세하게 표에 정리하였다. 한편, 각 평가 항목과 그 평가방법은 이하에 나타내는 바와 같다.
Ni 높이 P극 및 N극 : 레이저 현미경에 의해 P극 및 N극상의 Ni의 높이를 측정하였다.
P/N높이비 : 상기 측정후 P/N 높이비를 계산하였다.
핀홀 : SEM에 의해 5000배로 확대하여, 핀홀의 유무를 관찰하였다.
이상(異常)석출(혹) : SEM에 의해 500배로 확대하여, 이상석출(혹)을 관찰하였다.
Pb함유량: 석출한 니켈중의 함유량으로, GDMAS 분석에 의해 측정하였다.
도 1로부터도 명백하듯이, 본 발명에 따른 무전해 Ni 도금액을 사용한 실시예에서는, Al패드상에 IC고유의 전위차 및 면적의 영향도 받지 않고 균일한 무전해 Ni 도금을 실시할 수 있고, Ni의 석출속도도 충분하고, 또한, 비교예에서 보여지는 Ni의 핀홀 및 이상석출은 보이지 않았다.
도 2에 나타내는 비교예 1의 확대 사진(5000배)에는 미세한 핀홀이 보이고, 도 3에 나타내는 비교예 2의 확대 사진(5000배)에 큰 핀홀이 보인다. 또한, 도 4에 나타내는 비교예 3의 확대 사진(500배)에 Ni높이의 감소 및 P/N극의 전위차의 영향이 관찰된다. 특히 N극에는 Ni가 석출하기 어렵다. 또한 도 5에 나타내는 비교예 4의 확대 사진(500배)에서 전극 패드부 주변부에 Ni의 이상석출(혹)이 보인다. 또한, 도 6에 나타내는 비교예 5의 확대 사진(500배)에 Ni높이의 감소가, 및 확대 사진(5000배)에 작지만 다수의 핀홀이 보인다.
[표 1]
Ni높이
P극		 P/N높이비 핀홀 이상석출
(혹)		 Ni중
Pb 함유량
(㎛) (ppm)
실시예 9.3 1.04 없음 없음 100
비교예 1 9.5 1.03 적음 없음 100
비교예 2 9.4 1.03 많음 없음 100
비교예 3 4.0 1.7 없음 없음 100
비교예 4 9.5 1.05 없음 있음 0
비교예 5 3.1 1.15 많음 없음 100
본 발명에 따른 무전해 Ni 도금액을 이용함으로써, 다수의 IC 칩으로 이루어지는 실리콘 웨이퍼상에도 무전해 Ni 도금에 의한 Ni 금속 범프(돌기부) 혹은 땜납 범프용의 UBM를 균일한 막두께로 형성하는 것이 가능하게 된다.

Claims (1)

  1. 수용성 니켈염, 환원제, 착화제, pH완충제를 함유하는 무전해 니켈 도금액에 있어서, 납이온을 0.01∼1ppm, 코발트 이온을 0.01∼1ppm, 및 티오황산염, 티온산염, 티오요소 또는 그 염, 티오시안산염, 티오탄산염으로부터 선택되는 1종을 0.01∼1ppm 함유하는 무전해 니켈 도금액.
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