KR102121755B1 - 용도 전환이 용이한 무전해 니켈 도금액 조성물 - Google Patents

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KR102121755B1
KR102121755B1 KR1020200020938A KR20200020938A KR102121755B1 KR 102121755 B1 KR102121755 B1 KR 102121755B1 KR 1020200020938 A KR1020200020938 A KR 1020200020938A KR 20200020938 A KR20200020938 A KR 20200020938A KR 102121755 B1 KR102121755 B1 KR 102121755B1
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전종원
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Abstract

본 발명의 일 측면은, 니켈 화합물; 차아인산 화합물; 유기산; 구리, 망간, 몰리브덴, 아연, 마그네슘, 카드뮴, 토륨, 셀레늄, 텔레늄, 비소, 비스무스, 납, 주석, 티타늄, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 이온을 포함하는 금속염; 황 화합물; 코발트 화합물; 및 물;을 포함하는 무전해 니켈 도금액 조성물을 제공한다.

Description

용도 전환이 용이한 무전해 니켈 도금액 조성물{AN ELECTROLESS NICKEL PLATING SOLUTION EASY TO CONVERT USE}
본 발명은 용도 변경이 용이한 무전해 니켈 도금액 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 베이스가 되는 하나의 무전해 니켈 도금액 조성물에 일정 량의 연성 부여제를 첨가 및 소모함으로써 고연성 및 일반 제품에 대한 용도를 가역적으로 쉽게 변경, 전환할 수 있는 무전해 니켈 도금액 조성물에 관한 것이다.
무전해 도금은 금속의 산화 환원 반응에 의해 도금 대상체에 금속 도금층을 형성하는 방법으로, 제품의 형상에 무관하게 도금할 수 있고, 전처리를 거친 절연성 물체도 도금할 수 있으므로, 다양한 산업 분야에 적용되고 있다.
무전해 도금을 이용하여 도금된 표면은 다양한 패키징 분야에서의 높은 밀도를 가지는 초소형 소자 등의 실장 표면이나 접합 계면으로 사용되는 등 부품 소재 산업에서의 중요성이 부각되고 있다. 최근에는, 전자 제품의 경량화, 소형화 및 고기능화에 따라 내부 회로의 고밀도화, 좁은 피치화가 요구됨에 따라, 도금 면적이나 제품 형상에 영향을 받지 않고, 도금층의 두께의 편차가 작은 무전해 도금법의 필요성이 증대되고 있다.
특히, 무전해 니켈 도금 방법에 의해 형성되는 도금 피막은 공석 반응으로 형성되는 인의 석출량을 제어할 수 있으므로, 비정질 합금을 가지는 도금층을 형성할 수 있고, 균일한 표면을 가지는 도금층을 가질 수 있으며, 내식성, 내마모성 등이 우수한 도금층을 형성할 수 있다. 따라서, 무전해 니켈 도금 방법은 자동차, 정밀 기계 부품, 반도체와 인쇄회로기판(PCB) 등의 전자 부품 등의 최종 표면처리용 도금 기술로서 광범위하게 적용되고 있다. 또한, 프린트 배선판의 납땜 접합의 불량 처리용 혹은 콤팩트 디스크(CD)나 하드 디스크 드라이브(HDD)의 일괄 처리(Primary treatment) 등에도 사용되는 등 적용 분야가 광범위해지고 있다.
특히, 절연 필름을 이용한 연성 인쇄회로기판(FPCB)은 재질이 딱딱한 경성 기판과는 달리 얇고 유연하여 전자 제품을 소형화, 경량화할 수 있기 때문에 수요가 증가하고 있다. 연성 인쇄회로기판을 이용하는 경우에는 복잡한 전자 회로를 유연한 절연 필름 상에 구현할 수 있으므로, 전자 제품의 품질 향상과 경박 단소화 및 배선폭의 협피치화에 대하여 유용한 해결책을 제공할 수 있고, 이에 따라, 휴대전화, 디지털 카메라, 노트북 PC, 스마트폰, 태블릿 PC등 그 사용 범위 및 사용량이 증가되고 있다.
이와 같이, 연성 인쇄회로기판의 사용량이 증가함에 따라, 연성 인쇄회로기판을 위한 도금 방법에 대한 연구가 요구된다. 일반적인 무전해 니켈 도금층은 경도가 높고 내식성, 내마모 특성은 우수하지만, 연신율이 좋지 않아 파괴가 쉽게 발생하므로 연성 인쇄회로기판에 적용하기 어려운 문제가 있다. 또한, 상용화된 고연성 무전해 니켈 도금액은, 도금액의 안정성이 부족하고 사용 횟수에 따라 도금층의 특성이 변하기 때문에 도금액의 수명이 짧은 한계가 있다.
한편, 도금 대상체의 성질에 따라, 구체적으로, 도금 대상체가 연성인지, 경성인지 여부에 따라 도금액의 조성을 정밀하게 조절할 필요가 있다. 연성 및 경성 대상체에 적용할 수 있는 도금액은 인의 석출량, 밀도, 조도와 같은 물성과 신뢰성은 유사한 수준인 반면에, 조성에 따라 내굴곡성이 현저히 상이하므로, 이들을 각각 별도로 제조하여 판매하고 있다.
이에 따라, 실제 현장에서는 연성 및 경성 대상체에 적용할 수 있는 2종 이상의 도금액을 별도의 탱크에서 건욕 및 양산하고 있다. 단일의 탱크에서 조성이 상이한 2종 이상의 도금액을 제조 및 처리하기 위해서는 종래 제조된 도금액을 폐기한 다음 다시 건욕하는 과정이 필요하기 때문에, 비용, 생산성 측면에서 불리하고, 작업 환경 및 주변 환경에도 악영향을 미칠 수 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 연성 및 경성 대상체에 적용할 수 있도록 무전해 니켈 도금액의 조성과 그에 따른 용도를 단일의 용기, 예를 들어, 단일의 탱크에서 쉽게 가역적으로 전환, 변경시킬 수 있는 무전해 니켈 도금액 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, 니켈 화합물; 차아인산 화합물; 유기산; 구리, 망간, 몰리브덴, 아연, 마그네슘, 카드뮴, 토륨, 셀레늄, 텔레늄, 비소, 비스무스, 납, 주석, 티타늄, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 이온을 포함하는 금속염; 황 화합물; 코발트 화합물; 및 물;을 포함하는 무전해 니켈 도금액 조성물을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 무전해 니켈 도금액 조성물 중 상기 니켈 화합물의 농도는 1~20g/L일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 무전해 니켈 도금액 조성물 중 상기 차아인산 화합물의 농도는 10~50g/L일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기산은, 니켈 이온에 대한 안정도 상수(stability constant)가 3 미만인 제1 유기산, 및 니켈 이온에 대한 안정도 상수(stability constant)가 3 이상인 제2 유기산을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 무전해 니켈 도금액 조성물 중 상기 제1 유기산의 농도는 20~70g/L일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 무전해 니켈 도금액 조성물 중 상기 제2 유기산의 농도는 5~30g/L일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 유기산은 개미산(formic acid), 젖산(lactic acid), 호박산(succinic acid) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 유기산은 사과산(malic acid), 타르타르산(tartaric acid), 글루콘산(gluconic acid), 구연산(citric acid), 말론산(malonic acid), 아세트산(acetic acid), 프로피온산(propionic acid), 말레산(maleic acid), 글루탐산(glutamic acid), 옥살산(oxalic acid) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 무전해 니켈 도금액 조성물은 1,4-디아미노부탄(1,4-diaminobutane), 아미노에틸피페라진(aminoethylpiperazine), N-(3-아미노프로필)-1,4-디아미노부탄(N-(3-aminopropyl)-1,4-diaminobutane), 트리에틸렌테트라아민(triethylenetetramine), 트리에틸렌테트라아민 디하이드로클로라이드(triethylenetetramine dihydrochloride), 모노아세틸 트리에틸렌테트라아민(monoacetyl triethylenetetramine), 디아세틸 트리에틸렌테트라아민(diacetyl triethylenetetramine), 아미노에틸에탄올아민(aminoethylethanolamine) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 연성 부여제를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 무전해 니켈 도금액 조성물 중 상기 연성 부여제의 농도는 0.0001~1g/L일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 무전해 니켈 도금액 조성물은, 니켈 화합물; 차아인산 화합물; 유기산; 구리, 망간, 몰리브덴, 아연, 마그네슘, 카드뮴, 토륨, 셀레늄, 텔레늄, 비소, 비스무스, 납, 주석, 티타늄, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 이온을 포함하는 금속염; 황 화합물; 코발트 화합물; 및 물;을 포함함으로써, 연성 및 경성 대상체에 적용할 수 있도록 무전해 니켈 도금액의 조성과 그에 따른 용도를 단일의 용기, 예를 들어, 단일의 탱크에서 쉽게 가역적으로 전환, 변경시킬 수 있다.
이러한 무전해 니켈 도금액 조성물은 무전해 니켈 도금액 조성물의 제조, 생산과 이를 이용한 대상체의 도금 공정에 있어서, 경제성, 생산성을 개선할 수 있고, 작업 환경 및 주변 환경에도 유리한 효과가 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서는 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 측면에 따른 무전해 니켈 도금액 조성물은, 니켈 화합물; 차아인산 화합물; 유기산; 구리, 망간, 몰리브덴, 아연, 마그네슘, 카드뮴, 토륨, 셀레늄, 텔레늄, 비소, 비스무스, 납, 주석, 티타늄, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 이온을 포함하는 금속염; 황 화합물; 코발트 화합물; 및 물;을 포함할 수 있다.
상기 니켈 화합물은 도금 시 석출되어 기판 상에 도금되는 주된 물질로, 수용성일 수 있다. 상기 니켈 화합물은 황산니켈, 염화니켈, 질산니켈, 산화니켈, 탄산니켈 및 이들 중 2이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 황산니켈염(NiSO4·6H2O)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 무전해 니켈 도금액 조성물 중 상기 니켈 화합물의 농도는 1~20g/L, 바람직하게는, 3~10g/L, 더 바람직하게는, 4~7g/L일 수 있다. 니켈 화합물의 농도가 1g/L 미만이면 도금 속도가 현저히 저하될 수 있고, 20g/L 초과이면 도금액 조성물 중 다른 성분의 함량이 함께 증가해야 하므로 드래그-아웃 손실(drag-out loss)이 많아지는 문제가 있다. 상기 드래그-아웃 손실은 도금을 끝낸 후 도금조를 나올 때 피도금물에 묻어나는 도금액의 양을 의미한다.
상기 차아인산 화합물은 상기 니켈 화합물 유래의 니켈 이온을 환원시킬 수 있는 환원제로, 수용성일 수 있다. 상기 차아인산 화합물은 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산암모늄 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 차아인산나트륨일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 무전해 니켈 도금액 조성물 중 상기 차아인산 화합물의 농도는 10~50g/L, 바람직하게는, 20~40g/L, 더 바람직하게는, 20~30g/L일 수 있다. 상기 차아인산 화합물의 농도가 10g/L 미만이면 도금 속도가 현저히 저하될 수 있고, 50g/L 초과이면 도금액 조성물의 안정성이 저하되어 도금액의 자발적인 분해가 발생할 수 있다.
상기 유기산은 상기 니켈 화합물 유래의 니켈 이온과 착화물을 형성할 수 있는 착화제로, 수용성일 수 있다. 즉, 상기 유기산은 상기 니켈 이온과 화학적으로 결합하여 니켈 착화물을 형성할 수 있다. 상기 유기산의 종류 및 양에 따라 무전해 니켈 도금액 조성물의 안정성과 도금층의 특성이 크게 변화하므로, 사용 목적과 용도에 따라 상기 유기산의 종류와 양을 적절히 선택하여야 한다.
상기 유기산은 도금 속도를 조절하고, 도금액 조성물이 자발적으로 분해되는 것을 방지하며, 도금 대상체의 표면에서 니켈의 환원반응이 원활하게 일어나도록 도금 반응을 조절할 수 있다. 상기 유기산은 환원 반응에 참여하는 니켈 이온의 양을 조절할 수 있고, 상기 니켈 이온이 인과 결합하여 인산 니켈로 침전되는 것을 방지하여, 도금액 조성물이 도금 작업 중에 안정성을 유지하도록 하는 기능을 수행할 수 있다. 또한, 상기 유기산은 착화제는 환원 반응에 의한 수소 이온이 빠르게 생성되는 것을 감소시킴으로써, 도금액 조성물의 pH가 급격하게 변화하지 않도록 할 수 있다.
상기 무전해 니켈 도금액 조성물 중 상기 유기산의 농도, 즉, 상기 제1 및 제2 유기산의 총 농도는 50~100g/L일 수 있다. 상기 유기산의 농도가 50g/L 미만이면 도금액 조성물의 안정성이 저하되어 도금액 조성물의 자발적인 분해가 발생할 수 있고, 100g/L 초과이면 안정성은 증가되지만 도금 속도가 현저히 저하되어 생산성, 경제성, 제품 특성이 저하될 수 있고, 도금 횟수가 증가됨에 따라 분해된 유기산이 도금액 조성물 내에 부유물로 존재하여 도금액 조성물의 수명을 단축시킬 수 있다.
상기 유기산은, 니켈 이온에 대한 안정도 상수(stability constant)가 3 미만인 제1 유기산, 및 니켈 이온에 대한 안정도 상수(stability constant)가 3 이상인 제2 유기산을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 제2 유기산의 니켈 이온에 대한 안정도 상수(stability constant)는 상기 제1 유기산에 비해 약 0.5~3 가량 높을 수 있다. 상기 제2 유기산은 상기 제1 유기산과 혼용 시 버퍼(buffer) 역할을 수행함과 동시에 니켈 이온이 금속 형태의 재결정으로 환원되지 않도록 유지시키는 등 도금액 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 무전해 니켈 도금액 조성물 중 상기 제1 유기산의 농도는 20~70g/L, 바람직하게는, 40~70g/L일 수 있고, 상기 제2 유기산의 농도는 5~30g/L, 바람직하게는, 10~20g/L일 수 있다.
상기 제1 유기산은 개미산(formic acid), 젖산(lactic acid), 호박산(succinic acid) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 젖산 및/또는 호박산일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 유기산은 사과산(malic acid), 타르타르산(tartaric acid), 글루콘산(gluconic acid), 구연산(citric acid), 말론산(malonic acid), 아세트산(acetic acid), 프로피온산(propionic acid), 말레산(maleic acid), 글루탐산(glutamic acid), 옥살산(oxalic acid) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 구연산 및/또는 프로피온산일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 무전해 니켈 도금액 조성물은, 구리, 망간, 몰리브덴, 아연, 마그네슘, 카드뮴, 토륨, 셀레늄, 텔레늄, 비소, 비스무스, 납, 주석, 티타늄, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 이온을 포함하는 금속염을 포함할 수 있다.
상기 금속염은 무전해 니켈 도금액 조성물의 안정성을 개선하고, 니켈 도금층의 거칠기를 제어하고 광택성을 제공하며, 특히, 니켈 이온의 환원 반응을 억제하여 도금층의 특성을 향상시키는 기능을 수행할 수 있다. 무전해 니켈 도금 시 니켈 이온의 환원 반응은 적절히 제어되어야 하고, 이에 따른 석출 속도를 예측할 수 있어야 하며, 도금 대상체의 표면에서만 반응이 일어나도록 제어되어야 한다. 이를 위해 환원 반응을 억제하는 안정제로 금속염을 무전해 니켈 도금액 조성물에 추가할 수 있다.
이러한 금속염을 포함하지 않는 도금액은 그 자체가 불안정하여 도금액 내에서 또는 도금조의 벽에 니켈이 스스로 석출될 수 있고, 이에 따라, 니켈 도금액이 본래 기능을 상실할 수 있다. 이러한 니켈 도금액의 분해는 니켈 도금액 내에 존재하는 콜로이드 입자나 부유 입자들에 의해 촉발될 수 있고, 상기 입자들은 외부에서 불순물로 유입되거나 상기 차아인산 화합물의 농도가 용해도 한계를 초과하였을 때 형성될 수 있다. 상기 입자들은 비표면적이 매우 커서 환원 반응의 촉매로 작용하여 반응을 연쇄적으로 일으켜 니켈을 석출시키는 동시에 환원 반응에 의해 수소 가스를 다량 생성하여, 미세한 검은색 침전물을 형성시킬 수 있으므로 도금 품질을 저하시킬 수 있다. 도금 대상체의 표면 이외에서 환원 반응이 일어나는 것을 억제하기 위해서는 금속 원소를 포함하는 금속염을 사용하며 대표적으로 납(Pb) 화합물 등이 사용되고 있다. 도금액에 포함되는 상기 금속염으로서, 납(Pb)을 첨가하는 경우, 도금 대상체에 형성된 도금층의 광택이 우수하고 도금액의 안정성이 향상될 수 있다.
상기 금속염은 수용성일 수 있고, 상기 니켈 이온의 환원 반응을 억제할 수 있다. 특히, 상기 금속염은 도금 대상체의 도금층이 형성되는 영역 외 다른 영역에서의 환원 반응을 억제함으로써, 무전해 니켈 도금액 조성물을 안정화시킬 수 있다. 상기 금속염은 구리, 망간, 몰리브덴, 아연, 마그네슘, 카드뮴, 토륨, 셀레늄, 텔레늄, 비소, 비스무스, 납, 주석, 티타늄, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 이온을 포함할 수 있다.
상기 금속염이 무전해 니켈 도금액 조성물 내에서 유리되어 불순물로 작용하는 것을 방지하기 위해, 상기 금속염을 염산이나 질산과 같은 강산 용액 또는 가성소다 용액과 같은 강알칼리 용액에 미리 용해하여 무전해 니켈 도금액 조성물에 첨가할 수 있다.
상기 무전해 니켈 도금액 조성물 중 상기 금속염의 농도는 0.0001~0.5g/L 일 수 있다. 상기 금속염의 농도가 0.0001g/L 미만이면 도금액의 안정성 및 도금층의 광택성이 저하될 수 있고, 0.5g/L 초과이면 도금 속도가 저하되거나 도금층의 특성이 저하될 수 있다.
상기 코발트 화합물은 작용 기전이 명확하지는 않으나, 상기 무전해 니켈 도금액 조성물에 일정 량의 코발트 화합물이 첨가되는 경우, 소량의 연성 부여제를 첨가하는 것에 의해 상기 무전해 니켈 도금액 조성물의 연성 도금용에서 일반 도금용으로의, 및 일반 도금용에서 연성 도금용으로의 가역적인 용도 변경 및 전환이 원활하게 이루어질 수 있다.
예상컨대, 일반적으로 무전해 니켈 도금액 조성물 중 황 화합물의 반응성이 강하므로 휘발되거나 특정 부위에서의 과반응이 발생할 수 있으므로, 이러한 현상을 조절 및 억제할 수 있는 물질이 필요한데, 상기 코발트 화합물이 이러한 역할 내지 기능을 수행하는 것으로 분석된다.
상기 코발트 화합물은 황산코발트, 염화코발트, 질산코발트, 산화코발트, 탄산코발트 및 이들 중 2이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 황산코발트염일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 무전해 니켈 도금액 조성물 중 상기 코발트 화합물의 농도는 0.001~0.5g/L, 바람직하게는, 0.01~0.2g/L일 수 있다. 상기 코발트 화합물의 농도가 0.5g/L 초과이면 도금 시 도금층에 Ni-Co 합금이 생성될 수 있으므로 그 농도를 상기 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
상기 황 화합물은 도금액 조성물의 분해를 방지하고, 석출되는 니켈 입자를 작게 해주는 결정립 미세화제(grain refiner)의 역할을 할 수 있다. 여기서, 결정립이 미세화될 경우 용접성(solderability)과 내굴곡성을 향상시킬 수 있다. 상기 황 화합물은 하나 이상의 황 원소를 가지는 티오 화합물(-S-)일 수 있다.
상기 황 화합물은 티오우레아(thiourea), 알킬티오우레아(alkyl thiourea), 머캡토(mercapto) 화합물, 티아졸(tyazole) 화합물, 티오황산소다(sodium thiosulfate), 티오시안산나트륨(sodium thiocyanate), 티오시안산칼륨(potassium thiocyanate), 티오글리콜산(thio glycolic acid), 티오디글리콜산(thio diglycolic acid), 메티오닌(methionine), 포타슘디티오네이트(potassium dithionate), 포타슘트리티오테이트(potassium trithionate), 포타슘테트라티오네이트(potassium tetrathionate) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 포타슘테트라티오네이트(potassium tetrathionate)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 무전해 니켈 도금액 조성물 중 상기 황 화합물의 농도는 0.0001~0.5g/L일 수 있다. 상기 황 화합물의 농도가 0.0001g/L 미만이면 도금액의 안정성이 저하되거나 도금층의 엣지부에 단차가 형성되어 도금 불량이 발생할 수 있으며, 0.5g/L 초과이면 도금액의 활성화가 지연되므로 미도금(skip)이 발생할 수 있다.
상기 무전해 니켈 도금액 조성물은 1,4-디아미노부탄(1,4-diaminobutane), 아미노에틸피페라진(aminoethylpiperazine), N-(3-아미노프로필)-1,4-디아미노부탄(N-(3-aminopropyl)-1,4-diaminobutane), 트리에틸렌테트라아민(triethylenetetramine), 트리에틸렌테트라아민 디하이드로클로라이드(triethylenetetramine dihydrochloride), 모노아세틸 트리에틸렌테트라아민(monoacetyl triethylenetetramine), 디아세틸 트리에틸렌테트라아민(diacetyl triethylenetetramine), 아미노에틸에탄올아민(aminoethylethanolamine) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 연성 부여제를 더 포함할 수 있다. 상기 연성 부여제는, 바람직하게는, 아미노에틸피페라진일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 연성 부여제가 첨가되면 상기 무전해 니켈 도금액 조성물의 용도가 연성 도금용으로 전환될 수 있고, 첨가된 상기 연성 부여제가 더미(dummy) 작업을 통해 일정 시간 동안 소모되면 상기 무전해 니켈 도금액 조성물의 용도가 일반 도금용으로 재전환될 수 있다.
이러한 용도의 전환 및 재전환은 가역적이므로, 상기 연성 부여제를 제외한 무전해 니켈 도금액 조성물의 조성을 상기 범위로 조절하면 소규모 시설, 예를 들어, 단일의 탱크를 이용하더라도 연성 부여제의 첨가 및 소모를 제어하는 것만으로 도금액 조성물의 용도를 쉽게 변경, 전환할 수 있다.
상기 무전해 니켈 도금액 조성물 중 상기 연성 부여제의 농도는 0.0001~1g/L일 수 있다. 상기 연성 부여제의 농도가는 0.0001g/L 미만이면 도금액 조성물로 이루어진 도금층의 내굴곡성이 저하될 수 있고, 1g/L 초과이면 내굴곡성이 일정 수준으로 수렴하므로 경제성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 무전해 니켈 도금액 조성물은 계면활성제, pH 조절제와 같은 성분을 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 도금되는 면적에 따른 두께 편차를 일정하게 하고 결정립의 균일성을 확보하는 역할을 한다. 또한, 상기 계면활성제는 도금 공정 중 생성되는 수소 가스의 이탈을 쉽게 하여 내굴곡성에도 기여할 수 있다. 상기 무전해 니켈 도금액 조성물 중 상기 계면활성제의 농도는 0.001~0.5g/L일 수 있다.
상기 계면활성제는 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
상기 양이온계 계면활성제는 4급(quaternary) 암모늄 화합물, 벤즈알코늄클로라이드, 세틸트리메틸암모늄브로마이드, 키토산, 라우릴디메틸벤질암모늄클로라이드, 아실카르니틴히드로클로라이드, 알킬피리디늄할라이드, 세틸피리디늄클로라이드, 양이온성 지질, 폴리메틸메타크릴레이트트리메틸암모늄브로마이드, 술포늄화합물, 폴리비닐피롤리돈-2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트디메틸술페이트, 헥사데실트리메틸암모늄브로마이드, 포스포늄 화합물, 벤질-디(2-클로로에틸)에틸암모늄브로마이드, 데실트리에틸암모늄클로라이드, 데실디메틸히드록시에틸암모늄클로라이드브로마이드, (C12-C15)디메틸히드록시에틸암모늄클로라이드, (C12-C15)디메틸히드록시에틸암모늄클로라이드브로마이드, 미리스틸트리메틸암모늄메틸술페이트, 라우릴디메틸벤질암모늄클로라이드, 라우릴디메틸벤질암모늄브로마이드, 라우릴디메틸(에테녹시)4암모늄클로라이드, 라우릴디메틸(에테녹시)4암모늄브로마이드, N-알킬(C12-C18)디메틸벤질암모늄클로라이드, N-알킬(C14-C18)디메틸-벤질암모늄클로라이드, N-테트라데실디메틸벤질암모늄클로라이드, 이들의 유도체 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음이온계 계면활성제는 암모늄라우릴설페이트, 소듐1-헵탄설포네이트, 소듐헥산설포네이트, 포타슘퍼플루오로옥탄설포네이트, 자일렌설포네이트, 소듐도데실설페이트, 트리에탄올암모늄도데실벤젠설페이트, 칼륨라우레이트, 트리에탄올아민스테아레이트, 리튬도데실설페이트, 소듐라우릴설페이트, 소듐라우레스설페이트, 소듐세틸설페이트, 소듐티오설페이트, 소듐콘드로이틴설페이트, 소듐폴리옥시에틸렌라우릴에텔설페이트, 알킬폴리옥시에틸렌설페이트, 소듐알기네이트, 디옥틸소듐 술포숙시네이트, 포스파티딜글리세롤, 포스파티딜이노시톨, 포스파티딜세린, 포스파티드산 및 그의 염, 글리세릴에스테르, 소듐카르복시메틸셀룰로즈, 담즙산 및 그의 염, 콜산, 데옥시콜산, 글리코콜산, 타우로콜산, 글리코데옥시콜산, 알킬 술포네이트, 아릴술포네이트, 알킬포스페이트, 알킬포스포네이트, 스테아르산 및 그의 염, 칼슘스테아레이트, 포스페이트, 카르복시메틸셀룰로스나트륨, 디옥틸술포숙시네이트, 소듐술포숙신산의 디알킬에스테르, 인지질 및 칼슘카르복시메틸셀룰로즈소듐설페이트, 이들의 유도체 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비이온계 계면활성제는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 벤질알코올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 트리메틸올프로판, 솔비톨, 자이리톨, 글리세린, 디글리세린, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜페닐에테르, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜페닐에테르, 디부틸디글리콜, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌경화피마자유, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방알코올, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 C3-20-알킬아민, 아닐린, 벤질아민, 디벤질아민, 트리벤질아민, 디페닐아민, 트리페닐아민 등과 같은 방향족 아민; 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 C3 내지 C20 카르복실산, 트리(C3-20-알킬)포스핀옥사이드, 트리(C3-20-알킬)포스핀, 트리페닐포스핀, C3-20-알킬티올, 이들의 유도체 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양쪽성 계면활성제는, 아세테이트(계), 이미다졸(계), 베타인(계), 포스파티드(계) 화합물, 이들의 유도체 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 pH 조절제는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 암모니아수 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 산 또는 염기로서 조성물의 pH에 영향을 미칠 수 있는 물질이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 무전해 니켈 도금액 조성물 중 상기 pH 조절제의 농도는 0.01~10g/L일 수 있다.
상기 무전해 니켈 도금액 조성물의 pH는 약 3.5~5.5 범위를 가질 수 있고, 약 70~95℃의 온도에서 도금 공정에 적용될 수 있다. 상기 pH 및 온도 범위는 도금 대상체에 발생할 수 있는 변형 또는 부식과 같은 화학적 영향을 최소화하며, 보다 용이하게 니켈 도금층이 형성되도록 설정될 수 있다. 특히, 상기 pH 및 온도 범위에서 무전해 니켈 도금액 조성물의 자발적인 분해를 방지하여 무전해 니켈 도금액 조성물을 안정하게 유지할 수 있으며, 니켈 도금층이 용이하게 석출되어 형성될 수 있고, 니켈 도금층에서 피트 형성을 방지하고, 결정립의 형성을 방지 또는 감소시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
실시예
하기 표 1 및 표 2의 성분 및 함량에 따라 무전해 니켈 도금액 1L를 제조하였다. 무전해 니켈 도금액 1L 중 하기 표 1 및 표 2에 기재된 성분을 제외한 나머지는 물로 이루어진다.
구분 실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 실시예
5		 실시예
6		 실시예
7
황산니켈 5 5 5 5 5 5 5
차아인산나트륨 25 25 25 25 25 25 25
젖산 30 30 30 30 30 30 30
호박산 25 25 25 25 25 25
구연산 5 5 5 10
프로피온산 5 5 5 5
황산납 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
황산코발트 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
포타슘 퍼플루오로옥탄설포네이트 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005
자일렌 설포네이트 0.005 0.005
소듐 도데실설페이트 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
소듐 라우릴설페이트 0.01 0.01 0.01 0.1
아미노에틸피페라진 0.01 0.1 0.2
포타슘 테트라티오네이트 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
(단위: g/L)
구분 실시예
8		 실시예
9		 실시예
10		 실시예
11		 실시예
12		 실시예
13		 실시예
14
황산니켈 5 5 5 5 5 5 5
차아인산나트륨 25 25 25 25 25 25 25
젖산 30 30 30 30 30 30 30
호박산 25 25 25 25 25 25 25
구연산 5 5 10
프로피온산 5 5 5 5 10 5 5
황산납 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
황산코발트 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
포타슘 퍼플루오로옥탄설포네이트 0.005 0.005 0.005 0.005
자일렌 설포네이트 0.005 0.005 0.005
소듐 도데실설페이트 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
소듐 라우릴설페이트 0.1 0.01
아미노에틸피페라진 0.1 0.1 0.1 0.01 0.01
포타슘 테트라티오네이트 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
(단위: g/L)
실험예 1
실시예 1~14에 따른 무전해 니켈 도금액 조성물의 온도와 pH를 각각 80℃, 4.6으로 조절하였고, 인쇄회로기판을 탈지, 에칭, 산세, Pd 촉매, 산세 처리한 다음 ENIG 도금을 진행하였다. 도금층의 두께가 약 6㎛가 되도록 30분 간 진행하였고, 도금 속도, 도금 후 인 함량, 내굴곡성(MIT test)을 평가하여 그 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다. 이하의 실험에 사용된 장비는 다음과 같다.
-도금 두께(제조사: 씨엠아이, 모델명: CMI1500)
-내굴곡성(제조사: CKSI, 모델명: CK-570FET-1, 조건: 각도 270˚, 175회/분, 평가 시편 PI 25㎛, Cu 12㎛)
-플럭스(제조사: Senju, 제품명: RMA type WF-6063)
-리플로우(제조사: HELLER, 제품명: 1908MK III, 피크 온도 245℃)
구분 단위 실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 실시예
5		 실시예
6		 실시예
7
도금 속도 ㎛/min 0.21 0.2 0.17 0.16 0.2 0.17 0.19
인 함량 중량% 8.65 7.98 8.12 9.12 7.68 7.12 7.32
내굴곡성 횟수 5 0 34 98 108 115 43
구분 단위 실시예
8		 실시예
9		 실시예
10		 실시예
11		 실시예
12		 실시예
13		 실시예
14
도금 속도 ㎛/min 0.19 0.17 0.18 0.17 0.15 0.21 0.19
인 함량 중량% 6.98 8.65 8.19 9.35 8.32 7.65 7.23
내굴곡성 횟수 99 103 96 23 89 115 0
표 3 및 표 4를 참고하면, 도금 속도의 경우 모든 조건에서 0.15~0.21 ㎛/min 속도로 측정되었다. 인 함량의 경우 7~10중량%로 확인되었다. 반면, 내굴곡성의 경우 연성 부여제의 첨가 여부 및 첨가량에 따라 그 값이 다르게 나타났다. 이를 통해, 연성 부여제의 첨가 여부에 따른 내굴곡성을 제외한 기타 물성은 모두 일반 니켈 도금 공정에 적합한 수준임을 알 수 있다.
실험예 2
실시예 13에 따른 무전해 니켈 도금액 조성물의 노화도 평가를 진행하였다. 일반 니켈 도금 조건 및 고연성 니켈 도금 조건으로 각각의 지속 사용 가능성을 평가하였다. 3 MTO(metal turn over)를 진행하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
MTO 물성 단위 일반 고연성
0 도금 두께 ㎛/30min 6.01 5.96
0 내굴곡성 횟수 0 99
1 도금 두께 ㎛/30min 5.98 6.02
1 내굴곡성 횟수 0 108
2 도금 두께 ㎛/30min 6.08 5.99
2 내굴곡성 횟수 0 95
3 도금 두께 ㎛/30min 5.89 6.12
3 내굴곡성 횟수 0 111
표 5를 참고하면, 실시예 13에 따른 무전해 니켈 도금액 조성물의 경우, MTO 횟수에 따른 내굴곡성의 변화가 무시할 수 있는 수준으로 나타나 장기간 동안 지속적으로 사용하기 적합한 물성을 가짐을 알 수 있다.
실험예 3
실시예 13에 따른 무전해 니켈 도금액 조성물의 연성 및 일반 니켈 도금 공정에 대한 가역적 전환 가능성을 평가하였다. 3 MTO까지 도금을 진행하였고, MTO 과정에서 연성 부여제를 첨가한 다음 소모하여 연성 부여제의 유무에 따른 가역적 전환 가능성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
구분 단위 0 MTO 1 MTO 더미
(dummy, 1hr)		 2 MTO 3 MTO
도금 두께 ㎛/30min 6.01 6.07 5.96 6.02 5.89
인 함량 중량% 7.54 8.01 7.93 7.38 7.86
내굴곡성 횟수 0 113 1 0 106
비고 - - 연성 부여제첨가 연성 부여제
소모		 - 연성 부여제
첨가
표 6을 참고하면, 실시예 13에 따른 무전해 니켈 도금액 조성물의 경우 연성 부여제 첨가 시 내굴곡성이 113회로 나타나 고연성 니켈 도금에 대한 적용 가능성을 확인하였고, 1시간 동안의 더미 작업을 통해 일반 니켈 도금액으로 전환되었음을 확인하였다. 또한, 3 MTO 노화 상태에서도 연성 부여제를 재첨가한 경우 내굴곡성이 106회로 회복되어 고연성 니켈 도금액으로 재전환되었음을 알 수 있다.
비교예
종래 일반 무전해 니켈 도금액(한국등록특허 제10-1462562호, 비교예 1), 연성 무전해 니켈 도금액(한국등록특허 제10-1058635호, 비교예 2)의 조성을 하기 표 7에 나타내었다.
구분 비교예 1 (일반) 비교예 2 (연성)
황산니켈 22 22.5
차아인산나트륨 25 25
암모니아수 30
니트릴로아세트산 5
젖산 15 20
아디프산 10
사과산 10
글루탐산 5
아세트산 20
아세트산납 0.001
황산주석
2,2'-에틸렌디티오디아세트산 0.0005
폴리옥시에틸렌라우릴에테르 3
머캅토벤조티아졸 0.001
포도당 10
비스무스 이온 0.001
(단위: g/L)
실험예 4
실시예 13 및 비교예 1에 따른 일반 무전해 니켈 도금액 조성물에 대한 연성 부여제 적용 특성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
구분 연성 부여제 함량
(g/L)		 도금 두께
(㎛/30min)		 인 함량
(중량%)		 내굴곡성
(횟수)
실시예 13 0 6.12 7.52 0
실시예 13 0.01 6.08 7.65 115
비교예 1 0 5.70 7.31 0
비교예 1 0.01 5.10 9.12 13
표 8을 참고하면, 실시예 13에 따른 일반 무전해 니켈 도금액 조성물의 경우, 연성 부여제의 첨가 여부에 관계없이 인 함량과 도금 두께(석출 석도)가 일정한 수준을 유지하고, 연성 부여제 첨가 시 내굴곡성이 115회로 현저히 증가하였다. 반면, 비교예 1에 따른 종래 일반 무전해 니켈 도금액 조성물의 경우, 연성 부여제 0.01g/L를 첨가해도 내굴곡성이 13회에 불과하고, 인 함량이 약 2중량% 증가하며, 도금 두께(석출 속도)가 감소하였다. 이를 통해, 비교예 1의 도금액은 연성 부여제를 첨가하는 것만으로 도금액의 용도를 연성 무전해 니켈 도금액으로 전환할 수 없음을 알 수 있다.
실험예 5
실시예 13 및 비교예 2에 따른 연성 무전해 니켈 도금액 조성물에 대한 연성 부여제 소모 특성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
구분 조건 도금 두께
(㎛/30min)		 인 함량
(중량%)		 내굴곡성
(횟수)
실시예 13 연성 부여제 첨가
(0.01g/L)		 6.08 7.65 115
실시예 13 연성 부여제 소모(dummy, 2hr) 6.03 7.52 0
비교예 2 연성 부여제 첨가(0.01g/L) 5.71 8.12 108
비교예 2 연성 부여제 소모(dummy, 2hr) 5.80 7.98 97
표 9를 참고하면, 실시예 13에 따른 연성 무전해 니켈 도금액 조성물의 경우, 2시간 동안의 더미 작업을 통해 연성 부여제가 적절히 소모됨에 따라 내굴곡성이 0회로 감소하여 일반 무전해 니켈 도금액으로 전환되었다. 반면, 비교예 2에 따른 종래 연성 무전해 니켈 도금액 조성물의 경우, 2시간 동안의 더미 작업을 진행한 후에도 내굴곡성이 108회에서 97회로 감소한 것에 불과하여 여전히 연성 무전해 니켈 도금액으로서의 성질을 가지며, 이를 일반 무전해 니켈 도금 공정에는 적용할 수 없음을 알 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 니켈 화합물; 차아인산 화합물; 유기산; 구리, 망간, 몰리브덴, 아연, 마그네슘, 카드뮴, 토륨, 셀레늄, 텔레늄, 비소, 비스무스, 납, 주석, 티타늄, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 이온을 포함하는 금속염; 황 화합물; 코발트 화합물; 자일렌 설포네이트; 연성 부여제; 및 물;을 포함하는 무전해 니켈 도금액 조성물에 있어서,
    상기 유기산은,
    니켈 이온에 대한 안정도 상수(stability constant)가 3 미만인 제1 유기산, 및 니켈 이온에 대한 안정도 상수(stability constant)가 3 이상인 제2 유기산을 포함하고,
    상기 무전해 니켈 도금액 조성물 중 상기 제2 유기산의 농도는 5~10g/L인, 무전해 니켈 도금액 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무전해 니켈 도금액 조성물 중 상기 니켈 화합물의 농도는 1~20g/L인, 무전해 니켈 도금액 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무전해 니켈 도금액 조성물 중 상기 차아인산 화합물의 농도는 10~50g/L인, 무전해 니켈 도금액 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무전해 니켈 도금액 조성물 중 상기 제1 유기산의 농도는 20~70g/L인, 무전해 니켈 도금액 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 유기산은 개미산(formic acid), 젖산(lactic acid), 호박산(succinic acid) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 무전해 니켈 도금액 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 유기산은 사과산(malic acid), 타르타르산(tartaric acid), 글루콘산(gluconic acid), 구연산(citric acid), 말론산(malonic acid), 아세트산(acetic acid), 프로피온산(propionic acid), 말레산(maleic acid), 글루탐산(glutamic acid), 옥살산(oxalic acid) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 무전해 니켈 도금액 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 연성 부여제는 1,4-디아미노부탄(1,4-diaminobutane), 아미노에틸피페라진(aminoethylpiperazine), N-(3-아미노프로필)-1,4-디아미노부탄(N-(3-aminopropyl)-1,4-diaminobutane), 트리에틸렌테트라아민(triethylenetetramine), 트리에틸렌테트라아민 디하이드로클로라이드(triethylenetetramine dihydrochloride), 모노아세틸 트리에틸렌테트라아민(monoacetyl triethylenetetramine), 디아세틸 트리에틸렌테트라아민(diacetyl triethylenetetramine), 아미노에틸에탄올아민(aminoethylethanolamine) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 무전해 니켈 도금액 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 무전해 니켈 도금액 조성물 중 상기 연성 부여제의 농도는 0.0001~1g/L인, 무전해 니켈 도금액 조성물.
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