TWI337628B - Electroless nickel plating liquid - Google Patents

Description

1337628 /九、發明說明： -【發明所屬之技術領域】 本發明係有關無電解鍍鎳用鍍覆液。尤其是有關由多 個1C晶片所形成之矽晶圓上藉由無電解鍍鎳後，可形成膜 厚均勻的錄金屬凸塊或焊錫凸塊使用之鎳[底層阻障金屬 層under barrier metal ( UBM)]的無電解鍍鎳用鍍覆液。 【先前技術】 無電解鐘鎳法的鍍覆是為了利用藉由在材料表面的接 參觸作用而還原，可使凹陷處也鑛覆成—樣的厚度。尤其， 瓜的無電解鍍鎳就是為了優異的耐蝕性、耐磨耗性，而 自古以來就使用為材料零件的表面處理用鍍覆，已有悠久 之歷史了。近年來也廣泛使用於印刷配線板的焊錫接合的 底層處理用或複合磁片（c〇mpact disk，CD)、硬碟驅動 (hard disk drive，HDD)的底層處理方面。 牵 般廣泛使用在焊錫接合的底層處理之無電解鍍錄用 籲误液中’因含錯化物作為安定劑，而使所得錄皮膜中也含 然而，最近因EU (歐洲聯盟）有此肪法的制定，加 強對電:零件中的气、鉻等有害物質（現在以 下）之管制’認定今後該管制可能會更形嚴苛。另外，雖 然從前焊錫的義-般_與鉛的共晶銲劑，但最近實際 士已在使用m錫•銀•鋅或錫•銀•料的二元系或 述的_不僅只管制銲劑，；有電; 々件均將又到官制’因此在銲劑的底層處理中—般廣泛使 318656 5 1337628 -用無電解法而形成之鎳皮膜也適用此法的規範。例如，專 利文獻1所記栽的可改善鎳皮膜的耐蝕性及焊錫濕濡性降 低的無電解鍍鎳法中，也必須考量到R〇Hs法的管制。 再者在由夕個1C晶片所形成之石夕晶圓上無電解錢鎳 後，而形成如鎳金屬凸塊或焊錫凸塊用之底層阻障金屬層 (UBM)時，在積體電路内的電位差問題（例如在η型半導 體（在Si中摻配微量之磷者）再摻配硼以作成ρ型半導體 時、，可在接合面上形成n/p擴散層，以1〇〇路克司（Lux) •的光照射此1C時，則在會產生約〇 4¥的電位幻 或因電極塾（pad)(材質一般為銘或銅）的微細化，而使 析出在電極墊上的鎳金屬高度參差不齊，嚴重時甚至造成 鎳金屬疋全不析出的新問題。由於依然有許多問題尚未解 決，因此認為要使用無電解鎳液作為矽晶圓用凸塊或作為 UBN使用可能有困難。 、因此，現在是利用電鍍金（Au)法以製作成高度大約 籲為15// m的Au凸塊、或在UBM中藉由併用濺鍍或電鍍法， 而製作问度大約5 /z m的阻障（barr i er)金屬。然而，錄 至法的製程複雜且成本高，此外在濺鍍或電鍍法中必須要 蝕刻供給電的種子（seed)層及防擴散層，導致製程複雜 而降低生產性。 專利文獻1 :特許第3479639號公報 【發明内容】 [發明所欲解決的問題] 本發明的目的是提供：即使以無電解鍍鎳在半導體晶 318656 6 1337628 ‘圓上形成鎳金屬凸塊或焊錫凸塊用的UBM，也不會使電極 墊上所析出的鎳金屬高度不齊，而有均勻厚度，並且可滿 足RoHS法規範之含少量鉛的無電解鎳鍍液。 [發明所欲解決的課題] 為解決上述課題經深入探討的結果，發現到使無電解 鍵錄用鑛覆液中含有特定濃度的紹離子、敍離子及硫化合 物時，即可有效解決上述課題而達成本發明。 自P ’本發明是有關在含有水溶性鎳鹽、還原劑、錯化 »劑’緩衝劑的無電解錢鎳用㈣液中，含有錯離子〇 〇ι 2 1卿、録離子0.01至1卿及硫化合物0. 01至1卿的 無電解鍍鎳用鍍覆液。 [發明的效果] 使用本發明的無電解賴_覆液，不但可滿足R0HS ㈣:广也叮可在由多個1C晶片所形成之石夕晶圓上由無電解

膜厚均勾的鎳金屬凸塊或烊錫凸塊使用之 或賤㈣可以不需利用高成本且步驟複雜的鐘金法 塊^又Μ。，即可以價廉且簡易的製作成金屬凸

【貫施方式J 本發明的無電解鍍鎳用鍍覆液令 還眉劑、ΡΗ緩衝劑、錯化劑 ；' 子、⑽子及硫化合物，仍：視有預定漠度的錯離 劑、反應促進劑、界面活性要而含有其他的安定 於本發明的無電解鑛錄用錢覆液中所使用之水溶性錦 318656 (S ；) 7 1337628 ^鹽，可舉例如硫酸鎳、氯化鎳、次亞磷酸鎳等。 - 還原劑，可列舉如次亞碌酸鹽、二曱基胺硼燒、三甲 基胺硼烷、聯胺（hydrazine)等。 pH緩衝劑’可舉例如醋酸、蟻酸、琥珀酸、丙二酸等 羧酸鹽、銨鹽等。 錯化劑，可舉例如乳酸、蘋果酸、檸檬酸等的氧羧酸、 、甘胺酸（glycine)、丙胺酸（alanine)等胺基酸。 雖然本發明中，鉛離子、硫化合物是作為安定劑，但 •也可以再含其他的安定劑’例如级、石西、蛇等重金屬離子 反應促進劑’例如有伸乙 合物等。 界面活性劑，可舉例如聚乙二醇等的非離子系醇、 酸系的陰離子系界面活性劑、胺氧化物系等的陽離子系 面活性劑等。 ’' I為了克服R 0 H S法對鎳皮膜中所含錯濃度的問題，雖 降低無電解鍍鎳賤覆液中的錯離子濃度是有其必要且; 件’但早純降低鉛濃度時因會在鎳電著面的1 電著貝/ =的瘤狀異常電著’為了要抑制此瘤狀的異々 = 電解鑛鎳液中有最低限度的錯濃度。㈣

，電者雖然在硫化合物的湲度高時 會在微細電極墊上析不出鎳來。 U 另外，在製作本發明相關的 克服半導體固有的雷…叫 鎳用鍍覆液’以 有的電位差問題，且在微細電_上可形成 3J8656 8 1337628 :塊:::ί:的重要關鍵是必須添加_子與硫化合 、有UK:::::的任一方時，則在具有半導體 至會使任-方= 厚度參差不齊，嚴重時甚 也㈣合古 出鎳。並且在微細化的電極塾上 也同=有析不出錄、或發生厚度大為不齊的現象。塾上 化合二鐘覆液中的錯離子、_子及硫 住三成分的適當濃度。 斤乂重點疋有必細屋 本發明的無電解鍍鎳用鍍覆液 :離子是很重要的，最… 異常tr此鎳電著面的四個角上產生鎳的瘤狀 2電者。此異常電著的發生只要錯離子是在前述的範圍 旦大U以抑制。若超過1ppm時，則會使錄皮膜中的錯含 ^大^超過_卿mHS法中的要求是在i，咖卿 以下，但預見未來只要能滿足其他的必要特性的 I話就會期望更降低濃度。即使加入超過】卿的量時，也 只是增加鎳中的鉛含量而己。 欲使鑛覆液中含有錯離子時，只要將錯化合物溶解於 鍍覆液中即可，而該錯化合物可列舉如硝酸錯、醋酸錯等、。 另外，始離子的含量為0.01至i卿是很重要的σ，最 好是在0.3幻卿。若未添加始時，即使有硫化合物的添 加也會使鎳的析出速度變緩，且影響到電位差，甚至使半 導體電極的Ν極析不出鎳。為了達成本發明所期待的目 的，有必要使鍍覆液中含有0.01ppm以上的鉛離子，但若 318656 9 1337628 的高漠度時’則於添加初期易在鎖表面上產生針 舍出上料孔在無電解取脑金時，因 會成為孔钱的原因，就谭錫接合強度觀點而言即不佳。 =㈣液中含有輯子時，只要賴化合物溶解於 :覆= 化合物可為硫酸録、_、蹲酸 其2化合物的漠度在無電解鑛鎳用鑛覆液中也很重 要，必須e〇.〇Ulppm，最好是在〇1 鈷離子同樣的，若為去.灭‘戌人 興 、丰痄押邊 '，、’外、力"化&物時，則會使鎳的析出 到電位差，甚至使半導體編”極析 :為達成本發明所期待的目的，有必要使硫合物的 以上。但若硫化合物的漠度超過_時， 則在微細墊部上不易析出鎳。 :發明中所使用的硫化合物，以硫硫酸鹽、硫酸越、 =尿素、硫氰酸鹽、硫碳酸鹽或這些之鹽等為佳。最 疋硫亂酸鉀（另稱，Rhodankali)、羅丹寧（相㈣时）。 本發明的無電解鍍鎳用鍍覆液為水溶液，

調整在4至6,並以調整邱在4.5至5 5更佳將，、PH 0Λ。另外’本發明的無電解錢鎳用鍍覆液宜在浴溫70至 9〇C中使用，並以在75至85。〇中更佳。 若鍍覆液的pH及浴溫均在上述範圍之外時，將合 覆速度變慢、或容易引起浴分解等的問題。 " 中即^於錢覆方法，只要將被錢物浸漬在本發明的錢覆液 318656 10 1337628 [實施例] ，但本發明的範圍不侷 以下依據實施例說明本發明 於這些實施例。 [實施例1]

建立以下組成的無電解鍍鎳用鍍覆液浴。 NiS〇4 . 6H2O 25gXJ

NaH2P〇2 · H2O 25g/l

蘋果酸 琥抬酸二納 4g/l 12g/l 甘胺酸

Pb ( N〇3) 2 C0SO4 · 7H2〇 KSCN 5g/l 〇.6Ppm (Pb 為 〇 38 ppm) 1·6ρρπι (Co 為 0.32 ppm) 〇. 4ppm

使用該無電解鍍錄用鍍覆液進行無電解鍵錄。並且 pH調整為5.G ’鑛覆條件為阶下％分鐘。被鑛材是逢 多個IC所形成的半導體teg晶亓r* 士 / 丁守日日το (有n/p電極），以約 100路克司（Lux)的自狹伞下夕攸从 J目然九下之條件，使鎳析出在此1C 的鋁墊上。 [比較例1] 建立以下組成的無電解鍍鎳用鍍覆液浴

NiS〇4 · 6H2O 25g/l

NalhPCh · H2O 蘋果酸 琥珀酸二鈉 25g/l 4g/l 12g/l 318656 11 丄 甘胺酸 5g/i

Pb C N〇3 ) 2 Π n r ^ 0. 6ppm ( pb 為 〇. 38 ppm) 〇S〇4 · 7H2〇 16PPm (Co 為 3.2 ppm) KSCN 0.4卿 並且 t用該無電㈣㈣鍍覆液進行無電解賴_， Γηΐ / 半導體™晶元（有n/P電極），以約 100路克司的自缺伞下> 乂欠# 、、条件’使鎳析出在此IC的|呂塾上 [比較例2 ] 建立以下組成的無 電解錢鎮用鍍覆液浴。 NiS〇4 · 6H2〇 25g/ 1 NaH2P〇2 · H2O 25g/ 1 蘋果酸 4g/l 琥珀酸二鈉 12g/l 甘胺酸 5g/l Pb (N〇3) 2 0. 6ppm (Pb 為 〇. 38 ppm) CoS〇4 · 7H2〇 160Ppm (Co 為 32 ppm) KSCN 〇 4ppm 使用該無電解㈣用鑛覆液進行無電解鍍鎳。並且 pH調整為5‘G ’鍍覆條件為帆下3()分鐘。被 多個IC所形成的半導體丁日 ^疋 干菔曰曰兀（有n/p電極 100路克司的自然光下之條株，估辟把山+ Λ''Ί ^广4怿件，使鎳析出在此Ic [比較例3] 建立以下組成的無電解賴用鍵覆液浴。 3)8656 12 1337628 25g/l 25g/l 4g/ 1 12g/l

NiS〇4 · 6H2O NaH2P〇2 · HzO 蘋果酸 琥珀酸二鈉 甘胺酸 5g/1

Pb ( N〇3) 2 〇· 6ppm (Pb 為 〇· 38 ppm)

CoS〇4 · 7H2〇 〇ppra KSCN 〇.4ppm 使用該無電解鍍鎳用鍍覆液進行無電解鍍鎳。並且， PH調整為5.0 ’錄覆條件為啊下3〇分鐘。被錢材是由 多個ic所形成的半導體TEG晶元（有n/p電極），以約 刚路克司的自然光下之條件，使鎳析出在此lc的銘塾上< [比較例4 ] 建立以下組成的無電解鍍鎳用鍍覆液浴。

NiS〇4 · 6H2〇 25g/ 1 NaHzP〇2 · H2〇 25g/ 1 蘋果酸 4g/l 琥拍酸二納 12g/l 甘胺酸 5g/ 1 Pb (N〇3) 2 Oppm

電解錢鎳。並且， 分鐘。被鍍材是由 使用該無電解鍍鎳用鍍覆液進行無 pH調整為5. 0，鍍覆條件為8(rc下3〇 318656 13 /ozo 多個1C所形成的半導 _ • 100路克司的自然光下纽曰曰7"(有n/p電極），以約 [比較例5] 件’使鎳析出在此ic的鋁墊上

NiS〇4 · 6H2〇 NaH2P〇2 . H2O 蘋果酸 琥拍酸二納 甘胺酸 Pb ( N〇3) C0SO4 · 7HzO 建立以下組成的無電解錢鎳用鍍覆液浴。 25g/ 1 25g/i 4g/l 12g/l 5g/ 1 〇· 6ppm 16PPm (Co 為 3·2 ppm) /吏用該無電解鍍鎳用鍍覆液進行無電解鍍鎳。並且， 卩11调整為5.0’錢覆條件^2^|。/^_1：_(^、 仟馮80 C下30分鐘。被鍍材是由 夕個κ:所形成的半導體TEG晶圓（有n/p電極），以約 100路克司的自絲下之條件，使鎳析出在此1C的紹塾上, 第1圖中所*為實_所騎的無電解鍍鎳之顯微鏡 及電子顯微鏡的放大照片。同樣的，第2至第6圖中所干 為分別㈣比較例丨至5的顯微鏡及電子顯㈣的放大昭 片。再將實施似比較例！ i 5在銘塾上所析出的錦進行 評估的結果’詳細整理如表！。同時，各評估項目與其評 估方法如下所述。 Νι高度P極及N極：藉由雷射顯微鏡測定p極及n極 上的N i高度。 P/N高度比：上述測定後計算p/N高度比。 318656 14 1337628 _經由SEM擴大到5, 000倍後，觀察有無針孔。 祕4^/、才斤出（瘤）：經由SEM擴大到500倍後，觀察異常 析出（瘤） 定 3有里.所析出鎳中的含有量，藉由GDMAS分析測 用辦费^ 1 ^也可明瞭，在使用本發明相關的無電解則 的實施例中，可在銘塾上不受1C固有電位差及3 .二Γ下進行均句的無電解錢鎳，鎳的析出速度也足 析出。且不會出現如在比較例中所見到的錦的針孔及異常 二第2圖"斤示比較例丨的放大照片（5，_倍）中 =到微細的針孔，在第3圖中所示 U00G倍）中見得到大的針孔。 )_放大^片 n μ +斗 觀、到Ν1两度的減少及ρ / ν 極的電位差之影響。尤其“極上不易析出 7 圖中所示比較例4的放大照片⑽倍）卜看^ 5 塾部周邊部份有錄的異常析出（瘤幻。此外在i = 所示比較例5的放大照片（_倍）中 ^ 6圖中 及在放大照片（5,刪倍）中有許多小的針孔的減少， 318656 15 1337628 [表1] 實施例Ί~~ 錄南度P極 (Am) 173-- P/N高 度比 ΤΓ〇4~~ 針孔 «««、 異常析出 (瘤）_ 無 Ni中含Pb量 (ppm) 100 比較例1 9.5 1. 03 少 益 100 比較例2 Ό — 1. 03 多 無 100 比較例3 4.0 1.7 無 無 100 比較例4 9.5 1. 05 益 有 0 比較例5 3.1 1.15 多 ***\ 100 (產業上的可應用性） 藉由利用本發明有關的無電解鍍鎳用鍍覆液，可使由 鲁夕個1C晶片所形成之矽晶圓上於無電解鍍鎳後，形成膜厚 均勻的鎳金屬凸塊或焊錫凸塊用之UBM。 【圖式簡單說明】 第1圖為實施例中的鋁墊上實施無電解鍍鎳後的結 果，透過顯微鏡的放大照片（500倍）及電子顯微鏡的放 大照片（5, 000倍）。 第2圖為比較例丨中的鋁墊上實施無電解鍍鎳後的結 果’透過顯微鏡的放大照片（5〇〇倍）及電子顯微鏡的放 大照片（5, 000倍）。 第3圖為比較例2中的鋁墊上實施無電解鍍鎳後的結 果’透過顯微鏡的放大照片（500倍）及電子顯微鏡的放 大照片（5, 000倍）。 第4圖為比較例3中的鋁墊上實施無電解鍍鎳後的結 果’透過顯微鏡的放大照片（5〇〇倍）及電子顯微鏡的放 大照片（5, 〇〇〇倍）。 第5圖為比較例4中的叙塾上實施無電解錄錄後的結 318656 1337628 果，透過顯微鏡的放大照片（500倍）及電子顯微鏡的放 大照片（5, 000倍）。 第6圖為比較例5中的鋁墊上實施無電解鍍鎳後的結 果，透過顯微鏡的放大照片（500倍）及電子顯微鏡的放 大照片（5, 000倍）。

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Claims (1)

1337628 十、申請專利範圍： 1, 一種無電解鍵鎳用鑛覆液，係含有水溶性錄鹽、還原 劑、錯化劑、pH緩衝劑的無電解鑛鎳用鑛覆液，其中含 有錯離子0. 01至1 ppm、敍離子0. 01至1 ppm及硫化合 物 0. 01 至 1 ppm。

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