JP2017128791A - 無電解Ｎｉめっき皮膜を有する構造物、その製造方法および半導体ウェハ - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、耐食性に優れ、半田接合性やＷＢ接合性に優れ、熱負荷をかけた場合においてもめっき剥がれが発生しないＮｉめっき皮膜を有する構造物を得ることを目的とする。【解決手段】基材上に無電解Ｎｉめっき皮膜を有する構造物であって、該無電解Ｎｉめっき皮膜がリン（Ｐ）を含有し、高Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜上に、低Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜を、間に酸化膜を介することなく有することを特徴とする無電解Ｎｉめっき皮膜を有する構造物。【選択図】なし

Description

本発明は、無電解Ｎｉめっき皮膜を有する構造物、その製造方法、およびその構造物を備える半導体ウェハに関する。

半導体パッケージング技術の小型化、高集積化に伴ない、ＬＳＩやＩＣなどのチップの接合方法としてワイヤボンディング法からフリップチップ法への移行が広がっており、フリップチップ法においては金属パッドとはんだの接合を目的としたＵＢＭ（アンダーバンプメタル）の形成が必須とされている。

ＵＢＭの形成方法としては、低コストが期待される無電解めっき法により形成することが増えてきている。無電解めっきによりＵＢＭを形成する方法としては、半導体ウェハ上の被めっき部分（パッドや配線）をまず清浄化するために、脱脂処理やソフトエッチング処理を行う。次に触媒付与工程を行う。アルミニウム系金属表面にはジンケート処理、銅系金属表面には、パラジウム処理が触媒付与工程となる。その後、無電解ニッケル（Ｎｉ）めっきと置換型無電解金（Ａｕ）めっきによりＮｉ／Ａｕ皮膜のＵＢＭを形成する方法が一般的である。めっきしたウェハが高温または高湿下に晒される場合には、ＮｉがＡｕ皮膜中に拡散し、表面に析出してＮｉ酸化物が形成されるため、はんだ濡れ性やワイヤボンディング性に悪影響を及ぼす。この場合には、Ｎｉ拡散のバリア層である無電解パラジウム（Ｐｄ）めっきを無電解ニッケルめっきと置換型無電解金めっきの間に行い、Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜とすることが一般的である。尚、本発明において、「／」の記号は、各めっき処理工程によって形成された複数のめっき膜の構造を意味し、基材側からのめっきの順番によって各めっき膜の表記順位となる。

前記無電解Ｎｉめっきは、Ｎｉ皮膜中のリン（Ｐ）濃度を高くすると耐食性を向上させることができるが、Ｐ濃度が高い場合、置換Ａｕめっきや置換Ｐｄめっきの成膜が困難となる。
この問題を解決するため、特許文献１には、金属基体の表面に、リンの含有量が異なる二層の無電解ニッケルめっき層から成り、且つ前記二層の無電解ニッケルめっき層のうち、下層の無電解ニッケルめっき層のリンの含有量が、上層の無電解ニッケルめっき層のリンの含有量よりも多い電子部品用金属部材が開示されている。上層の無電解ニッケルめっき層に含有されているリンの含有量が、前記上層の無電解ニッケルめっき層を形成するニッケルとリンとの合計量に対し７重量％以下であると共に、下層の無電解ニッケルめっき層に含有されているリン成分の含有量が、前記下層の無電解ニッケルめっき層を形成するニッケルとリンとの合計量に対し１０重量％以上である。

また、特許文献２には、はんだ濡れ性が良好なＮｉめっき膜を比較的短時間で形成する方法として、半導体基板の上に形成されたパッドと、前記パッドの上に形成されたリン含有率が５ｗｔ％以上の第１のニッケルめっき膜と、前記第１のニッケルめっき膜の上に形成されたリン含有率が５ｗｔ％未満の第２のニッケルめっき膜とを有する半導体装置が開示されている。

これらの特許文献では、Ｎｉめっき液として、リン濃度が異なる２種類のめっき液を用意して、高いリン濃度のＮｉめっき液槽で第１層目のＮｉめっきを行い、その後、リン濃度の高い第１Ｎｉめっき基材を取り出し、その後、低いリン濃度のＮｉめっき液槽で第２層目のＮｉめっきを行うことで、２層構造からなるＮｉめっき層を形成している。

特開平１１−３５４６８５号公報 特開２０００−０３８６８２号公報

従来技術のように、Ｎｉめっき液を２種類用意し、Ｐ濃度が高いＮｉ膜とＰ濃度が低いＮｉ膜を順次成膜した場合、耐食性は優れるが、熱負荷をかけた時に、Ｐ濃度が異なる層間部において、めっき剥がれが発生する問題がある。
本発明は、耐食性に優れ、半田接合性やＷＢ接合性に優れ、熱負荷をかけた場合においてもめっき剥がれが発生しないＮｉめっき皮膜を有する構造物を得ることを目的とする。

本発明者らは鋭意検討を行った結果、以下の無電解Ｎｉめっき皮膜を有する構造物とすることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）基材上に無電解Ｎｉめっき皮膜を有する構造物であって、該無電解Ｎｉめっき皮膜がリン（Ｐ）を含有し、高Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜上に、低Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜を、間に酸化膜を介することなく有することを特徴とする無電解Ｎｉめっき皮膜を有する構造物。
（２）前記高Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜のＰ濃度が９質量％以上であり、低Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜のＰ濃度が９％質量未満であることを特徴とする前記（１）に記載の無電解Ｎｉめっき皮膜を有する構造物。
（３）基材の電極表面上に前記無電解Ｎｉめっき皮膜を有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の無電解Ｎｉめっき皮膜を有する構造物。
（４）前記（３）に記載の無電解Ｎｉめっき皮膜を有する構造物を備えることを特徴とする半導体ウェハ。
（５）前記無電解Ｎｉめっき皮膜上に、Ａｕ、Ｐｄ／Ａｕ、Ｐｄのいずれかの無電解めっき皮膜を有することを特徴とする前記（４）に記載の半導体ウェハ。
（６）前記電極の最表面がアルミ系または銅系であることを特徴とする前記（４）又は（５）に記載の半導体ウェハ。
（７）基材上に無電解Ｎｉめっきにより高Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜を形成し、その後、高Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜を形成しためっき液に浸漬したまま、該めっき液のめっき条件を変更することにより、低Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜を形成することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の無電解Ｎｉめっき皮膜を有する構造物の製造方法。
（８）前記めっき液のめっき条件を変更することを、該めっき液に促進剤を添加する、該めっき液のｐＨを高くする、及び該めっき液の温度を上げることのいずれか１つ以上で行うことを特徴とする前記（７）に記載の無電解Ｎｉめっき皮膜を有する構造物の製造方法。

本発明により、耐食性に優れ、半田接合性やＷＢ接合性に優れ、熱負荷をかけた場合においてもめっき剥がれが発生しないＮｉめっき皮膜を有する構造物を得ることができる。

本発明の無電解Ｎｉめっき皮膜を有する構造物は、基材上に無電解Ｎｉめっき皮膜を有する構造物であって、該Ｎｉめっき皮膜がリン（Ｐ）を含有し、高Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜上に、低Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜を、間に酸化膜を介することなく、有している。

無電解Ｎｉめっき液として、Ｐ濃度が異なる２種類のめっき液を用いて、最初にＰ濃度が高いＮｉめっき液を用いて高Ｐ濃度の無電解Ｎｉめっき皮膜を形成した後、被めっき材をＰ濃度が高いＮｉめっき液から取り出し、次にＰ濃度が低いＮｉめっき液を用いて低Ｐ濃度の無電解Ｎｉめっき皮膜を形成した場合、熱負荷をかけた際に、高Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜と低Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜の層間部でめっき剥がれが発生する。
本発明者らは、こうした現象の発生原因について鋭意検討を行った結果、高Ｐ濃度のめっき皮膜を形成しためっき液から取り出した際に、その表面に酸化膜が形成され、高Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜と低Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜との界面に形成された酸化膜により、前記めっき剥がれが発生することを見出した。特に、特許文献１では、第１Ｎｉめっき処理と第２Ｎｉめっき処理との間に、基材の洗浄工程を有しており、第１Ｎｉめっき層と第２Ｎｉめっき層の界面に、酸化膜が、より形成されやすい工程となっていた。
そして、本発明者らは、高Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜を形成しためっき液から取り出さずに引き続き低Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜を形成することにより、高Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜と低Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜の間に、酸化膜が形成されず、耐食性に優れ、熱負荷をかけた際におけるめっき剥がれが発生しないことを見出し、本発明に至った。

前記高Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜のＰ濃度が９質量％以上であり、低Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜のＰ濃度が９％質量未満であることが好ましい。
高Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜のＰ濃度を９質量％以上とすることにより、耐食性が向上し、低Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜のＰ濃度を９質量％未満とすることにより、その後の置換Ａｕめっきや置換Ｐｄめっきの成膜が容易となる。また、半田接合性やＷＢ接合性にも優れる。
高Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜のＰ濃度は、１０質量％〜１２質量％の範囲とすることがより好ましく、また、低Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜のＰ濃度は、５質量％〜８質量％の範囲とすることがより好ましい。

また、高Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜の膜厚は、例えばＰ濃度が９質量％以上となる部分の膜厚が、Ｎｉめっき皮膜全膜厚の５０〜８０％であることが好ましい。前記高Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜の膜厚が、Ｎｉめっき皮膜全膜厚の５０〜８０％であると、耐食性が優れる。
また、前記高Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜の膜厚は、０．７μｍ以上であることが好ましい。

高Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜と低Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜の間の酸化膜の有無の確認、高Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜及び低Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜におけるＰ濃度、各めっき膜の厚は、試料の断面のＳＴＥＭ像のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による元素分析により求めることができる。
高Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜と低Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜の間の酸化膜の有無は、試料の断面における、前記ＥＤＸによる酸素原子の線分析の結果から、高Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜と低Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜の間に酸素が検出されるかどうかで判断した。

本発明の構造物は、例えば、基材上に無電解Ｎｉめっきにより高Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜を形成し、その後、高Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜を形成しためっき液に浸漬したまま、該めっき液のめっき条件を変更することにより、低Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜を形成することにより得ることができる。
低Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜を、高Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜を形成した無電解Ｎｉめっき液に浸漬したまま、めっき条件を変えることで形成することにより、高Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜と低Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜の間に酸化膜が形成されることがなく、Ｐ濃度を厚み方向に変化させることができる。

高Ｐ濃度のめっき皮膜を形成する無電解めっき液としては、次亜リン酸浴であり、めっき液はニッケル塩、次亜リン酸塩、錯化剤、促進剤、安定剤などで構成される公知のめっき液を用いることができる。
無電解Ｎｉめっき皮膜中のＰ濃度は、めっき液のｐＨ、温度、ニッケル・次亜リン酸ナトリウムの濃度、促進剤の濃度により影響される。
高Ｐ濃度のめっき皮膜を形成した無電解めっき液を用いて、低Ｐ濃度のめっき皮膜を形成するための、めっき条件の変更方法としては、
（１）促進剤濃度：濃度が薄い状態からめっきを開始して、途中から濃くする、
（２）めっき温度：温度が低い状態からめっきを開始して、途中から高くする、
（３）ｐＨ：ｐＨを低い状態からめっきを開始して、途中から高くする
という方法が、好ましい。
上記めっき条件の変更は、例えば、促進剤等を一度に添加し、急激に行っても良いが、促進剤等を徐々に添加して徐々に変化させても良い。
めっき条件を徐々に変化させた場合、低Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜中のＰ濃度は表面方向に逓減する濃度勾配で変化する。この場合は、低Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜の表面のＰ濃度が９質量％未満であることが好ましく、Ｐ濃度が５質量％〜８質量％の領域を有することがより好ましい。

促進剤は、ｐＨの緩衝作用を与えると共にＮｉの析出を促進させるもので、促進剤を多く添加すると、Ｎｉめっき皮膜中のＰ濃度が低くなる。促進剤としては、無電解Ｎｉめっき液に用いる公知の促進剤を用いることができ、例えば、チオシアン酸カリウム（ＫＳＣＮ）等のチオシアン酸塩が好ましい。
めっき処理中の促進剤の濃度を変化させ、高Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜と低Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜を連続工程として形成することができる。
例えば、促進剤を添加していないＮｉめっき液を用いて高Ｐ濃度のＮｉ皮膜を形成し、高Ｐ濃度のＮｉ皮膜を形成しためっき液に、基材を浸漬したまま、該めっき液に促進剤を添加し、めっき液中の促進剤濃度を高くして、低Ｐ濃度のＮｉ皮膜を形成することが好ましい。

また、めっき温度が高いと、Ｎｉの析出が促進され、Ｎｉめっき皮膜中Ｐ濃度が低くなる。
めっき温度は７６〜８４℃が好ましく、この範囲でめっき温度を変化させ、高Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜と低Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜を形成することができる。例えば、高Ｐ濃度のめっき皮膜を形成しためっき温度よりも２〜４℃温度を上げて、低Ｐ濃度のめっき皮膜を形成することが好ましい。

めっき液のｐＨが高いとＮｉの析出が促進され、Ｎｉめっき皮膜中Ｐ濃度が低くなる。
めっき液のｐＨは４．３〜４．９が好ましく、この範囲でｐＨを変化させ、高Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜と低Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜を形成することができる。例えば、高Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜を形成しためっき液にｐＨ調整剤を添加し、ｐＨを０．１〜０．３上げて、低Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜を形成することが好ましい。
ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウムやアンモニア水が好ましい。

めっき液から取り出すことなく、高Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜と低Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜を形成することにより、例えば半田リフロー時等の熱負荷をかけた場合においてもめっき剥がれが発生せず、耐食性に優れ、半田接合性やＷＢ接合性に優れたＵＢＭ構造とすることができる。

前記基材としては、例えば、半導体ウェハに用いる電極を備えた基板、フレキシブル基板等が挙げられる。
特に基材の電極上に前記無電解Ｎｉめっき皮膜を形成した構造物は、ＵＢＭとして無電解Ｎｉめっき皮膜を形成した半導体ウェハとして好適に用いることができる。

半導体ウェハのウェハとしては、シリコンウェハを用いることができ、通常の工程により、電極を形成し、電極表面の最表面を銅系またはアルミ系表面とした後、本発明に係る無電解Ｎｉめっきを行うことが好ましい。
また、ウェハとしてはＧａＡｓ基板を用いることもできる。この場合、電極表面の最表面をＡｕ表面としたのち、本発明に係る無電解Ｎｉめっきを行うことが好ましい。

上述した電極表面の銅系としては、半導体ウェハの電極として用いられている公知の銅系のものでよく、例えば、純銅、リン青銅等の銅および銅合金が使用できる。アルミ系としては、半導体ウェハの電極として用いられている公知のアルミ系のものでよく、例えば純アルミ、ＡｌＣｕ（０．５％）、ＡｌＳｉ（１％）等のアルミ合金等が使用できる。

市販の前処理やめっき薬品を用いて、前記無電解Ｎｉめっき皮膜上に、一般的な無電解めっきプロセスにより、Ａｕ、Ｐｄ／Ａｕ、Ｐｄのいずれかの皮膜を形成させることができる。
例えば、電極が銅系表面でＮｉ／Ａｕめっきの場合、以下のプロセスになる。
脱脂→ソフトエッチング→酸浸漬→アクチベーション（触媒付与）→Ｎｉめっき
→Ａｕめっき
また、電極がアルミ系表面、Ｎｉ／Ａｕめっきの場合、以下のプロセスになる。
脱脂→ソフトエッチング→酸浸漬→一次ジンケート→酸浸漬→二次ジンケート
→Ｎｉめっき→Ａｕめっき

前記無電解Ａｕめっき、無電解Ｐｄめっきに用いるめっき液、めっき方法としては、半導体ウェハのＵＢＭ形成用に用いられている公知のめっき液、めっき方法を用いることができる。
無電解Ａｕめっき液をしては、例えば、ＪＸ日鉱日石金属製ＦＡ−２１０、ＦＡ−５００、ＦＡ−５０１、ＣＦ−５００、ＣＦ−５００−ＳＳ等が挙げられ、好ましく用いることができる。また、無電解Ｐｄめっき液としては、例えば、ＪＸ日鉱日石金属製ＣＡ−４００等が挙げられ、好ましく用いることができる。

各めっきの膜厚は、ウェハの用途や要求特性により変わってくるが、Ｎｉめっきは、はんだ接合の際には、はんだの拡散防止の観点から１．５μｍ以上が必要であり、好ましくは１．５〜１０μｍである。また、Ａｕ皮膜は、はんだ接合では濡れ性の観点から０．０３μｍ以上、ワイヤボンディングを行う場合では０．１０μｍ以上の膜厚が必要となり、好ましくは、はんだ接合では濡れ性の観点から０．０３〜０．５０μｍであり、ワイヤボンディングを行う場合では０．１０〜０．５０μｍである。また、Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕ仕様のＰｄ皮膜は、Ｎｉの拡散防止の観点から０．０２μｍ以上が必要であり、好ましくは０．０２〜０．２０μｍである。

以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。

（使用したウェハ）
１００μｍ角のＡｌＳｉ（Ｓｉ：１％）のパッドを形成した６インチシリコンウェハを用い試験を実施した。

（めっき試験）
以下の工程でＮｉ（５μｍ厚）／Ａｕ（０．０５μｍ厚）めっき皮膜を形成した。
脱脂→水洗→ソフトエッチング→水洗→一次酸浸漬→水洗→一次ジンケート→水洗
→二次酸浸漬→水洗→二次ジンケート→水洗→無電解Ｎｉめっき→水洗
→置換型無電解Ａｕめっき→水洗

めっきプロセスで使用した液、および条件は以下の通り。
脱脂液：ＵＡＣ−１６、ＪＸ日鉱日石金属製、５０℃、５分
ソフトエッチング液：ＵＡＥ−１００、ＪＸ日鉱日石金属製、５０℃、５分
一次酸浸漬液：５０％硝酸、関東化学製、２２℃、３０秒
一次ジンケート液：ＵＡＺ１００、ＪＸ日鉱日石金属製、２２℃、３０秒
二次酸浸漬液：５０％硝酸、関東化学製、２２℃、１５秒
二次ジンケート液：ＵＡＺ１００、ＪＸ日鉱日石金属製、２２℃、１５秒
無電解Ｎｉめっき液：以下の組成のＮｉめっき液、８０℃
ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ ２５ｇ／Ｌ
ＮａＨ₂ＰＯ₂・Ｈ₂Ｏ ２５ｇ／Ｌ
りんご酸 ４ｇ／Ｌ
コハク酸２Ｎａ １２ｇ／Ｌ
グリシン ５ｇ／Ｌ
Ｐｂ(ＮＯ₃)₂ ０．６ｐｐｍ
ＣｏＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ １．６ｐｐｍ
ＫＳＣＮ （促進剤：条件によって濃度変更実施）
置換型無電解Ａｕめっき液：ＦＡ−５０１、ＪＸ日鉱日石金属製、７５℃、２０分

（実施例１）
上記無電解Ｎｉめっき液の促進剤（ＫＳＣＮ）を含有しない状態（ＫＳＣＮ濃度０ｐｐｍ）で、無電解Ｎｉめっきを開始し、２３分間経過した時点で促進剤（ＫＳＣＮ）を０．４ｐｐｍ加え、さらに１０分間めっきを行った。めっき開始から終了に至るまでｐＨは４．６で一定であり、その工程の間、Ｓｉウェハはめっき液中に浸漬した状態とした。めっきの結果、Ｎｉ皮膜中のＰ濃度が１１質量％のＮｉ皮膜３μｍの上に、Ｐ濃度７質量％のＮｉ皮膜が２μｍ、計５μｍのＮｉ膜が得られた。Ｐ濃度が１１質量％のＮｉ皮膜とＰ濃度が７質量％のＮｉ皮膜の間に酸化膜は形成されていなかった。Ｎｉめっき後、置換Ａｕめっきを実施し、置換Ａｕめっきは正常に成膜されていた。めっき後、３００℃×５分間の半田リフローを行った。Ｎｉめっき膜の剥離、クラック等の問題は発生しなかった。

（実施例２）
上記無電解Ｎｉめっき液の促進剤（ＫＳＣＮ）濃度０ｐｐｍの状態で、無電解Ｎｉめっきを開始した。２３分間経過した時点で促進剤（ＫＳＣＮ）の滴下を開始し、促進剤の滴下を行いながら１２分間めっきを行った。１２分間の滴下でＮｉめっき液中の促進剤濃度は０．４ｐｐｍとなっていた。めっき開始から終了に至るまでｐＨは４．６で一定であった。めっきの結果、Ｎｉ皮膜中のＰ濃度が１１質量％のＮｉ皮膜３μｍの上に、Ｐ濃度が１１質量％から７質量％に連続的に減少したＮｉ皮膜が２μｍ、計５μｍのＮｉ膜が得られた。Ｐ濃度が１１質量％のＮｉ皮膜とＰ濃度が１１質量％から７質量％に連続して減少したＮｉ皮膜の間に酸化膜は形成されていなかった。Ｎｉめっき後、置換Ａｕめっきを実施し、置換Ａｕめっきは正常に成膜されていた。めっき後、実施例１と同じ条件で半田リフローを行った。Ｎｉめっき膜の剥離等の問題は発生しなかった。

（実施例３）
上記無電解Ｎｉめっき液を用いて、ｐＨ４．３で無電解Ｎｉめっきを開始した。２３分間経過した時点でｐＨ４．６となるよう水酸化ナトリウムを加え、引き続き１０分間めっきを行った。めっき開始から終了に至るまで促進剤（ＫＳＣＮ）濃度は一定（０．４ｐｐｍ）であった。めっきの結果、Ｎｉ皮膜中のＰ濃度が１０質量％のＮｉ皮膜３μｍの上に、Ｐ濃度６．５質量％のＮｉ皮膜が２μｍ、計５μｍのＮｉ膜が得られた。Ｐ濃度が１０質量％のＮｉ皮膜とＰ濃度が６．５質量％のＮｉ皮膜の間に酸化膜は形成されていなかった。Ｎｉめっき後、置換Ａｕめっきを実施し、置換Ａｕめっきは正常に成膜されていた。めっき後の実施例１と同じ条件で行った半田リフロー時にもＮｉめっき膜の剥離等の問題は発生しなかった。

（実施例４）
上記無電解Ｎｉめっき液を用いて、めっき液温度を７８℃に変更し、ｐＨ４．６、促進剤（ＫＳＣＮ）濃度は０．４ｐｐｍで、無電解Ｎｉめっきを開始した。１８分間経過した時点で、間接加熱槽の温度を上げることによってめっき液の温度を上げ始め、徐々に温度を上げながら１０分間めっきを行った。めっき終了時の温度は８２℃であった。めっき開始から終了に至るまでｐＨ４．６、促進剤（ＫＳＣＮ）濃度は０．４ｐｐｍで一定とした。めっきの結果、Ｎｉ皮膜中のＰ濃度が９．５質量％のＮｉ皮膜３μｍの上に、Ｐ濃度が９．５質量％から６．５質量％に連続的に減少したＮｉ皮膜が２μｍ、計５μｍのＮｉ膜が得られた。Ｐ濃度が９．５質量％のＮｉ皮膜とＰ濃度が９．５質量％から６．５質量％に連続して減少したＮｉ皮膜の間に酸化膜は形成されていなかった。Ｎｉめっき後、置換Ａｕめっきを実施し、置換Ａｕめっきは正常に成膜されていた。めっき後の実施例１と同じ条件で行った半田リフロー時にもＮｉめっき膜の剥離等の問題は発生しなかった。

（比較例１）
上記無電解Ｎｉめっき液において、促進剤（ＫＳＣＮ）濃度０ｐｐｍのＮｉめっき液と、促進剤を０．４ｐｐｍ含有するＮｉめっき液をそれぞれ用意し、最初に促進剤濃度０ｐｐｍの液で２３分間めっきを行った後、めっきサンプルをＮｉめっき液から引き上げ、水洗を実施した。その後、０．４ｐｐｍの促進剤を含有するＮｉめっき液で１０分間めっきを実施した。めっきの結果、Ｎｉ皮膜中のＰ濃度が１１質量％のＮｉ皮膜３μｍの上に、Ｐ濃度が７質量％のＮｉ皮膜が２μｍ形成されたが、その界面に酸化膜が形成されていた。Ｎｉめっき後、置換Ａｕめっきを実施した。置換Ａｕめっきは正常に成膜されていたが、めっき後の実施例１と同じ条件で行った半田リフロー評価時に、Ｎｉめっき層の１段目と２段目の界面で剥がれが発生した。

（比較例２）
促進剤（ＫＳＣＮ）濃度０ｐｐｍの前記無電解Ｎｉめっき液を用いてＮｉめっきを３８分間実施した。その結果、Ｎｉ皮膜中のＰ濃度が１１質量％のＮｉ皮膜が５μｍ得られた。しかし、Ｎｉめっき後、置換Ａｕめっきを行うことは不可能であった。

Claims (8)

1. 基材上に無電解Ｎｉめっき皮膜を有する構造物であって、該無電解Ｎｉめっき皮膜がリン（Ｐ）を含有し、高Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜上に、低Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜を、間に酸化膜を介することなく有することを特徴とする無電解Ｎｉめっき皮膜を有する構造物。
2. 前記高Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜のＰ濃度が９質量％以上であり、低Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜のＰ濃度が９％質量未満であることを特徴とする請求項１に記載の無電解Ｎｉめっき皮膜を有する構造物。
3. 基材の電極表面上に前記無電解Ｎｉめっき皮膜を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の無電解Ｎｉめっき皮膜を有する構造物。
4. 請求項３に記載の無電解Ｎｉめっき皮膜を有する構造物を備えることを特徴とする半導体ウェハ。
5. 前記無電解Ｎｉめっき皮膜上に、Ａｕ、Ｐｄ／Ａｕ、Ｐｄのいずれかの無電解めっき皮膜を有することを特徴とする請求項４に記載の半導体ウェハ。
6. 前記電極の最表面がアルミ系または銅系であることを特徴とする請求項４又は５に記載の半導体ウェハ。
7. 基材上に無電解Ｎｉめっきにより高Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜を形成し、その後、高Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜を形成しためっき液に浸漬したまま、該めっき液のめっき条件を変更することにより、低Ｐ濃度のＮｉめっき皮膜を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の無電解Ｎｉめっき皮膜を有する構造物の製造方法。
8. 前記めっき液のめっき条件を変更することを、該めっき液に促進剤を添加する、該めっき液のｐＨを高くする、及び該めっき液の温度を上げることのいずれか１つ以上で行うことを特徴とする請求項７に記載の無電解Ｎｉめっき皮膜を有する構造物の製造方法。