CN1150350C - 钕铁硼永磁材料的化学镀镍磷方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及材料的表面化学处理领域，具体地说是钕铁硼永磁材料的化学镀镍磷方法。本发明是镀液以次亚磷酸钠作为还原剂，硫酸镍作为主盐，附加络合剂、加速剂、稳定剂，采用超声波化学镀和二次化学镀方法，利用超声波震荡的机械能，使镀液在金属表面的催化作用下，经控制化学还原法进行的镍磷沉积过程，包括倒角、除油、除锈、活化、超声化学镀、化学镀以及后处理步骤。本发明采用多重络合剂以及加速剂、稳定剂，提高了镀液稳定性，施镀速度可以调节，可以在钕铁硼永磁材料基体表面镀覆一层均匀致密的、无孔隙的镍磷镀层，从而提高钕铁硼永磁材料的使用寿命，应用领域广。

Description

钕铁硼永磁材料的化学镀镍磷方法

技术领域

本发明涉及材料的表面化学处理领域，具体地说是钕铁硼永磁材料的化学镀镍磷方法。

背景技术

近年来钕铁硼(NdFeB)永磁材料的应用与发展十分迅速，而对钕铁硼永磁材料的防护成功与否是关系到该材料能否推广应用的关键。NdFeB永磁体是继SmCo₅和Sm₂Co₁₇之后的第三代稀土永磁材料，由于其具有较高的饱和磁化强度、矫顽力和磁能积而成为现代高技术领域中的重要功能材料，但由于工艺原因使材料表面存在许多微孔，NdFeB永磁体的表面多孔以及富钕相的存在，导致其易氧化生锈，耐蚀性差而使其广泛应用受到限制。

在现有技术中，对于钕铁硼材料的表面处理多采用Al-Cr酸钝法、有机涂覆方法、真空镀膜法、电镀和化学镀等技术，取得了一些效果，仍存在耐蚀性差问题，如：2001年2月《磁性材料及器件》第32卷第一期介绍了烧结NdFeB磁体镀层缺陷分析，经电镀处理后，磁体的Ni镀层或者Zn镀层某些部位常常出现形状不规则的麻点或洼坑，从而影响镀层质量和磁体的使用；另外，目前国际上普遍采用化学镀镍镀层或电镀铜镍复合镀层作为防护层，其中化学镀镍镀层孔隙率大，耐腐蚀效果差，而电镀存在厚度不均匀镀层质量不稳定等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种使材料镀层无孔隙、厚度均匀且耐蚀性强的钕铁硼永磁材料的化学镀镍磷方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是镀液以次亚磷酸钠作为还原剂，硫酸镍作为主盐，附加络合剂、加速剂、稳定剂，采用超声波化学镀和二次化学镀方法，利用超声波震荡的机械能，使镀液在金属表面的催化作用下，经控制化学还原法进行的镍磷沉积过程，包括倒角、除油、除锈、活化、超声化学镀、化学镀以及后处理步骤，具体如下：

(1)倒角

采用机械滚磨倒角法，将钕铁硼材料与棕刚玉砂按体积比为1.0∶(1.0～1.5)置入密闭滚筒内，总量约占滚筒总体积的3/4，然后加入浸润液浸没试样；启动滚筒，滚筒转速为30～40r/min，时间为12～72小时；

(2)除油

a.真空除油：

采用120～200℃、0.5～3小时真空热处理；

b.碱液除油：

在真空除油后，进行碱液除油，碱液pH值为8～10.5，碱液配方如下：

Na₂CO₃：5～20g/l；Na₃PO₄·12H₂O：10～30g/l；

Na₂SiO₃：5～20g/l；OP-10乳化剂：1～5g/l；

碱液温度为60～80℃，同时采用超声波，超声波频率为19～80kHz、功率为50～500w，处理时间为5～10分钟；

(3)除锈

采用浓度为5～40％的HNO₃进行酸洗，时间为5～100秒；

(4)活化

采用浓度为1～10％的H₂SO₄作为活化液，在室温下活化时间为：5～50秒；

(5)超声化学镀

镀液以次亚磷酸钠作为还原剂，硫酸镍作为主盐，附加络合剂、加速剂、稳定剂，同时采用超声波震荡，镀液的配方如下：

主盐：硫酸镍NiSO₄·6H₂O：20～30g/l；

还原剂：次亚磷酸钠NaH₂PO₂·H₂O：30～40g/l；

络合剂：乙酸钠NaAC·3H₂O：12～24g/l；

        丙酸C₂H₅COOH：5～30g/l；

        DL-苹果酸CHOHCH₂(COOH)₂：5～30g/l；

        甘氨酸NH₂CH₂COOH：1～10g/l；

        EDTA C₁₀H₁₆N₂O₈：1～10g/l；

        柠檬酸钠Na₃C₆H₅O₇·2H₂O：5～40g/l；

加速剂：丁二酸(CH₂COOH)₂：5～30g/l；

稳定剂：乙酸铅(Pb²⁺)：1～5ppm；硫脲H₂NCSNH₂：0.5～5ppm；

超声化学镀工艺参数如下：

频率19～80kHz，功率50～500W， pH6.5～7.5，

温度70～85℃，时间1～15分钟，镀速为10～60μm/小时；

(6)化学镀

化学镀镀液配方如下：

主盐：硫酸镍NiSO₄·6H₂O：20～30g/l；

还原剂：次亚磷酸钠NaH₂PO₂·H₂O：30～40g/l；

络合剂：乙酸钠NaAC·3H₂O：20～24g/l；

        DL-苹果酸CHOHCH₂(COOH)₂：5～25g/l；

        甘氨酸NH₂CH₂COOH：1～10g/l；

        柠檬酸钠Na₃C₆H₅O₇·2H₂O：2～10g/l；

        乳酸CH₃CHOHCOOH：5～25g/l；

        丙酸C₂H₅COOH：5～25g/l；

加速剂：丁二酸(CH₂COOH)₂：5～25g/l；

稳定剂：乙酸铅(Pb²⁺)：1～5ppm；硫脲H₂NCSNH₂：0.5～5ppm；

化学镀工艺参数如下：

温度：86～90℃，pH：4.4～4.8，装载比：0.4～2dm²/L

循环周期：5～6个，镀速：12～16μm/小时；

(7)后处理

采用CrO₃进行封孔处理，工艺参数：

CrO₃：1～10g/l、温度：70～85℃、时间：10～20分钟；

所述浸润液为：酒精或水。

本发明原理：利用超声波震荡的机械能使镀液在基体表产生许多空穴，这些空穴持续振荡对基体表面产生强大的冲击作用，即超声空化，超声空化可导致大量的活性自由产生，使基体表面活化，加速化学反应；另一方面增强分子碰撞，使附着在基体表面和孔隙中的气泡能够及时排放，从而把镀液中的镍离子还原沉积在具有催化活性的表面上，使基体表面镀覆一层均匀致密的、无孔隙的镍磷镀层，对基体起到防护作用。而后，在酸性镀液中进行二次化学镀进一步提高镀层的耐蚀性，更好地起到对基体的防护作用。

本发明的有益效果如下：

1.镀层无孔隙且厚度均匀，从而提高了钕铁硼永磁材料的耐蚀性能。通过使用本发明研制的镍磷化学镀配方，采用超声化学镀方法，利用超声波震荡的机械能使镀液在基体表面产生许多空穴，这些空穴对基体表面产生强大的冲击作用，使基体表面活化，加速化学反应，从而在基体表面镀覆一层均匀致密的、无孔隙的镍磷镀层，而后在酸性镀液中进行二次化学镀进一步提高镀层的耐蚀性，更好地起到对基体的防护作用。

2.提高钕铁硼永磁材料的使用寿命，拓宽其应用领域。采用本发明在基体表面形成的镍磷镀层厚度达到30～40微米时，湿热、高压实验寿命为500小时以上，盐雾实验寿命为300小时以上，从而使钕铁硼永磁材料应用范围更广泛，可以应用于电子、计算机、汽车、医疗等领域。

3.本发明采用多重络合剂以及加速剂、稳定剂，提高了镀液稳定性，施镀速度可以调节，镀层厚度均匀；本发明化学镀方法同电镀相比，易于控制，而电镀由于边缘效应，电流密度不均匀，造成镀层厚度不均匀。

4.本发明通过采用真空除油及超声波碱液除油，可以缩短除油时间，强化除油效果，提高工艺质量。

5.本发明采用浓度为1～10％的H₂SO₄作为活化液，可以除去试样表面上的极薄气化膜，并在其上形成均匀的形核活性中心，提高镀镍磷效果。

具体实施方式

下面通过实施例进一步详述本发明。

实施例1

在钕铁硼永磁材料表面采用本发明方法进行施镀，按如下步骤依次操作：

(1)倒角

采用机械滚磨倒角法，按钕铁硼材料试样与棕刚玉砂体积比1.0∶1.0的量置入密闭的陶瓷滚筒内，总量约占滚筒总体积的3/4，然后加入酒精浸没试样，启动滚筒，滚筒转速为30r/min，时间为36小时；

(2)除油

a.真空除油：

采用200℃、1小时真空热处理，去除NdFeB材料表层的油污，由于NdFeB永磁体为粉末冶金材料，表面粗糙，孔隙多，对油污有较强的吸附力，因此采用真空除油；另外，还可防止NdFeB永磁体在空气中的氧化；

b.碱液除油：

在真空除油后，进行碱液除油，碱液pH值为10，碱液配方如下：

Na₂CO₃：15g/l；Na₃PO₄·12H₂O：20g/l；

Na₂SiO₃：5g/l；OP-10乳化剂：1g/l

(OP-10乳化剂，市售产品，来源：沈阳试剂商店)

碱液温度为60℃，同时采用超声波，超声波频率为19kHz、功率为200w，处理时间为5分钟；

为了保证NdFeB永磁体表面镀层的结合强度，在真空除油后，还应进行碱液除油；由于NdFeB非常活泼，因此，设计碱溶液的碱性不宜太强，pH值不大于10.5；另外，为了提高除油效果，同时采用超声波，超声波可以强化除油过程，缩短除油时间，提高工艺质量；

(3)除锈

采用浓度为20％的HNO₃进行酸洗，时间为30秒；由于NdFeB材料极易氧化，镀前需去除表氧化层，酸洗后磁体呈银灰色表面洁净；

(4)活化

采用浓度为10％的H₂SO₄作为活化液，在室温下活化时间为15秒。为了除去试样表面上的极薄气化膜，并在其上形均匀的形核活性中心，在进行化学镀之前，进行活化处理；

(5)超声化学镀

镀液以次亚磷酸钠作为还原剂，硫酸镍作为主盐，附加络合剂、加速剂、稳定剂，同时采用超声波震荡，镀液的配方如下：

主盐：NiSO₄·6H₂O：27g/l；

还原剂：NaH₂PO₂·H₂O：33g/l；

络合剂：NaAC·3H₂O：12g/l；丙酸：6g/l；DL-苹果酸：8g/l；

        甘氨酸：2g/l；EDTA：2g/l；柠檬酸钠：15g/l；

加速剂：丁二酸：10g/l；

稳定剂：乙酸铅(Pb²⁺)1ppm；硫脲：1ppm；

工艺参数：频率20kHz，功率200W，pH6.5，温度70℃，时间10分钟，镀速40μm/小时；镀液中各种离子在超声波场的作用下剧烈无规则碰撞，在金属表面的催化作用下，经控制化学还原法进行镍磷沉积，即可镀上一层均匀完整的镀层，外观呈银白色且镀层结合好；

(6)化学镀

化学镀镀液配方如下：

主盐：NiSO₄·6H₂O：27g/l；

还原剂：NaH₂PO₂·H₂O：30g/l；

络合剂：NaAC·3H₂O：20g/l；DL-苹果酸：12g/l；甘氨酸：1g/l；

        柠檬酸钠：2g/l；乳酸：10g/l；丙酸：10g/l；

加速剂：丁二酸：16g/l；

稳定剂：乙酸铅：2ppm；硫脲：2ppm；

化学镀工艺参数如下：

温度：86℃、时间2.5小时、pH：4.6、装载比：1dm²/L、循环周期：5个、镀速：12μm/小时；镀液中各种离子在金属表面的催化作用下，经控制化学还原法进行的镍磷沉积过程；

(7)后处理

采用CrO₃进行封孔处理，工艺参数：

CrO₃：3g/l、温度：78℃、时间：15分钟；

经上述处理，获得镀层厚度为30微米。

实施例2

与实施例1不同之处在于：

超声化学镀配方如下：

主盐：硫酸镍：30g/l；

还原剂：次亚磷酸钠：40g/l；

络合剂：乙酸钠：24g/l；丙酸：20g/l；DL-苹果酸：20g/l；

        甘氨酸：6g/l；EDTA：5g/l；柠檬酸钠：20g/l；

加速剂：丁二酸：20g/l；

稳定剂：乙酸铅(Pb²⁺)：2ppm；硫脲H₂NCSNH₂：3ppm；

超声化学镀工艺参数如下：

频率：80kHz、功率：500W、pH：7.0、温度：85℃、时间：2分钟、镀速30μm/小时；

化学镀镀液配方如下：

主盐：硫酸镍：30g/l；

还原剂：次亚磷酸钠：40g/l；

络合剂：乙酸钠：24g/l；DL-苹果酸：20g/l；甘氨酸：5g/l；

        柠檬酸钠：6g/l；乳酸：15g/l；丙酸：15g/l；

加速剂：丁二酸：25g/l；

稳定剂：乙酸铅(Pb²⁺)：5ppm；硫脲：5ppm；

化学镀工艺参数如下：

温度：90℃，时间：2.5小时，pH：4.8，装载比：2dm²/L，

循环周期：6个，镀速：16μm/小时；

后处理工艺参数：

CrO₃：6g/l、温度：82℃、时间：20分钟。

经上述处理，获得镀层厚度为40微米。

相关比较例

采用本发明制备钕铁硼材料的防护涂层和相关化学镀方法的耐蚀性能比较，如表1所示：

表1

化学镀方法	盐雾实验	孔隙率	湿热实验	高压实验
					酸性镀液：无法施镀
碱性镀液(30微米)	24小时	2％	72小时	48小时
					中性镀液(30微米)	120小时	1％	240小时	226小时
本发明(30微米)	＞300小时	无	＞500小时	＞500小时

由表1看出，由于钕铁硼是粉末冶金材料，在普通的酸性镀液中无法进行施镀，在碱性镀液中虽然能镀上，但镀层应力大、附着力差且孔隙率大，在盐雾实验时边角处开始脱落。

Claims (1)

1.一种钕铁硼永磁材料的化学镀镍磷方法，其特征在于：镀液以次亚磷酸钠作为还原剂，硫酸镍作为主盐，附加络合剂、加速剂、稳定剂，采用超声波化学镀和二次化学镀方法，利用超声波震荡的机械能，使镀液在金属表面的催化作用下，经控制化学还原法进行镍磷沉积过程，包括倒角、除油、除锈、活化、超声化学镀、化学镀以及后处理步骤，具体如下：

1)倒角

采用机械滚磨倒角法，将钕铁硼材料与棕刚玉砂按体积比为1.0∶(1.0～1.5)置入密闭滚筒内，总量约占滚筒总体积的3/4，然后加入浸润液浸没试样，所述浸润液为：酒精或水；启动滚筒，滚筒转速为30～40r/min，时间为12～72小时；

2)除油

a.真空除油：

采用120～200℃、0.5～3小时真空热处理；

b.碱液除油：

在真空除油后，进行碱液除油，碱液pH值为8～10.5，碱液配方如下：

Na₂CO₃：5～20g/l；Na₃PO₄·12H₂O：10～30g/l；

Na₂SiO₃：5～20g/l；OP-10乳化剂：1～5g/l；

碱液温度为60～80℃，同时采用超声波，超声波频率为19～80kHz、功率为50～500w，处理时间为5～10分钟；

3)除锈

采用浓度为5～40％的HNO₃进行酸洗，时间为5～100秒；

4)活化

采用浓度为1～10％的H₂SO₄作为活化液，在室温下活化时间为：5～50秒；

5)超声化学镀

镀液以次亚磷酸钠作为还原剂，硫酸镍作为主盐，附加络合剂、加速剂、稳定剂，同时采用超声波震荡，镀液的配方如下：

主盐：硫酸镍：20～30g/l；还原剂：次亚磷酸钠：30～40g/l；

络合剂：乙酸钠：12～24g/l；丙酸：5～30g/l；DL-苹果酸：5～30g/l；

        甘氨酸：1～10g/l；EDTA：1～10g/l；柠檬酸钠：5～40g/l；

加速剂：丁二酸：5～30g/l；稳定剂：乙酸铅：1～5ppm，硫脲：0.5～5ppm；

超声化学镀工艺参数如下：

频率19～80kHz，功率50～500W，pH6.5～7.5，温度70～85℃，

时间1～15分钟，镀速为10～60μm/小时；

6)化学镀

化学镀镀液配方如下：

主盐：硫酸镍：20～30g/l；还原剂：次亚磷酸钠：30～40g/l；

络合剂：乙酸钠：20～24g/l；DL-苹果酸：5～25g/l；甘氨酸：1～10g/l；

        柠檬酸钠：2～10g/l；乳酸：5～25g/l；丙酸：5～25g/l；

加速剂：丁二酸：5～25g/l；稳定剂：乙酸铅：1～5ppm；硫脲：0.5～5ppm；

化学镀工艺参数如下：

温度：86～90℃，pH：4.4～4.8，装载比：0.4～2dm²/L，

循环周期：5～6个，镀速：12～16μm/小时；

7)后处理

采用CrO₃进行封孔处理，工艺参数：

CrO₃：1～10g/l、温度：70～85℃、时间：10～20分钟。