CN1387745A - 具有优异的激光开孔特性的铜箔及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在激光照射面上具有含有铟、锡、钴、锌、钴合金及镍合金中的任意一种以上的层的、具有优异的激光开孔特性的铜箔;提供一种通过在印刷线路板制造中改善铜箔的表面因使激光加工变得容易、适于形成小孔径层间连接孔的铜箔及其制造方法。

Description

具有优异的激光开孔特性的铜箔及其制造方法
技术领域
本发明涉及能够高效率地形成印刷线路板的层间连接孔(通孔)的、具有优异的激光开孔特性的铜箔及其制造方法。
另外，本发明的铜箔不仅包括铜箔本身，而且还包括所有贴铜层叠板或直接在层叠板上形成铜(包括经过电镀)而成的材料。
背景技术
过去，在印刷线路板层间形成连接用的小孔径孔(通孔)时一直使用钻头，而用钻头进行加工(开孔)，容易产生毛刺，而且微小孔径的开孔受到限制，因此，近来开始采用激光开孔的方法。
然而，现有的印刷线路板上所使用的铜箔的表面反射率高，因此存在着相对于激光其加工特性差的缺点，为此，人们采用的是，将既定的铜箔部分经腐蚀去除、以激光照射该处而开孔的方法，或通过化学研磨使铜箔的厚度变薄后进行激光加工的方法。
但是，上述方法存在这样的缺点，即，由于需要增加铜箔的腐蚀去除或化学研磨等工序，因而效率低，而且由于这种处理操作需要严格的管理，因而生产率低、成本增加。
发明的公开
本发明是针对上述问题而创造出来的，其目的是，提供一种在制造印刷线路板时使铜箔的表面得到改善，从而使得激光开孔变得容易的、适于形成小孔径层间连接孔的铜箔及其制造方法。
为实现上述目的，本发明提供：
1.一种具有优异的激光开孔特性的铜箔，其特征是，在激光照射面上，具有含有铟、锡、钴、锌、钴合金及镍合金中的任意一种以上的层。
2.如上述1所记载的具有优异的激光开孔特性的铜箔，其特征是，具有含有镍、磷、锌、铜中的至少一种以上的钴合金层。
3.如上述1所记载的具有优异的激光开孔特性的铜箔，其特征是，具有含有铜、锌、磷中的任意一种以上的镍合金层。
4.如上述1～3所分别记载的具有优异的激光开孔特性的铜箔，其特征是，钴、镍、锡、锌或铟的含有量分别为0.1～100mg/dm2(其中，锌的含有量为0.5～100mg/dm2)。
5.如上述1～4所分别记载的具有优异的激光开孔特性的铜箔，其特征是，铜箔的厚度为18微米以下。
此外，本发明还提供：
6.一种具有优异的激光开孔特性的铜箔的制造方法，其特征是，在铜箔的激光照射面上，形成含有铟、锡、钴、锌、钴合金及镍合金中的任意一种以上的层。
7.如上述6所记载的具有优异的激光开孔特性的铜箔的制造方法，其特征是，形成含有镍、磷、锌、铜中的至少一种以上的钴合金层。
8.如上述6所记载的具有优异的激光开孔特性的铜箔的制造方法，其特征是，形成含有铜、锌、磷中的任意一种以上的镍合金层。
9.如上述6～8所分别记载的具有优异的激光开孔特性的铜箔的制造方法，其特征是，通过电镀形成所说层。
10.如上述6～9所分别记载的具有优异的激光开孔特性的铜箔的制造方法，其特征是，钴、镍、锡、锌或铟的含有量分别为0.1～100mg/dm2(其中，锌的含有量为0.5～100mg/dm2)。
11.如上述6～10所分别记载的具有优异的激光开孔特性的铜箔的制造方法，其特征是，铜箔的厚度为18微米以下。
12.如上述6～11所分别记载的具有优异的激光开孔特性的铜箔的制造方法，其特征是，在所说层形成后，实施防锈处理。
13.如上述12所记载的具有优异的激光开孔特性的铜箔的制造方法，其特征是，防锈处理面中含有铬和/或锌。发明的实施形式
本发明是一种在铜箔的至少进行激光照射以形成印刷线路板的层间连接孔的位置上，形成含有铟、锡、钴、锌、钴合金及镍合金中的任意一种以上的层的发明，以此使激光开孔特性比现有铜箔显著提高。
本发明中所使用的铜箔，电解铜箔和压延铜箔均可适用。此外，由于要用于高密度配线，故铜箔的厚度以18微米以下为宜。
但是，本发明的提高了激光开孔性的铜箔对其厚度并未限制，18微米以上的铜箔当然也可以使用。
在铜箔的激光照射面上形成含有铟、锡、钴、锌、钴合金及镍合金中的任意一种以上的层。
以上所说的层可以通过电镀处理进行制造。但并不限于电镀，也可以采用蒸镀、阴极溅镀等其它被覆方法。
此外，即使在采用电镀的场合，也不限于特定的电镀方法。通过以上所说的电镀等处理而形成的层，可以是在铜箔的激光照射面的局部或铜箔的整个面上形成。当然，对于以上所述的电镀处理等，要求其不能损害作为应用于线路板的铜箔所应具有的特性，而本发明的处理充分满足这一条件。
在形成于铜箔上的上述合金层中，含有镍、磷、锌、铜中的至少一种以上的钴合金层具有更为优异的激光开孔特性。
另外，在单独的镍层中，与本发明相比激光开孔率低，即使增加镍的量开孔率也得不到改善，不适于作为提高激光开孔特性的层(被覆层)。
附带说明，32mJ/脉冲条件下镍附着量为3400μg/dm2、6100μg/dm2、13400μg/dm2、20333μg/dm2、53600μg/dm2、81333μg/dm2时，开孔率分别为0％、2％、67％、73％、68％、71％，即使再增加镍的附着量，开孔率也难以提高。
而形成有镍中含有铜、锌、磷中的任意一种以上、即它们与镍的合金层的场合，能够达到与上述铟、锡、钴、锌或钴合金层相同程度的开孔率，即开孔率可得到改善，可得到比单独的镍层优异的激光开孔特性。因此，本发明包括上述镍的合金层。
另外，在上述低开孔率的场合，提高开孔时的激光输出功率(能量)，也可以使开孔率提高。
但是，若该激光能量过大，会加大对基板(层叠板)的树脂部分的损伤，出现树脂的孔的孔径大于铜箔(层)的孔的孔径这样一种现象。
当树脂的孔如上所述较大时，会带来一系列大问题，即，在孔底部树脂与铜箔(层)之间产生剥离，激光开孔质量降低，为防止这种质量的降低，还需要对处理条件进行严格管理，使工序和处理操作复杂化等。
因此，通常以尽可能小的激光能量高效率地进行开孔为宜。
从这个意义上来说，在使用通常大小的激光能量的情况下，要将低开孔率的如上所述单一镍层作为旨在提高开孔特性的层(被覆层)也是不适宜的。
电镀之后，可以实施使之含有铬和/或锌的防锈处理。对该防锈处理的方式和处理液并无特殊限制。该防锈处理可以对前述电镀处理的表面、即对铜箔的激光照射面局部实施或对铜箔的整个面实施。
当然，与上述同样，对于该防锈处理，要求其不能损害作为应用于线路板的铜箔所应具有的特性，而本发明的防锈处理充分满足这一条件。而且，该防锈处理几乎不影响激光开孔特性。
要在本发明的激光照射面上形成含有铟、锡、钴、锌、钴合金及镍合金中的任意一种以上的层，可进行如后所述的电镀处理。下面是其典型例子。而该电镀处理只是列举一个最佳的例子，本发明并不限于这些例子。
(镀钴处理)
Co浓度：1～30g/L
电解液温度：25～60℃、pH：1.0～4.0
电流密度：0.5～5A/dm2、电镀时间：0.5～4秒
(镀锡处理)
Sn浓度：5～100g/L    硫酸：40～150g/L
电解液温度：25～40℃、pH：1.0～4.0
电流密度：1.0～5A/dm2、电镀时间：0.5～4秒
(镀铟处理)
In浓度：10～50g/L     硫酸：10～50g/L
电解液温度：20～40℃、pH：1.0～4.0
电流密度：1.0～20A/dm2、电镀时间：0.5～4秒
(镀锌-钴处理)
Zn浓度：1～20g/L、Co浓度：1～30g/L
电解液温度：25～50℃、pH：1.5～4.0
电流密度：0.5～5A/dm2、电镀时间：1～3秒
(镀铜-镍处理)
Cu浓度：5～20g/L、Ni浓度：5～20g/L
电解液温度：25～50℃、pH：1.0～4.0
电流密度：10～45A/dm2、电镀时间：1～3秒
(镀铜-钴处理)
Cu浓度：5～20g/L、Co浓度：5～20g/L
电解液温度：25～50℃、pH：1.0～4.0
电流密度：10～45A/dm2、电镀时间：1～3秒
(镀锌-镍处理)
锌浓度：1～10g/L、Ni浓度：10～30g/L
电解液温度：40～50℃、pH：3.0～4.0
电流密度：0.5～5A/dm2、电镀时间：1～3秒
(镀钴-镍处理)
Co浓度：5～20g/L、Ni浓度：5～20g/L
电解液温度：20～50℃、pH：1.0～4.0
电流密度：0.5～10A/dm2、电镀时间：1～180秒
(镀铜-钴-镍处理)
Co浓度：1～15g/L、Ni浓度：1～5g/L
Cu浓度：5～25g/L
电解液温度：20～50℃、pH：1.0～4.0
电流密度：1.0～30A/dm2、电镀时间：1～180秒
(镀钴-磷处理)
Co浓度：5～20g/L、P浓度：1～30g/L
电解液温度：20～50℃、pH：1.0～4.0
电流密度：0.5～15A/dm2、电镀时间：1～180秒
(镀镍-磷处理)
Ni浓度：5～20g/L、P浓度：1～30g/L
电解液温度：20～50℃、pH：1.0～4.0
电流密度：0.5～15A/dm2、电镀时间：1～180秒
本发明的防锈处理可以采用后述的电镀处理。以下是其典型例子。而该防锈处理只是列举一个最佳例子，本发明并不限于这些例子。
(铬防锈处理)
K2Cr2O7(NazCr2O7或CrO3)                ：2～10g/L
NaOH或KOH                            ：10～50g/L
ZnO或ZnSO4·7H2O                  ：0.05～10g/L
pH：3.0～4.0、                    电解液温度：20～80℃
电流密度：0.05～5A/dm2、          电镀时间：5～30秒
实施例
下面，对实施例进行说明。本实施例只是列举一个最佳例子，本发明并不限于这些实施例。因此，本发明的技术思想所涵盖的变型、其它实施例或形式，全部属于本发明的范围。
另外，为与本发明进行对比，在后面列举了比较例。
(实施例1)
在厚12微米的电解铜箔的光泽面(S面)上，在上述电镀条件下进行镀钴处理，形成了钴附着量如下所示的电镀层。
钴附着量：5060μg/dm2
(实施例2)
在厚12微米的电解铜箔的光泽面上，在上述电镀条件下进行镀锡处理，形成了锡附着量如下所示的电镀层。
锡附着量：9370μg/dm2
(实施例3)
在厚12微米的电解铜箔的光泽面上，在上述电镀条件下进行镀铟处理，形成了铟附着量如下所示的电镀层。
铟附着量：2530μg/dm2
(实施例4)
在厚12微米的电解铜箔的光泽面上，在上述电镀条件下进行镀锌-钴(合金电镀，下同)处理，形成了钴和锌附着量如下所示的电镀层。
钴附着量：3400μg/dm2
锌附着量：880μg/dm2
(实施例5)
在厚12微米的电解铜箔的光泽面上，在上述电镀条件下进行镀铜-镍处理，形成了镍及铜附着量如下所示的电镀层。
镍附着量：3400μg/dm2
铜附着量：51000μg/dm2
(实施例6)
在厚12微米的电解铜箔的光泽面上，在上述电镀条件下进行镀铜-钴处理，形成了钴及铜附着量如下所示的电镀层。
钴附着量：2400μg/dm2
铜附着量：44800μg/dm2
(实施例7)
在厚12微米的电解铜箔的光泽面上，在上述电镀条件下进行镀钴-磷处理，形成了钴及磷附着量如下所示的电镀层。
钴附着量：3780μg/dm2
磷附着量：200μg/dm2
(实施例8)
在厚12微米的电解铜箔的光泽面上，在上述电镀条件下进行镀镍-磷处理，形成了镍及磷附着量如下所示的电镀层。
镍附着量：1920μg/dm2
磷附着量：100μg/dm2
(实施例9)
在厚12微米的电解铜箔的光泽面上，在上述电镀条件下进行镀铜-钴-镍处理，再在它上面进行镀钴-镍处理，形成了铜-钴及镍附着量(总量)如下所示的电镀层，之后以上述条件进行防锈处理。
铜附着量：19000μg/dm2
钴附着量：3400μg/dm2
镍附着量：650μg/dm2
铬附着量：43μg/dm2、锌附着量：6μg/dm2
(实施例10)
在厚12微米的电解铜箔的光泽面上，在上述电镀条件下进行镀锌-镍处理，形成了镍及锌附着量如下所示的电镀层。
镍附着量：1230μg/dm2
锌附着量：4400μg/dm2
(实施例11)
在厚12微米的电解铜箔的光泽面上，在上述电镀条件下进行镀钴-镍处理，形成了钴及镍附着量如下所示的电镀层。
钴附着量：3470μg/dm2
镍附着量：490μg/dm2
(比较例1)
在厚12微米的电解铜箔的光泽面上，在上述防锈条件下仅进行防锈处理。此时的铬附着量和锌附着量如下所示。
铬附着量：32μg/dm2
锌附着量：270μg/dm2
就以上实施例1～11以及比较例1，将12微米箔的光泽面(S面)经过上述各种表面处理的样品用层压材料(FR-4)制成单面线路板，在下述条件下分别向100个部位照射激光，对其开孔率进行比较。其结果示于表1。
(激光照射条件)
使用装置：二氧化碳激光加工装置
光点大小：144μmφ
脉冲宽度：32μsec
频率：400Hz、        投射次数：1次
能量：分别为7.5mJ/脉冲、12.5mJ/脉冲、
20.9mJ/脉冲、32mJ/脉冲、43mJ/脉冲、
47.7mJ/脉冲
(表中未示出以7.5mJ/脉冲、43mJ/脉冲、47.7mJ/脉冲实施的结果)
                                  表1
                              附着量μg(mg)/dm2           开孔率％
P In Sn Cr Zn Co Ni Cu   At12.5mJ/脉冲 At20.9mJ/脉冲   At32mJ/脉冲
实施例1  5060     2     74     100
实施例2  9370     67     93     100
实施例3  2530     31     85     100
实施例4  3400  880     52     94     100
实施例5  3400   51(mg)     99     100     100
实施例6  2400  44.8(mg)     98     100     100
实施例7  200  3780     75     99     100
实施例8  100  1920     0     82     100
实施例9  43  6  3400  650  19(mg)     99     100     100
实施例10  4400  1230     14     99     100
实施例11     3470     490     1     80     100
比较例1  32  270     9
实施例1中，在激光照射能量为12.5mJ/脉冲及20.9mJ/脉冲时，开孔率为2％及74％，而32mJ/脉冲时达到100％，显示出可进行实际生产的良好的开孔率。因此，镀钴对提高开孔率是有效的。
此外，随着钴附着量的增加，开孔率进一步提高，当超过50000μg/dm2时，20.9mJ/脉冲下开孔率达到100％。进一步增加激光照射能量，当然能够保持开孔率100％的状况，但如上所述，会对层叠体(树脂)等其它部分产生影响，因此不宜提高输出功率。
因此，象本实施例这样能够以较小的激光照射能量得到100％开孔率，对于提高质量具有极为良好的结果。
此外，随着铜箔厚度增加，开孔率有所降低，反之，变薄时开孔率可进一步提高。关于上述激光照射能量的大小与铜箔的厚度，在本
实施例中均相同。
实施例2中，激光照射能量为12.5mJ/脉冲及20.9mJ/脉冲时，开孔率为67％及93％，而32mJ/脉冲时达到100％，显示出可进行实际生产的良好的开孔率。因此，镀锡对提高开孔率是有效的。
此外，与实施例1同样，随着锡的附着量增加，开孔率进一步提高，当超过40000μg/dm2时，即使在12.5mJ/脉冲下开孔率也能够达到100％。
实施例3中，激光照射能量为12.5mJ/脉冲及20.9mJ/脉冲时，开孔率为31％及85％，而32mJ/脉冲时达到100％，显示出可进行实际生产的良好的开孔率。因此，镀铟对提高开孔率是有效的。此外，与实施例1同样，随着铟的附着量增加，开孔率进一步提高。
实施例4中，激光照射能量为12.5mJ/脉冲及20.9mJ/脉冲时，开孔率为52％及94％，而32mJ/脉冲时达到100％，显示出可进行实际生产的良好的开孔率。因此，镀锌-钴合金对提高开孔率是有效的。此外，与实施例1同样，随着锌-钴的附着量增加，开孔率进一步提高。
实施例5中，激光照射能量为12.5mJ/脉冲时开孔率为99％，而20.9mJ/脉冲及32mJ/脉冲时达到100％，显示出极为优异的开孔率。因此，镀镍-铜合金对提高开孔率是有效的。
此外，即使只稍稍增加铜-镍的附着量，开孔率也进一步提高，在激光照射能量为12.5mJ/脉冲时开孔率达到100％。
如上所述，镀铜-镍合金与其它实施例所示的电镀处理相比也具有优异的开孔率，可以认为，这是由于镀铜-镍合金使表面粗糙而起到很大作用的缘故。由此可知，通过粗糙化电镀使电镀表面形成瘤子(突起)形状，可有效提高开孔率。
实施例6中，激光照射能量为12.5mJ/脉冲时开孔率为98％，而20.9mJ/脉冲及32mJ/脉冲时达到100％，与实施例5同样显示出极为优异的开孔率。因此，镀钴-铜合金对提高开孔率是有效的。此外，与实施例1同样，即使仅仅稍微增加铜-钴的附着量，开孔率也能够进一步提高，在激光照射能量为12.5mJ/脉冲时开孔率很容易达到100％。
如上所述，镀铜-钴合金与其它实施例所示的电镀处理相比也具有优异的开孔率，而与实施例5同样，可以认为，这是由于镀铜-镍合金使表面粗糙而起到很大作用的缘故。由此可知，通过粗糙化电镀使电镀表面形成瘤子(突起)形状，可有效提高开孔率。
实施例7中，激光照射能量为12.5mJ/脉冲及20.9mJ/脉冲时，开孔率为75％及99％，而32mJ/脉冲时达到100％，显示出可进行实际生产的良好的开孔率。因此，镀钴-磷合金对提高开孔率是有效的。
此外，与实施例1同样，随着钴-磷的附着量增加，开孔率进一步提高，例如钴的量超过6000μg/dm2时，能够在激光照射能量为0.9mJ/脉冲时，很容易地获得100％的开孔率。
实施例8中，激光照射能量为12.5mJ/脉冲及20.9mJ/脉冲时，开孔率为0％及82％，而32mJ/脉冲时达到100％，显示出可进行实际生产的良好的开孔率。因此，镀镍-磷合金对提高开孔率是有效的。
此外，与实施例1同样，随着镍-磷的附着量增加，开孔率进一步提高，在激光照射能量为12.5mJ/脉冲及20.9mJ/脉冲时，可得到100％的开孔率。
实施例9中，激光照射能量为12.5mJ/脉冲时，开孔率为99％，而20.9mJ/脉冲及32mJ/脉冲时达到100％，显示出优异的开孔率。
本实施例是镀铜-钴-镍合金(第一层)、再镀钴-镍合金(第二层)之后，实施铬防锈处理而成的，不会对铬防锈处理有很大影响(具有开孔率稍稍提高的倾向)，能够有效提高开孔率。
此外，与实施例1同样，随着铜-钴-镍合金和/或钴-镍合金的附着量增加，开孔率进一步提高。
实施例10中，激光照射能量为12.5mJ/脉冲及20.9mJ/脉冲时，开孔率为14％及99％，而32mJ/脉冲时达到100％，显示出可进行实际生产的良好的开孔率。因此，镀镍-锌合金对提高开孔率是有效的。
此外，与实施例1同样，随着镍-锌的附着量增加，开孔率进一步提高，即使在激光照射能量为20.9mJ/脉冲时，也能够得到100％的开孔率。
实施例11中，激光照射能量为12.5mJ/脉冲及20.9mJ/脉冲时，开孔率为1％及80％，而32mJ/脉冲时达到100％，显示出可进行实际生产的良好的开孔率。因此，镀镍-钴合金对提高开孔率是有效的。
此外，与实施例1同样，随着镍-钴的附着量增加，开孔率进一步提高，例如镍附着量超过7000μg/dm2、钴附着量超过3000μg/dm2时，即使在激光照射能量为12.5mJ/脉冲时，也能够得到100％的开孔率。
以上的实施例，相对于较小的激光照射能量均具有良好的开孔率。而未实施这些处理的、以及如比较例1所示实施防锈处理而含有铬和锌的，其开孔率低，在激光照射能量为12.5mJ/脉冲、20.9mJ/脉冲、32mJ/脉冲时，开孔率分别仅为0％、0％及9％。并且，直到激光照射能量达到很大的43mJ/为止，方逐渐达到100％。
这样大的激光照射能量，如上所述会影响层叠体(树脂)等其它部分，因此提高输出功率的做法不宜采用。
如上所述，比较例1在以激光对铜箔进行开孔方面不能令人满意。
产业上利用的可能性
根据本发明，由于在铜箔的激光照射面上，形成含有铟、锡、钴、锌、钴合金及镍合金中的任意一种以上的层，因此能够得到激光加工容易、适于形成小孔径层间连接孔的铜箔，并且具有能够在较小的激光照射能量下大幅度提高开孔率的优良特性。
因此，在由此制造印刷电路板时，具有可通过激光在铜箔上直接开孔以及简单地形成层间连接孔的显著效果。

Claims (13)

1.一种具有优异的激光开孔特性的铜箔，其特征是，在激光照射面上，具有含有铟、锡、钴、锌、钴合金及镍合金中的任意一种以上的层。
2.如权利要求1所记载的具有优异的激光开孔特性的铜箔，其特征是，具有含有镍、磷、锌、铜中的至少一种以上的钴合金层。
3.如权利要求1所记载的具有优异的激光开孔特性的铜箔，其特征是，具有含有铜、锌、磷中的任意一种以上的镍合金层。
4.如权利要求1～3中任一项所记载的具有优异的激光开孔特性的铜箔，其特征是，钴、镍、锡、锌或铟的含有量分别为0.1～100mg/dm2(其中，锌的含有量为0.5～100mg/dm2)。
5.如权利要求1～4中任一项所记载的具有优异的激光开孔特性的铜箔，其特征是，铜箔的厚度为18微米以下。
6.一种具有优异的激光开孔特性的铜箔的制造方法，其特征是，在铜箔的激光照射面上，形成含有铟、锡、钴、锌、钴合金及镍合金中的任意一种以上的层。
7.如权利要求6所记载的具有优异的激光开孔特性的铜箔的制造方法，其特征是，形成含有镍、磷、锌、铜中的至少一种以上的钴合金层。
8.如权利要求6所记载的具有优异的激光开孔特性的铜箔的制造方法，其特征是，形成含有铜、锌、磷中的任意一种以上的镍合金层。
9.如权利要求6～8中任一项所记载的具有优异的激光开孔特性的铜箔的制造方法，其特征是，通过电镀形成所说层。
10.如权利要求6～9中任一项所记载的具有优异的激光开孔特性的铜箔的制造方法，其特征是，钴、镍、锡、锌或铟的含有量分别为0.1～100mg/dm2(其中，锌的含有量为0.5～100mg/dm2)
11.如权利要求6～10中任一项所记载的具有优异的激光开孔特性的铜箔的制造方法，其特征是，铜箔的厚度为18微米以下。
12.如权利要求6～11中任一项所记载的具有优异的激光开孔特性的铜箔的制造方法，其特征是，在所说层形成后，实施防锈处理。
13.如权利要求12所记载的具有优异的激光开孔特性的铜箔的制造方法，其特征是，防锈处理面中含有铬和/或锌。
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