JPH0619852B2 - 高密度記録媒体 - Google Patents

高密度記録媒体

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JPH0619852B2
JPH0619852B2 JP60279207A JP27920785A JPH0619852B2 JP H0619852 B2 JPH0619852 B2 JP H0619852B2 JP 60279207 A JP60279207 A JP 60279207A JP 27920785 A JP27920785 A JP 27920785A JP H0619852 B2 JPH0619852 B2 JP H0619852B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はレーザービーム記録に用いられる記録媒体に関
するものであり、特に、レーザービームの径を数百ミク
ロンないしサブミクロン（１０３μｍ＜ビーム直径＜１
０-1μｍ）に焦光してデジタルおよび／またはアナログ
情報を記録したり、イメージ（画像）情報を記録するの
に用いられる高密度記録媒体に関するものである。さら
には、本発明は追記型（ＷＯＲＭまたはＤＲＡＷ）の光
デイスク、光カード、イメージ記録材等として用いられ
る高密度記録媒体に関するものである。
（従来技術） ＷＯＲＭ型光デイスク、光カード等の高密度情報記録媒
体（メデイア）はレーザー光により基板上に形成した薄
膜記録材層に物理的変形、孔明け、相変化、屈折率変
化、吸収能変化等を生じさせて情報をデジタル記録ある
いはアナログ記録のに用いられている。
上記の薄膜記録材として既に種々の材料が公知であり、
古くは金属薄膜（特公昭４２−２７７４号、Ｓｏｖ．
Ｊ．Ｑｕａｎｔ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ、２〔６〕ｐｐ５５
５〜５５８、１９７３）が用いられていたが、今日では
Ｔｅ系の合金膜、分散膜、分散膜や、各種染料の分散膜
あるいはフオトポリマー等が主として研究されている
（「光デイスク技術動向調査」、（財）光産業技術振興
協会（昭６０年３月）発行、第５８〜６９頁参照）。
しかし、上記金属の薄膜は物理的蒸着法を用いて作成さ
れるためコストが上昇する上に記録すなわち金属薄膜に
レーザー光で変形あるい孔明けするのに必要なパワー
（レーザーパワー）を高くしなければならないため、半
導体レーザーで記録することができず、従つて記録装置
としてＨｅ−ＮｅレーザーやＡｒレーザーといつた高エ
ネルギーレーザーを用いなければならない。そのため記
録装置が小型化できず、消費電力も高くなり、コストも
上昇する。さらに、レーザー照射によつて形成される記
録ピツトの形状が不規則であるため雑音が高く、Ｓ／Ｎ
比が低下し、全く実用にはならない、一方、Ｔｅ系の記
録膜は半導体レーザーで容易に均一なピツトが形成でき
るため、既にフアイリングシステム用メデアの記録材と
して実用化されている。しかし、このＴｅ系記録膜はス
パツタリング等の真空系中での物理蒸着法を用いて作成
されるため、製造コストが高くなるという欠点の他に、
空気中の酸素によりＴｅが酸化されて反射率が低下し、
Ｓ／Ｎ比が時間とともに低下するため、経時安定性に問
題が残つている。さらに、染料分散系の記録膜はウエツ
ト法、例えばスピンコーター等で容易に成膜できるとい
う利点はあるが、レーザー光による再生劣化という本質
的問題があるため、今日でも完全に信頼できるものは開
発されていない。
従つて、製作コストが安く且つ長期安定性すなわち信頼
性の高い高密度記録媒体に対する要求が強く存在してい
る。
（発明の目的） 従つて、本発明の目的は従来のものに比べて製作コスト
が大巾に安く、小型低出力の半導体レーザーで記録がで
き、しかも記録安定性すなわち長期信頼性に優れた新規
な高密度記録媒体およびその製造方法を提供することに
ある。
（発明の構成） 本発明による高密度記録媒体は基板と、この基板上に形
成されたレーザービームの照射により記録が行われる薄
膜記録層とで構成される高密度記録媒体において、上記
薄膜記録層が金属の無電解メツキによつて形成された薄
膜であることを特徴としている。
上記基板は薄膜記録層の支持体としての役目をするもの
であればよく、公知の任意材料から選択できる。すなわ
ち、表面読出し用記録媒体の場合にはアルミニウム等の
金属板やセラミツク基板等も用いることができるが、一
般的にはプラスチツクのフイルム、シート、プレートが
好ましい。基板を通して記録を読出す透過型メデイアや
基板を介して反射で記録を読み取る背面反射型メデイア
の場合には基板を透明にする必要があり、この場合の基
板材料はガラス、透光セラミツクス、プラスチツク等に
することができる。特に、コストおよびハンドリングに
優れたプラスチツクが好ましく、具体的にはアクリル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ＰＥＴ樹脂、ポリ塩化ビニ
ル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を用いるこ
とができる。この基板の厚さおよび形状は用途によつて
適当に選択でき、光デイスク形状の場合には厚さ約１mm
で直径を約２〜４０cmにすることができ、光カード形状
の場合には厚さ約０．５mm、寸法を約４×８mmにするこ
とができる。光テープの場合には厚さ約３０μｍ、巾約
８〜４０mmにすることができる。さらに、イメージ記録
媒体として用いる場合には任意の寸法にすることができ
る。
上記のレーザービームの照射による記録の方式としては
一般に穴明け記録方式を用いるのが好ましいが、完全に
穴を明ける必要は必ずしもなく、レーザー光の照射によ
つて記録膜が変形あるいは相変化、態変化する記録方式
にすることもできる。いずれの記録方式を用いるかは再
生方式と関係し、再生時に要求される感度（例えばＳ／
Ｎ比等）や読取り方法（透過型、反射型等）を考慮して
決めることができる。また、レーザビームのビーム径も
用途によつて適宜選択でき、高密度情報記録用メデイア
の場合にはサブミクロン（例えば１〜０．８μｍ）オー
ダーのスポツトに焦光するが、光カード等の場合には数
十ミクロン（例えば約２０μｍ）オーダーのスポツト
（微小点）にすることもできる。このビーム径もどのよ
うな再生方式を用いるかに関係して決められる。また、
レーザービームにより記録される薄膜記録層上のスポツ
ト（例えばピツト）の形状と寸法は人力信号がデジタル
信号かアナログ信号であるかによつて変る。
上記薄膜記録層の厚さは用途および使用するレーザーの
出力によつて異るが、高密度情報記録用メデイアの場合
には一般に数千Å〜数百Å程度が用いられる。この膜厚
は記録再生特性に重大な影響を与えるので選択には注意
が必要である。
本発明の第一の特徴は上記薄膜記録層が金属の無電解メ
ツキによつて形成された薄膜である点にある。
既に述べたように、レーザービームを用いて金属薄膜に
穴を明けて情報を記録すること自体は周知である（例え
ば特公昭４２−２７７４号参照）。しかし、この金属薄
膜記録層を用いた記録媒体は今日でも実用化されていな
い。その理由は、主として1)記録に要するレーザーパワ
ーが高く、半導体レーザー（出力：１０〜２０ｍＷ）で
は記録（穴明け記録、バブル形成記録等）が不可能であ
り、2)薄膜の形成が蒸着法、スパツター法等の物理的真
空蒸着法でしかできず、設備投資およびランニングコス
トが高くなり、工業的に利用できず、3)記録・再生特
性、特にＳ／Ｎ比が低く、実用的にならなかつたためで
ある。
本発明者は上記金属薄膜記録層を無電解メツキによつて
形成することによつて上記欠点を全て解決できることを
発見した。一般に、同一金属を物理蒸着法によつて基板
上に薄膜化しても無電解メツキ法によつて基板上に付着
させても一見同一の金属薄膜が形成できるであろうと考
えられるが、現実に無電解メツキ法を用いて基板上に形
成した薄膜は蒸着やスパツター等の物理蒸着法を用いて
作成した薄膜とは全く性状が異つており、従つて、記録
・再生特性が全く異つており、半導体レーザーを光源と
する光記録においては物理蒸着法で作成した薄膜は使用
できず、無電解メツキ法で作成した薄膜しか使用できな
い。この理由は現在のところ不明であるが、両方法で作
成した膜の構造（例えば結晶構造や金属結合構造等）や
組成（蒸着法による膜は主として金属元素のみから構成
されているが、無電解メツキ法による膜には金属元素以
外のＰやＢ等の非金属元素が含まれている）が異るため
と考えられる。
本発明の特徴である「無電解メツキ」とは電気メツキに
対する概念で、電気エネルギーを用いずに化学的置換お
よび還元作用によつて金属を基材上に付着させる方法
で、化学メツキともいわれている。この無電解メツキ法
自体は周知で、装飾用、不導体表面への導電性付与用、
磁気記録媒体用、アデイテイブ法の回路作成用等に用い
られている。しかし、この無解メツキ法による薄膜をレ
ーザービームを用いた記録・再生用記録媒体として用い
ることは本出願人の知る限り、知られていない。
上記無電解メツキが可能な金属としては、ニツケル、コ
バルト、クロム、金、銀、プラチナ、錫、銅、亜鉛、
鉛、インジウム等が知られており、本発明では用途に応
じてこれら公知の金属の中からその１つまたは複数を適
宜選択して用いることができる。すなわち、反射率、耐
酸化性、ピツト形状の良否、再生方式等を考慮して適当
な金属が選択される。本発明の特殊実施例ではニツケル
が用いられ、無電解ニツケルメツキによつて作成した記
録層は成膜特性、記録特性、耐酸化性に優れていること
が実証されている。
上記無電解メツキ薄膜記録層の膜厚は使用するレーザー
の種類および記録再生方式によつて異る。本発明の特殊
実施例による無電解ニツケルメツキ薄膜では、半導体レ
ーザーを用いてプラスチツク基板の反対面側から記録・
再生する場合にこの膜厚が２００〜１０００Åであるこ
とが良好な記録・再生特性を達成する上で重要であるこ
とが判明した。この膜厚が２００Å未満では均一なメツ
キ膜が形成できず、反射率も低いため、記録膜として用
いることができない。膜厚が２００〜７００Å、好まし
くは約３００〜約６００Åでは穴明き記録用媒体として
良好なピツトが形成でき、膜厚が約６００〜１０００Å
では穴（ピツト）は形成されないが変形および／または
状態変化によるスポツトが形成され、良好な記録・再生
特性が達成される。しかし、膜厚が１０００Åを超える
とメツキ膜に半導体レーザーで記録をすることが困難と
なり、また、膜の応力が強くなるため膜の剥離が生じ
る。
無電解メツキを用いて基板上に金属薄膜を形成する方法
は一般に次の工程により行われる： 脱脂−水洗−感受化処理−水洗−活性化処理−水洗−無
電解メツキ。
感受化処理は一般に還元性の金属塩、例えば塩化第１錫
と塩酸の水溶液中に基板を浸漬して行う。また、活性化
処理は貴金属塩、例えば塩化パラジウムと塩酸の水溶液
中に浸漬して行う。これらの前処理自体は周知であり、
本発明の一部を構成するものではないので詳細は省略す
る。
無電解メツキ工程はメツキ溶中に基板を浸漬してメツキ
を行う浸漬法と、金属塩溶液と還元剤とを同時に基板上
に噴霧してメツキを行うスプレー法とがある。浴寿命の
安定性と生産性の点からは後者の方が好ましいが、本発
明ではいずれの方式をとつてもよい。
メツキ浴組成は一般に金属塩と、還元剤と、pH緩衝剤と
を主成分としている。金属塩は金属の塩化物、硫酸化
物、硝酸化物等が一般に用いられ、還元剤としては次亜
リン酸塩、無水亜硫酸塩、ホルムアルデヒドおよびその
前駆体と誘導体、水素化ホウ素アルカリ金属、アミンボ
ラン、ヒドロキノン等が用いられる。pH緩衝剤としては
酢酸、クエン酸、コハク酸等の有機酸およびその塩や、
硫酸、塩酸塩の無機塩アンモニウム塩等が用いられる。
この他、必要に応じてロシエル塩等の錯化剤、乳酸等の
pH調節剤、有機リン酸塩エステル等の界面活性剤や、シ
アン化物イオンを添加することができる。これらの成分
は被メツキ金属によつて異つてくる。
本発明による無電解金属メツキ薄膜記録層は公知の方式
で記録・再生ができる。すなわち基板上に形成した記録
層の側から記録し且つ再生する（表面読出し）法、記録
層とは反対側の基板側から記録し且つ再生する（背面読
出し）法、これらの組合せ方式を含む反射型と、記録と
再生を基板を透過する光で行う透過型のいずれにも本発
明は適用できる。記録様式はレーザービームで記録膜に
ピツトを形成する穴明け（ａｂｌａｔｉｖｅ）型が一般
的であるが、完全にピツトを形成せずに記録膜に微小な
変形を生じさせ、末照射部とこの変形スポツトとのコン
トラストで読取りを行つてもよい。入力信号はデジタル
でもアナログでもよい。さらに、本発明の記録層はＲＯ
Ｍ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）としても使う
ことができる。すなわち基板上に情報を穴として形成し
たマスクを介して無電解メツキを行うか、基板上全面に
無電解メツキ膜を形成した後、印刷やマスクを介して無
電解メツキ膜を局所的に選択エツチングして情報を基板
上に無電解メツキ膜のスポツトとして記録することがで
きる。この方式は同一情報を多量に複製する必要のある
ＲＯＭカードやＲＯＭデイスク等に有用である。
また、実際に本発明の記録媒体を使用する場合には記録
層を外気中のホコリや使用者の指紋等から保護するため
に記録膜上に保護層を設ける必要がある。表面読取り型
および透過型の場合には透明カバーを配置し、背面読取
り型の場合には２枚の基板を互いに記録層を内側にした
エアーサンドイツチ構造にするか、記録膜側に保護シー
トを配置すか、保護膜を付着させればよい。
さらに、無電解メツキで形成した薄膜を適当な温度でア
ニールすることによつて記録・再生特性を向上させるこ
ともできる。
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
（実施例１） −浸漬法による光デイスクの製造− トラツキング用グループ（１．６μｍピツチ）付きのポ
リカーボネート製デイスク基板（１３０φ、１．２mm
厚）を脱脂液中に室温で５分間浸漬し、洗浄後、ＳｎＣ
ｌ２とＨＣｌを主体とする感受化液（奥野製薬製）に１
５秒間浸漬し、洗浄後、ＰｄＣｌ2とＨＣｌを主体とす
る活性化液（奥野製薬製）に１５秒間浸漬し、洗浄して
前処理を行つた。次に、以下組成のメツキ浴中に上記で
前処理した光デイスク基板をメツキ開始時から４０秒間
浸漬した。なお、メツキ浴は４１〜４３℃に維持し、浴
液は表面精度を向上するために超音波を加えながら行つ
た。また、基板は２枚を重さね、外周をシールして、片
面にのみメツキ膜を有する２枚の光デイスクを得た。
メツキ浴組成 硫酸ニツケル（特級試薬使用） ２６g/ 次亜リン酸ナトリウム ２１ 〃 塩化アンモニウム ３ 〃 酢酸ナトリウム ５ 〃 ホウ酸 １２ 〃 浴液のpH＝５．５ 得られた光デイスクは基板表面に厚さ３５０Åの無電解
ニツケルメツキ層を均一に有していた。
−光デイスクの性能評価− 上記のようにして作つた光デイスクのＤＲＡＷ用デイス
クとしての評価をＣＮ測定機を用いて行つた。この評価
は半導体レーザー（λ＝８３０ｎｍ）を用いて上記デイ
スクを９００ｒｐｍに回転させて行つた。得られたＣＮ
Ｒ（記録周波数＝１ＭHz、ＶＷＢ＝３０ＫHz）の記録パ
ワー（ｍＷ）に対する性能は第１図に実線で示してあ
る。第１図からわかるように、本発明のＤＲＡＷ用光デ
イスクは通常の半導体レーザーを用いて４〜７ｍＷの低
出力でＣＮ比が４０〜４５ｄＢの記録・再生特性を有し
ている。
また、この光デイスクを６０℃、９０％ＲＨの環境条件
下に放置した後の性能評価を反射率の変化によつて比較
した結果を第２図に実線で示してある。この第２図から
わかるように本発明による無電解ニツケル膜は膜形成の
１日後からはほとんど膜性能に変化はない（比較例１参
照）。
（比較例１） 実施例１と同じポリカーボネート製デイスク基板にニツ
ケルをターゲツトとしてスバツタリングでニツケル薄膜
を形成した。このニツケル薄膜の厚さは実施例１と同じ
く３５０Åにした。なお、実施例１および比較例１の両
方のニツケル薄膜はほぼ同じ反射率の２５％前後であつ
た。
上記のようにして作成したＤＲＡＷ用光デイスクを実施
例１と同じＣＮ測定機で同一条件でＣＮＲを測定した結
果は第１図に点線で示してある。この図からわかるよう
に、スパツタリングのような物理蒸着法で作成したニツ
ケル膜は７ｍＷ程度の低出力の半導体で記録する方式に
はＣＮＲが低く過ぎて実質的に使用できない。また、実
施例１と同様に上記スパツタ膜を有するデイスクを６０
℃、９０％ＲＨに放置したデイスクは第２図に点線で示
してある。この第２図はスパツタ膜の経時劣化がはげし
いということを示している。
（実施例２） −スプレー法による光デイスクの製造− 実施例１と同じＰＣ製デイスク基板を実施例１と同じ条
件で前処理したものを用意し、前処理済みデイスク基板
にスプレー法によつて無電解ニツケルメツキ膜を形成し
た。すなわち、先ず、下記Ａ液およびＢ液を用意した： Ａ液 ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ３ｇ ＮＨ３Ｃｌ ６ｇ Ｈ２Ｏ １ Ｂ液 ＮａＢＨ４ ０．４ｇ ＮａＯＨ ２．０ｇ Ｈ２Ｏ １ 次に、デイスク基板を２００ｒｐｍで回転させながらＡ
液およびＢ液を同次にデイスク基板表面上に噴霧した。
噴霧速度はＡ液１７ml／分、Ｂ液２７ml／分にした。約
６０秒間噴霧を行つてメツキ膜厚を３００Åにした。
得られたＤＲＡＷ用光デイスクを実施例１と同じＣＮ測
定機で評価したが、結果は実施例１と同じで、書込みパ
ワー７ｍＷでＣＮＲ＝４６ｄＢを得た。
（実施例３） 実施例２と同じくスプレー法で無電解メツキ膜を作成し
た。ただし、本実施例では下記組成の２液を用いてコバ
ルト薄膜を形成した： Ａ液 ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ３ｇ ＮＨ３Ｃｌ ３ｇ Ｈ２Ｏ １ Ｂ液 ＮａＢＨ４ ０．４ｇ （ＣＨ３）４ＮＯＨ ５ｇ Ｈ２Ｏ １ Ａ液およびＢ液を各々１７ml／分、２７ml／分で同時に
噴霧して、４０秒間で６００Åのコバルト薄膜を形成し
た。
得られたＤＲＡＷ用光デイスクの書込みパワーは７ｍＷ
で、ＣＮＲは薄膜が厚いため変形記録であるため３８ｄ
Ｂであつた。
（実施例４） 下記２液で無電解ニツケル−コバルト薄膜を実施例２と
同じ方法で形成した： Ａ液 ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ６ｇ ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ６ｇ ＮＨ３Ｃｌ １２ｇ Ｈ２Ｏ １ Ｂ液 ＮａＢＨ４ ０．２ｇ ＮａＯＨ １ｇ Ｈ２Ｏ １ 噴霧速度：Ａ液＝１７ml／分、Ｂ液＝２７ml／分 噴霧時間＝３０秒、膜厚＝５５０Å 得られた薄膜をＸＲＦ分析した結果、膜中のＣｏとＮｉ
の組成比は８５％と１５％であつた。
このＤＲＡＷ用光デイスクの書込みパワーは６ｍＷ、Ｃ
ＮＲは４６ｄＢであつた。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明による無電解メツキによる記録膜と比較
例のスパツタリングによるニツケル膜とのＣＮＲ（ｄ
Ｂ）を書込みパワー（ｍＷ）に対して描いた図であり、
実線は本発明の無電解メツキによるもの、点線は比較例
のスパツターによるものを示している。 第２図は経時変化を評価するための反射率変化を６０
℃、９０％ＲＨ放置下の経過時間（日）に対して描いた
もので、実線は本発明を、また点線は比較例を示してい
る。

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】基板と、この基板上に形成されたレーザー
    ビームの照射により記録が行われる薄膜記録層とで構成
    される高密度記録媒体において、上記薄膜記録層が金属
    の無電解メツキによつて形成された薄膜であることを特
    徴とする高密度記録媒体。
  2. 【請求項２】上記金属がニツケルおよび／またはコバル
    トであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
    高密度記録媒体。
  3. 【請求項３】上記薄膜記録層の厚さが２００〜１０００
    Åであることを特徴とする特許請求の範囲第１項または
    第２項に記載の高密度記録媒体。
  4. 【請求項４】上記薄膜記録層の外表面上に保護層がさら
    に形成されていることを特徴とする特許請求の範囲第１
    〜３項いずれか一項に記載の高密度記録媒体。
  5. 【請求項５】上記保護層が無電解メツキによって形成し
    た金を主体とする薄膜であることを特徴とする特許請求
    の範囲第４項記載の高密度記録媒体。
  6. 【請求項６】上記保護膜が有機物被覆材であることを特
    徴とする特許請求の範囲第４項記載の高密度記録媒体。
  7. 【請求項７】上記の記録が数百ミクロンからサブミクロ
    ン（１０３μｍ〜１０-1μｍ）のスポツトを用いたデジ
    タル情報記録および／またはアナログ情報記録であるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の高密度記録
    媒体。
  8. 【請求項８】上記の記録がイメージ（画像）記録である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の高密度記
    録媒体。
  9. 【請求項９】上記基板が透明プラスチツクによつて作ら
    れていることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
    高密度記録媒体。
  10. 【請求項１０】上記のレーザーが半導体レーザーである
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の高密度記
    録媒体。
  11. 【請求項１１】上記薄膜記録層が無電解メツキによつて
    得られた薄膜をアニールした薄膜で構成されることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項記載の高密度記録媒体。
  12. 【請求項１２】上記記録媒体が光デイスクであることを
    特徴とする特許請求の範囲第１項記載の高密度記録媒
    体。
  13. 【請求項１３】上記記録媒体が光カードであることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項記載の高密度記録媒体。
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