CN1196391C - 铜箔的表面处理法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种铜箔的表面处理方法，它可使粗面形状均匀且表面粗糙度小，即使对于粘结力弱的树脂基材也可获得高粘结力。这里，一种铜箔的表面处理方法，具有在铜箔表面使析出铜的突起物的粗面化处理、在该突起物上形成覆盖层的覆盖处理和防锈处理工序，其特征是：所说的粗面化处理是在含钛离子及钨离子的硫酸和硫酸铜的电解浴中，对铜箔的至少一个面，在极限电流密度附近或其以上的条件下进行阴极电解，使铜的突起物析出，所说的覆盖处理是在该突起物上，进行阴极电解使铜或铜合金析出，接着，所说的防锈处理是在前述的铜或铜合金的表面上，进行铬酸盐处理、有机防锈处理及硅烷偶合剂处理中的至少一种处理。

Description

铜箔的表面处理法
技术领域
本发明涉及铜箔的表面处理，更详细地说是涉及在以印刷电路板为代表的导电体用途中，对铜箔进行表面处理的方法，该方法使粗面形状均匀，而且对适用树脂而言，粘结性强。
背景技术
铜箔被大量用在电子、电工材料用的印刷电路板上。
在印刷电路板的制造中，首先要将铜箔的粗糙面一侧与浸含绝缘性的合成树脂的基材合在一起层合，经压力机加热压合，制得敷铜层合板。一般来说，如果是常用的玻璃、环氧树脂基材(FR-4)的话，则在170℃左右的温度下，经1～2小时的压合就可完成。另外，如果是玻璃·聚酰亚胺树脂基材等高耐热性树脂的话，则需要在220℃的高温下、压合2小时。
随着印刷电路板向高性能化、高可靠性方向发展，为此，要求其特性更复杂且多样化。
同样，对该种印刷电路板的组成材料之一的铜箔来说，也提出了严格的质量要求。
作为印刷电路板用的铜箔，虽然有压延铜箔和电解铜箔，但是多数使用的是具有粗糙面侧和光泽面侧的电解铜箔。
通常，电解铜箔是将经过电极沉积装置，从铜的电解液中，电解析出铜，制得被称作未处理铜箔的原箔后，将未处理铜箔的粗面侧(非光泽面侧)酸洗，进行粗面化处理，以确保与树脂的粘结力，在其粘结性的基础上，进一步提高耐热、耐药品等特性和浸蚀特性等，进行稳定化处理后而制得的。
关于这些方面的处理，开发报导了各种各样的技术，制成了具有高功能性表面的铜箔。
最近，在印刷电路板的高密度化进程中，例如在薄片印刷电路板和组装技术的印刷电路板中，由于作为绝缘层的树脂层极薄，在铜箔粗化的处理面上粗度大时，有可能在层间绝缘性上出现问题。
另外，由于电路的微细化，铜箔粗化面的粗糙度小，则能保证线间的绝缘性，所以希望粗糙面侧进行轻度的加工。但是，如果粘结力不大好的话，则在制造工序中和做成制品后，铜箔电路会出现剥离和漂浮等脱层的问题。由于它们是互相矛盾的方面，所以需要有同时满足两者要求的表面处理方法。
再有，作为印刷电路板用的基材，虽然常用玻璃·环氧树脂基材(FR-4)，但是，为了提高印刷电路板的可靠性，浸渍聚酰亚胺树脂和高耐热性、低介电常数树脂等特殊树脂的基材的使用逐渐增加。
一般来说，这样的特殊树脂与铜箔的粘合性差，因为与低粗糙度有关，所以要求在这些情况下也具有优异性能的表面处理方法。
一方面，要求与铜箔的粗糙面相反的一侧的光泽面和粗糙面有不同的特性、即要求具有耐热变色性、焊锡的润湿性、抗蚀剂的密合性等，为此，粗糙面及光泽面就分别需要不同的处理方法。
但是，在多层印刷电路板中，特别是作内层用时，无需焊锡的润湿性，另外，光泽面也不需要进行以往的粗面化处理。
然而，除了称作DT箔(两面处理)的铜箔以外，为了提高抗蚀剂的密合性、印刷电路板形成时内层的密合力，仍希望进行轻微的粗面化处理。
如上所述，在铜箔的粗糙面和光泽面的两个面上，应该满足各种要求，为此开发了复杂的处理方法。
例如：在特公昭53-38700号中公开了在含砷的酸性电解浴中，进行三步电解处理的方法，在特公昭53-39327号、特公昭54-38053号中公开了在含砷、锑、铋、硒、碲的酸性铜电解浴中，于极限电流密度左右进行电解的方法，在特许第2717911号中公开了在含铬或钨中1种或2种的酸性铜电解浴中，于极限电流密度左右进行电解的方法，这些可作为铜箔的粗化处理方法。
但是，在上述的方法中，使用砷、硒、碲那样的对人体有害的物质，在环境问题上，使用受到极大的限制，即使在印刷电路板的再利用或工业废物的处理方面，也担心在铜箔中有有害成分的蓄积，为此，强烈要求有替代的方法。
除此而外，虽然也报道了用含铬、钨的处理液处理表面的方法，但是，用这种方法虽然提高了粗化表面形状的均匀性，但是，与玻璃·环氧树脂基材(FR-4)、特别是与玻璃·聚酰亚胺树脂基材等的粘合力低，没有实用性。
发明内容
本发明是借鉴以往的研究而提出的，其目的是提供不使用砷、硒、碲等有毒性的元素，而用简易方法，使粗面形状均匀且表面粗糙度小，即使对聚酰亚胺树脂等粘合力差的树脂基材也可获得高粘合力的铜箔的表面处理方法。
为了达到上述的目的，本发明采用了以下的手段。即，一种铜箔的表面处理方法，具有在铜箔表面使析出铜的突起物的粗面化处理、在该突起物上形成覆盖层的覆盖处理和防锈处理工序，其特征是：所说的粗面化处理是在含钛离子及钨离子的硫酸和硫酸铜的电解浴中，对铜箔的至少一个面，在极限电流密度附近或其以上的条件下进行阴极电解，使铜的突起物析出，所说的覆盖处理是在该突起物上，进行阴极电解使铜或铜合金析出，接着，所说的防锈处理是在前述的铜或铜合金的表面上，进行铬酸盐处理、有机防锈处理及硅烷偶合剂处理中的至少一种处理。
前述电解浴中，钛离子的浓度为0.03～5g/l、钨离子的浓度为0.001～0.3g/l比较理想。
具体实施方式
本发明的粗面化处理方法，具体地说，就是首先将初始未处理铜箔进行酸洗，除去表面的氧化物和污垢。
其后，将铜箔的粗面侧表面在电解浴中，于极限电流密度附近或其以上条件下，进行阴极电解，使其表面上析出铜的突起物，形成凹凸表面。
由于这种析出的铜的突起物与铜箔表面的密合力弱，所以，而后通过阴极电解形成铜或铜合金的覆膜，该铜的突起物表面被覆盖，铜箔和铜的突起物就不会剥离了。
其后，为了防止该铜或铜合金的覆膜被氧化，进行了防锈处理。
在铜箔表面，为使铜的突起物析出的阴极电解条件，电解浴浓度、时间、温度，由于随所需粗化量的不同而发生变化，所以，没有特别的限定，但是，处理时间以2～60秒、浴温度以10～50℃、电流密度以5～100A/dm2、电量以20～200库仑/dm2为宜，更优选40～130库仑/dm2。
电解浴中，钛离子以含0.03～5g/l为宜，钨离子以含0.001～0.3g/l为宜。另外，硫酸以在50～200g/l、硫酸铜以在5～200g/l的浓度范围内使用为好，但是，由于受浴温、电流密度等的影响，所以，并不受这些条件的限制。
作为钛离子源，以使用硫酸钛溶液为好，添加的钛离子的浓度以0.03～5g/l为宜，以0.2～0.8g/l为更佳。
钛离子的浓度在上述范围内使用时，铜析出突起物均匀、微细。钛离子浓度在上述范围以外，即，在0.03g/l以下的话，则铜析出突起物不均匀，不理想，如果在5g/l以上的话，铜析出突起物的细化过度，蚀刻后，在基板侧有时会产生残铜，也不理想。
作为钨离子源，可使用钨酸及其盐，如钠盐、钾盐、铵盐等，添加的钨离子的浓度以0.001～0.3g/l为宜，以0.005～0.08g/l为更佳。
钨离子在上述浓度范围内使用时，可抑制铜的突起物的生长，使与铜箔表面的密合性提高。钨离子的浓度在上述范围以外，即，如果在0.001g/l以下的话，则铜析出突起物的均匀化效果不好，有时得不到均匀的粗面形状，另外，如果在0.3g/l以上的话，则铜析出突起物的生长抑制效果过强，不仅不能获得足够的粘结力，而且为了提高其粘结力，必须增加钛离子的浓度，不经济。
之所以将钛离子和钨离子并用，是因为分别单独添加时，有以下的缺点。即，单独添加钛离子时，虽然铜析出突起物微细化，粗面粗度均匀，但是，蚀刻后，基板面上易产生残铜，使蚀刻精度变差。另外，单独添加钨离子时，虽然能抑制核产生，对控制树枝状晶体的形成有效，但是粘结力降低，特别是用玻璃·聚酰亚胺树脂基材的话，粘结力变低。从这些看法出发，钛离子或钨离子，无论单独使用哪一个都不好，因此，得到将两者并用，能达到目的的粗面化处理方法。
添加钛离子及钨离子时，可以制得粗面形状均匀、粗面粗糙度小。另外，对玻璃·聚酰亚胺树脂基材那样的，一般来说粘结力弱的基材而言也可获得高粘结力。
因此，在添加了钛离子及钨离子的电解液中，进行粗面化处理的铜箔，粗面形状均匀、表面粗糙度下降，可形成与微细图案相适应的粗面。
另一方面，不添加钛离子及钨离子时，由制得的铜突起物组成的粗面形状极不均匀而且会产生粗大的树枝状物，压制成型后，在蚀刻的基板面上会产生残铜。这种缺陷是印刷电路板致命的问题。另外，即使不产生残铜，在布线密度不断提高的今天，由于微小的蚀刻时间的变化，也会使布线边缘的清晰性变差，可能造成布线间的短路，在绝缘性上出问题，这些都不可取。
在铜箔表面上析出突起状或树枝状的铜(铜的突起物)后，在该析出物上通过阴极电解覆盖上铜或铜合金，使粗面的固着性提高。
其处理条件如：
CuSO4·5H2O              250g/l
H2SO4                    100g/l
浴温50℃、电流密度5A/dm2、进行80秒左右的阴极电解，制得粗化面。
前述经阴极电解形成的铜或铜合金覆盖层的厚度为2.5～40g/m2、理想的为4.5～20g/m2。
如果它比2.5g/m2薄的话，则就不能完好地覆盖析出的突起物，铜箔表面附着的该析出突起物就会脱落，不理想，另外，蚀刻时，会担心形成残铜。如果比40g/m2覆盖得厚的话，虽然可防止析出突起物的脱落，但是，处理面的厚度太厚，机械锚固效应变弱，所以也不合适。
铜合金是以铜为主，从Ni、Co、Zn、Sn等中选择1种或2种以上的金属形成的物质，以Cu-Ni、Cu-Co、Cu-Ni-Co、Cu-Zn、Cu-Sn等为佳。
由该阴极电解形成的铜或铜合金的覆盖层(镀层)是以其与基材和铜箔的粘结力更坚牢来决定它粗化面的最终形状的。
在由前述的铜或铜合金进行覆盖处理后，接着进行防锈处理。
作为防锈处理的方法，有以铬酸盐处理和苯并三唑为代表的有机防锈处理方法，还有有机硅烷偶合剂的处理方法等，既可用单一的方法又可用组合的方法进行处理。
铬酸盐的处理方法是将含重铬酸根离子的水溶液，调节到适宜的pH值，进行浸渍处理或阴极电解处理。使用的药品有：三氧化铬、重铬酸钾、重铬酸钠等。
有机防锈处理，是将各种有机防锈剂制成水溶液，用浸渍处理或喷雾处理等方法进行。可用的苯并三唑类有机防锈剂有甲基苯并三唑、氨基苯并三唑、苯并三唑等。
有机硅烷偶合剂处理法，是将硅烷偶合剂配成水溶液，进行浸渍处理或喷雾处理等。可用的硅烷偶合剂虽然有具有环氧基、氨基、甲基丁硫基(メチルカプト基)、乙烯基的硅烷偶合剂等多种，但是，只要使用与树脂性能相匹配的偶合剂就可以，并没有特别的限制。
经过以上的处理，就制得印刷电路板用的铜箔。
还有，在前述的防锈处理前，使形成如特公平2-24037号和特公平8-19550号等中所述的Co-Mo、W和Cu-Zn的屏蔽层及另外的众所周知的屏蔽层，使耐热性增强也可以。
如前所述，以往，铜箔的光泽面侧，除了用作多层板的内层用的两面处理的铜箔(DT箔)以外，不必进行原来的粗面化处理，但是，近年来，在印刷电路板的制造过程中，为了提高抗蚀剂的密合性、省去轻蚀刻的工序，提高内层处理的粘合力，要求有预先经过微细均匀的轻度粗面化处理过的DT箔。
经过本发明中表面处理的铜箔，因为其表面形状均匀而且对适用的树脂的粘结性高，所以，适宜作为符合这些要求的DT箔。在铜箔上实施本发明时，铜箔的光泽面侧的粗化量，比粗糙面侧适当少些为好。
还有，在铜箔处理中，粗面和光泽面可以反过来进行上述本发明的处理。在粗面与光泽面反过来进行处理的情况下，制造敷铜层合板时，使未处理的铜箔的光泽面先与树脂接触。这样，粗面、光泽面反过来进行处理，与单面什么处理都不进行相比，与树脂成型后，由于与树脂不接触的面与抗蚀剂的粘结性好，所以，在印刷电路板的制造业的内层处理工序中，其前处理的轻蚀刻工序就可不要。而且，铜箔的表面处理工序与原来制造两面处理铜箔比较，只需做简单的处理，所以，对铜箔的制造者来说制造起来非常方便。
由本发明的表面处理方法制得的铜箔适用于敷铜层合板，进而可用作印刷电路板。
下面就本发明的实施例适用于敷铜层合板时的特性作一介绍。
实施例(1)
将35μm厚的未处理电解铜箔的粗面侧放在(A)浴中，50A/dm2的条件下，进行2.5秒钟的阴极电解，水洗后，放在(B)浴中，10A/dm2的条件下，进行60秒钟的阴极电解，水洗。接着，将其放到(C)浴中，0.5A/dm2的条件下，阴极电解5秒钟进行防锈处理，水洗后，使其干燥。
(A)浴       CuSO4·5H2O       50g/l
            H2SO4             100g/l
            Ti(SO4)2 24％溶液 6.1ml/l    (Ti4+：0.4g/l)
            Na2WO4·2H2O     0.018g/l   (W6+：0.01g/l)
            温度                 40℃
(B)浴       CuSO4·5H2O       200g/l
            H2SO4             100g/l
            温度                 40℃
(C)浴       Na2Cr2O7·2H2O  3g/l
            NaOH                 10g/l
测定该铜箔的表面特性(均匀性、表面粗糙度)，其结果列于表1中。
再将该铜箔的进行过粗面化处理的表面作为被粘合面，以3.9MPa的压力，在200℃、100分钟的条件下压制在玻璃·聚酰亚胺的树脂基材上，另一方面叠合在FR-4级的玻璃·环氧树脂基材上，于3.9MPa的压力、170℃、60分钟的条件下压制成型。
测定其敷铜层合板的特性(粘结力、残铜)，其结果列于表1中。
实施例(2)
除了用D浴代替实施例(1)中的(A)浴外，其它用与实施例(1)完全相同的方法进行处理，并用同样的方法进行各种特性的测定，其结果列于表1中。
(D)浴        CuSO4·5H2O        50g/l
             H2SO4              100g/l
             Ti(SO4)2 24％溶液  8.4ml/l   (Ti4+：0.55g/l)
             Na2WO4·2H2O      0.054g/l  (W6+：0.03g/l)
             温度                  40℃
实施例(3)
除了用(E)浴代替实施例(1)中的(A)浴，在40A/dm2条件下，进行3秒钟的阴极电解以外，其余用与实施例(1)完全相同的方法进行处理，并用相同的方法进行各种特性的测定，其结果列于表1中。
(E)浴         CuSO4·5H2O       60g/l
              H2SO4             150g/l
              Ti(SO4)2 24％溶液 9.1ml/l    (Ti4+：0.6g/l)
              Na2WO4·2H2O     0.018g/l   (W6+：0.01g/l)
              温度                 40℃
实施例(4)
除了用(F)浴代替实施例(1)中的(A)浴，在30A/dm2的条件下，进行4.2秒钟的阴极电解以外，其余用与实施例(1)完全相同的方法进行处理，并用相同的方法进行各种特性的测定，其结果列于表1中。
(F)浴      CuSO4·5H2O        60g/l
           H2SO4              150g/l
           Ti(SO4)2 24％溶液  12.1ml/l    (Ti/4+：0.8g/l)
           Na2WO4·2H2O      0.09g/l     (W6+：0.05g/l)
           温度                  40℃
实施例(5)
除了用(G)浴代替实施例(1)中的(A)浴，在30A/dm2的条件下，进行4.2秒钟的阴极电解以外，用与实施例(1)完全相同的方法进行处理，并用相同的方法进行各种特性的测定，其结果示于表1中。
(G)浴      CuSO4·5H2O        60g/l
           H2SO4              150g/l
           Ti(SO4)2 24％溶液  12.1ml/l    (Ti4+：0.8g/l)
           Na2WO4·2H2O      0.144g/l    (W6+：0.08g/l)
           温度                  40℃
实施例(6)
除了用(H)浴代替实施例(1)中的(A)浴，在60A/dm2的条件下，进行2.5秒钟的阴极电解以外，用与实施例(1)完全相同的方法进行处理，并用相同的方法进行各种特性的测定，其结果列于表1中。
(H)浴      CuSO4·5H2O        60g/l
           H2SO4              100g/l
           Ti(SO4)2 24％溶液  4.6ml/l     (Ti4+：0.3g/l)
           Na2WO4·2H2O      0.009g/l    (W6+：0.005g/l)
           温度                  40℃
实施例(7)
除了用(I)浴代替实施例(1)中的(A)浴外，其余用与实施例(1)完全相同的方法进行处理，并用相同的方法测定各种特性，其结果列于表1中。
(I)浴     CuSO4·5H2O         40g/l
          H2SO4               150g/l
         Ti(SO4)2 24％溶液     9.1ml/l    (Ti4+：0.6g/l)
         Na2WO4·2H2O         0.054g/l   (W6+：0.03g/l)
         温度                     40℃
比较例(1)
除了用(J)浴代替实施例(1)中的(A)浴外，其余用与实施例(1)相同的方法处理该铜箔，并测定各种特性，其结果列于表1中。
(J)浴    CuSO4·5H2O           50g/l
         H2SO4                 100g/l
         Ti(SO4)2 24％溶液     9.1ml/l    (Ti4+：0.6g/l)
         温度                     40℃
比较例(2)
除了用(K)浴代替实施例(1)中的(A)浴外，其余用与实施例(1)相同的方法处理该铜箔，并测定各种特性，其结果示于表1中。
(K)浴    CuSO4·5H2O           50g/l
         H2SO4                 100g/l
         Na2WO4·2H2O         0.018g/l   (W6+：0.01g/l)
         温度                     40℃
比较例(3)
除了用(L)浴代替实施例(1)中的(A)浴外，其余用与实施例(1)相同的方法处理该铜箔，并测定各种特性，其结果示于表1中。
(L)浴    CuSO4·5H2O           50g/l
         H2SO4                 100g/l
         温度                     40℃
表1
    均匀性   粗化处理面的粗度Rz(μm)   玻璃·聚酰亚胺树脂基材粘结力(N/mm) 玻璃·环氧树脂基材粘结力(FR-4)(N/mm)   蚀刻基板面上残留铜的情况
实施例     (1)     ○   8.9   2.05 2.00   ○
    (2)     ○   8.7   2.01 1.95   ○
    (3)     ○   7.6   2.11 1.82   ○
    (4)     ○   9.0   1.84 2.03   ○
    (5)     ○   8.5   1.86 1.86   ○
    (6)     ○   8.3   1.85 1.82   ○
    (7)     ○   8.4   1.98 1.97   ○
比较例     (1)     △   8.8   1.57 1.87   ×
    (2)     ○   8.4   1.58 1.91   ○
    (3)     ×   11.1   1.90 2.15   ×
表1中，
均匀性是用电子显微镜以约1000倍的倍率观察表面形状进行评价的。其评价标准为：
○：表示粗面粗化粒子不粗大，大小差别小且均匀
△：表示粗面粗化粒子虽不粗大，但是大小稍有差别
×：表示粗面粗化粒子极粗大且不均匀
粘结力表示从其基材上剥离的强度，按JIS-C-6481(1986)5.7的方法测定。
蚀刻基板面上残留铜的情况是由氯化铜蚀刻，除去蚀刻的铜后，以50倍的倍率，用立体显微镜进行观察得到的。表1中列出了在玻璃·聚酰亚胺树脂基材上的评价结果。
其评价标准为：
○：表示没有一点残铜
×：看得见残铜
由上述表1中的结果可知，本发明的表面处理方法比过去的表面处理方法，其粗化处理面形状的均匀性好，粗糙度小，在FR-4级的玻璃·环氧树脂基材(FR-4)上，粘结力有所下降，一般来说，与粘结力差的玻璃·聚酰亚胺树脂基材可发挥高粘结的水平，可做成优异的表面处理铜箔。
本发明的表面处理方法有如下的效果。
(1)可以不使用过去的有毒性的元素砷、硒、碲等进行粗面化处理，对环境及人体完全没有不良影响。
(2)可制得粗面形状均匀而且对适用树脂(特别是粘结力弱的玻璃·聚酰亚胺树脂基材)而言，粘结力高的表面处理铜箔，适合制作高密度的印刷电路板。
(3)该表面处理方法，由于在铜箔制造的实际工序中，只需作简单的表面处理，所以易于采用且可大量生产。

Claims (2)

1.一种铜箔的表面处理方法，具有在铜箔表面使析出铜的突起物的粗面化处理、在该突起物上形成覆盖层的覆盖处理和防锈处理工序，其特征是：
所说的粗面化处理是在含钛离子及钨离子的硫酸和硫酸铜的电解浴中，对铜箔的至少一个面，在极限电流密度附近或其以上的条件下进行阴极电解，使铜的突起物析出，
所说的覆盖处理是在该突起物上，进行阴极电解使铜或铜合金析出，
接着，所说的防锈处理是在前述的铜或铜合金的表面上，进行铬酸盐处理、有机防锈处理及硅烷偶合剂处理中的至少一种处理。
2.如权利要求1所述的铜箔的表面处理方法，其特征是前述电解浴中钛离子的浓度为0.3～0.8g/l，钨离子的浓度为0.005～0.08g/l。
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