CN1006694B - 改进了可焊性的表面处理钢带及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种改进了焊接性的表面处理钢带，此种钢带包括钢带基体，钢带表面上的镀Cr层，镀铬层上的镀Sn层以及镀Sn层上的主要是由金属Cr和水合氧化Cr组成的铬酸盐铬覆层。上述表面处理钢带所经过的加工制造过程是：经清洗的钢带进行镀铬；水洗后，镀Cr钢带在酸性镀液内进行镀锡；水洗后，镀Sn钢带在含有CrO₃，硫酸，及硫酸盐或氟化物的铬酸盐电镀溶液中，用至少10安培/分米²的电流密度进行铬酸盐处理。

Description

本发明涉及一种改进了焊接性的表面处理钢带或钢板，特别是用作制造罐头的具有改进的接缝焊接性和足够的抗腐蚀性的钢带，本发明也涉及生产这种表面处理钢带的加工制造方法。

最常用的食品罐装材料是镀锡钢带。过去常应用一般的焊接法来进行罐体接缝焊接，但由于常用的焊料中含有毒性的铅成分，因此现在普通改用纯锡焊接法。但纯锡焊接在进行焊接时，由于焊接性极差所以具有焊接上的技术问题，此外由于锡比较昂贵，生产费会因此提高。

近年来，食品工业上发展了各种装罐材料，如：聚乙烯、铝、玻璃、加工过的纸等。这些材料既价廉而有竞争力。此外尽管镀锡的钢带具良好的抗腐蚀性，然而它需要镀覆量达2.8-11.2克/米²的锡层，因此耗费大而使其难于与其他装罐材料竞争。

为克服镀锡钢带装罐材料的缺陷，近年来已广泛地应用了电阻焊接罐体的新技术来取代普通的焊接方法。目前对于能够应用电阻焊进行焊接的装罐钢材的需要仍很迫切。

除镀锡钢材之外，还有一类不含锡而经过铬酸盐表面处理的钢材装罐材料，这种无锡质钢材用电解法进行铬酸盐表面处理后，可在钢材表面形成金属铬和水合氧化铬覆盖层。但由于在表面上的相当厚的水合氧化铬层具有相当高的电阻，因此经过铬酸盐表面处理后的钢材在焊接时难于生成足够强度的焊接接缝，虽然生产这种钢材较经济，但也不适于用作装罐材料。

由于其他制罐材料也不适合作为焊接的制罐材料，因此曾提出过各种的材料，其中一个例子是镀镍钢材，比较典型的是由美国钢铁公司（National Steel Corporation）所提出的“Nickel Lite”。它是将钢带镀上一层厚度约为0.5克/米²的镍层，然后再进行一般的铬酸盐表面处理后制成的。但是此种镀镍钢材的涂料附着力极差，以及在用30米/分或更高的速度进行高速焊接时的焊接性极差，因此这种钢材的应用受到限制。

另外一个例子是由美国琼斯及劳克林钢铁公司（Jones & Laughlin Steel Corporation）所提出的“锡合金”（Tin Alloy）。它是在钢带上薄薄地电镀一层厚度约为0.6克/米²的锡，经过熔锡后，再进行一般的铬酸盐表面处理后制成的。但是这种钢带的防腐蚀性、涂料附着力和焊接性都比较差。

总的来说，可进行电阻焊接的制罐板材必须具备改进的焊接性和涂覆涂料后的抗腐蚀性，对於这些性能要求，将予以详细说明。首先它必须有相当大的可应用焊接电流范围，而在此焊接电流范围之内进行焊接之后，焊接部位必须有足够的焊接强度，而不会产生任何焊接缺陷，例如所谓的“喷溅”（Splash）。此外，进行焊接的罐体在涂覆涂料之后再装入不同的食品，而为了有效地发挥与食品接触的涂料的防腐蚀作用，涂料下的钢材镀层必须与涂料具有足够的附着力。另外，涂料难免会产生缺陷，因此，涂层底的钢材本身必须有足够的抗腐蚀性。

因此，本发明的一个目的是提供一种新型的、改进了各种性能的表面处理钢带。这种钢带可进行罐体的接焊，而且避免了以上所述的许多缺陷。它不但具有改进的焊接性，而且在涂覆涂料后，具有良好的抗蚀性以及良好的涂料附着力。

本发明的另一目的是，提供一种对所述的装罐钢材进行表面处理的简便、经济的加工制造方法。

根据本发明的第一方面要求，所提出的改进了焊接性的表面处理钢带包括：

一种钢带，

一种镀覆在该钢带上的镀覆量为50-150毫克/米²的金属铬层，

一种镀覆在该铬层上的镀覆量为50-400毫克/米²的金属锡层，和

一种镀覆在该镀锡层上的和主要是由3-15毫克/米²的金属铬和3-15毫克/米²的水合氧化铬（按元素铬计算）组成的铬酸盐镀覆层。

按本发明的第二方面的要求，提供一种能生产改进了焊接性的表面处理钢带。此种尤其适用于装罐材料的表面处理钢带的加工过程包括：

清洗钢带的至少一个表面，

将镀覆量50-150毫克/米²的铬电镀在清净的钢带表面上，

用水洗涤该镀铬的钢带，

在pH值为0.1至0.5（不包括0.5）的含有1.5-10克/升Sn离子的酸性电镀溶液中将镀覆量为50-400毫克/米²的锡电镀在该镀铬的钢带上，

用水洗涤该镀锡的钢带，

在含有15-30克/升的CrO₃和至少一种选自下列组分：硫酸，硫酸盐或氟化物的铬酸盐电镀溶液中，用至少10安培/分米²的电流密度，对该镀锡的钢带进行铬酸盐处理，从而形成主要是由3-15毫克/米²的金属铬和3-15毫克/米²的水合氧化铬（按元素铬计算）组成的铬酸盐镀覆层。

在本发明的一种优选的实施方法中，所应用的酸性镀锡溶液含有盐酸和/或硫酸，并用由Pb、Pb合金或Pt形成的不溶性阳极来进行镀锡。

附图1表示：经烘烧处理（210℃，20分钟）后所形成的合金中的锡含量随其底层金属铬量变化的关系。

附图2表示：涂覆涂料后，抗腐蚀性随锡层上的金属铬量以及水合氧化铬量（按元素铬计算）变化的关系。

实验证明，金属锡的存在是使装罐钢材取得良好的接缝焊接性的保证。这点是通过对各种钢材经过电阻焊接，尤其是经过对目前在制罐工业上广泛采用的“苏托利焊接法”（“Soudronic    Welding”）为代表的电阻线接缝焊接法进行了广泛实验研究之后得出的结论。

具体来说，由于金属锡的熔点相当低，它在进行焊接时极易熔化，并且在焊接压力下易于扩散，因而能增大钢材焊接接缝的接触面积，从而有利于接触焊面的熔结。由于局部焊接电流过高而产生的“喷溅”（Splash）是不大可能发生的。形成稳固的焊接接缝，可提供较大的适用焊接电流范围。常用的＃25号锡片，由于含有大约2.2克/米²的金属锡，因此具有较大的适用焊接电流范围。

经过对金属锡量和焊接性的相互关系进行深入研究，发现即使采用40-60米/分的高速焊接，在有数量至少50毫克/米²（而最好是至少100毫克/米²），的金属锡存在下，仍可提供实际上令人满意的大范围的适用焊接电流。

虽然看来在钢材表面镀上一层至少50毫克/米²的锡能获得令人满意的焊接性，但是实际上仍有一定的问题。由于在进行焊接之前，镀锡钢带必需先涂覆涂料，而这种涂料需要经过烘烤和硬化处理，因而使锡和钢基体中所含的铁生成合金。一般涂料的烘烤温度是170-220℃，在该温度下，以FeSn₂形式的铁-锡合金就会形成。由于所形成的FeSn₂合金的熔点相当高，因此降低了金属锡本身固有的改进焊接性的作用。为了保持良好的焊接性，以及考虑到在烘烤时形成合金所带来的锡的损失，因此镀锡层就必需额外地增加厚度，这样在经济上自然是不合算的。

为了防止烘烤处理使锡和基体铁形成合金，进行了研究和实验，我们发现如在镀锡层和基体钢材之间加入金属铬层则可有效地控制铁-锡合金的形成。图1绘出，在210℃烘烤处理20分钟所生成的铁-锡合金中的锡含量随其底层的金属铬量变化的关系。从图1中的数据可看出， 加入该金属铬镀层可以有效地防止烘烤时形成铁-锡合金。另外，金属铬本身是一种高抗腐蚀性金属，因而它对防止铁-锡形成合金并同时改善抗腐蚀性具有双重作用。

如果将钢带镀铬以后再镀锡，不但能使昂贵的锡得到有效应用，而且还可以改进抗腐蚀性。

虽然上层的镀锡层能提供良好的焊接性，但进行涂料烘烤时，在表面能产生氧化锡，从而降低了涂层的附着力，也使涂覆涂料后的抗腐蚀性降低。尤其是当罐头内所盛装的食品中有含硫的氨基酸时，就能产生所谓的硫化物锈蚀。也就是说形成黑色的硫化锡，而使罐头的内表面变黑。为防止硫化物锈蚀，先有技术是将镀锡钢带在重铬酸钠电解液内进行阴极处理，来形成一种水合氧化铬镀层。但是，该水合氧化铬镀层的效果仍不令人满意。

令人意想不到的是，我们发现通过形成一种金属铬和水合氧化铬的双层镀层，不仅能有效地增加涂覆涂料后的涂料附着力和抗腐蚀性，而且还能有效地消除硫化物锈蚀。尤其是金属铬极有效地增加了涂料的附着力和抗硫化物锈蚀的性能。3毫克/米²或多于3毫克/米²的少量的金属铬层已足以产生这种效应。此外在涂覆涂料后还能增加抗腐蚀性。

因此，本发明的表面处理的钢带应具有一种主要是由3-15毫克/米²的金属铬和3-15毫克/米²的水合氧化铬（按元素铬计算）组成的作为最外层的铬酸盐镀覆层。

由于本发明的钢带主要用作食品罐头包装材料，所以通常将作为罐头内侧面的钢带表面涂覆涂料。其中罐头的最重要的必需性能是，涂覆涂料后的抗腐蚀性和抗硫化物锈蚀性。在镀锡层上的金属铬就能提供这二种性能。金属铬层的镀覆量必须至少是3毫克/米²，但是过量的金属铬，在焊接时会干扰焊接性，因为它在高温下可被氧化为氧化铬。因此金属铬的最高镀覆量应是15毫克/米²。

另外，铬酸盐覆镀层中的水合氧化铬可有效地改进涂料的附着力和抗腐蚀性。但由于水合氧化铬本身是一种高电阻材料，所以当它过量时则对焊接有害。因此，水合氧化铬的含量需保持在3-15毫克/米²（按元素铬计算）。

下面将对本发明制造表面处理的钢带的方法予以详细说明。

首先，将一般常用作镀锡的钢带或无锡质钢材（TFS）用普通的方法清洗，例如电解除油和酸浸。

将镀覆量为50-150毫克/米²的金属铬镀覆在洗净的钢带的表面上。所镀的镀铬底层的作用是，防止在涂料烘烤时形成一种铁-锡合金，以及改进抗腐蚀性。即使用5毫克/米²的少量金属铬亦能有效地防止铁-锡合金的形成。但是，为了有效地防止较贵重的金属锡形成合金，金属铬的镀覆量最好是至少50毫克/米²。在一定范围内，镀铬层越厚，则越有效地防止生成铁-锡合金，而抗腐蚀性也越大。金属铬量超过150毫克/米²是不经济的，因为在此镀铬量时防止铁-锡形成合金和抗腐蚀的改进已达到不会再提高的平稳状态。过量的金属铬也是不合乎要求的，因为这样厚的镀铬层，会由于电镀层应力而容易产生裂纹。

钢带的镀铬可采用一般已知的镀铬工艺，例如，常用的阴极电沉积方法。电镀液主要含有铬酸酐（CrO₃），及少量的硫酸盐（SO^＝ ₄），氟化物（F^-）。镀铬后，将钢带进行水洗。

接着，在镀铬钢带上进行镀锡。若采用普通的镀锡方法，则无法在镀铬层上镀得合宜的镀锡层，这是由于在金属铬的表面上有水合氧化铬存在的缘故。对此可进行如下解释。在工业上一般进行的镀铬过程中，是将六价铬离子（Cr⁶⁺）用电化学的方法还原成金属铬。在本技术领域中，众所周知，Cr⁶⁺离子还原为金属Cr是经过三价铬的水合氧化物中间过程，因此，在镀层表面上总是有水合氧化铬存在，因而对镀锡过程产生干扰。而且当镀铬层上含有水合氧化铬时进行镀锡，则所得镀锡层的结合强度 就极差。

为了有效地进行镀锡，镀铬层中存在的水合氧化铬必须予先清除。清除水合氧化铬可采用已知的各种方法，例如在热的碱性水溶液内将其溶解掉或在水溶液中，例如氧氧化钠溶液、磷酸盐缓冲溶液或硼酸盐缓冲溶液内通过阳极电解将其溶解掉。

当在热碱液中进行清除氧化铬时，不溶于碱液的残余氧化铬则会妨碍下一步的镀锡过程。另外，当进行阳极电解清除氧化铬时，由于金属铬比氧化铬更易于溶解，所以氧化铬要在全部金属铬溶解之后才能溶解。因此，阳极电解处理不能应用于根据本发明的在钢带上镀覆Sn/Cr双镀层。

还有的一种叫做特别镀锡预处理是一种在金属铬和铬合金表面上镀上各种不同的金属的方法。该方法发表于日本专利第33-1455号。文中公开的用苛性碱液进行的表面活化自理并不能得到具有实际合格的结合强度的镀锡层。

另外的一种处理方法是发表于日本专利第48-35136号的“铬-锡双层电镀法”。文中公开的在镀铬溶液中浸洗的方法并不能将电镀铬层表面上的水合氧化铬全部清除，不能达到良好的镀层结合强度或附着力。此外，此法需要在非常高的电流密度下进行快速电镀处理，因此，难于在工业装置设备上实施。

还有一种处理方法是发表于日本公开专利第60-190597号的“用于焊接的罐头的表面处理的钢带及其制造方法”。公开了一种在pH为0.5-2的酸性溶液内进行阴极电解的预处理和在含低锡离子浓度和pH值为0.5-3的镀锡液中进行镀锡的方法。利用这种方法仍不能有效地清除水合氧化铬，因而不能保证获得良好的镀锡层。

为了探求有效的清除水合氧化铬的方法，经过一系列的实验，我们发现，应用含1.5-10克/升的锡离子，和pH值小于0.5的一种强酸性镀 锡液可以在镀锡的同时有效地清除水合氧化铬。

按本发明所述的在此种特定的镀液内进行的镀锡工艺过程中，可以在进行镀锡的同时，产生大量的活性H₂。在强酸性溶液中，在镀铬层表面上释放的大量活性氢气可将水合氧化铬完全清除，而此种水合氧化铬是用其他方法无法从镀铬表面上完全除去的。镀锡是同时进行的。从而可镀上一层对底层镀铬层具有高结合强度的锡层。

镀锡时电镀溶液的温度是25-65℃，阴极电流密度是15-50安培/分米²（A/dm²）。

所用的镀锡溶液中含1.5-10克/升的锡离子。若锡离子浓度小于1.5克/升，则不能在镀铬层上镀得锡层;而若锡离子浓度高过10克/升，则产生粉状或枝状结构的粗糙镀锡层，这种镀锡层因外观太差而不能满足实际应用的需要。

镀锡溶液中的氢离子浓度应大于0.32克分子/升，即pH值应小于0.5。如果镀液的氢离子浓度是0.32克分子/升或更低，即pH值至少是0.5时，则不能提供足够的酸度以清除水合氧化铬和足以产生足够的活性氢气，这样就不能完全除去水合氧化铬和产生良好的镀锡层。调酸度时，最好是将盐酸和/或硫酸加入酸性镀液使pH调到0.5以下。

如果将可溶性的锡阳极应用于本发明的强酸性镀锡液中，由于镀液酸度高，在阴极（钢带）上的金属锡电镀效率则小于锡阳极的溶解效率，在这种情况下，电镀进行一段时间后，镀液中的锡离子浓度就会逐渐升高，并最终超过10克/升的临界浓度，而产生粗糙的镀锡层。

本发明的镀锡液中的锡离子，可由各种含锡化合物供给，例如硫酸锡，氯化锡，氟硼酸锡，焦磷酸锡，氟化锡或其他类似的锡化合物。而加入镀锡液的酸类，则可用下列任何一种无机酸或其混合酸，例如硫酸、盐酸、氢氟酸，氟硼酸等。另外也可用各种有机酸，例如苯磺酸，甲酚磺酸等。

当应用硫酸锡作为锡离子来源和用硫酸作为加入镀锡溶液中的酸来配制一种硫酸酸化的锡液时，可方便地应用Pb、Pb合金、Pt等形成的不溶性阳极来消除上述锡离子浓度上升的问题。可简单地将硫酸锡或氧化锡或粉末金属锡溶入电镀溶液中来获得锡离子。

由于镀锡是为了获得极好的焊接性，所以镀锡量可以结合其底层的金属铬量来确定，从而使所镀的锡量在进行涂料烘烤后仍能剩下至少50毫克/米²，而最好至少是100毫克/米²的金属锡。过量的镀锡层不会产生有害作用，但为了节省材料，镀锡量最高应不超过400毫克/米²。因此，适宜的镀锡量应为50-400毫克/米²。

在本发明的实施中所应用的镀锡液还可以是含有一种具有氧化乙烯链-〔CH₂CH₂O-〕_n-的表面活性剂，例如，乙二醇、聚乙二醇，聚乙二醇烷基醚（如乙二醇单甲基醚等）;一种芳香族氧化乙烯基化合物（如乙氧基-α萘酚等）;和份量为0.1-10克/升的聚乙二醇脂肪酸酯等。在镀液中加入这种表面活性剂可使镀铬层上所镀出的镀锡层具有极好的外观和色调。如果镀锡液中所加入的这类含氧化乙烯链的表面活性剂的浓度小于0.1克/升，则不足以改善镀锡层的外观和色调;但若其份量超过10克/升的话，则其改善镀层的性能达到饱和。因表面活性剂比较昂贵，因此采用过量的表面活性剂是不经济的。所以，只有当对镀锡层有特别的外观和色调要求时，才需要将表面活性剂加入镀锡液中。镀锡后的钢带经过水洗之后可进行下一步处理。

按本发明要求，镀锡后的钢带需进一步进行铬酸盐表面处理。铬酸盐覆盖层主要含有金属铬和水合氧化铬，其作用是改善涂料的附着力，增强涂覆涂料后的抗腐蚀性和抗硫化物锈蚀性。为获得上述性能，金属铬量应至少是3毫克/米²。一般来说，金属铬量越大，涂料附力量越大，涂覆涂料后的抗腐蚀性越强，抗硫化物锈蚀性也越强。但是如果金属铬太多，超过15毫克/米²的话，则会在钢带进行焊接时，在高温下 被氧化成氧化铬，而对焊接性有害，因此不希望镀覆过量的金属铬。

为了提供良好的涂料附着力和涂覆涂料后的抗腐蚀性，水合氧化铬的份量应至少3毫克/米²（按元素铬计算）。然而因为水合氧化铬本身是一种高电阻材料，所以过量的水合氧化铬则会妨碍焊接性。因此水合氧化铬份量最好不超过15毫克/米²（按元素Cr计算）。

金属铬和水合氧化铬可经阴极电解过程形成。所用的电解液含有不超过50克/升的CrO₃和一种有效量的硫酸，硫酸盐，氟化物或其混合物。所用的电流密度至少为10安培/分米²。通过适当地调整各种阴极电解的反应条件，例如，电流密度、电镀溶液温度、电镀溶液浓度等，即可形成所需的任何组合的金属铬和水合氧化铬。

铬酸盐电解溶液中如含有浓度大于50克/升的CrO₃，则会对锡镀层产生浸蚀作用，此外，如所用的电流密度低于10安培/分米²，则难于形成金属铬。

实施例

实例1

将一般经常用于镀锡的带钢原料或无锡质钢材（TFS）进行电解除油、酸浸，然后再进行镀铬，所用的镀铬液中含200克/升的CrO₃及2克/升H₂SO₄，温度是50℃，电流密度是40安培/分米²。镀Cr的钢带经水洗后进行镀锡，所用的镀锡液含有4克/升的SnCl₂·2H₂O，镀液pH值用盐酸调至0.3，温度是50℃，电流密度是20安培/分米²。镀Sn后的钢带经过水洗后进行铬酸盐处理，所用的电解液含20克/升的CrO₃和0.2克/升的H₂SO₄，温度是50℃，电流密度是15安培/分米²，从而形成作为最外层的金属铬和水合氧化铬。

实例2

将一般常用的镀锡带钢原料或无锡质钢材（TFS）进行电解除油，酸浸，然后再进行镀铬，所用的电镀液中含有180克/升CrO₂、6克/ 升Na₂SiF₆和0.75克/升H₂SO₄，温度是50℃，电流密度是50安培/分米²。镀Cr的钢带经水洗后进行镀锡，所用的镀锡液含有6克/升SnSO₄，镀液pH值用H₂SO₄调至0.48，温度是40℃，电流密度是30安培/分米²。镀Sn后的钢带经过水洗，然后进行铬酸盐处理，所用的电解液含有15克/升CrO₃和1.5克/升NH₄F，镀液温度是45℃，电流密度是15安培/分米²，从而形成作为最外层的金属铬和水合氧化铬。

实例3

将一般常用的镀锡带钢原料或无锡质钢材（TFS）进行电解除油、酸浸，然后再进行镀铬，所用的电镀液中含有150克/升CrO₃和7.5克/升NaF，温度是50℃，电流密是35安培/分米²。镀Cr的钢带水洗后进行镀锡，所用的镀锡液含有8克/升SnSO₄，镀液pH值用H₂SO₄调至0.2，温度是45℃，电流密度是25安培/分米²。所用的阳极是不溶性的Pb-Sn合金。镀锡后的钢带经水洗后进行铬酸盐处理，所用的电解液中含15克/升CrO₃和0.12克/升H₂SO₄，温度是50℃，电流密度是20安培/分米²，从而形成作为最外层的金属铬和水合氧化铬。

实例4

将一般常用的镀锡带钢原料或无锡质钢材（TFS）钢材进行电解除油、酸浸，然后再进行镀铬，所用的镀铬液中含有250克/升CrO₃，5克/升Na₂SiF₆和1.5克/升H₂SO₄，温度是55℃，电流密度是50安培/分米²。镀Cr的带钢水洗后进行镀锡，所用的镀锡液含有4克/升SnSO₄，镀液pH值用H₂SO₄调至0.40，温度是30℃，电流密度是20安培/分米²，阳极则采用不溶性的铂。镀Sn后的钢带经水洗后进行铬酸盐表面处理，所用的电解液含30克/升CrO₃和0.27克/升H₂SO₄，温度是40℃，电流密度是25安培/分米²，从而形成作为最外层的金属铬和水合氧化铬。

实例5

将一般常用的镀锡带钢原料或无锡质钢材（TFS）进行电解除油、酸 浸，然后再进行镀铬，所用的镀铬液中含有200克/升CrO₃、5.5克/升Na₂SiF₆和1.0克/升H₂SO₄，温度是40℃，电流密度是55安培/分米²。镀Cr的钢带经水洗后进行镀锡，所用的镀锡液含5克/升SnSO₄，镀液pH值用H₂SO₄调至0.45，温度是35℃，电流密度是40安培/分米²。镀锡后的钢带经水洗后进行铬酸盐处理，所用的电解液含20克/升CrO₃及3克/升NH₄F，温度是45℃，电流密度是30安培/分米²，从而形成作为最外层的金属铬和水合氧化铬。

实例6

将一般常用的镀锡带钢原料或无锡质钢材（TFS）进行电解除油、酸浸，然后再进行镀铬，所用的镀铬液中含180克/升CrO₃，6克/升Na₂SiF₆及0.75克/升H₂SO₄，温度是55℃，电流密度是50安培/分米²。镀Cr钢带经水洗后进行镀锡，所用的镀锡液含6克/升SnSO₄，镀液pH值用H₂SO₄调至0.46，温度是35℃，电流密度是35安培/分米²。镀Sn后的钢带经水洗后进行铬酸盐处理，所用的电解液含24克/升CrO₃和2克/升NaF，温度是40℃，电流密度是35安培/分米²，从而形成作为最外层的金属铬和水合氧化铬。

对比实例1

在与实例1相同的条件下进行钢带的镀Cr和镀Sn。将镀Sn后的钢带用水清洗，然后在含30克/升的Na₂Cr₂O₇·2H₂O电解液中进行铬酸盐处理，温度是40℃，电流密度是5安培/分米²，在镀锡的钢带上只形成水合氧化铬。

对比实例2

在与实例2相同的条件下进行钢带的镀Cr和镀Sn。镀Sn后的钢带经水洗后进行铬酸盐处理，所用的电解液含40克/升CrO₃和0.1克/升H₂SO₄，温度是50℃，电流密度是3安培/分米²，从而形成含有少量金属铬的水合氧化铬。

对比实例3

在与实例5相同的条件下进行钢带的镀Cr和镀Sn。镀Sn后的钢带经水洗后进行铬酸盐处理，所用的电解液含60克/升CrO₃和3克/升NaF，温度是45℃，电流密度是40安培/分米²，从而形成金属铬及水合氧化铬。

将经过上述处理的不同钢带样品，用下述步骤对各种性能进行评价。

焊接性

将相互重叠为0.4毫米的试片用电阻焊缝机进行接缝焊接，用铜丝作电极，焊接速度是40米/分，阻焊压力或罐体接合压力为40公斤·力，以测定适用的焊接电流范围（ACR），在此ACR范围内，试片应具足够的焊接强度而且不会发生喷溅。

在进行焊接之前，试片需在与涂料烘烤相同的条件下，即在210℃温度下，进行20分钟的热处理。

涂料的附着力

将涂覆量为50毫克/分米²的环氧一酚醛树脂涂涂覆在尺寸为5毫米×100毫米的两块试片上，将此两块试片由边部起相互重叠90毫米，然后用尼龙粘结剂进行热粘合。将未粘结部份试片向外弯曲成90°角形成T字形，用200毫米/分的拉速将试片向相反方向拉开，以测定拉伸强度。当两试片被剥离时的拉伸强度即视作涂料的附着力，并将称其为T形剥离强度，单位是公斤/5毫米。

涂覆涂料后的抗腐蚀性

将涂覆量为50毫克/分米²的环氧酚醛树脂涂料涂覆在大小为40毫米×80毫米的一块试片上，将此试片下半部浸入盛于玻璃容器内的煮开的番茄汁，将其放置于密闭容器内，在55℃下连续保存18日。然后将试片取出，观察试片上的各种起泡情形。其评价标准由下列符号表示。

○：表示没有气泡产生。

△：表示仅有少量气泡产生。

×：表示有大量的气泡产生。

抗硫化物锈蚀性

将涂覆量为50毫克/分米²，的环氧一酚醛树脂涂料涂覆在一块试片上，将此试片用埃氏延展性试验机（Erichsen Machine），拉延5毫米，然后将试片浸于试液内，该试液含有1%Na₂S，并用乳酸（pH为3.5）将溶液pH调至7，在110℃下，加热60分钟。将经过拉延加工的试片部分和未经拉延加工的试片（即平面）部分进行比较观察其硫化物锈蚀情形。其评价标准用下列符号表示：

0：表示没有硫化物锈蚀。

1：表示仅在拉延加工过的试片部分有硫化物锈蚀。

2：表示经拉延加工的试片部分和未经拉延加工的平面部分都有中等程度的硫化物锈蚀。

3：表示经拉延加工的试片部分和未经拉延加工的平面部分都有严重的硫化物锈蚀。

将各实例和对比实例的试片进行上述性能评价，其评价结果列于表1。表1中数据表明，本发明的表面处理方法所生产的各种钢带，具有显著改进的焊接性、涂料附着力、涂覆涂料后的抗腐蚀性和抗硫化物锈蚀性。

附图1说明，经过焙烧处理（210℃，20分钟）后所形成的合金中的锡含量随其底层金属铬量变化的关系。附图2说明，涂覆涂料后，抗腐蚀性随锡层上的金属铬量以及水合氧化铬量（按元素铬计算）变化的关系。

表1

表面处理钢带的特性

实例    对比实例

镀覆量    1    2    3    4    5    6    1    2    3

镀Cr底层，    55    100    130    80    145    110    40    70    90

毫克/米²

镀Sn层，毫克/米²380 300 150 300 110 200 300 510 200

铬酸盐镀层

Cr^M/Cr^Ox，3/4 5/5 10/5 8/8 13/6 12/14 0/3 1/10 9/18

毫克/米²

特性

ACR，安培    300    460    420    360    380    310    -    440    -

T形剥离强度，    4.8    5.2    6.0    5.7    6.2    7.0    0.4    0.8    5.8

公斤/5毫米

涂覆涂料后的    0    0    0    0    0    0    X    X    0

抗腐蚀性

硫化物锈蚀性    0    0    0    0    0    0    3    3    0

注＊Cr^M：表示金属铬;Cr^Ox：表示水合氧化铬

应用本发明的益处

本发明的表面处理钢带，具有一种主要是由特定镀覆量的Cr层、Sn层、金属Cr层和水合氧化Cr层组成的表面镀层，这种钢带具有改进的焊接性、涂料附着力，涂覆涂料后的抗腐蚀性和抗硫化物锈蚀性。

按本发明的方法能够将钢带进行表面处理从而形成特定镀覆量的Cr层、Sn层、金属Cr层和水合氧化Cr层，因而能够保证有效地生产符合制罐材料的各种性能要求的表面处理钢带。

Claims (3)

1、一种改进了焊接性的表面处理钢带，其特征在于此种钢带包括：

一种钢带，

一种镀覆在该钢带上的镀覆量为50-150毫克/米²的金属铬层，

一种镀覆在该铬层上的镀覆量为50-400毫克/米²的金属锡层，和

一种镀覆在该锡层上的和主要是由3-15毫克/米²的金属铬和3-15毫克/米²的水合氧化铬(按元素铬计算)组成的铬酸盐镀覆层。

2、制造具有改进了焊接性的表面处理钢带的方法，此法包括下列步骤：

清洗钢带的至少一个表面，

将镀覆量为50-150毫克/米²的铬电镀在该清净的钢带表面上，

用水洗涤该镀锡钢的钢带，

在pH值为0.2至0.5（不包括0.5）的含有1.5-10克/升Sn离子的酸性电镀溶液中，将镀覆量为50-400毫克/米²的锡电镀在该镀铬的钢带上，

用水洗涤该镀锡钢的带，和

在含有15克至30克/升的CrO₃和至少一种选自下列的组分：硫酸，硫酸盐和氟化物的铬酸盐电镀溶液中，用至少10安培/分米²的电流密度将该镀锡的钢带进行铬酸盐处理，从而形成主要是由3-15毫克/米²的金属铬和3-15毫克/米²的水合氧化铬（按元素铬计算）组成的铬酸盐镀覆层。

3、制造权利要求2的改进了焊接性的表面处理钢带的方法，其中酸性镀锡溶液含有Sn离子和硫酸，并应用由Pb、Pb合金或Pt形成的不溶性阳极来进行镀锡。

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