CN1844477A - 具有良好耐化学性及粘结力的电解铜箔镀层及其表面处理方法 - Google Patents

Abstract

具有良好耐化学性及粘结力的电解铜箔镀层及其表面处理方法，涉及一种三元合金镀层及其处理方法。为了解决现有铜箔表面处理工艺中因分步电镀法而造成操作上的不便的问题，和现有表面处理铜箔耐酸劣化率并不令人满意的现状，本发明的电解铜箔镀层中，Zn的质量百分含量为65～75％、Ni的质量百分含量为20～30％、Sn的质量百分含量为3～7％。其处理方法为：一、配制电镀液；二、添加剂的选择；三、电解铜箔预处理；四、电沉积。本发明采用一步电镀法进行三元合金的沉积。用本发明所述方法获得的铜箔压制成的FR4覆铜箔层压板，能够重复地获得1.9～2.0N/mm以上的剥离强度及2％以下的耐盐酸劣化率。

Description

具有良好耐化学性及粘结力的电解铜箔镀层及其表面处理方法

技术领域

本发明涉及一种三元合金镀层及其处理方法。

背景技术

电解铜箔是制作印制电路板(PCB)的重要材料。PCB主要用于电子计算机、工业控制、航空航天及所有消费类电器等领域。随着电子信息产业的迅猛发展，我国对印制电路板的需求量也日益增长，这为电解铜箔行业带来了良好的市场前景和发展机遇。作为一种重要的铜加工产品，铜箔在工业、国防现代化建设中的重要性越来越明显，可以说铜箔生产技术水平的高低，在某种程度上反映了一个国家工业产品的水平。

电解铜箔在加工成印刷线路板过程中要经过线路蚀刻，蚀刻过程是在酸性或碱性等强腐蚀性蚀刻液中进行的，印刷线路板在使用过程中有时也会遇到腐蚀性环境，这就要求铜箔应具有优良的耐化学药品腐蚀性能。电解铜箔在制成印制电路板过程中会经历多次热加工过程，如在其上安装电子器件时进行焊接和阻焊剂固化等。因此，还需要铜箔具有优良的耐热性能。目前，我国电解铜箔生产时为了满足其要求，在其表面处理过程中主要采用电镀Zn的方法。所生产的电解铜箔耐化学性和耐热性以及粘合强度与美、日生产的铜箔相比差距很大，造成了我国高性能铜箔主要依靠进口的尴尬局面。因此，开发一种能够有效提高耐化学性及粘合强度的电解铜箔表面处理工艺成为当务之急。

由于电镀Zn合金镀层与锌镀层相比具有很多优异的特性，特别是其良好的耐蚀性和低氢脆性，已引起人们的极大兴趣和关注。在铜箔表面电镀锌基二元合金的种类主要是Zn-Ni、Zn-Sn合金，其耐蚀性能优于纯Zn镀层，但这样处理后的铜箔在长期贮存之后其耐化学性仍然不令人满意。而采取在电解铜箔上电镀Zn基三元合金的文献报道仅限于部分专利，如有关专利报道的采用两步电镀法先在铜箔上镀一层Zn-Sn合金，再镀上一层Ni镀层，此种方法虽然解决了铜箔在长期贮存之后耐化学性的问题，但操作较复杂，使该技术的推广使用受到了限制。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有良好耐化学性及粘结力的电解铜箔镀层及其表面处理方法，该方法在电解铜箔的表面电镀Zn-Ni-Sn三元金属合金层，再经过铬酸盐钝化处理并涂敷一层硅烷偶联剂，不仅解决了现有铜箔表面处理工艺中因分步电镀法而造成操作上的不便的问题，还解决了现有表面处理铜箔耐酸劣化率并不令人满意的现状。本发明的Zn-Ni-Sn三元合金电解铜箔镀层中，Zn的质量百分含量为65～75％、Ni的质量百分含量为20～30％、Sn的质量百分含量为3～7％。本发明按照如下步骤对电解铜箔表面进行处理：一、电镀液配制：(1)将称好的焦磷酸钾140～240g/L、硫酸锌10～30g/L、硫酸镍10～30g/L、硫酸亚锡5～30g/L分别用蒸馏水溶解，当焦磷酸钾溶液搅拌至澄清时，首先将硫酸亚锡水溶液加入到焦磷酸钾溶液中，搅拌、加热，待其完全溶解，再将溶好的硫酸锌溶液也加入其中，搅拌溶液至澄清，再将溶好的硫酸镍加入，搅拌至澄清；最后将称量好的硫酸钠50～100g/L用蒸馏水完全溶解，加入到溶液中，搅拌至澄清；(2)待溶液冷却后，加入所需量的过氧化氢1～10ml/L，搅拌直至不再产生气泡为止；二、添加剂的选择：在电镀液中依次加入添加剂，所述添加剂为2-丁炔-1.4二醇、乙二胺、十二烷基苯磺酸钠、胡椒醛中一种或几种的混合物；三、电解铜箔预处理：将电解铜箔浸泡在稀硫酸溶液中除去铜箔表面的氧化膜，取出后用蒸馏水冲洗除去铜箔表面残留的SO₄ ^2-；四、电沉积：阳极采用石墨电极，阴极与阳极的面积比为2∶1～1∶1，阴阳极之间的距离为5～8cm，温度控制在20～30℃，电流密度为2～5A/dm²，电镀时间为2s～15min。

本发明采用一步电镀法进行三元合金的沉积。用本发明所述方法获得的铜箔压制成的FR4覆铜箔层压板，能够重复地获得1.9～2.0N/mm以上的剥离强度及2％以下的耐盐酸劣化率。耐盐酸劣化率就是铜箔耐化学性能的一个重要衡量指标，是指铜箔压制覆铜箔层压板后，通过剥离强度测试机测得其剥离强度A1，再将该覆铜箔层压板浸入18％盐酸水溶液在常温下浸泡60分钟后再测定其剥离强度A2，其耐盐酸劣化率B由下面公式计算得出：

$B(\%)=\frac{A1-A2}{A1}\×100\%\·$

本发明具有如下优点：

1、即使印刷线路板是用长期贮存的该方法处理的旧铜箔制得的，铜电路和基材之间的界面也不会被酸性溶液或碱性溶液腐蚀；

2、即使在形成覆铜箔层合板的过程中该铜箔与含有机酸的清漆接触，铜箔与基材的界面也几乎不会由于有机酸而变差，它们之间的粘合强度足够大；

3、使用该工艺对电解铜箔进行后处理，其抗剥蚀强度为1.9～2.0N/mm，劣化率小于5％。

4、经过本发明技术处理的铜钵，不使用砷化物，有利于清洁生产。

附图说明

图1为本发明所述方法电镀装置的结构示意图，其中1：阳极，2：温度计，3：阴极，4：恒流源，5：镀槽；图2为电解铜箔经电镀Zn-Sn-Ni三元合金后处理后的形貌图(2s)；图3为电解铜箔经电镀Zn-Sn-Ni三元合金后处理后的形貌图(15min)。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式中的电解铜箔镀层中，Zn的质量百分含量为65～75％、Ni的质量百分含量为20～30％、Sn的质量百分含量为3～7％。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，电解铜箔镀层中Zn的质量百分含量为75％、Ni的质量百分含量为22％、Sn的质量百分含量为3％。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是，电解铜箔镀层中Zn的质量百分含量为70％、Ni的质量百分含量为25％、Sn的质量百分含量为5％。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是，电解铜箔镀层中Zn的质量百分含量为65％、Ni的质量百分含量为28％、Sn的质量百分含量为7。

具体实施方式五：本实施方式是这样实现的：

一、电镀液配制：(1)将称好的焦磷酸钾140～240g/L、硫酸锌10～30g/L、硫酸镍10～30g/L、硫酸亚锡5～30g/L分别用蒸馏水溶解，当焦磷酸钾溶液搅拌至澄清时，首先将硫酸亚锡水溶液加入到焦磷酸钾溶液中，搅拌、加热，待其完全溶解，再将溶好的硫酸锌溶液也加入其中，搅拌溶液至澄清，再将溶好的硫酸镍加入，搅拌至澄清；最后将称量好的硫酸钠50～100g/L用蒸馏水完全溶解，加入到溶液中，搅拌至澄清；(2)待溶液冷却后，加入所需量的过氧化氢1～10ml/L，搅拌直至不再产生气泡为止；

二、添加剂的选择：在电镀液中依次加入添加剂，所述添加剂为2-丁炔-1.4二醇、乙二胺、十二烷基苯磺酸钠、胡椒醛中一种或几种的混合物；

三、电解铜箔预处理：将电解铜箔浸泡在稀硫酸溶液中除去铜箔表面的氧化膜，取出后用蒸馏水冲洗除去铜箔表面残留的SO₄ ^2-；

四、电沉积：阳极采用石墨电极，阴极与阳极的面积比为2∶1～1∶1，阴阳极之间的距离为5～8cm，温度控制在20～30℃，电流密度为2～5A/dm²，电镀时间为2s～15min，电镀装置如图1所示。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二不同的是，在镀液中加入胡椒醛0.05～0.15g/L及2-丁炔-1.4二醇0.01～0.05g/L可以使镀层光亮致密结晶细化；添加十二烷基苯磺酸钠0.01～0.05g/L可以有效的抑制电镀过程中的析氢现象；加入乙二胺(分析纯)0.5～1.5ml/L可以扩大工作电流密度范围，提高电流效率，并使镀层均匀。

具体实施方式七：电解液组成：焦磷酸钾0.5mol/L，[Zn²⁺]∶[Ni²⁺]∶[Sn²⁺]的比例为5∶4∶2(总离子浓度为0.2mol/L)，加入0.5mol/L无水硫酸钠、1.2ml/L乙二胺、0.05g/L胡椒醛。控制电流密度4A/cm²，在20℃、pH＝8.5时电镀2s～10min可获得光亮细致的合金镀层。测试结果显示此种工艺条件下，抗剥蚀强度为1.92N/mm，劣化率1.35％。从图2中可以看出：经过两秒钟的电镀，Zn-Ni-Sn合金仅仅沉积了薄薄的一层。从图3中可以看出：经过15分钟的电镀，合金镀层将铜箔表面完全覆盖住，Zn-Ni-Sn合金的结晶细致均匀、镀层也平整。

具体实施方式八：电解液组成：焦磷酸钾0.5mol/L，[Zn²⁺]∶[Ni²⁺]∶[Sn²⁺]的比例为5∶4∶2(总离子浓度为0.2mol/L)，加入0.2mol/L无水硫酸钠、0.8ml/L乙二胺、0.03g/L胡椒醛、0.02g/L十二烷基苯磺酸钠。控制电流密度4A/cm²，在20℃、pH＝8.5时电镀2s～10min可获得光亮细致的合金镀层。测试结果显示此种工艺条件下，抗剥蚀强度为1.95N/mm，劣化率2.1％。

具体实施方式九：电解液组成：焦磷酸钾0.5mol/L，[Zn²⁺]∶[Ni²⁺]∶[Sn²⁺]的比例为5∶4∶2(总离子浓度为0.2mol/L)，加入0.01g/L 2-丁炔-1.4二醇、0.5mol/L无水硫酸钠、1.2ml/L乙二胺。控制电流密度4A/cm²，在20℃、pH＝8.5时电镀2s～10min可获得光亮细致的合金镀层。测试结果显示此种工艺条件下，抗剥蚀强度为1.98N/mm，劣化率1.14％。

具体实施方式十：电解液组成：焦磷酸钾0.5mol/L，[Zn²⁺]∶[Ni²⁺]∶[Sn²⁺]的比例为5∶4∶2(总离子浓度为0.2mol/L)，加入0.01g/L 2-丁炔-1.4二醇、0.5mol/L无水硫酸钠、1.2ml/L乙二胺。控制电流密度4A/cm²，在20℃、pH＝8.5时电镀2s～10min可获得光亮细致的合金镀层。测试结果显示此种工艺条件下，抗剥蚀强度为1.98N/mm，劣化率1.14％。

具体实施方式十一：电解液组成：焦磷酸钾0.5mol/L，[Zn²⁺]∶[Ni²⁺]∶[Sn²⁺]的比例为5∶4∶2(总离子浓度为0.2mol/L)，加入0.04g/L 2-丁炔-1.4二醇、0.2mol/L无水硫酸钠、0.6ml/L乙二胺、0.02g/L十二烷基苯磺酸钠。控制电流密度4A/cm²，在20℃、pH＝8.5时电镀2s～10min可获得光亮细致的合金镀层。测试结果显示此种工艺条件下，抗剥蚀强度为1.99N/mm，劣化率4.12％。

具体实施方式七～十一所述方法得到的镀层中，Zn的含量约为70％、Ni的含量约为25％、Sn的含量约为5％。

Claims (10)

1、一种具有良好耐化学性及粘结力的电解铜箔镀层，其特征在于所述镀层中，Zn的质量百分含量为65～75％、Ni的质量百分含量为20～30％、Sn的质量百分含量为3～7％。

2、根据权利要求1所述的具有良好耐化学性及粘结力的电解铜箔镀层，其特征在于所述镀层中，Zn的质量百分含量为70％、Ni的质量百分含量为25％、Sn的质量百分含量为5％。

3、一种权利要求1所述的具有良好耐化学性及粘结力的电解铜箔镀层的表面处理方法，其特征在于所述方法为：

一、电镀液配制：(1)将称好的焦磷酸钾140～240g/L、硫酸锌10～30g/L、硫酸镍10～30g/L、硫酸亚锡5～30g/L分别用蒸馏水溶解，当焦磷酸钾溶液搅拌至澄清时，首先将硫酸亚锡水溶液加入到焦磷酸钾溶液中，搅拌、加热，待其完全溶解，再将溶好的硫酸锌溶液也加入其中，搅拌溶液至澄清，再将溶好的硫酸镍加入，搅拌至澄清；最后将称量好的硫酸钠50～100g/L用蒸馏水完全溶解，加入到溶液中，搅拌至澄清；(2)待溶液冷却后，加入所需量的过氧化氢1～10ml/L，搅拌直至不再产生气泡为止；

二、添加剂的选择：在电镀液中依次加入添加剂，所述添加剂为2-丁炔-1.4二醇、乙二胺、十二烷基苯磺酸钠、胡椒醛中一种或几种的混合物；

三、电解铜箔预处理：将电解铜箔浸泡在稀硫酸溶液中除去铜箔表面的氧化膜，取出后用蒸馏水冲洗除去铜箔表面残留的SO₄ ^2-；

四、电沉积：阳极采用石墨电极，阴极与阳极的面积比为2∶1～1∶1，阴阳极之间的距离为5～8cm，温度控制在20～30℃，电流密度为2～5A/dm²，电镀时间为2s～15min。

4、根据权利要求3所述的具有良好耐化学性及粘结力的电解铜箔镀层的表面处理方法，其特征在于所述电解液中[Zn²⁺]∶[Ni²⁺]∶[Sn²⁺]的比例为5∶4∶2，总离子浓度为0.2mol/L。

5、根据权利要求3所述的具有良好耐化学性及粘结力的电解铜箔镀层的表面处理方法，其特征在于所述添加剂的组成及含量为：胡椒醛0.05～0.15g/L、2-丁炔-1.4二醇0.01～0.05g/L、十二烷基苯磺酸钠0.01～0.05g/L和乙二胺0.5～1.5ml/L。

6、根据权利要求3所述的具有良好耐化学性及粘结力的电解铜箔镀层的表面处理方法，其特征在于所述添加剂的组成及含量为：1.2ml/L乙二胺、0.05g/L胡椒醛。

7、根据权利要求3所述的具有良好耐化学性及粘结力的电解铜箔镀层的表面处理方法，其特征在于所述添加剂的组成及含量为：0.8ml/L乙二胺、0.03g/L胡椒醛、0.02g/L十二烷基苯磺酸钠。

8、根据权利要求3所述的具有良好耐化学性及粘结力的电解铜箔镀层的表面处理方法，其特征在于所述添加剂的组成及含量为：0.01g/L 2-丁炔-1.4二醇、1.2ml/L乙二胺。

9、根据权利要求3所述的具有良好耐化学性及粘结力的电解铜箔镀层的表面处理方法，其特征在于所述添加剂的组成及含量为：0.04g/L 2-丁炔-1.4二醇、0.6ml/L乙二胺、0.02g/L十二烷基苯磺酸钠。

10、根据权利要求3所述的具有良好耐化学性及粘结力的电解铜箔镀层的表面处理方法，其特征在于电流密度为4A/cm²，电镀温度为20℃。

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