KR900001829B1 - 개량된 용접성을 가진 표면처리된 강판과 그 제조방법 - Google Patents

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Description

계량된 용접성을 가진 표면처리된 강판과 그 제조방법

제1도는 하부의 금속 크롬량에 대한 열처리(baking treatment) (200℃, 20분간)로 얻은 합금에 있어서의 주석 함량을 표시하는 도표.

제2도는 주석층상의 금속 크롬량과 크롬환산으로 계산된 수화된 산화 크롬량에 대한 래커칠을 한 후의 내식성을 나타내는 도표.

본 발명은 개량된 용접성을 가지는 표면처리된 강편 또는 강판에 관한 것이며, 좀더 상세하게 말하자면, 개량된 접합부 용접성과 저장용 관으로 사용하기 위한 효과적인 내식성을 가지는 표면 처리된 강판과 그 제조 방법에 관한 것이다.

식품관을 형성하는 물질 중에는 일반적으로 주석판(tin plates)이라고 불리는 주석도금 강판이 널리 사용되고 있다. 캔체(can body)의 접촉부위(mating edges)를 접합하기 위하여 재래적인 납땜 기술이 종전에 사용되었다. 재래식 땜납에 포함된 납의 독성 때문에 최근에 순수한 주석 땜납이 보급되었다.

그러나 순수한 주석 땜납은 납땜하는 동안 습윤성(wetability)이 좋지않기 때문에 접합시에 기술적 문제가 있고, 또한 값이 비싸 제조원가를 증가시키는 경제적인 문제를 야기시킨다.

한편, 최근에는 식품용기로서 폴리 에틸렌, 알루미늄, 유리, 가공처리된 지류(paper) 등과 같은 저렴하고 경쟁력이 있는 물질이 개발되어 왔다.

이들의 기타 장점중에 의미심장하게 개량된 내식성에도 불구하고, 2.8-11.2g/m²로 두껍게 피복된 값비싼 주석을 함유한 주석판의 캔(can)은 제조원가가 상대적으로 높아서, 경쟁력에서 문제가 있었다.

상술한 주석판의 캔의 결점을 극복하기 위하여, 최근에는 캔체의 전기 저항 용접이 재래식 납땜기술을 대체하여 널리 보급되었다. 전기 저항용접과 양립하는 캔 성형용 강철이 계속적으로 요청되어 왔다.

상술한 주석판외에 크롬(Cr)형의 무주석 강철이 재래식 캔 성형용 강철의 또 다른 전항적인 예이다.

무주석 강철은 금속 크롬과 수화된 산화 크롬층을 표면에 형성하기 위하여 강철상에 전해 크롬산염 처리를 실시함으로써 제조된다. 상층에서 상대적으로 두껍게 수화된 산화 크롬층은 상대적으로 높은 전기 저항을 가지기 때문에, 크롬산 염화된 강철은 비효율적으로 용접되어 용접이 효과적이지 못하게 되어, 경제적인 장점에도 불구하고 용접 캔 성형용 강철로는 부적당하다.

기타의 캔 성형용 물질도 용접 캔 성형용 물질로서 부적당하기 때문에 여러가지 제안이 창출되었다. 한 예로는 미국의 내쇼날 스틸 코오포레이션이 ＂니켈-라이트(Nickel-Lite)＂로 발표한 것인데, 이것은 재래적인 크롬산염처리에 의하여 약 0.3g/m²의 두께의 니켈을 강판에 도금함으로써 제조된다. 래커부착력이 불량하고 30m/분 이상의 고속용접에 있어서 용접성이 불량하기 때문에 그 보급은 제한되었다.

다른 예로는 미국 존 앤드 라우린 스틸 코오포레이션이 발표한 ＂주석 합금＂이다. 이것은 주석을 0.6g/m²으로 강판에 얇게 도금하여 재래의 크롬산염처리에 의하여 주석을 리플로우(refow)용해 또는 플로우 용해하여 제조된다. 불행하게도 방청성, 래커부착력 및 용접성이 비효과적이다.

일반적으로 전기 저항용접을 목적으로 하는 캔 성형용 강판은 래커칠을 한 후에 용접성 및 내식성의 개량이 요구된다. 이런 여러 요구는 상세히 설명될 것이다.

여기에는 소위 비산(splash)와 같은 아무런 용접 결점이 없이 용접이 끝날때 효과적인 용접 강도를 가지는 용접지역 내에서 적절한 용접전류 범위가 있어야 한다.

용접 캔은 래커칠한 후에 식품을 채워넣기 때문에, 내부 강판은 래커에 대한 충분한 부착성을 갖어서 래커 필름의 내식성의 이점을 충분히 누릴 수 있도록 해야 한다.

나아가서 래커필름에 불가피하게 발생하는 결점에도 불구하고 내부 강판자체의 개량된 내식성은 처리 과정으로부터 부식을 예방하여야 한다. 따라서 상술한 결점 없이 캔의 이음매 용접을 할 수 있고, 개량된 용접성, 래커칠한 후의 내식성 및 래커 부착력을 갖는 신규의 그리고 개량된 표면 처리된 강판을 공급하는 것이 본 발명의 목적이다. 본 발명의 다른 목적은 상술한 표면 처리된 강판을 간단하게 그리고 염가로 제조하는 방법을 제공함에 있다.

본 발명의 첫번째 특징에 따르면 개량된 용접성을 갖는 표면 처리된 강판이 제공되는데, 강판과 그 강판상에 50-150mg/m²의 중량으로 피복된 금속 크롬층과 50-400mg/m²의 중량으로 상기 크롬층상에 피복된 금속 주석층, 그 주석층 상에 크롬 3-15mg/m²와 수화된 산화 크롬 환산으로 3-15mg/m²함유한 크롬산염 피복층으로 이루어져 있다.

본 발명의 두번째 특징에 따르면, 개량된 용접성을 갖는 표면 처리된 강판을 제조하는 공정이 제공된다. 특히 캔 성형에 적합한 표면처리된 강판은, 최소한 강판의 한 면을 세정하고, 세정된 표면을 50-150mg/m²로 크롬 전착시키고, 크롬 전착된 강판을 물로 세척하고, 그 강판을 pH 0.5 이하에서 주석 이온 1l당 1.5-10g을 함유한 산성 욕조에서 전착시켜, 주석을 50-400mg/m²로 피복하고, 주석 피복된 강판을 물로 세척하고, 그리고, 그 강판을, 전류밀도 10A/dm²이상에서, CrO₃를 1l당 50g까지 함유하고, 황산, 황산염 및 불화물 가운데 적어도 1종 이상을 함유한 크롬산욕(Chromate bath)에서 크롬산염 처리하여, 금속 크롬 3-15mg/m²및 수화된 산화 크롬을 크롬 환산으로 3-15mg/m²함유한 크롬피복층을 형성시킨다.

본 발명의 한 실시예에서는 산성의 주석 도금욕은 염산과 혹은 황산을 함유하며, 주석 전착을 위해 불용성 양극이 사용된다.

전기 저항용접, 특히 현재 캔 성형용접방법으로 널리 사용되고 있는 사우드로닉(Soudroic) 용접방법으로 표현되는 선이음매(wire seam) 용접에 의한 각종 캔 선형재료의 용접성에 대해 조사해본 바, 금속 주석의 존재가 이음매 용접을 만족스럽게 수행한다는 것을 알았다.

좀더 상세하게 말하자면, 상대적으로 낮은 융점을 갖는 금속 주석은, 용접하는 동안에 쉽게 용해하고, 그리고, 용접 압력하에서 확장되어 강편(steel piece)들 사이의 접촉 부위를 증가시키고 강편 상호간의 용융을 촉진시킨다. 국부적 용접 전류의 집중으로 인한 비산은 생길것 같지 않다.

강력한 용접이음(joint)을 형성하는 것은 적절한 용접 전류 범위를 제공하는 것이다. 재래의 #25 주석판은 금속 주석을 2.2g/m²정도 함유하고 있기 때문에 적정 용접전류 범위가 넓다.

용접성과 금속 주석량의 관계에 대해 계속 연구해본 결과, 50mg/m²이상, 바람직하게는 100mg/m²이상의 금속 주석량의 존재가 40-60m/분에서의 고속 용접에서도 적정 용접전류의 실제적으로 만족스런 광범위한 범위를 제공한다는 것을 알았다.

비록 강판 표면에 50mg/m²이상의 주석 도금을 하는 것이 만족한 결과를 나타내는 것으로 보이더라도, 실제적으로 그와 같은 도금된 강판은 용접전에 래커로 피복하기 때문에 문제가 생긴다. 소성과 경화처리는 래커 피복후에 실시하며, 그러한 소성은 강철기질은 철과 주석과의 합금화를 초래한다.

통상적인 소성온도는 170-220℃이고, FeSn₂형태의 철-주석합금은 상술한 온도에서 형성된다. 형성된 FeSn₂합금은 융점이 높기 때문에 금속 주석이 본래부터 가지고 있는 효과를 증진하는 용접성은 합금화의 결과로 상실된다.

또한, 만족할만한 용접성을 내기 위하여는, 주석은 소성처리간에 합금화에 의한 손실만큼 여분의 양이 도금되어야 하며, 그로인해 경제적 불이익을 초래한다.

소성처리에 의하여 주석과 기질(Substrate)철간의 합금화의 방지에 대해 조사한 결과, 철-주석 합금의 형성은 주석과 기질철 사이에 금속 크롬을 넣어 완전히 조절될 수 있다는 것을 알았다.

20분간 210℃에서의 소성처리에 의하여 형성된 합금 내의 주석의 함량은, 금속 크롬량의 함수로서 제1도에 표시되어 있다. 제1도에 표시된 자료에서 명백한 바와같이 사이에 낀 금속 크롬은, 소성하는 동안에 형성되는 철-주석합금을 예방하는데 효과가 크다. 그 자체가 내식성이 큰 금속인 금속 크롬은, 철-주석합금 형성의 예방과 동시에 내식성을 증진하는 두가지 기능을 가진다.

강판을 크롬 도금하고 다음에는 주석도금하는 것은 저렴한 주석관을 효율적으로 이용할 수 있을 뿐 아니라 내식성도 증진된다. 최상층으로 금속 주석을 형성시키는 것이 용접성이 좋기는 하나, 래커 소성이 표면에 주석 산화물을 형성하고 비효율적인 래커 부착력을 초래하여 래커칠을 한 후에 내식성이 빈약하게 된다.

황이 들어 있는 아미노산을 함유하는 식품과 같은 내용물을 캔에 채워넣을때, 소위 황화물 얼룩(sulfide stain)이 발생하는데, 이는 즉, 흑색을 띠는 주석 황화물이 캔 내부면을 검게 한다. 종전 기술의 주석판은, 황화물얼룩을 완화하기 위해 중크롬산 나트륨의 전해 용액에서 음극 처리하여 수화된 산화 크롬 피복을 형성시키고 있다. 그러나 수화된 산화 크롬피복은 조작이 쉽지 않았다.

뜻밖에도 본 발명자는, 금속 크롬과 수화된 산화 크롬의 2중층의 피복을 형성함으로서 래커 부착력과 내식성이 래커칠을 한후에 현저하게 개량되었을 뿐 아니라 황화물 얼룩도 완전히 제거되는 것을 발견했다.

특히 금속 크롬은, 래커 부착력 증진과 황화물 얼룩 방지에 있어서 크게 효과적이다. 금속 크롬량이 3mg/m²이상일때 효과가 크게 나타났다. 래커칠 후의 내식성도 또한 개선되었다.

따라서, 본 발명의 표면 처리된 강판은, 금속 크롬 3-15mg/m²과 수화된 산화 크롬을 크롬환산으로 3-15mg/m²함유한 크롬 산염 피복층을 최상층으로 갖어야 한다.

본 발명의 강판은 식품 캔을 형성하기 위하여 사용할 것을 목적으로 하고 있기 때문에 그것으로 제조되는 캔의 내면이 되는 한 표면상에 래커로 항상 피복된다.

필요한 캔 특성중에서 가장 중요한 것은 래커칠한 후의 내식성과 황화물 오염방지성이다. 주석층상의 금속크롬이 그런 저항력을 마련하는데 필수적이다. 금속 크롬은 최소한 3mg/m²의 양으로 도착되어야 한다. 과잉의 금속 크롬량은 용접하는 동안에 상승된 온도에서 산화되어 산화 크롬을 형성하기 때문에 용접성에 지장을 줄수 있다. 따라서, 15mg/m²이상은 좋지 않다.

수화된 산화 크롬은 래커 부착력과 내식성을 개량하는데 효과적이다. 수화된 산화 크롬 자체는 높은 전기 저항물질이기 때문에, 과잉의 양이 존재할때는 용접성에 지장을 줄 수 있다.

이 이유 때문에 수화된 산화 크롬은 크롬환산으로 계산해서 3-15mg/m²의 범위로 제한되는 것이다. 본 발명에 의한 표면처리된 강판의 제조공정은 이하 상세히 기술될 것이다.

착수시에, 주석판이나 무주석강판(TFS)을 위한 원료 강판으로 일반적으로 사용될 수 있는 원료 강판은 전해 탈지와 산체척(pickling) 등의 적당한 통상적인 조작으로 세정한다. 세정된 강판 표면은 50-150mg/m²으로 금속 크롬 전착시킨다.

이 금속 크롬은 래커 소성 동안의 철-주석 합금 형성의 예방과 내식성 증진을 위하여 도금되는 것이다. 금속 크롬은 5mg/m²의 적은 양으로도 철-주석 합금화의 예방에 효과적이다. 그러나, 금속 크롬은 바람직하게는 50mg/m²이상으로 도착되어야 값비싼 주석의 합금화를 효과적으로 방지하게 된다. 금속 크롬량이 많으면 많을수록 철-주석 합금화 방지 및 내식성이 크다. 금속 크롬량이 150mg/m²을 초과하면, 철-주석합금화 예방과 내식성 증진이 그런 수준에서 정체하기 때문에 비경제적이다.

또한 두꺼운 크롬도금은 전착 압력 때문에 분쇄되기 쉬워 과잉의 금속 크롬량은 바람직스럽지 못하다. 금속 크롬은 널리 알려진 방법을, 예를들면 주성분원 크롬산 무수물과 부성분인 황산염이온(SO₂ ^-)와 불소이온(F^-)을 함유하는 수용액 속에서 음극 전해를 실시하는 것과 같은 잘 알려진 전착방법에 의하여 강판상에 도착된다.

크롬움 전착 완료 후에는 강판을 물로 세정한다. 그 다음, 강판상의 금속 크롬층에 주석 도금을 한다. 주석 전착이 전착된 금속 크롬상에 실시될 때에, 수화된 산화 크롬이 금속 크롬 표면 상에 존재하기 때문에 재래의 주석 전착 공정으로는 만족스런 주석 도금을 하지 못한다.

다시 말해, 일반공업적 크롬 전착은 전기 화학적으로 6가의 크롬이온(Cr⁶⁺)을 금속 크롬으로 환원시킨다. Cr⁶⁺이온은 그 분야에서 잘 알려져 있듯이 3가 크롬의 수화산화물을 통해 금속 크롬으로 환원되기 때문에, 수화된 산화 크롬은 항상 도금 표면상에 존재한다. 이 수화된 산화 크롬은 주석 전착을 방해한다. 주석 전착이 금속 크롬표면상의 수화된 산화 크롬의 존재로 인해 영향을 받는 경우에는 접합강도가 좋지 않다.

효과적으로 주석을 전착하기 위하여는 수화된 산화 크롬은 사전에 전착된 크롬표면으로부터 제거되어야 한다. 수화된 산화 크롬의 제거는 잘 알려진 방법으로, 예컨대, 더운 알칼리성 수용액에서 용해하거나 또는 수산화 나트륨 용액, 인산염 완충액 및 붕산염 완충액등의 수용액 내에서 양극전해를 통하여 하는 것이 효과적이다.

더운 알칼리성수용액 내에서의 용해 과정에서 알칼리성 용액에 불용성인 산화 크롬은 남아서 만족스런 주석 피복에 방해가 된다. 양극 전해에 있어서는, 금속 크롬이 우선적으로 용해되고 수화된 산화 크롬은 금속 크롬이 용해할 때까지 남아 있다.

따라서, 양극 전해는 본 발명에 따른 강판에 피복된 Sn/Cr의 2중층의 산출에는 이용될 수 없다. 또한, 특수한 주석 도금 전처리로서 일본국 특허공보 제33-1455호에 나타나 있듯이, 크롬 및 크롬 합금표면상에 각종 금속을 피복시키는 방법이 알려져 있다.

상술한 공보에 나타나 있는 바와같이, 가성 알카리로의 처리는 실질적으로 적절한 접합강도를 가지는 주석 피복을 내는데는 실패하였다.

다른 방법은 ＂크롬-주석 2중층 도금 방법＂으로 호칭되는 일본국 특허공보 제48-35136호에 개시되어 있다. 거기에 나타나 있듯이 크롬도금욕 내에서의 침지는, 전착된 크롬표면으로부터 수화된 산화 크롬을 완전히 제거할 수 없고 만족스러운 접합강도나 부착력을 얻는데 실패하였다. 이 방법은 대단히 높은 전류 밀도에서의 충격(striking) 처리를 필요로 하기 때문에 상업적 설비에 적용하기에 어렵다. 또 다른 방법은 용접캔에 사용되는 표면 처리된 강판과 그 제조방법이란 명칭으로 일본 출원공개 제60-190597호에 개시되어 있다.

거기에는 pH 0.5 내지 2의 산용액에서의 음극전해에 의한 전 처리막 주석이온농도가 낮고 pH 0.5-3의 주석도금욕으로 부터의 주석 전착이 개시되어 있다. 수화된 산화 크롬의 제거는 여전히 만족스러운 주석 피복을 보장하기에는 불충분하다.

수화된 산화 크롬의 효과적인 제거 방법을 찾기 위한 일련의 실험을 하는 동안에, 우리는 주석이온 1l당 1.5-10g을 함유하고 0.5 이하의 pH를 갖는 강력한 산성 주석 도금욕을 사용하여 효과적으로 수화된 산화 크롬을 제거하고, 동시에 주석도착을 유도할 수 있음을 알게 되었다.

본 발명에 따른 특정의 욕에서의 공정은 주석 도착을 완수하는 동시에 대량의 활성 H₂가스를 산출한다. 강한 산성용액중에서 도착된 크롬 표면에서의 대량의 활성수소가스의 방출은, 다른 방법으로는 도착된 크롬 표명으로부터 완전히 제거될 수 없는 수화된 산화 크롬을 완전히 제거할 수 있다.

주석도착이 동시에 진행한다. 그 결과, 크롬층에 대해 높은 접합강도를 가지는 주석층이 도착된다. 주석 전착은 25-65℃의 욕 온도와 음극 전류밀도 15-50A/dm²에서 수행된다.

여기서 사용되는 주석도금욕은 1l당 1.5-10g의 농도로서 주석 이온을 함유한다. 주석이온 농도가 1.5g/1 미만이면 주석도금이 크롬층에 이루어지지 않는 반면, 10g/1를 넘으면 실사용에는 외관상 안좋은 수지상 구조나 분말의 거칠은 피복을 낸다.

주석 도금욕은 0.32mol/1이상의 수소이온 농도를 가져야 하는데, 즉, pH가 0.5 이하라는 뜻이다. 0.32mol/1 이하의 수소 이온 농도를 가지는 욕, 즉, pH가 0.5 이상인 욕은, 수화된 산화 크롬을 제거하는데 필요한 강한 산성환경을 부여하는데 불충분하고, 대량의 활성수소가스를 산출하기에 비효율적이어서, 수화된 산화 크롬은 완전히 제거되지 않고 또한 만족스러운 주석도착은 얻어지지 않는다. pH를 0.5 이하로 하기 위해서는, 산성욕에 염산과 혹은 황산을 첨가함이 바람직하다.

가용성 주석양극이 본 발명에 따라서 강한 산성주석도금욕에 사용될때에, 음극(강판)에서의 주석 도착 효율은, 높은 산성 때문에 양극(주석 양극)에서의 주석용해율보다 높다. 만약에 주석 전착이 계속되는 기간 동안 그런 상태로 계속된다면, 욕의 주석 이온농도는 점차 증가되어 거칠은 도착을 초래하면서 10g/1의 한계수준을 초과하게 된다.

본 발명에 따른, 주석 도금욕에 대한 주석이온의 공급원은, 주석황산염, 주석염화물, 주석 붕소불화물, 주석 피로인산염, 주석 불화물 및 그와 유사한 주석 화합물중의 어느 것이다.

주석 도금욕에 첨가되는 산은 황산, 붕소불소산, 염산, 하이드로 플루오르산 등과 같은 무기산 및 포노술폰산, 크레졸술폰산 등의 유기산 중의 어느 하나 또는 혼합물이다. 주석 이온원으로 주석 황산염을, 그리고 산으로 황산을 사용하여 황산-산성화된 주석 도금욕을 제조하는 경우, pb, pb합금, pt 등으로 형성된 불용성 양극을 사용하여 상술한 주석 이온 농도의 상승문제를 해소할 수 있다.

주석은 용접성을 높일 목적으로 전착되는 것이기 때문에, 금속 크롬량과 관련하여 도착된 주석의 량을 계산하게 되어서, 래커 처리한 후에 금속 주석이 50mg/m²이상, 바람직하게는 100mg/m²이상이 남도록 한다.

도착된 주석의 량이 과잉이면 유해한 효과는 없으나, 그러나 경제적 이유 때문에 주석 피복중량은 바람직하게는 400mg/m²까지여야 한다. 따라서, 바람직한 도착된 주석량은 이와같이 50-400mg/m²로 한정된다.

또한, 본 발명의 실용에 사용되는 주석도금욕은, 옥시에틸렌사슬-[CH₂CH₂O^-]n^-을 갖는 계면 활성제, 예를들면 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸 에테르 등의 폴리에틸렌 글리콜 알킬에테르, 에톡실화된 α-나프톨 등의 방향족 에틸렌 옥사이드 및 폴리에틸렌글리콜-지방산 에스테르를 0.1-10g/1로 함유한 계면활성제를 첨가할 수 있다.

상술한 계면활성제의 첨가는, 크롬 전착상의 외관과 색조가 우수한 주석 전착을 유도한다. 0.1g/1 이하의 옥시에틸렌 사슬을 갖는 계면활성제의 농도는 너무 낮아 외관과 색조를 개선할 수 없는 반면, 10g/1를 넘으면 효과가 포화하게 된다. 두말할 필요도 없이, 이와같이 값비싼 계면활성제를 불필요하게 과량으로 사용한다는 것은 비경제적이다.

옥시에틸렌 사슬을 지니는 계면활성제는 고가이기 때문에 특별히 양호한 외관과 색조가 요구될 때만 사용하는 것이 바람직하다. 주석이 도착된 강판은 물로 세척하여 다음 과정에 대비한다. 본 발명에 따르면, 기본적인 금속 크롬과 수화된 산화 크롬의 크롬산염 피복층은 래커부착력, 래커칠한 후의 내식성 및 황화물오염 방지성을 개량하기 위하여 주석층상에 피복되는 것이다.

금속 크롬의 양은 3mg/m²이상이어야만 래커 부착력, 래커 칠한 후의 내식성 및 황화물 요염방지성이 충분히 개선될 수 있다.

일반적으로 금속 크롬량이 많을수록 래커 부착력, 래커 칠한 후의 내식성 및 황화물 오염방지성의 개선 효과가 크다.

금속 크롬량이 15mg/m²이상의 과량이게 되면, 다음의 용접공정에서 가온시에 산화 크롬으로 산화되기 쉬워서 용접성을 떨어뜨리기 때문에 좋지 않다. 래커 부착력과 래커칠 후의 내식성을 충분히 내기 위해서는, 수화된 산화 크롬의 양이 크롬성분으로 계산해서 3mg/m²이상이어야 한다.

수화된 산화 크롬 그 자체는 높은 전기 저항물질이기 때문에 과량으로 존재할 때는 용접성을 해친다. 수화된 산화 크롬의 양은 크롬환산으로 계산해서 15mg/m²까지가 바람직하다. 금속 크롬과 수화된 산화 크롬은 50g/1 이하의 CrO₃와 황산, 황산염, 불화물 또는 이들의 혼합물 가운데 적어도 1종 이상을 함유한 욕에서 전류밀도 10A/dm²이상으로 음극 전해 처리하여 형성된다.

금속 크롬과 수화된 산화 크롬은 전류밀도, 욕온도, 욕농도 등의 음극전해조건을 적당히 선정함으로써 소망하는 조합이 형성될 수 있다.

50g/1이상의 농도를 가진 CrO₃를 함유하는 크롬산염욕은, 주석층상의 부착성과 에칭성이 좋지 않은 반면, 10A/dm²이하의 전류밀도로는 금속 크롬을 산출하기 어렵다.

[실시예 1]

일반적인 재래식 주석판 또는 TFS용 강판을 전해탈지, 산 세척한 다음, CrO₃200g/1와 H₂SO₄2g/1를 함유한 욕에서 온도 50℃, 전류밀도 40A/dm²으로 크롬 전착시켰다.

도착된 크롬 강판을 물로 세정하고, 그 다음에는 SnCl₂, 2H₂O 4g/1를 함유하고 HCl로 pH를 0.3으로 조정한 주석도금욕에서, 온도 50℃, 전류밀도 20A/dm²로 주석 전착시켰다.

주석 도착강판을 물로 세정한 다음, CrO₃20g/ℓ와 H₂SO₄0.2g/1를 함유한 욕에서 온도 50℃, 전류밀도 15A/dm²로 크롬산염처리하여, 최상층에 금속 크롬과 수화된 산화 크롬을 형성시켰다.

[실시예 2]

일반적인 재래식 수석판 또는 TFS용 강판을 전해탈지, 산 세척한 다음, CrO₃180g/1, Na₂SiF₆6g/1 및 H₂SO₄0.75g/1를 함유한 욕에서 온도 50℃ 전류밀도 50A/dm²으로 크롬 전착시켰다. 크롬 전착된 강판을 물로 세정한 다음, SnSO₄6g/1를 함유하고 황산으로 pH가 0.48로 조절된 주석 도금욕에서, 온도 40℃, 전류밀도 30A/dm²로 주석 전착시켰다.

주석 전착된 강판을 물로 세정하고, CrO₃15g/1와 NH₄F 1.5g/1를 함유한 욕에서, 온도 45℃, 전류밀도 15A/dm²로 크롬산염 처리하여, 최상층에 금속 크롬과 수화된 산화 크롬을 형성시켰다.

[실시예 3]

일반적인 재래식 주석판 또는 TFS용 강판을 전해탈지, 산 세척한 다음, CrO₃150g/1와 NaF 7.5g/1를 함유한 욕에서 온도 50℃, 전류밀도 35A/dm²으로 크롬 전착시켰다.

크롬 전착된 강판을 물로 세정한 다음, SnSO₄8g/1을 함유하고 황산으로 pH가 0.2로 조정된 주석 도금욕에서, 온도 45℃, 전류밀도 25A/dm²으로 pb-Sn 합금의 불활성 양극을 사용하여 주석 전착시켰다. 주석 전착된 강판을 물로 세정한 다음, CrO₃15g/1와 황산 .012g/1를 함유한 욕에서, 온도 50℃, 전류밀도 20A/dm²으로 크롬산 염 처리하여, 최상층에 금속 크롬과 수화된 산화 크롬을 형성시켰다.

[실시예 4]

일반적인 재래식 주석판 또는 TFS용 강판을 전해탈지, 산 세척한 다음, CrO₃250g/1, Na₂SiFe 5g/1 및 황산 1.5g/1를 함유한 욕에서 온도 55℃, 전류밀도 50A/dm²으로 크롬 전착시켰다.

크롬 전착된 강판을 물로 세정한 다음, SnSO₄4g/1를 함유하고 황산으로 pH가 0.40으로 조정된 주석 도금욕에서, 온도 30℃, 전류밀도 20A/dm²으로 불용성 백금양극을 사용하여 주석 전착시켰다.

주석 전착된 강판을 물로 세정한 다음, CrO₃30g/1와 황산 0.27g/1를 함유한 욕에서, 온도 40℃, 전류밀도 25A/dm²으로 크롬산 염처리하여, 최상층에 금속 크롬과 수화된 산화 크롬을 형성시켰다.

[실시예 5]

일반적인 재래식 주석판 또는 TFS용 강판을 전해탈지, 산세척한 다음, CrO₃200g/1, Na₂SiF₆5.5g/1 및 황산 1.0g/1를 함유한 욕에서 온도 40℃, 전류밀도 55A/dm²으로 크롬 전착시켰다.

크롬 전착된 강판을 물로 세정한 다음 SnSO₄5g/1를 함유하고 황산으로 pH 0.45로 조정된 주석도금욕에서, 온도 35℃ 전류밀도 40A/dm²으로 주석 전착시켰다.

주석 전착된 강판을 물로 세정한 다음, CrO₃20g/1 및 NH₄F 3g/1를 함유한 욕에서, 온도 45℃, 전류밀도 30A/dm²으로 크롬산염 처리하여, 최상층에 금속 크롬과 수화된 산화 크롬을 형성시켰다.

[실시예 6]

일반적인 재래식 주석판 또는 TFS용 강판을 전해탈지, 산세척한 다음, CrO₃180g/1, Na₂SiFe 6g/1 및 황산 0.75g/1를 함유한 욕에서, 온도 55℃, 전류밀도 50A/dm²으로 크롬 전착시켰다.

크롬 전착된 강판을 물로 세정한 다음, SnSO₄6g/1를 함유하고 황산으로 조정된 pH가 0.46인 주석 도금욕에서, 온도 35℃, 전류밀도 35A/dm²으로 주석 전착시켰다.

주석 전착된 강판을 물로 세정한 다음, CrO₃24g/1 및 Na 2g/1를 함유한 욕에서, 온도 40℃, 전류밀도 35A/dm²으로 크롬산염처리하여, 최상층에 금속 크롬과 수화된 산화 크롬을 형성시켰다.

[비교예 1]

실시예 1과 같은 조건하에서 크롬 전착과 주석 전착을 하였다. 주석 전착된 강판을 물로 세정한 다음, NaCr₂O₇·2H₂O를 함유한 욕에서, 온도 40℃, 전류밀도 5A/dm²으로 수하된 산화 크롬만을 형성시켰다.

[비교예 2]

실시예 2와 같은 조건하에서 크롬 전착과 주석 전착을 하였다. 주석 전착된 강판을 물로 세정한 다음, CrO₃40g/1 및 황산 0.1g/1를 함유한 욕에서, 온도 50℃, 전류밀도 3A/dm²으로 크롬산염 처리하여 소량의 금속 크롬을 함유한 수화된 산화 크롬을 형성시켰다.

[비교예 3]

실시예 5와 같은 조건하에서, 크롬 전착과 주석 전착을 실시하였다. 주석 전착된 강판을 물로 세정한 다음, CrO₃60g/1 및 NaF 3g/1를 함유한 욕에서, 온도 45℃, 전류밀도 40A/dm²으로 크롬산염처리하여 금속 크롬과 수화된 산화 크롬을 형성시켰다.

이와 같이 처리된 강판 견본을 하기의 절차에 의하여 여러가지 특성을 평가했다.

[용접성]

틈 간격이 0.4mm이 견본들을, 전극으로 동선을 사용하여 용접속도 40m/분 용접압력 또는 캔체 접합력 40kg·F에서 전기 저항이음매 용접기로 이음매 용접하여, 비산 현상없이 적당한 강도를 갖는 충분한 용접이 이루어지는 적정 용접 전류범위(ACR)을 결정했다.

용접전에, 각 견본들을 210℃에서 20분동안 래커 소성으로 간주되는 열처리 작업을 했다.

[래커부착력]

2개의 견본(5mm×100mm)을 에폭시페놀계 래커로 50mg/dm²피복시키고, 가장자리로부터 90mm의 거리로 중첩시킨 다음, 나일론 접착제로 서로 가열접착시켰다. 접착되지 않은 부분은 90℃ 각도로 절곡시켜 T모양을 만들고 견인속도 200mm/분으로 반대 방향으로 당겨서 인장력을 측정했다. 래커가 벗겨진 시점의 인장력을 래커부착력으로 했으며 티피일(T-peel) 강도는 kg/5mm로 했다.

[래커칠 후의 내식성]

견본 1개(40mm×80mm)를 에폭시페놀계 래커로 50mg/dm²피복시키고, 유리용기내의 끓는 토마토 쥬스에 삽입하여 견본의 절반이하가 침지되도록 한 다음 밀폐용기에서 꺼내어 부풀음(blister)현상을 관찰했다.

평가의 기준은 아래와 같다.

○ : 부풀음이 발생하지 않았음.

△ : 약간의 부풀음이 발생하였음.

× : 많은 부풀음이 발생하였음.

[황화물 오염 저항력]

견본 1개를 에폭시페놀계 래커로 50mg/dm²피복하고, 에리센(Erichsen)장치로 거리 5mm로 잡아당기고, 1% Na₂S를 함유하고, 락트산(pH 3.5)로 pH를 7로 맞춘 시험용액 중에 침지시킨 다음, 110℃에서 60분간 열처리했다.

견본의 처리된 부분과 처리되지 않는 (평탄한)부분에 대해 황화물 오염을 관찰했다.

평가기준은 다음과 같다.

0 : 오염없음

1 : 처리된 부분에 약간의 오염이 있음.

2 : 적당한 오염이 처리 및 미처리(평탄한)부분에 보였음.

3 : 처리된 부분과 평탄한 부분에 심한 오염이 보였음.

실시예와 비교예의 전체 견본들에 대해 상술한 특성을 평가했다.

제1표에 표시된 자료는, 본 발명에 의하여 처리된 강판이 현저하게 용접성, 래커 부착력, 래커칠한 후의 내식성 및 황화물 오염저항력이 개량됐음을 보여주고 있다.

[표 1]

표면 처리된 강판의 성취

* Cr^M: 금속 크롬 Cr^OX: 수화된 산화 크롬

제1도는, 열처리(210℃,20분)로부터 얻어진 합금에서의 주석 함량을 하부의 금속 크롬 함량의 함수로서 나타내고 있다.

제2도는, 주석측상의 금속 크롬의 량과 크롬성분으로 계산된 수화된 산화 크롬의 량의 함수로서 래커칠 후의 내식성을 나타내고 있다.

기본적으로는 크롬층, 주석층, 금속 크롬층 및 수화된 크롬층이 소정의 양으로 피복된 표면 피복층을 갖는 본 발명의 표면처리된 강판은, 개량된 용접성, 래커부착력, 래커칠한 후의 내식성 및 황화물 오염 저항력을 나타낸다.

본 처리과정은 크롬층, 주석층, 금속 크롬층 및 수화된 산화 크롬층이 소정의 양으로 피복되도록 강판을 표면처리하여 캔성형 재료의 요구사항에 만족시키는 표면처리된 강판의 효과적인 생산을 도모하게 한다.

Claims (3)

1. 강판(가)상에, 50-150mg/m²로 형성된 금속 크롬 도금층(나), 상기 금속 크롬 도금층(나)상에 50-400mg/m²로 형성된 금속 주석 도금층(다) 및 이 주석 도금층(다)상에 금속크롬 3-15mg/m²를 함유한 하층과 수화된 산화 크롬을 크롬환산으로 3-15mg/m²를 함유한 상층의 2중층 구조로된 크론산염 피복층(라)이 형성된 것을 특징으로 하는 개량된 용접성을 가진 표면처리된 강판.
2. (1) 강판(가)의 적어도 한쪽면을 청정화하고, (2) 청정화된 면에 크롬도금을 50-15mg/m²실시하고, (3) 크롬 도금된 강판을 물로 세척하고, (4) pH 0.5 이하, 1.5-10g/1의 주석 이온을 함유하는 산성욕 중에서, 크롬 도금층 (나)상에 50-400mg/m²으로 주석 전착시키고, (5) 물로 세척한 다음, (6) 50mg/1 이하의 CrO₃와, 황산, 황산염 및 불소를 함유한 크롬산 염 처리조에서, 전류밀도 10A/dm²이상으로 크롬산염처리를 하여, 주석 도금층(다)상에 3-15mg/m²의 금속 크롬을 함유한 하층과 3-15mg/m²의 수화된 산화 크롬을 함유한 상층으로 된 크롬산염 피복층(라)을 형성시키는 것을 특징으로 하는 개량된 용접성을 가진 표면 처리된 강판의 제조방법.
3. 제2항에 있어서, 주석 전착이, 주석이온과 황산을 함유하고 불용성 양극을 함유한 산성 주석 도금욕 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 개량된 용접성을 가진 표면처리된 강판의 제조방법.

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