NL8401962A - Van tin vrij staal met uitmuntende lasbaarheid en werkwijze ter bereiding daarvan. - Google Patents

Description

7 S.0. 32.585 β·

Van tin vrij staal met uitmuntende lasbaarheid en werkwijze ter bereiding daarvan.

Van tin vrij staal met drie lagen, bestaande uit een onderste laag van metalliek chroom, een tussenlaag van nikkel-zink-legering, die 10 tot 90 gew.% zink bevat, en een bovenste laag van gehydrateerd chroomoxide, op een staalsubstraat alsmede een werkwijze voor de continue be-5 reiding van dit van tin vrije staal worden verschaft, welke werkwijze gekenmerkt is door: a) het bekleden met chroom van een staalsubstraat voor het vormen van een laag van metalliek chroom en gehydrateerd chroomoxide, b) het bekleden van het met chroom beklede staalsubstraat met een 10 nikkel-zink-legering onder toepassing van een electrolyt voor het bekleden met nikkel-zink-legering, dat voldoende zuur is met gehydrateer-de chroomoxide op te lossen, en c) het vormen van een gehydrateerde chroomoxidelaag op het met chroom beklede met nikkel-zink beklede staalsubstraat.

15 In plaats van b) bij de bovenstaande werkwijze kan een kathodische behandeling in een zure oplossing worden uitgevoerd voor het verwijderen van gehydrateerde chroomoxide, dat zich tijdens het bekleden met chroom heeft gevormd, waarna een bekleden met nikkel-zink-legering kan worden uitgevoerd onder toepassing van een bekend electrolyt voor het 20 bekleden met nikkel-zink-legering.

Dit van tin vrije staal is bruikbaar voor het met hoge snelheid vervaardigen van gelaste bliklichamen zonder verwijdering van de bekle-dingslaag in het gelaste gedeelte, omdat het een uitmuntende lasbaarheid bezit.

25 De uitvinding heeft betrekking op een van tin vrij staal met een uitmuntende lasbaarheid, een uitmuntende lakhechting en een uitmuntende bestandheid tegen het optreden van sulfietvlekken alsmede op een werkwijze voor de bereiding ervan. De uitvinding heeft in het bijzonder betrekking op een van tin vrij staal met drie lagen, bestaande uit een 30 onderste laag (het dichtst bij het staalsubstraat gelegen laag) van metalliek chroom, een tussenlaag van nikkel-zink-legering en een bovenste laag (het verst van het staalsubstraat gelegen laag) van gehydrateerd chroomoxide, op een staalsubstraat en een werkwijze ter bereiding van dit van tin vrije staal, die het kenmerk bezit, dat na het bekleden 35 met chroom met nikkel-zink-legering wordt bekleed onder toepassing van een electrolyt voor het bekleden met nikkel-zink-legering met een pH van 0,5 tot 2,0 of met nikkel-zink-legering wordt bekleed onder toepas- 8401962 * ♦ 2 sing van een bekend electrolyt voor het bekleden met nikkel-zink-lege-ring na het verwijderen van een gehydrateerde chroomoxidelaag, die zich tijdens het bekleden met chroom heeft gevormd, onder toepassing van een zure oplossing met een pH van 0,5 tot 2,0.

5 Dit van tin vrije staal is bruikbaar voor het met hoge snelheid vervaardigen van gelaste bliklichamen zonder verwijdering van de bekle-dingslaag in het gelaste gedeelte.

Onlangs heeft op het gebied van conservenblikken snel een overgang plaats gevonden van dure electrolytisch vertinde bliksoorten op goedko-10 per van tin vrij staal (XFS-CT) met dubbele lagen bestaande uit een onderste laag van metalliek chroom en een bovenste laag van gehydrateerd chroomoxide, alsmede een vermindering van het gewicht van de vertin-ningsbekleding bij electrolytisch vertind blik.

Dit houdt verband met het feit, dat het voor de vorming van de 15 tinbekleding gebruikte tin zeer kostbaar is en er sprake is van uitputting van de wereldtinvoorkomens.

Een gebruikelijk metalen blik bestaat uit twee blikeinden en éên enkel bliklichaam, afgezien van de door dieptrekken vervaardigde blikken. In het geval van met tin bekleed blik wordt het vormen van de naad 20 van het bliklichaam in het algemeen uitgevoerd door solderen. Bij dit soldeerproces is het echter onmogelijk het gewicht van de tinbekleding op het blik te verminderen tot minder dan 2,8 g/m^, omdat het moeilijk is het soldeerproces te stabiliseren, Indien het gewicht van de tinbekleding minder dan 2,8 g/m^ bedraagt. In verband met de voorschriften 25 van het loodgehalte in het soldeer, dat voor het vormen van de naad van het bliklichaam op het gebied van conservenblikken worden gebruikt, wordt het vormen van de naad van het vertinde bliklichaam op grote schaal door elektrisch lassen uitgevoerd. Voor het vormen van de naad van het bliklichaam wordt sinds kort het lassen van een overlappende 30 naad, bijvoorbeeld het Soudronproces, toegepast.

Bij dit proces is het gewenst het tinbekledingsgewicht van het blik te verlagen, maar de lasbaarheid van blik wordt door vermindering van het tinbekledingsgewicht slecht.

Het vormen van de naad van een TFS-CT bliklichaam wordt daarente-35 gen in het algemeen uitgevoerd met nylon plakmiddelen onder toepassing van de Toyo Seam (handelsmerk) en Mira Seam (handelsmerk) methoden. Een andere methode voor het vormen van de naad van een THF-CT-bliklichaam door elektrisch lassen is eveneens algemeen bekend. In het geval van het vormen van de naad van TFS-CT-bliklichaam door elektrisch lassen 40 moeten echter de metallieke chroomlaag en de gehydrateerde chroomoxide- 84 0 1 9 6 2 ♦ i 3 laag mechanisch van het TFS-CT-oppervlak worden verwijderd om het TFS-CT-bliklichaam met een hoge snelheid gemakkelijk te lassen. De cor-rosiebestendigheid van het gelaste gedeelte van TFS-CT-bliklichaam wordt daarom duidelijk slecht, zelfs indien dit gelaste gedeelte na het 5 lassen met een lak wordt bekleed.

Gezien de bovenbeschreven achtergrond is op het gebied van conservenblikken de ontwikkeling van een blikmateriaal vereist, dat goedkoper is dan vertind blik en gemakkelijker met een hoge snelheid zonder verwijdering van de bekledingslaag kan worden gelast.

10 Onlangs zijn diverse aan een oppervlaktebehandeling onderworpen staalplaten als blikmateriaal voorgesteld, die gemakkelijk met een hoge snelheid kunnen worden gelast zonder de bekledingslaag te verwijderen.

Zo zijn bijvoorbeeld de volgende aan een oppervlaktebehandeling onderworpen staalplaten voorgesteld.

15 (a) Staalplaat met een dunne tinbekleding (LTS) van minder dan on geveer 1,0 g/m^ tin, die na het bekleden met tin al dan niet opnieuw tot vloeien is gebracht (Japanse octrooipublicaties nrs 56-3440, 56—54070, 57-55800 en ter inzage gelegde Japanse octrooiaanvragen nrs 56- 75589, 56-130487, 56-156788, 57-101694, 57-185997, '57-192294, 20 57-192295 en 55-69297).

(b) Met nikkel voorbekleed LTS met minder dan ongeveer 1,0 g/m^ tin (ter inzage gelegde Japanse octrooiaanvragen nrs 57-23091, 57- 67196, 57-110685, 57-177991, 57-200592 en 57-203779).

(c) Met nikkel bekleed staalplaat met een chroomaatfilm of fos-25 faatfilm (ter inzage gelegde Japanse octrooiaanvragen nrs 56-116885, 56-169788, 57-2892, 57-2895, 57-2896, 57-2897, 57-35697 en 57-25698).

(d) TFS-CT met dubbele lagen bestaande uit een onderste laag van metalliek chroom en een bovenste laag gehydrateerd chroomoxide, zoals volgens enkele speciale methoden wordt verkregen, zoals koud walsen na 30 TFS-behandeling (ter inzage gelegde Japanse octrooiaanvrage nr 55-48406), poreuze chroombekleding (ter inzage gelegde Japanse octrooiaanvrage nr 55-31124) en kathodische behandeling van staalplaat in een chroomzuurelectrolyt met fluoride, maar zonder anionen, zoals sulfaat-, nitraat- en chloride-Ionen (ter inzage gelegde Japanse octrooiaanvrage 35 nr 55-18542).

LTS en vooraf met nikkel bekleed LTS, zoals bovenstaand beschreven als (a) en (b), zijn echter iets duurder dan TFS-CT. Deze bezitten niet alleen een beschikbaar stroomtraject voor het vormen van een gezonde las, dat smaller is dan dat bij vertind blik, maar eveneens een slechte 40 lakhechtlng in vergelijking met die bij TFS-CT, hoewel deze gelast kun- 8401962 ♦ ψ 4 nen worden zonder verwijdering van de bekledingslaag. De reden waarom het beschikbare stroomtraject van een gezonde las bij LTS en met nikkel voorbekleed LTS smaller is dan bij met tin bekleed blik, is, naar verondersteld, dat de hoeveelheid vrij tin daarbij kleiner is dan bij met 5 tin bekleed blik en deze bovendien nog verder afneemt in verband met overgangen van vrij tin in ijzer-tin-legering door het verhitten voor het moffelen van de lak. Met nikkel bekleed staalplaat met een chroom-film of een fosfaatfilm, zoals bovenstaand vermeld onder (c), bezit e> eveneens een beschikbaar stroomtraject voor het vormen van een gezonde 10 las, dat smaller is dan bij LTS of vooraf met nikkel bekleed LTS. Verder is de corrosiebestendigheid van met nikkel bekleed staalplaat slechter dan de corrosiebestandigheid bij TFS-CT, hoewel de lakhechting aan met nikkel bekleed staalplaat goed is.

In het bijzonder kan in het defectieve gedeelte van de gelakte, 15 met nikkel beklede staalplaat gemakkelijk putjescorrosie optreden tengevolge van zuur reagerend voedsel, zoals tomatensap, doordat de elec-trochemische potentiaal van nikkel edeler is dan die van het staalsub-straat en het metallieke chroom.

Het met een hoge snelheid lassen van TFS-CT, zoals bovenstaand 20 vermeld (d), zonder verwijdering van TFS-CT-film wordt zeer moeilijk geacht, omdat oxidefilms met een hoge elektrische weerstand worden gevormd door oxidatie van het metalliek chroom en niet bedekte staalsub-straat en door de dehydratatie van gehydrateerd chroomoxide tijdens het verhitten voor het moffelen van de lakbekleding of door TFS-CT-blik-25 lichaam, hoewel het bovenstaand onder (d) vermelde TFS-CT gelast kan worden, indien het νδδΓ het lassen wordt verhit.

De diverse aan een oppervlaktebehandeling onderworpen staalplaten volgens (a), (b), (c) en (d) bezitten, zoals bovenstaand beschreven, diverse problemen met betrekking tot de produktiekosten en de eigen-30 schappen als bllkmateriaal, dat gemakkelijk met een hoge snelheid kan worden gelast zonder verwijdering van de bekledinglaag.

Een eerste doel van de uitvinding is daarom van tin vrij staalplaat met uitmuntende lasbaarheid te verschaffen, d.w.z. staalplaat, dat gemakkelijk met een hoge snelheid kan worden gelast zonder verwij-35 dering van de bekledingslaag en dat na het lakken een uitmuntende corrosiebestendigheid bezit zoals de corrosiebestendigheid bij TFS-CT.

Een tweede doel van de uitvinding is een werkwijze te verschaffen voor de continue bereiding van een van tin vrij staal met een uitmuntende lasbaarheid.

40 De eerste doelstelling van de uitvinding kan worden bereikt door 8401962 > * I.

5 een van tin vrij staal (TFS-CNZT) te verschaffen, dat op een staalsub-straat drie lagen bezit bestaande uit een onderste laag van metalliek chroom, een tussenlaag van nikkel-zink-legering en een bovenste laag van gehydrateerd chroomoxide.

5 De tweede doelstelling van de uitvinding kan worden bereikt door een bekleding van nikkel-zink-legering op het met chroom beklede staal-substraat aan te brengen. Meer in het bijzonder bezit de werkwijze volgens de uitvinding het kenmerk, dat op een met chroom bekleed staalsub-straat een bekleding van nikkel-zinklegering wordt aangebracht, waarbij 10 het bekleden met de nikkel-zink-legering gelijktijdig uitgevoerd wordt met het verwijderen van het gehydrateerde chroomoxide, dat zich tijdens het bekleden met chroom vormt, door een electrolyt voor het bekleden met de nikkel-zink-legering te gebruiken, dat een lage pH, zoals een pH van 0,5 tot 2,0 bezit en dat een laag stroomrendement voor het bekleden 15 met nikkel-zink-legering bezit. Een andere werkwijze volgens de uitvinding bezit het kenmerk, dat een bekleding van nikkel-zink-legering op het met chroom beklede staalsubstraat wordt aangebracht onder toepassing van een bekend electrolyt voor het bekleden met nikkel-zirik-lege-ring en het verwijderen* van het tijdens het bekleden met chroom gevorm-20 de gehydrateerde chroomoxide door kathodische behandeling van het met chroom beklede staalsubstraat in een zure oplossing met een pH van 0,5 tot 2,0.

Het TFS-CNZT volgens de uitvinding kan worden gebruikt bij toepassingen, waarbij een uitmuntende lasbaarheid, d.w.z. een gemakkelijk met 25 een hoge snelheid gelast kunnen worden zonder verwijdering van de be-kledingslaag, vereist is, zoals lichamen van conservenblikken, aerosol-blikken en diverse andere bliklichamen, die afgezien van het gelaste gedeelte vdbr het lassen worden gelakt.

Het TFS-CNZT volgens de uitvinding kan eveneens voor toepassingen 30 gebruikt, waarbij het bekleden met lak niet wordt uitgevoerd, omdat het een uitmuntende lasbaarheid bezit. Verder kan het TFS-CNZT worden gebruikt bij toepassingen, waarbij na het lakken een uitmuntende corro-siebestendigheid vereist is, zoals behalve bliklichamen blikeinden, door dieptrekken vervaardigde blikken en door twee dieptrektrappen ver-35 vaardigde blikken (DRD blikken).

Het voor de produktie van TFS-CNZT volgens de uitvinding gebruikte staalsubstraat kan elke koud gewalste staalplaat zijn, die gewoonlijk bij de bereiding van electrolytlsch vertind blik en TFS-CT wordt gebruikt. Bij voorkeur wordt een type staalsubstraat voor electrolytlsch 40 vertind blik, zoals omschreven in ASTM A. 623-76 van 1977 (standaard 8401962 < · 6 voorschrift voor de algemene vereisten voor blikprodukten) als staal-substraat gebruikt. Bij voorkeur bedraagt de dikte van het staalsub-straat ongeveer 0,1 tot ongeveer 0,35 mm.

Het TFS-CNZT volgens de uitvinding wordt bereid volgens de volgen-5 de werkwijzen: (1) ontvetten met een alkali en beitsen met een zuur spoelen met water bekleden met chroom spoelen met water ·+ bekleden met tin-zink-legering onder verwijdering van gehydrateerd chroomoxide + spoelen met water chroomaatbehandeling spoelen met water drogen, of, (2) ontvetten met een alkali en beitsen met 10 een zuur spoelen met water + bekleden met chroom -» spoelen met water verwijdering van het gehydrateerde chroomoxide door kathodi-sche behandeling in een zuuroplossing -* spoelen met water -» bekleden. met; nikkel-zink-legering spoelen met water + chromaatbehande-ling- *" spoelen met water drogen.

15 Onder toepassing van deze bovenstaand met (1) en (2) aangeduide werkwijzen worden op een staalsubstraat drie lagen gevormd, bestaande uit een onderste laag van metalliek chroom, een tussenlaag van nikkel-zink-legering en een bovenste laag van gehydrateerd chroomoxide. Bij de uitvinding is de hoeveelheid van elke laag zeer belangrijk, voor het 20 bereiken van een uitmuntende lasbaarheid, die, afgezien van de omstandigheden bij elk van de werkwijzen, een doelstelling van de uitvinding is.

Ten eerste dient de hoeveelheid metalliek chroom, dat de onderste laag in TFS-CNZT volgens de uitvinding vormt, te worden ingesteld in 25 het traject van 30 tot 300 mg/m^, bij voorkeur 70 tot 150 mg/m^. Indien de hoeveelheid metalliek chroom kleiner dan 30 mg/m^ is, worden de uitmuntende lasbaarheid en de uitmuntende corrosiebestendigheid niet bereikt, omdat het oppervlak van de staalsubstraat dan niet voldoende bedekt is met het afgezette metallieke chroom. De hoeveelheid metalliek 30 chroom wordt gezien vanuit een economisch en technisch standpunt beperkt tot 300 mg/m^.

Ten tweede dient de hoeveelheid nikkel-zink-legering, dat een tussenlaag vormt in het TFS-CNZT volgens de uitvinding, te worden ingesteld in het traject van 5 tot 300 mg/m^, bij voorkeur 10 tot 50 mg/m^. 35 Indien de hoeveelheid nikkel-zink-legering, die op het met chroom beklede staalsubstraat wordt afgezet kleinder dan 5 mg/m^ is, wordt de uitmuntende lasbaarheid niet bereikt, omdat tijdens het verhitten voor het moffelen van de lak chroomoxide, dat een hoge elektrische weerstand bezit, door oxidatie van het metalliek chroom wordt gevormd, zelfs in-40 dien de oxidatie van een staalsubstraat door een voldoende hoeveelheid 8401962

* * V

7 metalliek chroom wordt voorkomen. De hoeveelheid van de afgezette nik-kel-zink-legering wordt gezien vanuit een technisch standpunt beperkt tot 300 mg/rn^, hoewel het effect van nikkel-zink-legering bij de uitvinding bij een hoeveelheid van meer dan 300 mg/m^ niet verandert.

5 Nikkel-zink-legering betekent bij de uitvinding niet een nikkel- zink-legering met een stoechiometrische samenstelling met een constante zink-nikkel-verhoudingj maar de gezamelijke afzetting van zink en nikkel met verschillende zink-nikkel-verhoudingen. Bij de uitvinding is het zinkgehalte of nikkelgehalte in de afgezette nikkel-zink-legeringen 10 zeer belangrijk voor het bereiken van de uitmuntende eigenschappen van de lasbaarheid, bestandheid tegen de vorming van sulfidevlekken en lak-hechting.

De lasbaarheid wordt bij een verhoging van het zinkgehalte in de afgezette nikkel-zink-legering geleidelijk verbeterd, omdat de elektri-15 sche contactweerstand van het TFS-CNZT vermindert bij verhoging van het gehalte aan zink, dat een laag smeltpunt bezit in vergelijking met dat van nikkel.

Verder wordt de bestandheid tegen sulfidevlekken eveneens geleidelijk verbeterd bij een toename van het zinkgehalte in de afgezette nik-20 kel-zink-legering, omdat zich wit zinksulfide vormt door de preferente reactie van zink met sulfideionen, die uit eiwit bevattende voedingsmiddelen, zoals vis en vlees, tijdens de thermische behandeling worden gevormd zonder de vorming van zwart nikkelsulfide.

De lakhechting wordt echter bij een toenemend zinkgehalte van de 25 afgezette nikkel-zink-bekleding geleidelijk minder goed. Het zinkgehalte in de afgezette nikkel-zink-legering dient daarom te worden ingesteld in het traject van 10 tot 90 gew.%, bij voorkeur 10 tot 60 gew.% betrokken op het totale gewicht van het afgezette nikkel en zink, omdat de effecten van het gelijktijdig afgezette zink, zoals bovenstaand be-30 schreven, niet waargenomen worden bij minder dan 10 gew.% of meer dan 90 gew.% zink in de afgezette nikkel-zink-legering. Zo is het in het bijzonder moeilijk op stabiele wijze een nikkel-zink-legering met minder dan 10 gew.% zink af te zetten op het met chroom beklede staalsub-straat, omdat het noodzakelijk is de zinkionenconcentratie in het elec-35 trolyt voor het bekleden met de nikkel-zink-legering nauwkeurig beneden 0,5 g/1 zinkionen te houden.

Een bekleden met zink na het bekleden met nikkel en een bekleden met nikkel na het bekleden met zink op het met chroom beklede staalsub-traat zijn in overweging genomen om een TFS-CNZT met uitmuntende eigen-40 schappen van lasbaarheid, bestandheid tegen de vorming van sulfidevlek- 8 4 0 1 9 P ? w · 8 ken en lakhechting te verkrijgen, maar deze methoden zijn niet geschikt voor het bereiding van TFS-CNZT, omdat een meer ingewikkelde werkwijze vereist is.

Zoals bovenstaand is beschreven zijn de aanwezigheid van het me-5 tallieke chroom als onderste laag en van de nikkel-zink-legering als tussenlaag in het TFS-CNZT volgens de uitvinding onmisbaar om de uitmuntende eigenschappen van lasbaarheid, bestandheid tegen de vorming van sulfidevlekken en lakhechting te verkrijgen.

c

Verder is bij de uitvinding de aanwezigheid van een kleine hoe-10 veelheid gehydrateerd chroomoxide als bovenste laag onmisbaar om de oxidatie van het onbeschermde staalsubstraat en het onbeschermde metallieke chroom na het bekleden met nikkel-zink-legering tijdens het verhitten voor het moffelen van de lak te voorkomen en een uitmuntende corrosiebestendigheid en een uitmuntende lakhechting te bereiken.

15 Het optimale bereik van de hoeveelheid gehydrateerd chroomoxide is van 2 tot 18 mg/m^, bij voorkeur 4 tot 12 mg/m^, berekend als chroom.

Indien de hoeveelheid gehydrateerd chroomoxide minder dan 2 mg/m^, berekend als chroom, is, worden de corrosiebestendigheid en de lakhechting slecht. Indien de hoeveelheid gehydrateerd chroomoxide meer dan 18 20 mg/m^ bedraagt, wordt de lasbaarheid duidelijk slechter, omdat gehydrateerd chroomoxide ook door dehydratatie tijdens het verhitten voor het moffelen van de lak overgaat in chroomoxide met een hoge elektrische weerstand.

De omstandigheden voor elke werkwijze bij de bereiding van het 25 TFS-CNZT volgens de uitvinding worden nu in bijzonderheden beschreven.

Ten eerste kan voor het vormen van een metallieke chroomlaag als de onderste laag van het TFS-CNZT volgens de uitvinding een bekend electrolyt voor het bekleden van het chroom, zoals een Sargentbad of een chroomzuurelectrolyt, dat toevoegsels, zoals fluorverbindingen en 30 zwavelverbindingen bevat, die toegepast worden voor de bereiding van TFS-CT met een dunne laag van metalliek chroom en een bovenste laag van gehydrateerd chroomoxide, worden gebruikt.

Bij de uitvinding verdient het de voorkeur de volgende omstandigheden voor het electrolytisch bekleden met chroom toe te passen voor 35 het vormen van een metallieke chroomlaag op een staalsubstraat: Chroomzuurconcentratie: 30-300 g/1, bij voorkeur 80-300 g/1.

Concentratie van toevoegsels: 1,0-5,0, bij voorkeur 1,0-3,0 gew.%, betrokken op de concentratie van het chroomzuur.

Toevoegsels: ten minste één verbinding gekozen uit dé groep bestaande 40 uit fluorverbindingen en zwavelverbindingen.

8401962 , · * 9

Temperatuur van het electrolyt: 30-60°C.

Kathodestroomdichtheid: 10-100 A/dm^.

In het algemeen neemt de hoeveelheid gehydrateerd chroomoxide, dat zich tijdens het bekleden met chroom vormt, af bij een toename van de 5 chroomzuurconcentratie bij een geschikte gewichtsverhouding van toevoegsels tot chroomzuur. Het verdient niet de voorkeur voor het bekleden met chroom een elektrolyt te gebruiken, dat minder dan 30 g/1 chroomzuur bevat, omdat het stroomrendement voor de afzetting van metalliek chroom dan aanzienlijk afneemt. Een chroomzuurconcentratie van 10 meer dan 300 g/1 is gezien vanuit een economisch gezichtspunt eveneens niet geschikt.

De aanwezigheid van toevoegsels, zoals fluorverbindingen en zwa-velverbindingen, in het electrolyt voor de bekleding met chroom is onmisbaar voor een gelijkmatige chroomafzetting. Indien het gewichtsper-15 centage toevoegsels betrokken op het chroomzuur minder dan 1,0 of meer dan 5,0 is, neemt het stroomrendement voor de afzetting van metalliek chroom in aanzienlijke mate af, terwijl bovendien een achteruitgang van de uniformiteit van de afgezette metallieke chroomlaag wordt waargenomen. Bij een waarde van minder dan 1,0 voor het gewichtspercentage van 20 de toevoegsels, betrokken op chroomzuur, belemmert het gevormde onoplosbare gehydrateerde chroomoxide in het bijzonder in aanmerkelijke mate de vorming van een gelijkmatige laag van nikkel-zink-legering bij het volgende bekleden met nikkel-zink-legering.

Het verdient de voorkeur, dat het toevoegsel ten minste êén ver-25 binding is gekozen uit de groep bestaande uit fluorverbindingen zoals fluorwaterstofzuur, fluorboorzuur, fluorkiezelzuur, ammoniumbifluori-de, een alkalimetaalbifluoride, ammoniumfluoride, een alkalimetaalfluo-ride, ammoniumfluorboraat, een alkalimetaalfluorboraat, ammoniumfluor-silicaat, een alkalimetaalfluorsilicaat, aluminiumfluoride en zwavel-30 verbindingen zoals zwavelzuur, ammoniumsulfaat, een alkalimetaalsul-faat, chroomsulfaat, aluminiumsulfaat, fenolsulfzonzuur, ammoniumfenol-sulfonaat, een alkalimetaalfenolsulfonaat, fenoldisulfonzuur, ammonium-fenoldisulfonaat, een alkalimetaalfenoldisulfonaat, ammoniumsulfiet, een alkalimetaalsulfiet, amraoniumthiosulfaat en een alkalithiosulfaat.

35 De tijdens het bekleden met chroom gevormde hoeveelheid gehydra teerd chroomoxide neemt af bij verhoging van de temperatuur van het electrolyt. Een temperatuur van het electrolyt boven 60°C is gezien vanuit een technisch standpunt niet geschikt, omdat het stroomrendement voor de afzetting van metalliek chroom in aanzienlijke mate afneemt.

40 Een temperatuur van het electrolyt van minder dan 30°C is eveneens niet 8401962 V * ‘ 10 geschikt, omdat een lange periode noodzakelijk is voor het verwijderen van de grote hoeveelheid gehydrateerd chroomoxide, die zich dan tijdens het bekleden met chroom vormt.

Bij verhoging van de kathodestroomdichtheid neemt het stroomrende-5 ment voor de afzetting van metalliek chroom toe en neemt de tijdens het bekleden met chroom gevormde hoeveelheid gehydrateerd chroomoxide af.

Op geschikte wijze is bij de uitvinding het bereik van de kathodestroomdichtheid voor het afzetten van metalliek chroom 10 tot 100 A/dm^, bij voorkeur 40 tot 80 A/dm^, omdat zich bij een stroomdichtheid 10 van minder dan 10 A/dm^ vrijwel geen metalliek chroom af zet en het stroomrendement voor de afzetting van metalliek chroom bij een stroomdichtheid van 100 A/dm^ vrijwel niet toeneemt.

Bij de uitvinding dienen de omstandigheden voor de bekleding met chroom, waarbij een goed stroomrendement voor de afzetting van metal-15 liek chroom wordt verkregen en een kleine hoeveelheid gehydrateerd chroomoxide wordt gevormd, gekozen te worden, omdat de aanwezigheid van gehydrateerd chroomoxide eveneens de vorming van een gelijkmatige laag van nikkel-zink-legering bij het volgende bekleden met nikkel-zink-le-gering belemmert.

20 Op een afgezette metalliek chroomlaag wordt tijdens het bekleden met chroom echter steeds gehydrateerd chroomoxide gevormd.

Onder omstandigheden van een vrij hoge chroomzuurconcentratie, een vrij hoge stroomdichtheid en een vrij hoge temperatuur van het electro-lyt is de hoeveelheid gehydrateerd chroomoxide gevormd op het afgezette 25 metallieke chroom ongeveer 3 tot 10 mg/m^, berekend als chroom. Onder de omstandigheden van een vrij lage chroomzuurconcentratie, vrij lage stroomdichtheid en vrij lage temperatuur van het electrolyt is de hoeveelheid daarentegen ongeveer 10 tot 50 mg/m^, berekend als chroom.

Indien tijdens het bekleden met chroom een grote hoeveelheid gehy-30 drateerd chroomoxide wordt gevormd, is het mogelijk deze hoeveelheid te verminderen door de met chroom beklede staalsubstraat gedurende enkele seconden in het electrolyt voor het bekleden met chroom te houden. Op het oppervlak van het met chroom beklede staalsubstraat blijft echter gehydrateerd chroomoxide in een hoeveelheid van ongeveer 3 tot 5 mg/m^, 35 berekend als chroom, achter, zelfs indien het met chroom beklede en met gehydrateerd chroomoxide bedekte staalsubstraat gedurende een lange tijd in het electrolyt voor het bekleden met chroom wordt gehouden.

Bij de uitvinding moet dit gehydrateerd chroomoxide verwijderd worden voor het volgende bekleden met de nikkel-zink-legering, omdat de 40 aanwezigheid van gehydrateerd chroomoxide de afzetting van een gelijk- 8401962 * Μ ' 11 matige laag van nikkel-zink-legering op een metallieke chroomlaag belemmert.

De volgende methoden zijn in overweging genomen voor het verwijderen van het gehydrateerd chroomoxide op de afgezette metallieke chroom-5 laag.

(A) Een onderdompeling van het met chroom beklede staalsubstraat vöör het drogen daarvan in een hoge concentratie van alkali, zoals een alkalimetaalhydroxide en een alkalimetaalcarbonaat, op een hoge temperatuur van 70 tot 90°C. Het is moeilijk deze methode op technische 10 schaal uit te voeren, omdat de alkali-oplossing gemengd kan raken met het volgende electrolyt voor het bekleden met nikkel-zink-legering.

(B) Een onderdompeling van het met chroom beklede staalsubstraat vSor het drogen ervan in een zuuroplossing, zoals zwavelzuur en zoutzuur. Deze methode is bij de uitvinding niet geschikt, omdat tijdens 15 het bekleden met chroom gevormde gehydrateerde chroomoxide niet in voldoende mate wordt opgelost door onderdompeling gedurende een korte tijd in een zuuroplossing.

(C) Mechanische verwijdering van het gehydrateerde chroomoxide met behulp van een borstelrol of wisser in een alkalische oplossing of 20 een zure oplossing vöör het drogen van het met chroom beklede staalsubstraat. Volgens deze methode wordt het op de afgezette metallieke chroomlaag gevormde gehydrateerde chroomoxide niet gelijkmatig verwij-' derd.

Deze methoden, zoals (A), (B) en (C) zijn daarom niet geschikt 25 voor de verwijdering van gehydrateerd chroomoxide v33r het daarna volgende bekleden met nikkel-zink-legering.

Bij de uitvinding verdienen de volgende methoden de voorkeur voor de verwijdering van het op de metallieke chroomlaag gevormde gehydrateerde chroomoxide. Een hiervan is de methode, waarbij het met chroom 30 beklede staalsubstraat kathodisch wordt behandeld in een zuuroplossing, zoals zwavelzuur en zoutzuur, met een pH van 0,5 tot 2,0, alvorens met nikkel-zink-legering wordt bekleed. De andere is de methode, waarbij het bekleden met nikkel-zink-legering gelijktijdig wordt uitgevoerd met het verwijderen van het op de metallieke chroomlaag gevormde gehydra-35 teerde chroomoxide door een electrolyt voor het bekleden met nikkel-zink-legering met een lage pH van 0,5 tot 2,0 te gebruiken, die een laag stroomrendement voor de afzetting van nikkel-zink-legering bezit.

De omstandigheden voor de verwijdering van gehydrateerd chroomoxide volgens de eerstgenoemde methode zijn als volgt: 40 Electrolyt: Een zuuroplossing, die ten minste éin van de zuren: 8401962 * * 12 zwavelzuur, zoutzuur, fluorwaterstofzuur, fluorboorzuur en fluorkiezelzuur, die een pH van 0,5 tot 2,0 bezit. Temperatuur van het electrolyt: 30-70°C.

Λ

Kathodestroomdichtheid: 2-50 A/dm~.

5 Behandelingstijd: 0,5-5,0 sec.

Hoewel het hoofdbestanddeel van het electrolyt zwavelzuur en/of zoutzuur is, kunnen indien de pH van het electrolyt tussen 0,5 tot 2,0 wordt gehouden, diverse ionen, die niet op het oppervlak van het met chroom beklede staalsubstraat worden afgezet en het oppervlak van de 10 met chroom beklede staalsubstraat niet oxideren, in het electrolyt aanwezig zijn. Het is niet noodzakelijk, dat de temperatuur van het electrolyt nauwkeurig wordt geregeld, indien deze tussen 30 en 70°C wordt gehouden.

Indien de temperatuur van het electrolyt meer dan 70°C bedraagt, 15 neemt de verdamping van water toe. Beneden 30°C is een langdurige ka-thodische behandeling vereist voor voldoende verwijdering van gehydra-teerd chroomoxide.

Bij een stroomdichtheid van minder dan 2 A/dm^ wordt het gehydra-teerde chroomoxide niet in voldoende mate verwijderd, zelfs niet indien 20 het met chroom beklede staalsubstraat gedurende een lange tijd katho-disch wordt behandeld. De bovenste grens van de stroomdichtheid is beperkt tot 50 A/dm^, omdat het effect van de behandeling niet toeneemt bij een stroomdichtheid van meer dan 50 A/dm^.

Indien de behandelingstijd minder dan 0,5 sec. is, wordt het gehy-25 drateerde chroomoxide niet in voldoende mate van de metallieke chroom-laag verwijderd, zelfs niet indien een hogere stroomdichtheid wordt toegepast.

Een behandelingstijd van meer dan 5,0 sec. is niet geschikt bij de bereiding van TFS-CNZT met hoge snelheid volgens de onderhavige uitvin-30 ding.

De omstandigheden voor de laatstgenoemde methode, waarbij het bekleden met nikkel-zink-legering gelijktijdig uitgevoerd wordt met het verwijderen van het op de metallieke chroomlaag gevormde gehydrateerde chroomoxide, is als volgt: 35 nikkelionenconcentratie: 15-80 g/1 zinkionenconcentratie: 0,5-16 g/1 verhouding van concentratie van zinkionen tot nikkelionen: 0,03-0,2 pH van het electrolyt: 0,5-2,0 temperatuur van het electrolyt: 30-70°C, bij voorkeur 30-50°C 40 kathodestroomdichtheid: 2-50 A/dm^, bij voorkeur 2-30 A/dm^· 3401962 * 13

Bij deze methode is het zeer belangrijk, dat de verhouding van de concentratie van zinkionen tot nikkelionen binnen het bovenbeschreven traject wordt gehouden om op het met chroom beklede staalsubstraat een nikkel-zink-legering te verkrijgen, die 10 tot 90 gew.% zink bevat. In-5 dien de verhouding van de concentraties van zinkionen tot nikkelionen minder dan 0,03 is, wordt niet een nikkel-zink-legering met meer dan 10 gew.% zink verkregen.

Het zinkgehalte in de afgezette nikkel-zink-legering neemt toe bij verhoging van de verhouding van de concentratie van zinkionen tot nik-10 kelionen. Bij een verhouding van de concentratie van zinkionen tot nikkelionen van meer dan 0,2 wordt een nikkel-zink-legering verkregen, die een kleine hoeveelheid nikkel bevat.

Voor de uitvinding is het niet geschikt, dat de concentratie aan nikkelionen minder dan 15 g/1 is, omdat het moeilijk is de concentratie 15 zinkionen beneden 0,5 g/1 nauwkeurig te regelen en het zinkgehalte in de afgezette nikkel-zink-legering kan wisselen door de aanwezigheid van kleine hoeveelheden ionen, zoals chroomionen en ijzerionen, die zich in het electrolyt ophopen door het oplossen van gehydrateerd chroomoxide en van het staalsubstraat.

20 De concentratie van nikkelionen gezien vanuit het standpunt van spaarzaamheid van het materiaal beperkt tot 80 g/1, hoewel het effect bij het onderhavige bekleden niet afneemt bij concentraties boven 80 g/1, indien de verhouding van de concentraties van zinkionen tot nikkelionen binnen het bereik van 0,03 tot 0,2 wordt gehouden. De bovenste 25 grens van de concentratie aan zinkionen wordt van nature beperkt tot 16 g/1 in verband met de bovenste grens van de concentratie aan nikkelionen voor het verkrijgen van een nikkel-zink-legering met 10 tot 90 gew.% zink.

Nikkelionen worden in hoofdzaak verschaft door toevoeging van nik-30 kelsulfaat, nikkelchloride en nikkelsulfamaat of oplossen van een oplosbare nikkelanode. Zinkionen worden eveneens in hoofdzaak verschaft door toevoeging van zinksulfaat, zinkchloride en zinkhydroxide of door oplossen van een oplosbare zinkanode. Toevoegsels, zoals natriumsul-faat, ammoniumsulfaat, ammoniumchloride, boorzuur en organische toe-35 voegsels, die in een bekend elektrolyt voor het bekleden van nikkel of een bekend electrolyt voor het bekleden met zink worden gebruikt, kunnen worden toegepast voor het verbeteren van de gelijkmatigheid van de afgezette nikkel-zink-legering en het geleidingsvermogen van het electrolyt, indien de verhouding van de concentraties van zinkionen tot 40 nikkelionen en de pH van het electrolyt voor het bekleden met nikkel- 8401962 4 ψ 1 14 zink-legering binnen de bovenbeschreven grenzen wordt gehouden.

De pH van het electrolyt is bij de uitvinding zeer belangrijk voor het bekleden van het met chroom beklede staalsubstraat met nikkel-zink-legering ter verwijdering van het op de metallieke chroomlaag gevormde 5 gehydrateerde chroomoxide. Het pH-bereik van het electrolyt dient 0,5 tot 2,0, bij voorkeur van 0,5 tot 1,5 te zijn.

Bij een lage pH, zoals 0,5 tot 2,0, wordt het oppervlak van het met chroom beklede staalsubstraat gelijkmatig geactiveerd, omdat het tijdens het bekleden met chroom gevormde gevormde gehydrateerde chroom-10 oxide gemakkelijk van de met chroom beklede staalsubstraat wordt verwijderd door de ontwikkeling van een grote hoeveelheid waterstof en de oplossende werking van het zuur.

Op de metallieke chroom wordt daarom een gelijkmatige van nikkel-zink-legering gevormd. Een pH van minder dan 0,5 is bij de uitvinding 15 niet gewenst, omdat een gedeelte van het metallieke chroom in oplossing kan gaan. Een pH van meer dan 2,0 is evenmin gewenst bij het met een hoge snelheid bereiden van TFS-CNZT volgens de uitvinding, omdat dan niet een gelijkmatige laag van nikkel-zink-legering op de metallieke chroomlaag wordt gevormd door een onvoldoend oplossen in verloop van de 20 korte periode van het gehydrateerde chroomoxide.

Verder is het moeilijk TFS-CNZT dan op stabiele wijze te bereiden, omdat de pH van het electrolyt in aanzienlijke mate wisselt bij een geringe verandering van de concentratie van metaalionen en zuur.

De pH van het electrolyt wordt in hoofdzaak geregeld door toevoe-25 ging van zwavelzuur, zoutzuur, fluorwaterstofzuur, fluorboorzuur en fluorkiezelzuur. Diverse ionen, die niet aanleiding geven tot slechte effecten bij het bekleden met nikkel-zink-legering en het oplossen van het gehydrateerde chroomoxide, kunnen in het electrolyt aanwezig zijn, indien de pH van het electrolyt in het bereik van 0,5 tot 2,0 wordt ge-30 houden.

Bij de uitvinding is het bereik van de kathodestroomdichtheid op geschikte wijze 2 tot 50 A/dm^, bij voorkeur 2 tot 30 A/dm^. Indien de stroomdichtheid kleiner dan 2 A/dm^ is, wordt het stroomrendement voor het bekleden met nikkel-zink-legering met dit electrolyt zo klein, dat 35 een lange tijd noodzakelijk is voor de afzetting van de vereiste hoeveelheid nikkel en zink. Indien de stroomdichtheid meer dan 50 A/dm^ is, is het moeilijk een nikkel-zink-legering met 20 tot 90 gew.% zink af te zetten in verband met de vorming nikkelhydroxide.

Het optimale bereik voor de temperatuur van het electrolyt is 30 40 tot 70°C, bij voorkeur van 30 tot 50°C. Beneden 30°C wordt het gehydra- 8401962

5 C

15 teerde chroomoxide niet in voldoende mate opgelost, zodat de gelijkmatige laag van nikkel-zink-legering niet op het met chroom beklede staalsubstraat wordt afgezet. Boven 70°C gaat een gedeelte van het metallieke chroom tezamen met het gehydrateerde oxide in oplossing.

5 Zowel de kathodische behandeling in een zure oplossing met een pH

van 0,5 tot 2,0 als het bekleden met nikkel-zink-legering onder verwijdering van het tijdens het bekleden met chroom gevormde gehydrateerde chroomoxide, zoals bovenstaand beschreven, worden eveneens onder dezelfde omstandigheden als bovenstaand beschreven toegepast voor de ver-10 wijdering van gehydrateerd chroomoxide in het geval na het bekleden met chroom en spoelen met water wordt gedroogd.

In het geval van het bekleden met nikkel-zink-legering na het verwijderen van gehydrateerd chroomoxide door kathodische behandeling van het met chroom beklede staalsubstraat in een zure oplossing, zoals zwa-15 velzuur en zoutzuur, wordt het bekleden met nikkel-zink-legering eveneens uitgevoerd onder toepassing van hetzelfde electrolyt en dezelfde bekledingsomstandigheden als bovenstaand beschreven. In dit geval kan voor het afzetten van een nikkel-zink-legering of het met chroom bekler-de staalsubstraat een electrolyt voor het bekleden met zink-nikkel-le-20 gering worden gebruikt, waarin zinksulfaat, zinkchloride en/of zinkhy-droxide toegevoegd is aan een bekend electrolyt voor het bekleden met nikkel, zoals een Watts-bad of nikkelsulfaraaatbad met een pH van 3 tot 5,5, omdat het tijdens het bekleden met chroom gevormde gehydrateerde chroomoxide in voldoende mate door de kathodische behandeling in een 25 zure oplossing, zoals zwavelzuur of zoutzuur van het met chroom beklede staalsubstraat is verwijderd.

Daarom worden de in dit geval de volgende omstandigheden voor het bekleden met de nikkel-zink-legering toegepast: nikkelionenconcentratie: 15-80 g/1 30 zinkionenconcentratie: 0,5-16 g/1 verhouding van concentraties aan zinkionen tot nikkelionen: 0,03-0,2 pH van het electrolyt: 0,5-5,5 temperatuur van het electrolyt: 30-7Q°C. kathodestroomdichtheid: 2-50 A/dm^.

35 Bij de uitvinding worden twee typen electrolyten gebruikt voor de vorming van het gehydrateerde chroomoxide als bovenste laag van het TFS-CNZT. Het eerste type electrolyt, dat voor de nabehandeling van electrolytisch vertind blik wordt gebruikt, bestaat uit een zuur chro-maatelectrolyt, waaraan geen toevoegsels, zoals fluorverbindingen en 40 zwavelverbindingen, zijn toegevoegd. Het tweede type electrolyt, dat 8401962 1/ 16 gebruikt wordt voor de bereiding van TFS-CT met een onderste laag van metalliek chroom en een bovenste laag van gehydrateerd chroomoxide, bestaat uit een chroomzuurelectrolyt met toevoegsels, zoals fluorverbindingen en zwavelverbindingen.

5 Op geschikte wijze kunnen de volgende omstandigheden voor de vor ming van gehydrateerd chroomoxide in een hoeveelheid van 2 tot 18 tng/m^, berekend als chroom, bij gebruik van het eerste type electrolyt worden toegepast: concentratie van zeswaardige chroomionen: 5-30 g/1 10 temperatuur van het electrolyt: 30-70°C. kathodestroomdichtheid: 1-20 A/dm^. hoeveelheid elektriciteit: 1-40 coulomb/dm^

Indien de concentratie aan zeswaardige chroomionen minder dan 5 g/1 is, treedt verlies van elektrisch vermogen op tengevolge van de hogere 15 elektrische weerstand van het electrolyt. De concentratie aan zeswaardige chroomionen wordt beperkt tot 30 g/1 gezien vanuit het spaarzaamheid met het materiaal, hoewel het effect van de onderhavige behandeling niet afneemt bij een concentratie boven 30 g/1.

Een essentiële voorwaarde is, dat het electrolyt dient te worden 20 aangezuurd. In het geval van een alkalisch electrolyt is het rendement voor de vorming van gehydrateerd chroomoxide zo gering, dat voor de vorming van een geschikte hoeveelheid gehydrateerd chroomoxide een lange tijd noodzakelijk is. Daarom wordt bij de uitvinding niet een electrolyt gebruikt, dat alleen een chromaat van een alkalimetaal of ammo-25 nium bevat.

In het bovenstaande geval dient het alkalische electrolyt door toevoeging van chroomzuur te worden aangezuurd. Eveneens is het mogelijk binnen een zuur traject een alkalimetaal- of ammoniumhydroxide aan het chroomzuurelectrolyt toe te voegen.

30 Voor het eerste type electrolyt in een zuur traject volgens de uitvinding wordt daarom ten minste één chromaat, bestaande uit chroomzuur, een alkalimetaalchromaat of -bichromaat, ammoniumchromaat en am-moniumbichromaat gebruikt. Het is niet noodzakelijk, dat de temperatuur van het electrolyt nauwkeurig wordt geregeld, indien deze tussen 30 en 35 70°C wordt gehouden.

Indien de temperatuur van het electrolyt hoger dan 70°C is, neemt de verdamping van water toe.

Bij een stroomdichtheid van minder dan 1 A/dm^ is voor de vorming van een geschikte hoeveelheid gehydrateerd chroomoxide een lange tijd 40 noodzakelijk. Bij een stroomdichtheid van meer dan 20 A/dm^ kan het re- 9401962 * * 17 gelen van de hoeveelheid van het gevormde gehydrateerde chroomoxide moeilijk worden, omdat dat een kathodische behandeling in verloop van een korte tijd een grote hoeveelheid gehydrateerd chroomoxide wordt gevormd.

5 Indien de hoeveelheid elektriciteit minder dan 1 coulomb/dm^ is, is het moeilijk een geschikte hoeveelheid gehydrateerd chroomoxide te vormen.

Bij een hoeveelheid elektriciteit van meer dan 40 coulomb/dm^ wordt de lasbaarheid van het TFS-CNZT volgens de uitvinding slecht in 10 verband met de vorming van dikker gehydrateerd chroomoxide.

Voor de vorming van gehydrateerd chroomoxide onder toepassing van het tweede type electrolyt is het gewenst de volgende omstandigheden toe te passen: chroomzuurconcentratie: 10-50 g/1 15 gew.Z toevoegsels betrokken op chroomzuur: 0,2-1,0 toevoegsels: zwavelverbinding en/of fluorverbinding temperatuur van het electrolyt: 30-60eC kathodestroomdichtheid: 1-10 A/dm^

Bij de bovenbeschreven omstandigheden zijn de gewichtsverhouding 20 van toevoegsels tot chroomzuur en de stroomdichtheid zeer belangrijk bij de onderhavige behandeling, omdat bij een hogere gewichtsverhouding van toevoegsels tot chroomzuur en een hogere stroomdichtheid op het met nikkel-zink-legering bekleed staalsubstraat metalliek chroom wordt afgezet, dat een slecht effect bezit op de lasbaarheid van TFS-CNZT.

25 De gewichtsverhouding van toevoegsels tot chroomzuur wordt daarom beperkt tot 1,0, terwijl de kathodestroomdichtheid wordt beperkt tot 10 A/dm?. Indien de gewichtsverhouding van toevoegsels tot chroomzuur echter minder dan 0,2 is, wordt de lasbaarheid slecht, omdat zich een dikke gehydrateerde chroomoxidelaag vormt. Bij een stroomdichtheid van 30 minder dan 1 A/dm^ is voor de vorming van geschikte hoeveelheid gehydrateerd chroomoxide een lange tijd noodzakelijk. Verder zijn de trajecten van de chroomzuurconcentratie, de hoeveelheid elektriciteit en de temperatuur van het electrolyt beperkt, zoals bij het eerste type electrolyt om dezelfde redenen.

35 De toevoegsels worden eveneens gekozen uit dezelfde groep als in de electrolyten voor het bekleden met chroom.

Bij de behandeling onder toepassing van het tweede type electrolyt, Is het zeer belangrijk de omstandigheden te kiezen, waarbij op het met nifckel-zink-legering beklede oppervlak geen metalliek chroom wordt 40 af gezet.

8401962 J s 18

Onder sommige omstandigheden, waarbij metalliek chroom wordt afgezet, dient de maximale hoeveelheid metalliek chroom, die op het met nikkel-zink-legering beklede oppervlak wordt afgezet, echter te worden beperkt tot 10 mg/m2, hoewel de hoeveelheid afgezet metalliek chroom in 5 het ideale geval nul is.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

Bij voorbeeld I en voorbeeld II werd een koud gewalste stalen plaat met een dikte van 0,22 mm na het electrolytisch ontvetten in een 10 oplossing van 70 g/1 natriumhydroxide, spoelen met water, beitsen in een oplossing van 100 g/1 zwavelzuur en spoelen met water volgens de volgende werkwijze behandeld.

Bekleden met chroom + spoelen met water -» bekleden met nikkel-zink-legering *· spoelen met water -* chromaatbehandeling -+ spoelen 15 met water + drogen.

Bij voorbeeld III en IV werd hetzelfde type staalplaat, dat bij voorbeeld I en voorbeeld II was voorbehandeld, volgens de volgende methode behandeld.

Bekleden met chroom -v spoelen met water verwijderen van tij-20 dens het bekleden met chroom gevormd gehydrateerd chroomoxide door een kathodische behandeling in een zure oplossing + spoelen met water bekleden met nikkel-zink-legering -> spoelen met water ·* chromaatbehandeling -» spoelen met water -* drogen.

In elk voorbeeld zijn de omstandigheden in bijzonderheden aangege- 25 ven.

Voorbeeld I

Omstandigheden voor het bekleden met chroom Samenstelling van het electrolyt Cr03 120 g/1 30 HBF4 0,8 g/1 H2S04 0,5 g/1 temperatuur van het electrolyt 60°C kathodestroomdichtheid 50 A/dm2

Omstandigheden voor het bekleden met nikkel-zink-legering 35 Samenstelling van het electrolyt

Ni(NH2S03)2 . 4H20 20 g/1 als Ni2+

ZnS04 . 7H20 0,7 g als Zn2+ H3BO3 40 g/1 verhouding van Zn2+ tot Ni2+ 0,035 40 pH (door toeoeging van H2S04) 0,6 8401962 - V' 19 temperatuur van het electrolyt 60°C kathodestroomdichtheid 50 A/dm2

Omstandigheden voor de chromaatbehandellng Samenstelling van het electrolyt 5 Cr03 30 g/1

Na2SiF6 0,1 g/1 temperatuur van het electrolyt 60°C kathodestroomdichtheid 5 A/dm2

Voorbeeld II

10 Omstandigheden voor het bekleden met chroom Samenstelling van het electrolyt Cr03 100 g/1

NaF 5 g/1 temperatuur van het electrolyt 55°C 15 kathodestroomdichtheid 30 A/dm2

Omstandigheden voor het bekleden met nikkel-zink-legering

Samenstelling van het electrolyt

NiS04 . 6Ho 75 g/1 als Ni2+

ZnCl2 15 g/1 als Zn2+ 20 verhouding van Zn2+ tot Ni2+ 0,20 pH (door toevoeging van HC1) 2,0 temperatuur van het electrolyt 30°C kathodestroomdichtheid 30 A/dm2

Omstandigheden voor de chromaatbehandeling 25 Samenstelling van het electrolyt Cr03 30 g/1 H2S04 0,1 g/1 temperatuur van het electrolyt 60°C kathodestroomdichtheid 10 A/dm2

30 Voorbeeld III

Omstandigheden voor het bekleden met chroom Samenstelling van het electrolyt Cr03 200 g/1

NaF 6 g/1 35 Na2SiFg 2 g/1 temperatuur van het electrolyt 50°C kathodestroomdichtheid 40 A/dm2

Omstandigheden voor het verwijderen van gehydrateerd chroomoxide Samenstelling van het electrolyt 40 H2S04 pH 0,5 84 0 1 9 6 2 J £ 20 temperatuur van het electrolyt 60°C kathodestroomdichtheid 20 A/dm2 behandelingstijd 0,5 sec.

Omstandigheden voor het bekleden met nikkel-zink-legering 5 Samenstelling van het electrolyt

NiS04 . 6H20 80 g/1 als Ni2+

ZnS04 . 7H20 6 g/1 als Zn2+ H3BO3 30 g/1 verhouding van Zn2+ tot Ni2·'· 0,075 10 pH (geen toevoeging van zuur) 4,8 temperatuur van het electrolyt 40 °C kathodestroomdichtheid 2 A/dm2

Omstandigheden voor de chromaatbehandeling Samenstelling van het electrolyt 15 Cr03 50 g/1 H2S04 0,1 g/1 temperatuur van het electrolyt 50eC kathodestroomdichtheid 5 A/dm2

Voorbeeld IV

20 Omstandigheden voor het bekleding met chroom Samenstelling van het electrolyt Cr03 80 g/1

NaF 4 g/1 temperatuur van het electrolyt 50°C 25 kathodestroomdichtheid 30 A/dm2

Omstandigheden voor het verwijderen van gehydrateerd chroomoxide Samenstelling van het electrolyt HCl pH 2,0 temperatuur van het electrolyt 40°C 30 kathodestroomdichtheid 5 A/dm2 behandelingstijd 3 sec.

Omstandigheden voor het bekleden met nikkel-zink-legering

Samenstelling van het electrolyt

NiS04 . 6H20 20 g/1 als Ni2+ 35 ZnS04 . 7H20 2 g/1 als Zn2+ H3B04 40 g/1 verhouding van Zn2+ tot Ni2^ 0,1 pH (geen toevoeging van zuur) 5,4 temperatuur van het electrolyt 60°C 40 kathodestroomdichtheid 5 A/dm2 8401962

- «V

21

Omstandigheden voor de chromaatbehandeling Samenstelling van het electrolyt Na2Cr207 . 2H20 30 g/1 temperatuur van het electrolyt 50 °C 5 kathodestroomdichtheid 2 A/dm2

Vergelijkend voorbeeld 1

Hetzelfde type staalplaat, voorbehandeld zoals bij voorbeeld I, werd onder de volgende omstandigheden behandeld en daarna met water gespoeld en gedroogd* 10 Omstandigheden van de elektrolytische behandeling met chroomzuur Samenstelling van het electrolyt Cr03 80 g/1 HBF4 0,5 g/1 H2S04 0,5 g/1

15 temperatuur van het electrolyt 45°G

kathodestroomdichtheid 20 A/dm2

Vergelijkend voorbeeld 2

Hetzelfde type staalplaat , dat voorbehandeld was zoals bij voorbeeld I, werd met nikkel-zink-legering bekleed onder de volgende om-20 standigheden*

Omstandigheden van het bekleden met nikkel-zink-legering

Samenstelling van het electrolyt

NiS04 * 6H20 20 g/1 als Ni2+

ZnS04 * 7H20 3 g/1 als Zn2+ 25 H3B04 40 g/1 verhouding van Zn2+ tot Ni2+ 0,15 pH (geen toevoeging van zuur) 5,4 temperatuur van het electrolyt 55°C kathodestroomdichtheid 10 A/dm2 30 Na het spoelen met water werd het met nikkel-zink-legering beklede staalplaatmateriaal onder de volgende omstandigheden behandeld en daarna met water gespoeld en gedroogd.

Omstandigheden voor de chroomaatbehandeling Samenstelling van het electrolyt 35 Na2Cr207 . 2 %0 30 g/1 temperatuur van het electrolyt 40°C kathodestroomdichtheid 10 A/dm2

Vergelijkend voorbeeld 3

Hetzelfde type staalplaat, dat voorbehandeld was zoals bij voor-40 beeld I, werd met chroom bekleed onder toepassing van een waterig elec- 8401962 22

J V

trolyt, dat 100 g/1 Cr03 en 5 g/1 NaF bevatte, bij een stroomdichtheid van 30 A/dm^ en een temperatuur van 55°C. Na het spoelen met water werd het met chroom beklede staalplaatmateriaal met gehydrateerd chroomoxide in een hoeveelheid van ongeveer 3 mg/m2, berekend als 5 chroom, met nikkel bekleed onder de volgende omstandigheden. Omstandigheden voor het bekleden met nikkel Samenstelling van het electrolyt NiS04 . 6H20 55 g/1 als Ni2+ H3BO3 30 g/1 10 pH (door toevoeging van H2S04) 0,5 temperatuur van het electrolyt 40°C kathodestroomdichtheid 5 A/dm2

Na het spoelen met water werd het met chroom en nikkel-zink-lege-ring bekleed staalplaatmateriaal behandeld onder toepassing van 30 g/1 15 Na2Cr207 . 2H20 bij een stroomdichtheid van 5 A/dm2 en een temperatuur van 40°C en daarna met water gespoeld en gedroogd.

De lasbaarheid, de lakhechting en corrosiebestendigheid van de zo behandelde staalplaatmaterialen van de bovenbeschreven voorbeelden en vergelijkende voorbeelden werden volgens de volgende beproevingsmetho-20 den geëvalueerd nadat de hoeveelheden metalliek chroom, nikkel, zink en chroom in het gehydrateerde chroomoxide volgens de röntgenfluorescen-tiemethode waren gemeten.

De resultaten van de proeven zijn in de onderstaande tabel aange-' geven.

25 (1) Lasbaarheid

De lasbaarheid wordt gewoonlijk geëvalueerd door een beschikbaar traject van secundaire stroom bij het lassen, zoals aangegeven in het rapport van N.T. Williams (Metal Construction, april 1977, blz.

157-160), d.w.z., naarmate het secundaire stroomtraject bij het lassen 30 groter is des te beter is de lasbaarheid. De bovenste grens van het beschikbare secundaire stroomtraject komt overeen met lasomstandigheden, waarbij enig defect, zoals spetteren wordt vastgesteld, terwijl de onderste grens overeenkomt met de lasomstandigheden, waarbij breuk in het gelaste gedeelte bij scheurproeven optreedt.

35 Voor het verkrijgen van gegevens, waarbij het beschikbare traject van secundaire stroom bij het lassen voor elk monster kan worden bepaald, is echter een groot aantal monsters vereist.

De lasbaarheid werd daarom aan de hand van de elektrische contactweerstand geëvalueerd volgens de volgende methoden, omdat de elektri-40 sche contactweerstand een schijnbare correlatie vertoont met het be- 840196? 23 schikbare traject van secundaire stroom bij het lassen» zoals aangegeven in het rapport van T.Fujimura (Journal of The Iron and Steel Institute of Japan» deel 69, nr 13, september 1983, blz. 181), d.w.z., naarmate de elektrische contactweerstand kleiner is des te ruimer zal het 5 secundaire stroomtraject bij het lassen zijn. Indien de elektrische contactweerstand kleiner is zal daarom de lasbaarheid beter zijn.

Eerst wordt een aan beide zijden behandeld monster van de afmeting 20 mm x 100 mm gesneden na 20 min. moffelen bij 210°C.

De elektrische contactweerstand van het monster wordt berekend uit 10 de spanningsverandering tussen een paar koperen schijfelektroden (diameter van 65 mm, dikte van 2 mm), waarbij een gelijkstroom van 5 Amp. werd toegevoerd en een belasting van 50 kg werd aangelegd, toen twee monsters werden opgenomen tussen een paar koperen schijfelektroden, die met 5 m/min. roteerden.

15 (2) Lakhechting

Het monster werd gedurende 12 min. bij 210°C gemoffeld nadat een bekleding van 60 mg/dm^ van een lak van het epoxy-fenoltype was aangebracht.

Uit het beklede monster werd met behulp van een ponspers een cir-20 keivormig vormstuk met een diameter van 80 mm gesneden, welk vormstuk door dieptrekken tot een beker werd gevormd.

De lakfilm in de zijwand van de beker werd met behulp van plakband losgetrokken. De hechting van de lakfilm werd in vijf waarderingen verdeeld, waarbij 5 uitmuntend was, 4 goed was, 3 redelijk was, 2 niet 25 best was en 1 slecht was.

(3) Corrosiebestendigheid na het bekleden met lak

Het monster werd na het bekleden met 60 mg/dm^ van een lak van het epoxy-fenoltype gedurende 12 min. bij 210°C gemoffeld. Het beklede monster werd gedurende 7 dagen bij 50°C ondergedompeld in de oplossing, 30 die 1,5% citroenzuur en 1,5% natriumchloride bevatte, nadat het oppervlak van het beklede monster met behulp van een scheermes kruiselings was ingekrast.

De corrosie in het gekraste gedeelte van het beklede monster werd in vijf waarderingsgroepen verdeeld, waarbij 5 uitmuntend was, 4 goed 35 was, 3 redelijk was, 2 niet best was en 1 slecht was.

(4) Bestandheid tegen de vorming van sulfidevlekken na het bekleden met lak

Het monster werd na het bekleden met 60 mm/dm^ met een lak van het epoxy-fenoltype gedurende 12 min. bij 210°C behandeld. Het beklede mon-40 ster werd met behulp van een pers tot een blikeinde gevormd. Het gelak- 8401362 U ν' 24 te blikeinde werd na onderdompeling in een oplossing, die tonijnvlees met olie bevatte en door koken was ontlucht, gedurende 3 uren behandeld in een oven bij 130°C. De bestandheid tegen de vorming van sulfidevlek-ken van het gelakte bleekeinde werd in vijf waarderingsgroepen verdeeld 5 afhankelijk van de zwartingsgraad, waarbij 5 uitmuntend (geen verandering) was, 4 goed was, 3 redelijk was, 2 niet best was en 1 slechts was.

8401962 25 pi * •

« I fl 00 O

60 )4 M . . n pN. 00 ιΛ m ¢0 HO(U<n <3 H c w aj o o) cm z N ^ > > JO tl ? s 5 n I i g ^ ^ ^ ^ § ·* n OJ O 5) Z N r-4 « > > ja ^ • <—( ® I 'ö on in m m öO Μ H i itn cm 54 O 0) M I co I 1 “j O) O 0) ·-; ^4 n > > .O ^

I ·β cn VO

o ω > m -i 1/1 c 2 in o tn <· 00)1-4 CO CO Z N <-l 1-4

> £ <N

ë?S CM £ ^ C ^ co vo m m m

0 o h pa cm ^ N

> rO 1-4 1 rs ^2 ooJS cnge-d- oo^m>n

n <y <3 cn ^ CM

> fö

Som o 5! ” .g' ^ o * 10 ^ 10 o a) < 00 z n ^ ^ > .0

H

0)

Ji «0

M

n % 0 ..

.* 01 00 4-» ^ ^ B «"L *5

Ό H

d 60 I M <D > ^0 n e « 2 ’β .2

S O CJ ^3 *U

ö S eo g 7*

/41 ij «Ha MM

~ ® *0 00 H

to Μ )4 00 O CS SnfjS

8 g a ^ ÜS°0 2 S

3th 3¾1 3^^^ £2333 ajd) «3 8)0)0¾ ·Η “ M >

c* j_i _£* h _£ U 03 ΰ «M Q) rM

o 5 a *-f c * H 2 Τ! 5 'Sffljj'cc »ίι mu aa acSJ-fJ-* ^ 03 5 R

Id aa a a a a w a 2 P 2 2 *0

2 S m >>,^54 ί H ί *J S

*j 3 S Ss S O 0) 0) 1¾ ® Jj 0) OO O-U o^HO) C O 5 ® ® g jSw JJwO)? M O C .O >

M CM CM

8401982 ^ \ 26

Opmerkingen * Methode A Bekleden met chroom *· spoelen met water ·* bekleden met nikkel-zink-legering -* spoelen met water chromaatbehandeling -> spoelen met water + drogen.

5 Methode B Bekleden met chroom -*· spoelen met water *· kathodische behandeling in zuuroplossing -*· spoelen met water -* bekleden met nikkel-zink-legering spoelen met water chromaatbehandeling spoelen met water ** drogen.

10 * 2 Cr0 geeft metalliek chroom aan en Cr*® geeft Cr in de vorm van gehydrateerd chroomoxide aan.

* 3 Bij vergelijkend voorbeeld 3 werd een bekleden met nikkel uitgevoerd in plaats van een bekleden met nikkel-zinklegering.

8401962

Claims (19)

1. Van tin vrij staal met op een staalsubstraat drie lagen bestaande uit een onderste laag van metalliek chroom, een tussenlaag van 5 nikkel-zink-legering en een bovenste laag van gehydrateerd chroomoxide.

2. Van tin vrij staal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de hoeveelheid metalliek chroom in de onderste laag 30 tot 300 rag/m^ is, de hoeveelheid nikkel-zink-legering in de tussenlaag 5 tot 300 mg/m^ is, en de hoeveelhjeid gehydrateerd chroomoxide in de bovenste laag 2 10 tot 18 mg/m^ is, berekend als chroom.

3. Van tin vrij staal volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de hoeveelheid metalliek chroom in de onderste laag 70 tot 150 mg/m^ is, de hoeveelheid nikkel-zink-legering in de tussenlaag 5 tot 50 mg/m^ is en de hoeveelheid gehydrateerd chroomoxide in de bovenste laag 4 tot 15 12 mg/m^ is, berekend als chroom.

4. Van tin vrij staal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de nikkellegering in de tussenlaag 10 tot 90 gew.% zink bevat.

5. Van tin vrij staal volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de nikkel-zink-legering in de tussenlaag 10 tot 50 gew.% zink bevat.

6. Werkwijze voor de continue bereiding van een van tin vrij staal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men (a) een staalsubstraat met chroom bekleedt onder vorming daarop van een laag van metalliek chroom en gehydrateerd chroomoxide, (b) het met chroom beklede staalsubstraat met nikkel-zink-legering be-25 kleedt onder toepassing van een electrolyt voor het bekleden met een nikkelzink-legering onder voldoende zure omstandigheden om het gehydra-teerde chroomoxide in hoofdzaak in de electrolyt op te lossen, en (c) op het met nikkel-zink-legering beklede, met chroom beklede staalsubstraat van trap (b) een laag gehydrateerd chroomoxide vormt.

7. Werkwijze voor de continue bereiding van een van tin vrij staal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men (a) een staalsubstraat met chroom bekleedt onder vorming daarop van een laag van metalliek chroom en gehydrateerd chroomoxide, (b) het op het met chroom beklede staalsubstraat gevormde gehydrateerde 35 chroomoxide verwijdert door een kathodische behandeling in een zure oplossing, (c) het met chroom beklede staalsubstraat met nikkel-zink-legering bekleedt en (d) op het met nikkel-zink-legering beklede, met chroom beklede staal-40 substraat van trap (c) een laag van gehydrateerd chroomoxide vormt. : λ > ^ ~ *-r . Α κ

8. Werkwijze volgens conclusie 6 of 7, met het kenmerk, dat men het bekleden van het staalsubstraat met chroom uitvoert bij een temperatuur van 30 tot 60°C en een kathodestroomdichtheid van 10 tot 100 A/dm^ in een electrolyt, dat 30 tot 300 g/1 chroomzuur en ten minste 5 éên toevoegsel bevat gekozen uit fluorverbindingen en zwavelverbindingen, waarbij de hoeveelheid van dit toevoegsel 1 tot 5 gew.%, betrokken op chroomzuur is.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de fluorverbinding fluorwaterstofzuur, fluorboorzuur, fluorkiezelzuur, ammo- 10 niumbifluoride, een alkalimetaalbifluoride, ammoniumfluoride, een alka-limetaalfluoride, ammoniumfluorboraat, een alkalimetaalfluorboraat, ammoniumf luorsilicaat , een alkalimetaalfluorsilicaat en/of aluminiumfluoride is.

10. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de zwavel- 15 verbinding zwavelzuur, ammoniumsulfaat, een alkalimetaalsulfaat, fenol-sulfonzuur, ammoniumfenolsulfonaat» een alkalimetaalfenolsulfonaat, fe-noldisulfonzuur, ammoniumfenoldisulfonaat, een alkalimetaalfenoldisul-fonaat, ammoniumsulfiet, een alkalimetaalsulfiet, ammoniumthiosulfaat, een alkalimetaalthiosulfaat, aluminiumsulfaat en/of chroomsulfaat is.

11. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat men het be kleden van het met chroom beklede staalsubstraat met nikkel-zink-lege-ring uitvoert onder verwijdering van het op het met chroom beklede staalsubstraat gevormde gehydrateerde chroomoxide bij een temperatuur van 30 tot 70eC en een kathodestroomdichtheid van 2 tot 50 A/dm^ onder 25 toepassing van een electrolyt voor het bekleden met nikkel-zink-lege-rlng met 15 tot 80 g/1 nikkelionen, 0,5 tot 16 g/1 zinkionen, een verhouding van de concentraties van zinkionen tot nikkelionen van 0,03 tot 0,2 en een pH van 0,5 tot 2,0.

12. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het verwij- 30 deren van op het met chroom beklede staalsubstraat gevormde gehydrateerde chroomoxide uitgevoerd wordt bij een temperatuur van 30 tot 70°C en een kathodestroomdichtheid van 2 tot 50 A/dm^ en een behandelings-tijd van 0,5 tot 5 sec. onder toepassing van een zure oplossing, die ten minste een van de zuren: zwavelzuur, zoutzuur, fluorwaterstofzuur, 35 fluorboorzuur en fluorkiezelzuur bevat en een pH van 0,5 tot 2,0 bezit.

13. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat men het bekleden van het met chroom bekleed staalsubstraat met een nikkel-zink-legering uitvoert bij een temperatuur van 30 tot 70°C en een kathodestroomdichtheid van 2 tot 50 A/dm^ onder toepassing van een electrolyt 40 voor het bekleden met nikkel-zink-legering met 15 tot 80 g/1 nikkelio- 8401962 nen, 0,5 tot 16 g/1 zinklonen, een verhouding van de concentratie van zinkionen tot nikkelionen van 0,03 tot 0,2 en een pH van 0,5 tot 5,5.

14. Werkwijze volgens conclusie 6 of 7, met het kenmerk, dat op het met nikkel-zink-legering beklede staalsubstraat gehydrateerd chroomoxi- 5 de wordt gevormd door kathodische behandeling in een zuur electrolyt, dat ten minste êên van de verbindingen : chroomzuur, een alkalimetaal-chromaat en/of -bichrornaat, ammoniumchrornaat en/of ammoniumbichrornaat bevat.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat men de ka-10 thodische behandeling uitvoert bij een temperatuur van 30 tot 70°C en een kathodestroomdichtheid van 1 tot 20 A/dm^, een hoeveelheid elektriciteit van 1 tot 40 coulomb/dm^ in een zuur electrolyt, dat 5 tot 30 g/1 zeswaardige chroomionen bevat*

16. Werkwijze volgens conclusie 6 of 7, met het kenmerk, dat men 15 op het met nikkel-zink-legering beklede staalsubstraat het gehydrateer-de chroomoxide vormt door een kathodische behandeling in een zuur electrolyt, dat 10 tot 50 g/1 chroomzuur en ten minste êén toevoegsel bestaande uit fluorverbindingen en/of zwavelverbindingen bevat, waarbij de hoeveelheid van het toevoegsel 0,2 tot 1,0 gew.%, betrokken op het 20 chroomzuur, is.

17. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat men de kathodische behandeling uitvoert bij een temperatuur van 30 tot 60°C en een kathodestroomdichtheid van 1 tot 10 A/dm^ met een hoeveelheid elektriciteit van 1 tot 20 coulomb/dm^·

18. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de fluor verbinding ten minste êên van de verbindingen: fluorwaterstofzuur, fluorboorzuur, fluorkiezelzuur, ammoniumbifluoride, een alkalimetaalbi-fluoride, ammoniumfluoride, een alkalimetaalfluoride, ammoniumfluorbo-raat, een alkalimetaalfluorboraat, ammoniumfluorsilicaat, een alkalime-30 taalfluorsilicaat en/of aluminiumfluoride is.

19. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de zwavel-verbinding ten minste êên van de verbindingen: zwavelzuur, ammoniumsul-faat, een alkalimetaalsulfaat, fenolsulfonzuur, ammoniumfenolsulfonaat, een alkalimetaalfenolsulfonaat, fenoldisulfonzuur, ammoniumfenoldisul-35 fonaat, een alkalimetaalfenoldisulfonaat, ammoniumsulfiet, een alkall-metaalsulfiet, ammoniumthiosulfaat, een alkalimetaalthiosulfaat en/of chroomsulfaat is. 3/. Λ - >v fS. *·.