NL8401962A

NL8401962A - Tin-free having excellent weldability - has layers of chromium, nickel-zinc alloy and hydrated chromium oxide

Info

Publication number: NL8401962A
Application number: NL8401962A
Authority: NL
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 1984-06-20
Filing date: 1984-06-20
Publication date: 1986-01-16

Abstract

steel comprises: a steel base; a Cr layer (I); an Ni-Zn alloy layer (II); and an outer hydrated Cr oxide layer (III). Pref. (I) comprises 30-300 (70-150)mg./sq.m. Cr; (II) comprises 5-300 (5-50)mg./sq.m. Ni-Zn alloy of Zn content 10-90 (10-50) wt.% Zn; and (III) comprises 2-18 (4-12)mg./sq.m. hydrated Cr oxide as Cr. (I) and (II) are pref. deposited by planting; (III) is deposited by cathodic treatment in an acid electrolyte contg. chromic acid or an alkali (di)chromate.

Description

7 S.0. 32.585 β·7 S.0. 32,585 β

Van tin vrij staal met uitmuntende lasbaarheid en werkwijze ter bereiding daarvan.Tin-free steel with excellent weldability and process for its preparation.

Van tin vrij staal met drie lagen, bestaande uit een onderste laag van metalliek chroom, een tussenlaag van nikkel-zink-legering, die 10 tot 90 gew.% zink bevat, en een bovenste laag van gehydrateerd chroomoxide, op een staalsubstraat alsmede een werkwijze voor de continue be-5 reiding van dit van tin vrije staal worden verschaft, welke werkwijze gekenmerkt is door: a) het bekleden met chroom van een staalsubstraat voor het vormen van een laag van metalliek chroom en gehydrateerd chroomoxide, b) het bekleden van het met chroom beklede staalsubstraat met een 10 nikkel-zink-legering onder toepassing van een electrolyt voor het bekleden met nikkel-zink-legering, dat voldoende zuur is met gehydrateer-de chroomoxide op te lossen, en c) het vormen van een gehydrateerde chroomoxidelaag op het met chroom beklede met nikkel-zink beklede staalsubstraat.Three-layer tin-free steel, consisting of a bottom layer of metallic chrome, an intermediate layer of nickel-zinc alloy containing 10 to 90% by weight of zinc, and a top layer of hydrated chromium oxide, on a steel substrate and a process for the continuous preparation of this tin-free steel, the process being characterized by: a) coating chrome of a steel substrate to form a layer of metallic chromium and hydrated chromium oxide, b) coating the chromium-coated steel substrate with a nickel-zinc alloy using an electrolyte for nickel-zinc alloy coating, which is sufficiently acidic to dissolve with hydrated chromium oxide, and c) forming a hydrated chromium oxide layer the chromium-coated nickel-zinc coated steel substrate.

15 In plaats van b) bij de bovenstaande werkwijze kan een kathodische behandeling in een zure oplossing worden uitgevoerd voor het verwijderen van gehydrateerde chroomoxide, dat zich tijdens het bekleden met chroom heeft gevormd, waarna een bekleden met nikkel-zink-legering kan worden uitgevoerd onder toepassing van een bekend electrolyt voor het 20 bekleden met nikkel-zink-legering.Instead of b) in the above method, a cathodic treatment in an acidic solution can be carried out to remove hydrated chromium oxide, which has formed during chromium coating, after which a nickel-zinc alloy coating can be carried out under use of a known electrolyte for nickel-zinc alloy coating.

Dit van tin vrije staal is bruikbaar voor het met hoge snelheid vervaardigen van gelaste bliklichamen zonder verwijdering van de bekle-dingslaag in het gelaste gedeelte, omdat het een uitmuntende lasbaarheid bezit.This tin-free steel is useful for producing welded can bodies at high speed without removing the coating in the welded portion because it has excellent weldability.

25 De uitvinding heeft betrekking op een van tin vrij staal met een uitmuntende lasbaarheid, een uitmuntende lakhechting en een uitmuntende bestandheid tegen het optreden van sulfietvlekken alsmede op een werkwijze voor de bereiding ervan. De uitvinding heeft in het bijzonder betrekking op een van tin vrij staal met drie lagen, bestaande uit een 30 onderste laag (het dichtst bij het staalsubstraat gelegen laag) van metalliek chroom, een tussenlaag van nikkel-zink-legering en een bovenste laag (het verst van het staalsubstraat gelegen laag) van gehydrateerd chroomoxide, op een staalsubstraat en een werkwijze ter bereiding van dit van tin vrije staal, die het kenmerk bezit, dat na het bekleden 35 met chroom met nikkel-zink-legering wordt bekleed onder toepassing van een electrolyt voor het bekleden met nikkel-zink-legering met een pH van 0,5 tot 2,0 of met nikkel-zink-legering wordt bekleed onder toepas- 8401962 * ♦ 2 sing van een bekend electrolyt voor het bekleden met nikkel-zink-lege-ring na het verwijderen van een gehydrateerde chroomoxidelaag, die zich tijdens het bekleden met chroom heeft gevormd, onder toepassing van een zure oplossing met een pH van 0,5 tot 2,0.The invention relates to a tin-free steel with an excellent weldability, an excellent lacquer adhesion and an excellent resistance to the occurrence of sulphite stains, as well as a process for their preparation. The invention relates in particular to a three-layer tin-free steel consisting of a bottom layer (the layer closest to the steel substrate) of metallic chrome, an intermediate layer of nickel-zinc alloy and a top layer (the furthest from the steel substrate (layer of hydrated chromium oxide), on a steel substrate and a process for preparing this tin-free steel, which is characterized in that after coating it is coated with nickel-zinc alloy chromium using a electrolyte for nickel-zinc alloy coating with a pH of 0.5 to 2.0 or nickel-zinc alloy is coated using a known electrolyte for nickel-zinc coating emptying after removing a hydrated chromium oxide layer, which has formed during chromium coating, using an acidic solution with a pH of 0.5 to 2.0.

5 Dit van tin vrije staal is bruikbaar voor het met hoge snelheid vervaardigen van gelaste bliklichamen zonder verwijdering van de bekle-dingslaag in het gelaste gedeelte.This tin-free steel is useful for manufacturing welded can bodies at high speed without removing the coating in the welded portion.

Onlangs heeft op het gebied van conservenblikken snel een overgang plaats gevonden van dure electrolytisch vertinde bliksoorten op goedko-10 per van tin vrij staal (XFS-CT) met dubbele lagen bestaande uit een onderste laag van metalliek chroom en een bovenste laag van gehydrateerd chroomoxide, alsmede een vermindering van het gewicht van de vertin-ningsbekleding bij electrolytisch vertind blik.Recently, in the field of food cans, there has been a rapid transition from expensive electrolytically tin-plated tins to cheap tin-free steel (XFS-CT) with double layers consisting of a bottom layer of metallic chrome and a top layer of hydrated chromium oxide, as well as a reduction in the weight of the tin coating when electrolytically tin plated.

Dit houdt verband met het feit, dat het voor de vorming van de 15 tinbekleding gebruikte tin zeer kostbaar is en er sprake is van uitputting van de wereldtinvoorkomens.This is related to the fact that the tin used to form the tin coating is very expensive and exhaustion of world tin occurrences is involved.

Een gebruikelijk metalen blik bestaat uit twee blikeinden en éên enkel bliklichaam, afgezien van de door dieptrekken vervaardigde blikken. In het geval van met tin bekleed blik wordt het vormen van de naad 20 van het bliklichaam in het algemeen uitgevoerd door solderen. Bij dit soldeerproces is het echter onmogelijk het gewicht van de tinbekleding op het blik te verminderen tot minder dan 2,8 g/m^, omdat het moeilijk is het soldeerproces te stabiliseren, Indien het gewicht van de tinbekleding minder dan 2,8 g/m^ bedraagt. In verband met de voorschriften 25 van het loodgehalte in het soldeer, dat voor het vormen van de naad van het bliklichaam op het gebied van conservenblikken worden gebruikt, wordt het vormen van de naad van het vertinde bliklichaam op grote schaal door elektrisch lassen uitgevoerd. Voor het vormen van de naad van het bliklichaam wordt sinds kort het lassen van een overlappende 30 naad, bijvoorbeeld het Soudronproces, toegepast.A conventional metal can consists of two can ends and a single can body, apart from the deep-drawn cans. In the case of tin-coated can, the forming of the seam 20 of the can body is generally performed by soldering. In this soldering process, however, it is impossible to reduce the weight of the tin coating on the can to less than 2.8 g / m 2, because it is difficult to stabilize the soldering process, If the weight of the tin coating is less than 2.8 g / m2. m ^. Due to the regulations of the lead content in the solder used to form the seam of the can body in the field of canned food, the seaming of the tin-plated can body is widely performed by electric welding. Recently, the welding of an overlapping seam, for example the Soudron process, has been used to form the seam of the can body.

Bij dit proces is het gewenst het tinbekledingsgewicht van het blik te verlagen, maar de lasbaarheid van blik wordt door vermindering van het tinbekledingsgewicht slecht.In this process, it is desirable to decrease the tin coating weight of the can, but the weldability of the can becomes poor due to the reduction of the tin coating weight.

Het vormen van de naad van een TFS-CT bliklichaam wordt daarente-35 gen in het algemeen uitgevoerd met nylon plakmiddelen onder toepassing van de Toyo Seam (handelsmerk) en Mira Seam (handelsmerk) methoden. Een andere methode voor het vormen van de naad van een THF-CT-bliklichaam door elektrisch lassen is eveneens algemeen bekend. In het geval van het vormen van de naad van TFS-CT-bliklichaam door elektrisch lassen 40 moeten echter de metallieke chroomlaag en de gehydrateerde chroomoxide- 84 0 1 9 6 2 ♦ i 3 laag mechanisch van het TFS-CT-oppervlak worden verwijderd om het TFS-CT-bliklichaam met een hoge snelheid gemakkelijk te lassen. De cor-rosiebestendigheid van het gelaste gedeelte van TFS-CT-bliklichaam wordt daarom duidelijk slecht, zelfs indien dit gelaste gedeelte na het 5 lassen met een lak wordt bekleed.In addition, the seaming of a TFS-CT can body is generally performed with nylon adhesives using the Toyo Seam (trademark) and Mira Seam (trademark) methods. Another method of seaming a THF-CT can body by electric welding is also well known. However, in the case of the seaming of TFS-CT can body by electric welding 40, the metallic chrome layer and the hydrated chromium oxide layer must be mechanically removed from the TFS-CT surface to the TFS-CT can body easy to weld at high speed. Therefore, the corrosion resistance of the welded portion of TFS-CT can body becomes markedly poor even if this welded portion is coated with a paint after welding.

Gezien de bovenbeschreven achtergrond is op het gebied van conservenblikken de ontwikkeling van een blikmateriaal vereist, dat goedkoper is dan vertind blik en gemakkelijker met een hoge snelheid zonder verwijdering van de bekledingslaag kan worden gelast.In view of the background described above, in the field of canned food, the development of a tin material is required, which is cheaper than tinplate tin and can be more easily welded at a high speed without removing the coating.

10 Onlangs zijn diverse aan een oppervlaktebehandeling onderworpen staalplaten als blikmateriaal voorgesteld, die gemakkelijk met een hoge snelheid kunnen worden gelast zonder de bekledingslaag te verwijderen.Recently, various surface-treated steel sheets have been proposed as tinplate material, which can be easily welded at a high speed without removing the coating.

Zo zijn bijvoorbeeld de volgende aan een oppervlaktebehandeling onderworpen staalplaten voorgesteld.For example, the following surface-treated steel sheets have been proposed.

15 (a) Staalplaat met een dunne tinbekleding (LTS) van minder dan on geveer 1,0 g/m^ tin, die na het bekleden met tin al dan niet opnieuw tot vloeien is gebracht (Japanse octrooipublicaties nrs 56-3440, 56—54070, 57-55800 en ter inzage gelegde Japanse octrooiaanvragen nrs 56- 75589, 56-130487, 56-156788, 57-101694, 57-185997, '57-192294, 20 57-192295 en 55-69297).(A) Thin tin plating (LTS) steel sheet of less than about 1.0 g / m 2 tin which may or may not have been refluxed after tin plating (Japanese Patent Publication Nos. 56-3440, 56- 54070, 57-55800 and Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 56-75589, 56-130487, 56-156788, 57-101694, 57-185997, '57-192294, 57-572295 and 55-69297).

(b) Met nikkel voorbekleed LTS met minder dan ongeveer 1,0 g/m^ tin (ter inzage gelegde Japanse octrooiaanvragen nrs 57-23091, 57- 67196, 57-110685, 57-177991, 57-200592 en 57-203779).(b) Nickel-coated LTS with less than about 1.0 g / m 2 tin (Japanese Patent Applications Laid-Open Nos. 57-23091, 57-67196, 57-110685, 57-177991, 57-200592, and 57-203779) .

(c) Met nikkel bekleed staalplaat met een chroomaatfilm of fos-25 faatfilm (ter inzage gelegde Japanse octrooiaanvragen nrs 56-116885, 56-169788, 57-2892, 57-2895, 57-2896, 57-2897, 57-35697 en 57-25698).(c) Nickel coated steel sheet with a chromate film or phosphate film (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 56-116885, 56-169788, 57-2892, 57-2895, 57-2896, 57-2897, 57-35697, and 57-25698).

(d) TFS-CT met dubbele lagen bestaande uit een onderste laag van metalliek chroom en een bovenste laag gehydrateerd chroomoxide, zoals volgens enkele speciale methoden wordt verkregen, zoals koud walsen na 30 TFS-behandeling (ter inzage gelegde Japanse octrooiaanvrage nr 55-48406), poreuze chroombekleding (ter inzage gelegde Japanse octrooiaanvrage nr 55-31124) en kathodische behandeling van staalplaat in een chroomzuurelectrolyt met fluoride, maar zonder anionen, zoals sulfaat-, nitraat- en chloride-Ionen (ter inzage gelegde Japanse octrooiaanvrage 35 nr 55-18542).(d) TFS-CT with double layers consisting of a bottom layer of metallic chrome and a top layer of hydrated chromium oxide, as obtained by some special methods, such as cold rolling after TFS treatment (Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-48406 ), porous chrome coating (Japanese Patent Application Laid-open No. 55-31124) and cathodic treatment of steel sheet in a chromic acid electrolyte with fluoride, but without anions, such as sulphate, nitrate and chloride ions (Japanese Patent Application Laid-open No. 35- 55- 18542).

LTS en vooraf met nikkel bekleed LTS, zoals bovenstaand beschreven als (a) en (b), zijn echter iets duurder dan TFS-CT. Deze bezitten niet alleen een beschikbaar stroomtraject voor het vormen van een gezonde las, dat smaller is dan dat bij vertind blik, maar eveneens een slechte 40 lakhechtlng in vergelijking met die bij TFS-CT, hoewel deze gelast kun- 8401962 ♦ ψ 4 nen worden zonder verwijdering van de bekledingslaag. De reden waarom het beschikbare stroomtraject van een gezonde las bij LTS en met nikkel voorbekleed LTS smaller is dan bij met tin bekleed blik, is, naar verondersteld, dat de hoeveelheid vrij tin daarbij kleiner is dan bij met 5 tin bekleed blik en deze bovendien nog verder afneemt in verband met overgangen van vrij tin in ijzer-tin-legering door het verhitten voor het moffelen van de lak. Met nikkel bekleed staalplaat met een chroom-film of een fosfaatfilm, zoals bovenstaand vermeld onder (c), bezit e> eveneens een beschikbaar stroomtraject voor het vormen van een gezonde 10 las, dat smaller is dan bij LTS of vooraf met nikkel bekleed LTS. Verder is de corrosiebestendigheid van met nikkel bekleed staalplaat slechter dan de corrosiebestandigheid bij TFS-CT, hoewel de lakhechting aan met nikkel bekleed staalplaat goed is.However, LTS and pre-nickel coated LTS, as described above as (a) and (b), are slightly more expensive than TFS-CT. Not only do they have an available flow path to form a healthy weld, which is narrower than that of a tinplate tin, but also a poor 40 lacquer adhesion compared to that of TFS-CT, although these can be welded 8401962 ♦ ψ 4 without removing the coating layer. The reason why the available flow path of a healthy weld with LTS and nickel pre-coated LTS is narrower than with tin-coated tin is, it is assumed, that the amount of free tin is smaller than with tin-coated tin and moreover further decreases due to free tin to iron-tin alloy transitions by heating the enamel coating. Nickel-coated steel sheet with a chromium film or a phosphate film, as mentioned under (c) above, also has an available flow path for forming a healthy weld, which is narrower than with LTS or pre-nickel coated LTS. Furthermore, the corrosion resistance of nickel coated steel sheet is poorer than the corrosion resistance in TFS-CT, although the paint adhesion to nickel coated steel sheet is good.

In het bijzonder kan in het defectieve gedeelte van de gelakte, 15 met nikkel beklede staalplaat gemakkelijk putjescorrosie optreden tengevolge van zuur reagerend voedsel, zoals tomatensap, doordat de elec-trochemische potentiaal van nikkel edeler is dan die van het staalsub-straat en het metallieke chroom.In particular, in the defective portion of the painted nickel-coated steel sheet, pitting corrosion can easily occur due to acid-reacting foods, such as tomato juice, because the electrochemical potential of nickel is more noble than that of the steel substrate and the metallic chromium .

Het met een hoge snelheid lassen van TFS-CT, zoals bovenstaand 20 vermeld (d), zonder verwijdering van TFS-CT-film wordt zeer moeilijk geacht, omdat oxidefilms met een hoge elektrische weerstand worden gevormd door oxidatie van het metalliek chroom en niet bedekte staalsub-straat en door de dehydratatie van gehydrateerd chroomoxide tijdens het verhitten voor het moffelen van de lakbekleding of door TFS-CT-blik-25 lichaam, hoewel het bovenstaand onder (d) vermelde TFS-CT gelast kan worden, indien het νδδΓ het lassen wordt verhit.High speed welding of TFS-CT, as mentioned above (d), without removal of TFS-CT film is considered to be very difficult, because oxide films of high electrical resistance are formed by oxidation of the metallic chromium and uncovered steel substrate and by the dehydration of hydrated chromium oxide during heating for the stoving of the lacquer coating or by TFS-CT can-25 body, although the TFS-CT mentioned above under (d) can be welded, if the νδδΓ welding is heated.

De diverse aan een oppervlaktebehandeling onderworpen staalplaten volgens (a), (b), (c) en (d) bezitten, zoals bovenstaand beschreven, diverse problemen met betrekking tot de produktiekosten en de eigen-30 schappen als bllkmateriaal, dat gemakkelijk met een hoge snelheid kan worden gelast zonder verwijdering van de bekledinglaag.The various surface-treated steel sheets according to (a), (b), (c) and (d) have, as described above, various problems with regard to production costs and properties as sheet material, which easily with high speed can be welded without removing the coating layer.

Een eerste doel van de uitvinding is daarom van tin vrij staalplaat met uitmuntende lasbaarheid te verschaffen, d.w.z. staalplaat, dat gemakkelijk met een hoge snelheid kan worden gelast zonder verwij-35 dering van de bekledingslaag en dat na het lakken een uitmuntende corrosiebestendigheid bezit zoals de corrosiebestendigheid bij TFS-CT.A first object of the invention is therefore to provide tin-free steel sheet with excellent weldability, ie steel sheet, which can be easily welded at a high speed without removal of the coating layer and which, after painting, has excellent corrosion resistance such as corrosion resistance. at TFS-CT.

Een tweede doel van de uitvinding is een werkwijze te verschaffen voor de continue bereiding van een van tin vrij staal met een uitmuntende lasbaarheid.A second object of the invention is to provide a process for the continuous preparation of a tin-free steel with excellent weldability.

40 De eerste doelstelling van de uitvinding kan worden bereikt door 8401962 > * I.The first object of the invention can be achieved by 8401962> * I.

5 een van tin vrij staal (TFS-CNZT) te verschaffen, dat op een staalsub-straat drie lagen bezit bestaande uit een onderste laag van metalliek chroom, een tussenlaag van nikkel-zink-legering en een bovenste laag van gehydrateerd chroomoxide.5 to provide a tin-free steel (TFS-CNZT) which has three layers on a steel substrate consisting of a bottom layer of metallic chrome, an intermediate layer of nickel-zinc alloy and an upper layer of hydrated chromium oxide.

5 De tweede doelstelling van de uitvinding kan worden bereikt door een bekleding van nikkel-zink-legering op het met chroom beklede staal-substraat aan te brengen. Meer in het bijzonder bezit de werkwijze volgens de uitvinding het kenmerk, dat op een met chroom bekleed staalsub-straat een bekleding van nikkel-zinklegering wordt aangebracht, waarbij 10 het bekleden met de nikkel-zink-legering gelijktijdig uitgevoerd wordt met het verwijderen van het gehydrateerde chroomoxide, dat zich tijdens het bekleden met chroom vormt, door een electrolyt voor het bekleden met de nikkel-zink-legering te gebruiken, dat een lage pH, zoals een pH van 0,5 tot 2,0 bezit en dat een laag stroomrendement voor het bekleden 15 met nikkel-zink-legering bezit. Een andere werkwijze volgens de uitvinding bezit het kenmerk, dat een bekleding van nikkel-zink-legering op het met chroom beklede staalsubstraat wordt aangebracht onder toepassing van een bekend electrolyt voor het bekleden met nikkel-zirik-lege-ring en het verwijderen* van het tijdens het bekleden met chroom gevorm-20 de gehydrateerde chroomoxide door kathodische behandeling van het met chroom beklede staalsubstraat in een zure oplossing met een pH van 0,5 tot 2,0.The second object of the invention can be achieved by applying a nickel-zinc alloy coating to the chrome-coated steel substrate. More particularly, the method according to the invention is characterized in that a nickel-zinc alloy coating is applied to a chrome-coated steel substrate, the nickel-zinc alloy coating being carried out simultaneously with the removal of the nickel-zinc alloy. hydrated chromium oxide, which forms during chromium coating, by using an electrolyte for nickel-zinc alloy coating, which has a low pH, such as a pH of 0.5 to 2.0, and which has a low current efficiency for coating with nickel-zinc alloy. Another method of the invention is characterized in that a nickel-zinc alloy coating is applied to the chromium-coated steel substrate using a known electrolyte for nickel-zirconium alloy coating and removal of the during chromium coating the hydrated chromium oxide formed by cathodic treatment of the chromium-coated steel substrate in an acidic solution with a pH of 0.5 to 2.0.

Het TFS-CNZT volgens de uitvinding kan worden gebruikt bij toepassingen, waarbij een uitmuntende lasbaarheid, d.w.z. een gemakkelijk met 25 een hoge snelheid gelast kunnen worden zonder verwijdering van de be-kledingslaag, vereist is, zoals lichamen van conservenblikken, aerosol-blikken en diverse andere bliklichamen, die afgezien van het gelaste gedeelte vdbr het lassen worden gelakt.The TFS-CNZT according to the invention can be used in applications where excellent weldability, ie easy to weld at a high speed without removing the coating layer, is required, such as canned food containers, aerosol cans and various other can bodies, which are painted apart from the welded part before welding.

Het TFS-CNZT volgens de uitvinding kan eveneens voor toepassingen 30 gebruikt, waarbij het bekleden met lak niet wordt uitgevoerd, omdat het een uitmuntende lasbaarheid bezit. Verder kan het TFS-CNZT worden gebruikt bij toepassingen, waarbij na het lakken een uitmuntende corro-siebestendigheid vereist is, zoals behalve bliklichamen blikeinden, door dieptrekken vervaardigde blikken en door twee dieptrektrappen ver-35 vaardigde blikken (DRD blikken).The TFS-CNZT according to the invention can also be used for applications in which the coating with lacquer is not carried out, because it has an excellent weldability. Furthermore, the TFS-CNZT can be used in applications which require excellent corrosion resistance after painting, such as except can body can ends, deep-drawn cans and two-drawn cans (DRD cans).

Het voor de produktie van TFS-CNZT volgens de uitvinding gebruikte staalsubstraat kan elke koud gewalste staalplaat zijn, die gewoonlijk bij de bereiding van electrolytlsch vertind blik en TFS-CT wordt gebruikt. Bij voorkeur wordt een type staalsubstraat voor electrolytlsch 40 vertind blik, zoals omschreven in ASTM A. 623-76 van 1977 (standaard 8401962 < · 6 voorschrift voor de algemene vereisten voor blikprodukten) als staal-substraat gebruikt. Bij voorkeur bedraagt de dikte van het staalsub-straat ongeveer 0,1 tot ongeveer 0,35 mm.The steel substrate used for the production of TFS-CNZT according to the invention can be any cold-rolled steel sheet commonly used in the preparation of electrolytically tinplate and TFS-CT. Preferably, a type of steel substrate for electrolytic 40 tinplate tin, as described in ASTM A. 623-76 of 1977 (standard 8401962 <6 requirement for the general requirements for tinplate products) is used as the steel substrate. Preferably, the thickness of the steel substrate is about 0.1 to about 0.35 mm.

Het TFS-CNZT volgens de uitvinding wordt bereid volgens de volgen-5 de werkwijzen: (1) ontvetten met een alkali en beitsen met een zuur spoelen met water bekleden met chroom spoelen met water ·+ bekleden met tin-zink-legering onder verwijdering van gehydrateerd chroomoxide + spoelen met water chroomaatbehandeling spoelen met water drogen, of, (2) ontvetten met een alkali en beitsen met 10 een zuur spoelen met water + bekleden met chroom -» spoelen met water verwijdering van het gehydrateerde chroomoxide door kathodi-sche behandeling in een zuuroplossing -* spoelen met water -» bekleden. met; nikkel-zink-legering spoelen met water + chromaatbehande-ling- *" spoelen met water drogen.The TFS-CNZT according to the invention is prepared according to the following methods: (1) degreasing with an alkali and pickling with an acid rinsing with water coating with chrome rinsing with water + coating with tin-zinc alloy with removal of hydrated chromium oxide + rinse with water chromate treatment rinse with water dry, or, (2) degrease with an alkali and pickle with an acid rinse with water + coat with chromium - »rinse with water remove the hydrated chromium by cathodic treatment in coat an acid solution - * with water - ». with; nickel-zinc alloy rinse with water + chromate treatment * rinse with water to dry.

15 Onder toepassing van deze bovenstaand met (1) en (2) aangeduide werkwijzen worden op een staalsubstraat drie lagen gevormd, bestaande uit een onderste laag van metalliek chroom, een tussenlaag van nikkel-zink-legering en een bovenste laag van gehydrateerd chroomoxide. Bij de uitvinding is de hoeveelheid van elke laag zeer belangrijk, voor het 20 bereiken van een uitmuntende lasbaarheid, die, afgezien van de omstandigheden bij elk van de werkwijzen, een doelstelling van de uitvinding is.Using these methods indicated by (1) and (2) above, three layers are formed on a steel substrate, consisting of a bottom layer of metallic chrome, an intermediate layer of nickel-zinc alloy and a top layer of hydrated chromium oxide. In the invention, the amount of each layer is very important to achieve excellent weldability, which is an object of the invention regardless of the conditions in any of the methods.

Ten eerste dient de hoeveelheid metalliek chroom, dat de onderste laag in TFS-CNZT volgens de uitvinding vormt, te worden ingesteld in 25 het traject van 30 tot 300 mg/m^, bij voorkeur 70 tot 150 mg/m^. Indien de hoeveelheid metalliek chroom kleiner dan 30 mg/m^ is, worden de uitmuntende lasbaarheid en de uitmuntende corrosiebestendigheid niet bereikt, omdat het oppervlak van de staalsubstraat dan niet voldoende bedekt is met het afgezette metallieke chroom. De hoeveelheid metalliek 30 chroom wordt gezien vanuit een economisch en technisch standpunt beperkt tot 300 mg/m^.First, the amount of metallic chromium that forms the bottom layer in TFS-CNZT of the invention should be adjusted in the range of from 30 to 300 mg / m 2, preferably 70 to 150 mg / m 2. If the amount of metallic chromium is less than 30 mg / m 2, excellent weldability and excellent corrosion resistance are not achieved because the surface of the steel substrate is not sufficiently covered with the deposited metallic chromium. The amount of metallic chromium is viewed from an economic and technical standpoint limited to 300 mg / m 2.

Ten tweede dient de hoeveelheid nikkel-zink-legering, dat een tussenlaag vormt in het TFS-CNZT volgens de uitvinding, te worden ingesteld in het traject van 5 tot 300 mg/m^, bij voorkeur 10 tot 50 mg/m^. 35 Indien de hoeveelheid nikkel-zink-legering, die op het met chroom beklede staalsubstraat wordt afgezet kleinder dan 5 mg/m^ is, wordt de uitmuntende lasbaarheid niet bereikt, omdat tijdens het verhitten voor het moffelen van de lak chroomoxide, dat een hoge elektrische weerstand bezit, door oxidatie van het metalliek chroom wordt gevormd, zelfs in-40 dien de oxidatie van een staalsubstraat door een voldoende hoeveelheid 8401962Second, the amount of nickel-zinc alloy forming an intermediate layer in the TFS-CNZT of the invention should be adjusted in the range of 5 to 300 mg / m 2, preferably 10 to 50 mg / m 2. If the amount of nickel-zinc alloy deposited on the chromium-coated steel substrate is less than 5 mg / m 2, the excellent weldability is not achieved because, during heating for the painting of the lacquer, chromium oxide, which has a high electrical resistance, is formed by oxidation of the metallic chromium even if the oxidation of a steel substrate by a sufficient amount of 8401962

* * V* * V

7 metalliek chroom wordt voorkomen. De hoeveelheid van de afgezette nik-kel-zink-legering wordt gezien vanuit een technisch standpunt beperkt tot 300 mg/rn^, hoewel het effect van nikkel-zink-legering bij de uitvinding bij een hoeveelheid van meer dan 300 mg/m^ niet verandert.7 metallic chrome is prevented. The amount of the nickel-zinc alloy deposited is viewed from a technical standpoint limited to 300 mg / m3, although the effect of nickel-zinc alloy in the invention at an amount of more than 300 mg / m2 is not changes.

5 Nikkel-zink-legering betekent bij de uitvinding niet een nikkel- zink-legering met een stoechiometrische samenstelling met een constante zink-nikkel-verhoudingj maar de gezamelijke afzetting van zink en nikkel met verschillende zink-nikkel-verhoudingen. Bij de uitvinding is het zinkgehalte of nikkelgehalte in de afgezette nikkel-zink-legeringen 10 zeer belangrijk voor het bereiken van de uitmuntende eigenschappen van de lasbaarheid, bestandheid tegen de vorming van sulfidevlekken en lak-hechting.Nickel-zinc alloy in the invention does not mean a nickel-zinc alloy with a stoichiometric composition with a constant zinc-nickel ratio, but the joint deposition of zinc and nickel with different zinc-nickel ratios. In the invention, the zinc content or nickel content in the deposited nickel-zinc alloys 10 is very important in achieving the excellent weldability properties, sulfide stain resistance and paint adhesion.

De lasbaarheid wordt bij een verhoging van het zinkgehalte in de afgezette nikkel-zink-legering geleidelijk verbeterd, omdat de elektri-15 sche contactweerstand van het TFS-CNZT vermindert bij verhoging van het gehalte aan zink, dat een laag smeltpunt bezit in vergelijking met dat van nikkel.The weldability is gradually improved with an increase in the zinc content in the deposited nickel-zinc alloy, because the electrical contact resistance of the TFS-CNZT decreases with an increase in the zinc content, which has a low melting point compared to that. made of nickel.

Verder wordt de bestandheid tegen sulfidevlekken eveneens geleidelijk verbeterd bij een toename van het zinkgehalte in de afgezette nik-20 kel-zink-legering, omdat zich wit zinksulfide vormt door de preferente reactie van zink met sulfideionen, die uit eiwit bevattende voedingsmiddelen, zoals vis en vlees, tijdens de thermische behandeling worden gevormd zonder de vorming van zwart nikkelsulfide.Furthermore, the resistance to sulfide stains is also gradually improved with an increase in the zinc content in the deposited nickel-zinc-zinc alloy, because white zinc sulfide forms due to the preferred reaction of zinc with sulfide ions, which are derived from protein-containing foods, such as fish and meat, during the heat treatment are formed without the formation of black nickel sulfide.

De lakhechting wordt echter bij een toenemend zinkgehalte van de 25 afgezette nikkel-zink-bekleding geleidelijk minder goed. Het zinkgehalte in de afgezette nikkel-zink-legering dient daarom te worden ingesteld in het traject van 10 tot 90 gew.%, bij voorkeur 10 tot 60 gew.% betrokken op het totale gewicht van het afgezette nikkel en zink, omdat de effecten van het gelijktijdig afgezette zink, zoals bovenstaand be-30 schreven, niet waargenomen worden bij minder dan 10 gew.% of meer dan 90 gew.% zink in de afgezette nikkel-zink-legering. Zo is het in het bijzonder moeilijk op stabiele wijze een nikkel-zink-legering met minder dan 10 gew.% zink af te zetten op het met chroom beklede staalsub-straat, omdat het noodzakelijk is de zinkionenconcentratie in het elec-35 trolyt voor het bekleden met de nikkel-zink-legering nauwkeurig beneden 0,5 g/1 zinkionen te houden.However, the paint adhesion gradually deteriorates with an increasing zinc content of the deposited nickel-zinc coating. The zinc content in the deposited nickel-zinc alloy should therefore be adjusted in the range of 10 to 90 wt%, preferably 10 to 60 wt% based on the total weight of the deposited nickel and zinc, because the effects of the zinc co-deposited, as described above, cannot be observed at less than 10 wt% or more than 90 wt% zinc in the nickel-zinc alloy deposited. For example, it is particularly difficult to stably deposit a nickel-zinc alloy with less than 10 wt% zinc on the chromium-coated steel substrate, because it is necessary for the zinc ion concentration in the electrolyte to coating with the nickel-zinc alloy to accurately keep below 0.5 g / l zinc ions.

Een bekleden met zink na het bekleden met nikkel en een bekleden met nikkel na het bekleden met zink op het met chroom beklede staalsub-traat zijn in overweging genomen om een TFS-CNZT met uitmuntende eigen-40 schappen van lasbaarheid, bestandheid tegen de vorming van sulfidevlek- 8 4 0 1 9 P ? w · 8 ken en lakhechting te verkrijgen, maar deze methoden zijn niet geschikt voor het bereiding van TFS-CNZT, omdat een meer ingewikkelde werkwijze vereist is.Zinc plating after nickel plating and nickel plating after zinc plating on the chromium-coated steel substrate have been considered to provide a TFS-CNZT with excellent weldability, resistance to formation properties. sulfide stain- 8 4 0 1 9 P? and obtaining paint adhesion, but these methods are not suitable for the preparation of TFS-CNZT, because a more complicated process is required.

Zoals bovenstaand is beschreven zijn de aanwezigheid van het me-5 tallieke chroom als onderste laag en van de nikkel-zink-legering als tussenlaag in het TFS-CNZT volgens de uitvinding onmisbaar om de uitmuntende eigenschappen van lasbaarheid, bestandheid tegen de vorming van sulfidevlekken en lakhechting te verkrijgen.As described above, the presence of the metallic chromium as the bottom layer and of the nickel-zinc alloy as an intermediate layer in the TFS-CNZT according to the invention are indispensable for the excellent properties of weldability, resistance to the formation of sulfide stains and paint adhesion.

cc

Verder is bij de uitvinding de aanwezigheid van een kleine hoe-10 veelheid gehydrateerd chroomoxide als bovenste laag onmisbaar om de oxidatie van het onbeschermde staalsubstraat en het onbeschermde metallieke chroom na het bekleden met nikkel-zink-legering tijdens het verhitten voor het moffelen van de lak te voorkomen en een uitmuntende corrosiebestendigheid en een uitmuntende lakhechting te bereiken.Furthermore, in the invention, the presence of a small amount of hydrated chromium oxide as the top layer is indispensable to the oxidation of the unprotected steel substrate and the unprotected metallic chromium after coating with nickel-zinc alloy during heating for stoving the lacquer. and to achieve excellent corrosion resistance and excellent paint adhesion.

15 Het optimale bereik van de hoeveelheid gehydrateerd chroomoxide is van 2 tot 18 mg/m^, bij voorkeur 4 tot 12 mg/m^, berekend als chroom.The optimal range of the amount of hydrated chromium oxide is from 2 to 18 mg / m 2, preferably 4 to 12 mg / m 2, calculated as chromium.

Indien de hoeveelheid gehydrateerd chroomoxide minder dan 2 mg/m^, berekend als chroom, is, worden de corrosiebestendigheid en de lakhechting slecht. Indien de hoeveelheid gehydrateerd chroomoxide meer dan 18 20 mg/m^ bedraagt, wordt de lasbaarheid duidelijk slechter, omdat gehydrateerd chroomoxide ook door dehydratatie tijdens het verhitten voor het moffelen van de lak overgaat in chroomoxide met een hoge elektrische weerstand.If the amount of hydrated chromium oxide is less than 2 mg / m 2, calculated as chromium, the corrosion resistance and the paint adhesion become poor. If the amount of hydrated chromium oxide exceeds 18 mg / m 2, the weldability is clearly deteriorated, because hydrated chromium oxide also turns into chromium oxide with a high electrical resistance due to dehydration during heating for stoving the paint.

De omstandigheden voor elke werkwijze bij de bereiding van het 25 TFS-CNZT volgens de uitvinding worden nu in bijzonderheden beschreven.The conditions for each process in the preparation of the TFS-CNZT according to the invention are now described in detail.

Ten eerste kan voor het vormen van een metallieke chroomlaag als de onderste laag van het TFS-CNZT volgens de uitvinding een bekend electrolyt voor het bekleden van het chroom, zoals een Sargentbad of een chroomzuurelectrolyt, dat toevoegsels, zoals fluorverbindingen en 30 zwavelverbindingen bevat, die toegepast worden voor de bereiding van TFS-CT met een dunne laag van metalliek chroom en een bovenste laag van gehydrateerd chroomoxide, worden gebruikt.First, to form a metallic chromium layer as the bottom layer of the TFS-CNZT of the invention, a known electrolyte for coating the chrome, such as a Sargent bath or a chromic acid electrolyte, containing additives such as fluorine compounds and sulfur compounds, which used for the preparation of TFS-CT with a thin layer of metallic chrome and a top layer of hydrated chromium oxide are used.

Bij de uitvinding verdient het de voorkeur de volgende omstandigheden voor het electrolytisch bekleden met chroom toe te passen voor 35 het vormen van een metallieke chroomlaag op een staalsubstraat: Chroomzuurconcentratie: 30-300 g/1, bij voorkeur 80-300 g/1.In the invention, it is preferable to use the following electrolytic chrome plating conditions to form a metallic chrome layer on a steel substrate: Chromic acid concentration: 30-300 g / l, preferably 80-300 g / l.

Concentratie van toevoegsels: 1,0-5,0, bij voorkeur 1,0-3,0 gew.%, betrokken op de concentratie van het chroomzuur.Concentration of additives: 1.0-5.0, preferably 1.0-3.0% by weight, based on the concentration of the chromic acid.

Toevoegsels: ten minste één verbinding gekozen uit dé groep bestaande 40 uit fluorverbindingen en zwavelverbindingen.Additives: at least one compound selected from the group consisting of 40 fluorine compounds and sulfur compounds.

8401962 , · * 98401962, * 9

Temperatuur van het electrolyt: 30-60°C.Electrolyte temperature: 30-60 ° C.

Kathodestroomdichtheid: 10-100 A/dm^.Cathode current density: 10-100 A / dm ^.

In het algemeen neemt de hoeveelheid gehydrateerd chroomoxide, dat zich tijdens het bekleden met chroom vormt, af bij een toename van de 5 chroomzuurconcentratie bij een geschikte gewichtsverhouding van toevoegsels tot chroomzuur. Het verdient niet de voorkeur voor het bekleden met chroom een elektrolyt te gebruiken, dat minder dan 30 g/1 chroomzuur bevat, omdat het stroomrendement voor de afzetting van metalliek chroom dan aanzienlijk afneemt. Een chroomzuurconcentratie van 10 meer dan 300 g/1 is gezien vanuit een economisch gezichtspunt eveneens niet geschikt.Generally, the amount of hydrated chromium oxide that forms during chromium coating decreases with an increase in the chromic acid concentration at an appropriate weight ratio of additives to chromic acid. It is not preferable to use an electrolyte for chromium plating which contains less than 30 g / l chromic acid, because the current efficiency for depositing metallic chromium then decreases significantly. A chromic acid concentration of more than 300 g / l is also unsuitable from an economic point of view.

De aanwezigheid van toevoegsels, zoals fluorverbindingen en zwa-velverbindingen, in het electrolyt voor de bekleding met chroom is onmisbaar voor een gelijkmatige chroomafzetting. Indien het gewichtsper-15 centage toevoegsels betrokken op het chroomzuur minder dan 1,0 of meer dan 5,0 is, neemt het stroomrendement voor de afzetting van metalliek chroom in aanzienlijke mate af, terwijl bovendien een achteruitgang van de uniformiteit van de afgezette metallieke chroomlaag wordt waargenomen. Bij een waarde van minder dan 1,0 voor het gewichtspercentage van 20 de toevoegsels, betrokken op chroomzuur, belemmert het gevormde onoplosbare gehydrateerde chroomoxide in het bijzonder in aanmerkelijke mate de vorming van een gelijkmatige laag van nikkel-zink-legering bij het volgende bekleden met nikkel-zink-legering.The presence of additives, such as fluorine compounds and sulfur compounds, in the electrolyte for the chromium coating is indispensable for even chromium deposition. If the weight percent of additives based on the chromic acid is less than 1.0 or more than 5.0, the flow efficiency for the deposition of metallic chromium decreases significantly, while, moreover, the uniformity of the deposited metallic chromium layer decreases. is being observed. With a value of less than 1.0 for the weight percent of the additives, based on chromic acid, the insoluble hydrated chromium oxide formed in particular significantly hinders the formation of an even layer of nickel-zinc alloy on subsequent coating with nickel-zinc alloy.

Het verdient de voorkeur, dat het toevoegsel ten minste êén ver-25 binding is gekozen uit de groep bestaande uit fluorverbindingen zoals fluorwaterstofzuur, fluorboorzuur, fluorkiezelzuur, ammoniumbifluori-de, een alkalimetaalbifluoride, ammoniumfluoride, een alkalimetaalfluo-ride, ammoniumfluorboraat, een alkalimetaalfluorboraat, ammoniumfluor-silicaat, een alkalimetaalfluorsilicaat, aluminiumfluoride en zwavel-30 verbindingen zoals zwavelzuur, ammoniumsulfaat, een alkalimetaalsul-faat, chroomsulfaat, aluminiumsulfaat, fenolsulfzonzuur, ammoniumfenol-sulfonaat, een alkalimetaalfenolsulfonaat, fenoldisulfonzuur, ammonium-fenoldisulfonaat, een alkalimetaalfenoldisulfonaat, ammoniumsulfiet, een alkalimetaalsulfiet, amraoniumthiosulfaat en een alkalithiosulfaat.It is preferred that the additive be at least one compound selected from the group consisting of fluorine compounds such as hydrofluoric acid, fluoroboric acid, fluorosilicic acid, ammonium bifluoride, an alkali metal bifluoride, ammonium fluoride, an alkali metal fluoride, ammonium fluoroborate, alkali metal ammonium fluoride, -silicate, an alkali metal fluorosilicate, aluminum fluoride, and sulfur compounds such as sulfuric acid, ammonium sulfate, an alkali metal sulfate, chromium sulfate, aluminum sulfate, phenol sulfonic acid, ammonium phenol sulfonate sulfonate sulfonate sulfonate sulfonate sulfonate, ammonium sulfonate sulfonate, ammonium sulfonate sulfonate, ammonium sulfonate sulfonate, ammonium sulfonate sulfonate, ammonium sulfonate sulfonate and an alkali metal thiosulfate.

35 De tijdens het bekleden met chroom gevormde hoeveelheid gehydra teerd chroomoxide neemt af bij verhoging van de temperatuur van het electrolyt. Een temperatuur van het electrolyt boven 60°C is gezien vanuit een technisch standpunt niet geschikt, omdat het stroomrendement voor de afzetting van metalliek chroom in aanzienlijke mate afneemt.The amount of hydrated chromium oxide formed during chromium coating decreases as the temperature of the electrolyte increases. A temperature of the electrolyte above 60 ° C is not suitable from a technical standpoint, because the current efficiency for depositing metallic chromium decreases significantly.

40 Een temperatuur van het electrolyt van minder dan 30°C is eveneens niet 8401962 V * ‘ 10 geschikt, omdat een lange periode noodzakelijk is voor het verwijderen van de grote hoeveelheid gehydrateerd chroomoxide, die zich dan tijdens het bekleden met chroom vormt.An electrolyte temperature of less than 30 ° C is also not suitable because a long period is necessary to remove the large amount of hydrated chromium oxide which then forms during chromium coating.

Bij verhoging van de kathodestroomdichtheid neemt het stroomrende-5 ment voor de afzetting van metalliek chroom toe en neemt de tijdens het bekleden met chroom gevormde hoeveelheid gehydrateerd chroomoxide af.As the cathode current density increases, the current yield for depositing metallic chromium increases and the amount of hydrated chromium oxide formed during chromium coating decreases.

Op geschikte wijze is bij de uitvinding het bereik van de kathodestroomdichtheid voor het afzetten van metalliek chroom 10 tot 100 A/dm^, bij voorkeur 40 tot 80 A/dm^, omdat zich bij een stroomdichtheid 10 van minder dan 10 A/dm^ vrijwel geen metalliek chroom af zet en het stroomrendement voor de afzetting van metalliek chroom bij een stroomdichtheid van 100 A/dm^ vrijwel niet toeneemt.Suitably, in the invention, the range of the cathode current density for depositing metallic chromium is 10 to 100 A / dm ^, preferably 40 to 80 A / dm ^, because at a current density of less than 10 A / dm ^ virtually no metal chromium deposits and the current efficiency for depositing metallic chromium at a current density of 100 A / dm ^ hardly increases.

Bij de uitvinding dienen de omstandigheden voor de bekleding met chroom, waarbij een goed stroomrendement voor de afzetting van metal-15 liek chroom wordt verkregen en een kleine hoeveelheid gehydrateerd chroomoxide wordt gevormd, gekozen te worden, omdat de aanwezigheid van gehydrateerd chroomoxide eveneens de vorming van een gelijkmatige laag van nikkel-zink-legering bij het volgende bekleden met nikkel-zink-le-gering belemmert.In the invention, the conditions for chromium plating, whereby a good flow efficiency for metal chromium deposition is obtained and a small amount of hydrated chromium oxide is formed, should be chosen because the presence of hydrated chromium oxide also forms the an even layer of nickel-zinc alloy on subsequent nickel-zinc alloy coating.

20 Op een afgezette metalliek chroomlaag wordt tijdens het bekleden met chroom echter steeds gehydrateerd chroomoxide gevormd.However, hydrated chromium oxide is always formed on a deposited metallic chromium layer during the chromium coating.

Onder omstandigheden van een vrij hoge chroomzuurconcentratie, een vrij hoge stroomdichtheid en een vrij hoge temperatuur van het electro-lyt is de hoeveelheid gehydrateerd chroomoxide gevormd op het afgezette 25 metallieke chroom ongeveer 3 tot 10 mg/m^, berekend als chroom. Onder de omstandigheden van een vrij lage chroomzuurconcentratie, vrij lage stroomdichtheid en vrij lage temperatuur van het electrolyt is de hoeveelheid daarentegen ongeveer 10 tot 50 mg/m^, berekend als chroom.Under conditions of a fairly high chromic acid concentration, a fairly high current density and a relatively high temperature of the electrolyte, the amount of hydrated chromium oxide formed on the deposited metallic chromium is about 3 to 10 mg / m 2, calculated as chromium. On the other hand, under the conditions of a fairly low chromic acid concentration, relatively low current density and relatively low temperature of the electrolyte, the amount is about 10 to 50 mg / m 2, calculated as chromium.

Indien tijdens het bekleden met chroom een grote hoeveelheid gehy-30 drateerd chroomoxide wordt gevormd, is het mogelijk deze hoeveelheid te verminderen door de met chroom beklede staalsubstraat gedurende enkele seconden in het electrolyt voor het bekleden met chroom te houden. Op het oppervlak van het met chroom beklede staalsubstraat blijft echter gehydrateerd chroomoxide in een hoeveelheid van ongeveer 3 tot 5 mg/m^, 35 berekend als chroom, achter, zelfs indien het met chroom beklede en met gehydrateerd chroomoxide bedekte staalsubstraat gedurende een lange tijd in het electrolyt voor het bekleden met chroom wordt gehouden.If a large amount of hydrated chromium oxide is formed during chromium coating, it is possible to reduce this amount by holding the chromium-coated steel substrate in the chromium-plating electrolyte for several seconds. However, on the surface of the chromium-coated steel substrate, hydrated chromium oxide in an amount of about 3 to 5 mg / m 2, calculated as chromium, remains, even if the chromium-coated and hydrated chromium-coated steel substrate is left for a long time. the electrolyte for chromium plating is kept.

Bij de uitvinding moet dit gehydrateerd chroomoxide verwijderd worden voor het volgende bekleden met de nikkel-zink-legering, omdat de 40 aanwezigheid van gehydrateerd chroomoxide de afzetting van een gelijk- 8401962 * Μ ' 11 matige laag van nikkel-zink-legering op een metallieke chroomlaag belemmert.In the invention, this hydrated chromium oxide must be removed before the subsequent coating with the nickel-zinc alloy, because the presence of hydrated chromium oxide deposits an even coat of nickel-zinc alloy on a metallic obstructs the chrome layer.

De volgende methoden zijn in overweging genomen voor het verwijderen van het gehydrateerd chroomoxide op de afgezette metallieke chroom-5 laag.The following methods have been considered to remove the hydrated chromium oxide on the deposited metallic chromium-5 layer.

(A) Een onderdompeling van het met chroom beklede staalsubstraat vöör het drogen daarvan in een hoge concentratie van alkali, zoals een alkalimetaalhydroxide en een alkalimetaalcarbonaat, op een hoge temperatuur van 70 tot 90°C. Het is moeilijk deze methode op technische 10 schaal uit te voeren, omdat de alkali-oplossing gemengd kan raken met het volgende electrolyt voor het bekleden met nikkel-zink-legering.(A) Immersion of the chromium-coated steel substrate before drying in a high concentration of alkali, such as an alkali metal hydroxide and an alkali metal carbonate, at a high temperature of 70 to 90 ° C. It is difficult to carry out this method on a technical scale because the alkali solution can mix with the next electrolyte for nickel-zinc alloy coating.

(B) Een onderdompeling van het met chroom beklede staalsubstraat vSor het drogen ervan in een zuuroplossing, zoals zwavelzuur en zoutzuur. Deze methode is bij de uitvinding niet geschikt, omdat tijdens 15 het bekleden met chroom gevormde gehydrateerde chroomoxide niet in voldoende mate wordt opgelost door onderdompeling gedurende een korte tijd in een zuuroplossing.(B) Immersion of the chromium-coated steel substrate before drying in an acid solution, such as sulfuric acid and hydrochloric acid. This method is not suitable in the invention because hydrated chromium oxide formed during chromium coating is not sufficiently dissolved by immersion in an acid solution for a short time.

(C) Mechanische verwijdering van het gehydrateerde chroomoxide met behulp van een borstelrol of wisser in een alkalische oplossing of 20 een zure oplossing vöör het drogen van het met chroom beklede staalsubstraat. Volgens deze methode wordt het op de afgezette metallieke chroomlaag gevormde gehydrateerde chroomoxide niet gelijkmatig verwij-' derd.(C) Mechanical removal of the hydrated chromium oxide using a brush roller or wiper in an alkaline solution or an acidic solution before drying the chromium-coated steel substrate. According to this method, the hydrated chromium oxide formed on the deposited metallic chromium layer is not uniformly removed.

Deze methoden, zoals (A), (B) en (C) zijn daarom niet geschikt 25 voor de verwijdering van gehydrateerd chroomoxide v33r het daarna volgende bekleden met nikkel-zink-legering.These methods, such as (A), (B) and (C) are therefore not suitable for the removal of hydrated chromium oxide prior to subsequent nickel-zinc alloy coating.

Bij de uitvinding verdienen de volgende methoden de voorkeur voor de verwijdering van het op de metallieke chroomlaag gevormde gehydrateerde chroomoxide. Een hiervan is de methode, waarbij het met chroom 30 beklede staalsubstraat kathodisch wordt behandeld in een zuuroplossing, zoals zwavelzuur en zoutzuur, met een pH van 0,5 tot 2,0, alvorens met nikkel-zink-legering wordt bekleed. De andere is de methode, waarbij het bekleden met nikkel-zink-legering gelijktijdig wordt uitgevoerd met het verwijderen van het op de metallieke chroomlaag gevormde gehydra-35 teerde chroomoxide door een electrolyt voor het bekleden met nikkel-zink-legering met een lage pH van 0,5 tot 2,0 te gebruiken, die een laag stroomrendement voor de afzetting van nikkel-zink-legering bezit.In the present invention, the following methods are preferred for removing the hydrated chromium oxide formed on the metallic chromium layer. One of these is the method in which the chromium-coated steel substrate is cathodically treated in an acid solution, such as sulfuric acid and hydrochloric acid, with a pH of 0.5 to 2.0, before coating with nickel-zinc alloy. The other is the method wherein the nickel-zinc alloy coating is performed simultaneously with the removal of the hydrated chromium oxide formed on the metallic chromium layer by an electrolyte for nickel-zinc alloy coating with a low pH of 0.5 to 2.0 which has a low current efficiency for the deposition of nickel-zinc alloy.

De omstandigheden voor de verwijdering van gehydrateerd chroomoxide volgens de eerstgenoemde methode zijn als volgt: 40 Electrolyt: Een zuuroplossing, die ten minste éin van de zuren: 8401962 * * 12 zwavelzuur, zoutzuur, fluorwaterstofzuur, fluorboorzuur en fluorkiezelzuur, die een pH van 0,5 tot 2,0 bezit. Temperatuur van het electrolyt: 30-70°C.The conditions for the removal of hydrated chromium oxide by the former method are as follows: 40 Electrolyte: An acid solution containing at least one of the acids: 8401962 * * 12 sulfuric, hydrochloric, hydrofluoric, fluoroboric and fluorosilicic acid, which has a pH of 0, 5 to 2.0. Electrolyte temperature: 30-70 ° C.

ΛΛ

Kathodestroomdichtheid: 2-50 A/dm~.Cathode current density: 2-50 A / dm ~.

5 Behandelingstijd: 0,5-5,0 sec.5 Treatment time: 0.5-5.0 sec.

Hoewel het hoofdbestanddeel van het electrolyt zwavelzuur en/of zoutzuur is, kunnen indien de pH van het electrolyt tussen 0,5 tot 2,0 wordt gehouden, diverse ionen, die niet op het oppervlak van het met chroom beklede staalsubstraat worden afgezet en het oppervlak van de 10 met chroom beklede staalsubstraat niet oxideren, in het electrolyt aanwezig zijn. Het is niet noodzakelijk, dat de temperatuur van het electrolyt nauwkeurig wordt geregeld, indien deze tussen 30 en 70°C wordt gehouden.Although the main component of the electrolyte is sulfuric acid and / or hydrochloric acid, if the pH of the electrolyte is kept between 0.5 to 2.0, various ions cannot be deposited on the surface of the chromium-coated steel substrate and the surface of the 10 chromium-coated steel substrate do not oxidize, are present in the electrolyte. It is not necessary that the temperature of the electrolyte be precisely controlled if it is kept between 30 and 70 ° C.

Indien de temperatuur van het electrolyt meer dan 70°C bedraagt, 15 neemt de verdamping van water toe. Beneden 30°C is een langdurige ka-thodische behandeling vereist voor voldoende verwijdering van gehydra-teerd chroomoxide.If the temperature of the electrolyte exceeds 70 ° C, the evaporation of water increases. Below 30 ° C, a long-term cathodic treatment is required for sufficient removal of hydrated chromium oxide.

Bij een stroomdichtheid van minder dan 2 A/dm^ wordt het gehydra-teerde chroomoxide niet in voldoende mate verwijderd, zelfs niet indien 20 het met chroom beklede staalsubstraat gedurende een lange tijd katho-disch wordt behandeld. De bovenste grens van de stroomdichtheid is beperkt tot 50 A/dm^, omdat het effect van de behandeling niet toeneemt bij een stroomdichtheid van meer dan 50 A/dm^.At a current density of less than 2 A / dm 2, the hydrated chromium oxide is not sufficiently removed, even if the chromium-coated steel substrate is cathodically treated for a long time. The upper limit of the current density is limited to 50 A / dm ^, because the effect of the treatment does not increase at a current density of more than 50 A / dm ^.

Indien de behandelingstijd minder dan 0,5 sec. is, wordt het gehy-25 drateerde chroomoxide niet in voldoende mate van de metallieke chroom-laag verwijderd, zelfs niet indien een hogere stroomdichtheid wordt toegepast.If the treatment time is less than 0.5 sec. the hydrated chromium oxide is not sufficiently removed from the metallic chromium layer, even if a higher current density is used.

Een behandelingstijd van meer dan 5,0 sec. is niet geschikt bij de bereiding van TFS-CNZT met hoge snelheid volgens de onderhavige uitvin-30 ding.A treatment time of more than 5.0 sec. is not suitable in the preparation of high speed TFS-CNZT according to the present invention.

De omstandigheden voor de laatstgenoemde methode, waarbij het bekleden met nikkel-zink-legering gelijktijdig uitgevoerd wordt met het verwijderen van het op de metallieke chroomlaag gevormde gehydrateerde chroomoxide, is als volgt: 35 nikkelionenconcentratie: 15-80 g/1 zinkionenconcentratie: 0,5-16 g/1 verhouding van concentratie van zinkionen tot nikkelionen: 0,03-0,2 pH van het electrolyt: 0,5-2,0 temperatuur van het electrolyt: 30-70°C, bij voorkeur 30-50°C 40 kathodestroomdichtheid: 2-50 A/dm^, bij voorkeur 2-30 A/dm^· 3401962 * 13The conditions for the latter method, wherein the nickel-zinc alloy coating is performed simultaneously with the removal of the hydrated chromium oxide formed on the metallic chromium layer, are as follows: nickel ion concentration: 15-80 g / l zinc ion concentration: 0.5 -16 g / 1 ratio of concentration of zinc ions to nickel ions: 0.03-0.2 pH of the electrolyte: 0.5-2.0 temperature of the electrolyte: 30-70 ° C, preferably 30-50 ° C 40 cathode current density: 2-50 A / dm ^, preferably 2-30 A / dm ^ 3401962 * 13

Bij deze methode is het zeer belangrijk, dat de verhouding van de concentratie van zinkionen tot nikkelionen binnen het bovenbeschreven traject wordt gehouden om op het met chroom beklede staalsubstraat een nikkel-zink-legering te verkrijgen, die 10 tot 90 gew.% zink bevat. In-5 dien de verhouding van de concentraties van zinkionen tot nikkelionen minder dan 0,03 is, wordt niet een nikkel-zink-legering met meer dan 10 gew.% zink verkregen.In this method, it is very important that the ratio of the concentration of zinc ions to nickel ions is kept within the above-described range to obtain a nickel-zinc alloy containing 10 to 90% by weight of zinc on the chromium-coated steel substrate. If the ratio of zinc ion to nickel ion concentrations is less than 0.03, a nickel-zinc alloy having more than 10% by weight of zinc is not obtained.

Het zinkgehalte in de afgezette nikkel-zink-legering neemt toe bij verhoging van de verhouding van de concentratie van zinkionen tot nik-10 kelionen. Bij een verhouding van de concentratie van zinkionen tot nikkelionen van meer dan 0,2 wordt een nikkel-zink-legering verkregen, die een kleine hoeveelheid nikkel bevat.The zinc content in the deposited nickel-zinc alloy increases with increasing the ratio of the concentration of zinc ions to nik-10 kelions. At a ratio of zinc ion to nickel ion concentration of greater than 0.2, a nickel-zinc alloy containing a small amount of nickel is obtained.

Voor de uitvinding is het niet geschikt, dat de concentratie aan nikkelionen minder dan 15 g/1 is, omdat het moeilijk is de concentratie 15 zinkionen beneden 0,5 g/1 nauwkeurig te regelen en het zinkgehalte in de afgezette nikkel-zink-legering kan wisselen door de aanwezigheid van kleine hoeveelheden ionen, zoals chroomionen en ijzerionen, die zich in het electrolyt ophopen door het oplossen van gehydrateerd chroomoxide en van het staalsubstraat.It is not suitable for the invention that the concentration of nickel ions is less than 15 g / l because it is difficult to accurately control the concentration of zinc ions below 0.5 g / l and the zinc content in the deposited nickel-zinc alloy can vary due to the presence of small amounts of ions, such as chromium ions and iron ions, which build up in the electrolyte by dissolving hydrated chromium oxide and the steel substrate.

20 De concentratie van nikkelionen gezien vanuit het standpunt van spaarzaamheid van het materiaal beperkt tot 80 g/1, hoewel het effect bij het onderhavige bekleden niet afneemt bij concentraties boven 80 g/1, indien de verhouding van de concentraties van zinkionen tot nikkelionen binnen het bereik van 0,03 tot 0,2 wordt gehouden. De bovenste 25 grens van de concentratie aan zinkionen wordt van nature beperkt tot 16 g/1 in verband met de bovenste grens van de concentratie aan nikkelionen voor het verkrijgen van een nikkel-zink-legering met 10 tot 90 gew.% zink.The concentration of nickel ions from the viewpoint of thrift of the material is limited to 80 g / l, although the effect in the present coating does not decrease at concentrations above 80 g / l, if the ratio of the concentrations of zinc ions to nickel ions is within the range from 0.03 to 0.2 is maintained. The upper limit of the zinc ion concentration is naturally limited to 16 g / l due to the upper limit of the nickel ion concentration to obtain a nickel-zinc alloy containing 10 to 90 wt% zinc.

Nikkelionen worden in hoofdzaak verschaft door toevoeging van nik-30 kelsulfaat, nikkelchloride en nikkelsulfamaat of oplossen van een oplosbare nikkelanode. Zinkionen worden eveneens in hoofdzaak verschaft door toevoeging van zinksulfaat, zinkchloride en zinkhydroxide of door oplossen van een oplosbare zinkanode. Toevoegsels, zoals natriumsul-faat, ammoniumsulfaat, ammoniumchloride, boorzuur en organische toe-35 voegsels, die in een bekend elektrolyt voor het bekleden van nikkel of een bekend electrolyt voor het bekleden met zink worden gebruikt, kunnen worden toegepast voor het verbeteren van de gelijkmatigheid van de afgezette nikkel-zink-legering en het geleidingsvermogen van het electrolyt, indien de verhouding van de concentraties van zinkionen tot 40 nikkelionen en de pH van het electrolyt voor het bekleden met nikkel- 8401962 4 ψ 1 14 zink-legering binnen de bovenbeschreven grenzen wordt gehouden.Nickel ions are mainly provided by adding nickel sulfate, nickel chloride and nickel sulfamate or dissolving a soluble nickel anode. Zinc ions are also provided primarily by adding zinc sulfate, zinc chloride and zinc hydroxide or by dissolving a soluble zinc anode. Additives such as sodium sulfate, ammonium sulfate, ammonium chloride, boric acid and organic additives used in a known electrolyte for nickel plating or a known electrolyte for plating with zinc can be used to improve uniformity of the deposited nickel-zinc alloy and the conductivity of the electrolyte, if the ratio of the concentrations of zinc ions to 40 nickel ions and the pH of the electrolyte for nickel plating 8401962 4 ψ 1 14 zinc alloy within the limits described above is being held.

De pH van het electrolyt is bij de uitvinding zeer belangrijk voor het bekleden van het met chroom beklede staalsubstraat met nikkel-zink-legering ter verwijdering van het op de metallieke chroomlaag gevormde 5 gehydrateerde chroomoxide. Het pH-bereik van het electrolyt dient 0,5 tot 2,0, bij voorkeur van 0,5 tot 1,5 te zijn.The pH of the electrolyte is very important in the present invention for coating the chromium-plated steel substrate with nickel-zinc alloy to remove the hydrated chromium oxide formed on the metallic chromium layer. The pH range of the electrolyte should be 0.5 to 2.0, preferably 0.5 to 1.5.

Bij een lage pH, zoals 0,5 tot 2,0, wordt het oppervlak van het met chroom beklede staalsubstraat gelijkmatig geactiveerd, omdat het tijdens het bekleden met chroom gevormde gevormde gehydrateerde chroom-10 oxide gemakkelijk van de met chroom beklede staalsubstraat wordt verwijderd door de ontwikkeling van een grote hoeveelheid waterstof en de oplossende werking van het zuur.At a low pH, such as 0.5 to 2.0, the surface of the chromium-coated steel substrate is evenly activated, because the hydrated chromium-10 oxide formed during the chromium coating is easily removed from the chromium-coated steel substrate by the development of a large amount of hydrogen and the dissolving effect of the acid.

Op de metallieke chroom wordt daarom een gelijkmatige van nikkel-zink-legering gevormd. Een pH van minder dan 0,5 is bij de uitvinding 15 niet gewenst, omdat een gedeelte van het metallieke chroom in oplossing kan gaan. Een pH van meer dan 2,0 is evenmin gewenst bij het met een hoge snelheid bereiden van TFS-CNZT volgens de uitvinding, omdat dan niet een gelijkmatige laag van nikkel-zink-legering op de metallieke chroomlaag wordt gevormd door een onvoldoend oplossen in verloop van de 20 korte periode van het gehydrateerde chroomoxide.A uniform nickel-zinc alloy is therefore formed on the metallic chrome. A pH of less than 0.5 is not desirable in the invention because some of the metallic chromium can go into solution. Likewise, a pH greater than 2.0 is not desirable in the high-speed preparation of TFS-CNZT according to the invention, since a uniform layer of nickel-zinc alloy on the metallic chromium layer is then not formed by an insufficient dissolution in the course of the short period of the hydrated chromium oxide.

Verder is het moeilijk TFS-CNZT dan op stabiele wijze te bereiden, omdat de pH van het electrolyt in aanzienlijke mate wisselt bij een geringe verandering van de concentratie van metaalionen en zuur.Furthermore, it is difficult to prepare TFS-CNZT in a stable manner, because the pH of the electrolyte varies considerably with a slight change in the concentration of metal ions and acid.

De pH van het electrolyt wordt in hoofdzaak geregeld door toevoe-25 ging van zwavelzuur, zoutzuur, fluorwaterstofzuur, fluorboorzuur en fluorkiezelzuur. Diverse ionen, die niet aanleiding geven tot slechte effecten bij het bekleden met nikkel-zink-legering en het oplossen van het gehydrateerde chroomoxide, kunnen in het electrolyt aanwezig zijn, indien de pH van het electrolyt in het bereik van 0,5 tot 2,0 wordt ge-30 houden.The pH of the electrolyte is controlled mainly by the addition of sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, fluoroboric acid and fluorosilicic acid. Various ions, which do not give rise to adverse effects when coating with nickel-zinc alloy and dissolving the hydrated chromium oxide, may be present in the electrolyte if the pH of the electrolyte is in the range of 0.5 to 2, 0 is kept at 30.

Bij de uitvinding is het bereik van de kathodestroomdichtheid op geschikte wijze 2 tot 50 A/dm^, bij voorkeur 2 tot 30 A/dm^. Indien de stroomdichtheid kleiner dan 2 A/dm^ is, wordt het stroomrendement voor het bekleden met nikkel-zink-legering met dit electrolyt zo klein, dat 35 een lange tijd noodzakelijk is voor de afzetting van de vereiste hoeveelheid nikkel en zink. Indien de stroomdichtheid meer dan 50 A/dm^ is, is het moeilijk een nikkel-zink-legering met 20 tot 90 gew.% zink af te zetten in verband met de vorming nikkelhydroxide.In the invention, the range of the cathode current density is suitably 2 to 50 A / dm 2, preferably 2 to 30 A / dm 2. If the current density is less than 2 A / dm 2, the current efficiency for nickel-zinc alloy plating with this electrolyte becomes so small that it takes a long time to deposit the required amount of nickel and zinc. If the current density is more than 50 A / dm 2, it is difficult to deposit a nickel-zinc alloy with 20 to 90 wt% zinc due to nickel hydroxide formation.

Het optimale bereik voor de temperatuur van het electrolyt is 30 40 tot 70°C, bij voorkeur van 30 tot 50°C. Beneden 30°C wordt het gehydra- 8401962The optimum range for the temperature of the electrolyte is 40 to 70 ° C, preferably from 30 to 50 ° C. It is hydrated below 30 ° C

5 C5 C

15 teerde chroomoxide niet in voldoende mate opgelost, zodat de gelijkmatige laag van nikkel-zink-legering niet op het met chroom beklede staalsubstraat wordt afgezet. Boven 70°C gaat een gedeelte van het metallieke chroom tezamen met het gehydrateerde oxide in oplossing.The chromium oxide is not sufficiently dissolved, so that the uniform nickel-zinc alloy layer is not deposited on the chromium-coated steel substrate. Above 70 ° C, part of the metallic chromium dissolves together with the hydrated oxide.

5 Zowel de kathodische behandeling in een zure oplossing met een pH5 Both cathodic treatment in an acidic solution with a pH

van 0,5 tot 2,0 als het bekleden met nikkel-zink-legering onder verwijdering van het tijdens het bekleden met chroom gevormde gehydrateerde chroomoxide, zoals bovenstaand beschreven, worden eveneens onder dezelfde omstandigheden als bovenstaand beschreven toegepast voor de ver-10 wijdering van gehydrateerd chroomoxide in het geval na het bekleden met chroom en spoelen met water wordt gedroogd.from 0.5 to 2.0 as the nickel-zinc alloy coating with removal of the hydrated chromium oxide formed during the chromium coating, as described above, are also used under the same conditions as described above for the removal of hydrated chromium oxide in case after drying with chromium coating and rinsing with water.

In het geval van het bekleden met nikkel-zink-legering na het verwijderen van gehydrateerd chroomoxide door kathodische behandeling van het met chroom beklede staalsubstraat in een zure oplossing, zoals zwa-15 velzuur en zoutzuur, wordt het bekleden met nikkel-zink-legering eveneens uitgevoerd onder toepassing van hetzelfde electrolyt en dezelfde bekledingsomstandigheden als bovenstaand beschreven. In dit geval kan voor het afzetten van een nikkel-zink-legering of het met chroom bekler-de staalsubstraat een electrolyt voor het bekleden met zink-nikkel-le-20 gering worden gebruikt, waarin zinksulfaat, zinkchloride en/of zinkhy-droxide toegevoegd is aan een bekend electrolyt voor het bekleden met nikkel, zoals een Watts-bad of nikkelsulfaraaatbad met een pH van 3 tot 5,5, omdat het tijdens het bekleden met chroom gevormde gehydrateerde chroomoxide in voldoende mate door de kathodische behandeling in een 25 zure oplossing, zoals zwavelzuur of zoutzuur van het met chroom beklede staalsubstraat is verwijderd.In the case of nickel-zinc alloy coating after removing hydrated chromium oxide by cathodic treatment of the chromium-coated steel substrate in an acidic solution, such as sulfuric acid and hydrochloric acid, the nickel-zinc alloy coating is also carried out using the same electrolyte and the same coating conditions as described above. In this case, to deposit a nickel-zinc alloy or the chromium-coated steel substrate, an electrolyte for zinc-nickel-le-20 coating in which zinc sulfate, zinc chloride and / or zinc hydroxide are added is a known electrolyte for nickel plating, such as a Watts bath or nickel sulfaraate bath with a pH of 3 to 5.5, because hydrated chromium oxide formed during chromium plating is sufficiently hydrated by cathodic treatment in an acidic solution , such as sulfuric acid or hydrochloric acid, from the chromium-coated steel substrate.

Daarom worden de in dit geval de volgende omstandigheden voor het bekleden met de nikkel-zink-legering toegepast: nikkelionenconcentratie: 15-80 g/1 30 zinkionenconcentratie: 0,5-16 g/1 verhouding van concentraties aan zinkionen tot nikkelionen: 0,03-0,2 pH van het electrolyt: 0,5-5,5 temperatuur van het electrolyt: 30-7Q°C. kathodestroomdichtheid: 2-50 A/dm^.Therefore, in this case, the following conditions for nickel-zinc alloy coating are applied: nickel ion concentration: 15-80 g / l zinc ion concentration: 0.5-16 g / l ratio of zinc ion to nickel ion concentrations: 0, 03-0.2 pH of the electrolyte: 0.5-5.5 temperature of the electrolyte: 30-7 ° C. cathode current density: 2-50 A / dm ^.

35 Bij de uitvinding worden twee typen electrolyten gebruikt voor de vorming van het gehydrateerde chroomoxide als bovenste laag van het TFS-CNZT. Het eerste type electrolyt, dat voor de nabehandeling van electrolytisch vertind blik wordt gebruikt, bestaat uit een zuur chro-maatelectrolyt, waaraan geen toevoegsels, zoals fluorverbindingen en 40 zwavelverbindingen, zijn toegevoegd. Het tweede type electrolyt, dat 8401962 1/ 16 gebruikt wordt voor de bereiding van TFS-CT met een onderste laag van metalliek chroom en een bovenste laag van gehydrateerd chroomoxide, bestaat uit een chroomzuurelectrolyt met toevoegsels, zoals fluorverbindingen en zwavelverbindingen.In the invention, two types of electrolytes are used to form the hydrated chromium oxide as the top layer of the TFS-CNZT. The first type of electrolyte used for the post-treatment of electrolytically tin-plated tinplate consists of an acidic chromium electrolyte to which no additives such as fluorine compounds and sulfur compounds have been added. The second type of electrolyte, which is used for the preparation of TFS-CT with a bottom layer of metallic chromium and a top layer of hydrated chromium oxide, is 8401962 1/16, consisting of a chromic acid electrolyte with additives such as fluorine compounds and sulfur compounds.

5 Op geschikte wijze kunnen de volgende omstandigheden voor de vor ming van gehydrateerd chroomoxide in een hoeveelheid van 2 tot 18 tng/m^, berekend als chroom, bij gebruik van het eerste type electrolyt worden toegepast: concentratie van zeswaardige chroomionen: 5-30 g/1 10 temperatuur van het electrolyt: 30-70°C. kathodestroomdichtheid: 1-20 A/dm^. hoeveelheid elektriciteit: 1-40 coulomb/dm^Suitably, the following conditions for the formation of hydrated chromium oxide in an amount of from 2 to 18 tng / m 2, calculated as chromium, may be used when using the first type of electrolyte: hexavalent chromium ion concentration: 5-30 g / 1 10 electrolyte temperature: 30-70 ° C. cathode current density: 1-20 A / dm ^. amount of electricity: 1-40 coulomb / dm ^

Indien de concentratie aan zeswaardige chroomionen minder dan 5 g/1 is, treedt verlies van elektrisch vermogen op tengevolge van de hogere 15 elektrische weerstand van het electrolyt. De concentratie aan zeswaardige chroomionen wordt beperkt tot 30 g/1 gezien vanuit het spaarzaamheid met het materiaal, hoewel het effect van de onderhavige behandeling niet afneemt bij een concentratie boven 30 g/1.If the hexavalent chromium ion concentration is less than 5 g / l, loss of electrical power occurs due to the higher electrical resistance of the electrolyte. The hexavalent chromium ion concentration is limited to 30 g / l from the viewpoint of material economy, although the effect of the present treatment does not decrease at a concentration above 30 g / l.

Een essentiële voorwaarde is, dat het electrolyt dient te worden 20 aangezuurd. In het geval van een alkalisch electrolyt is het rendement voor de vorming van gehydrateerd chroomoxide zo gering, dat voor de vorming van een geschikte hoeveelheid gehydrateerd chroomoxide een lange tijd noodzakelijk is. Daarom wordt bij de uitvinding niet een electrolyt gebruikt, dat alleen een chromaat van een alkalimetaal of ammo-25 nium bevat.An essential condition is that the electrolyte must be acidified. In the case of an alkaline electrolyte, the efficiency for the formation of hydrated chromium oxide is so low that it takes a long time to form an appropriate amount of hydrated chromium oxide. Therefore, the invention does not use an electrolyte containing only a chromate of an alkali metal or ammonium.

In het bovenstaande geval dient het alkalische electrolyt door toevoeging van chroomzuur te worden aangezuurd. Eveneens is het mogelijk binnen een zuur traject een alkalimetaal- of ammoniumhydroxide aan het chroomzuurelectrolyt toe te voegen.In the above case, the alkaline electrolyte must be acidified by adding chromic acid. It is also possible to add an alkali metal or ammonium hydroxide to the chromic acid electrolyte within an acidic range.

30 Voor het eerste type electrolyt in een zuur traject volgens de uitvinding wordt daarom ten minste één chromaat, bestaande uit chroomzuur, een alkalimetaalchromaat of -bichromaat, ammoniumchromaat en am-moniumbichromaat gebruikt. Het is niet noodzakelijk, dat de temperatuur van het electrolyt nauwkeurig wordt geregeld, indien deze tussen 30 en 35 70°C wordt gehouden.Therefore, for the first type of electrolyte in an acidic range according to the invention, at least one chromate consisting of chromic acid, an alkali metal chromate or dichromate, ammonium chromate and ammonium dichromate is used. It is not necessary that the temperature of the electrolyte be accurately controlled if it is kept between 30 and 70 ° C.

Indien de temperatuur van het electrolyt hoger dan 70°C is, neemt de verdamping van water toe.If the temperature of the electrolyte exceeds 70 ° C, the evaporation of water increases.

Bij een stroomdichtheid van minder dan 1 A/dm^ is voor de vorming van een geschikte hoeveelheid gehydrateerd chroomoxide een lange tijd 40 noodzakelijk. Bij een stroomdichtheid van meer dan 20 A/dm^ kan het re- 9401962 * * 17 gelen van de hoeveelheid van het gevormde gehydrateerde chroomoxide moeilijk worden, omdat dat een kathodische behandeling in verloop van een korte tijd een grote hoeveelheid gehydrateerd chroomoxide wordt gevormd.At a current density of less than 1 A / dm 2, a long time is required to form an appropriate amount of hydrated chromium oxide. At a current density of more than 20 A / dm 2, controlling the amount of the hydrated chromium oxide formed can become difficult because a cathodic treatment produces a large amount of hydrated chromium oxide over a short period of time.

5 Indien de hoeveelheid elektriciteit minder dan 1 coulomb/dm^ is, is het moeilijk een geschikte hoeveelheid gehydrateerd chroomoxide te vormen.If the amount of electricity is less than 1 coulomb / dm 2, it is difficult to form an appropriate amount of hydrated chromium oxide.

Bij een hoeveelheid elektriciteit van meer dan 40 coulomb/dm^ wordt de lasbaarheid van het TFS-CNZT volgens de uitvinding slecht in 10 verband met de vorming van dikker gehydrateerd chroomoxide.At an amount of electricity in excess of 40 coulomb / dm 2, the weldability of the TFS-CNZT according to the invention becomes poor in connection with the formation of thicker hydrated chromium oxide.

Voor de vorming van gehydrateerd chroomoxide onder toepassing van het tweede type electrolyt is het gewenst de volgende omstandigheden toe te passen: chroomzuurconcentratie: 10-50 g/1 15 gew.Z toevoegsels betrokken op chroomzuur: 0,2-1,0 toevoegsels: zwavelverbinding en/of fluorverbinding temperatuur van het electrolyt: 30-60eC kathodestroomdichtheid: 1-10 A/dm^For the formation of hydrated chromium oxide using the second type of electrolyte, it is desirable to use the following conditions: chromic acid concentration: 10-50 g / l 15 wt. Z additives based on chromic acid: 0.2-1.0 additives: sulfur compound and / or fluorine compound temperature of the electrolyte: 30-60eC cathode current density: 1-10 A / dm ^

Bij de bovenbeschreven omstandigheden zijn de gewichtsverhouding 20 van toevoegsels tot chroomzuur en de stroomdichtheid zeer belangrijk bij de onderhavige behandeling, omdat bij een hogere gewichtsverhouding van toevoegsels tot chroomzuur en een hogere stroomdichtheid op het met nikkel-zink-legering bekleed staalsubstraat metalliek chroom wordt afgezet, dat een slecht effect bezit op de lasbaarheid van TFS-CNZT.Under the conditions described above, the weight ratio of additives to chromic acid and the current density are very important in the present treatment, because at a higher weight ratio of additives to chromic acid and a higher current density, the chromium-plated steel substrate coated with nickel-zinc alloy is deposited, which has a bad effect on the weldability of TFS-CNZT.

25 De gewichtsverhouding van toevoegsels tot chroomzuur wordt daarom beperkt tot 1,0, terwijl de kathodestroomdichtheid wordt beperkt tot 10 A/dm?. Indien de gewichtsverhouding van toevoegsels tot chroomzuur echter minder dan 0,2 is, wordt de lasbaarheid slecht, omdat zich een dikke gehydrateerde chroomoxidelaag vormt. Bij een stroomdichtheid van 30 minder dan 1 A/dm^ is voor de vorming van geschikte hoeveelheid gehydrateerd chroomoxide een lange tijd noodzakelijk. Verder zijn de trajecten van de chroomzuurconcentratie, de hoeveelheid elektriciteit en de temperatuur van het electrolyt beperkt, zoals bij het eerste type electrolyt om dezelfde redenen.The weight ratio of additives to chromic acid is therefore limited to 1.0, while the cathode current density is limited to 10 A / dm 2. However, if the weight ratio of additives to chromic acid is less than 0.2, the weldability becomes poor because a thick hydrated chromium oxide layer forms. At a current density of less than 1 A / dm 2, a long time is required to form an appropriate amount of hydrated chromium oxide. Furthermore, the ranges of the chromic acid concentration, the amount of electricity and the temperature of the electrolyte are limited, as with the first type of electrolyte for the same reasons.

35 De toevoegsels worden eveneens gekozen uit dezelfde groep als in de electrolyten voor het bekleden met chroom.The additives are also selected from the same group as in the electrolytes for chromium coating.

Bij de behandeling onder toepassing van het tweede type electrolyt, Is het zeer belangrijk de omstandigheden te kiezen, waarbij op het met nifckel-zink-legering beklede oppervlak geen metalliek chroom wordt 40 af gezet.When treating using the second type of electrolyte, it is very important to choose the conditions in which no metallic chromium is deposited on the nifckel-zinc alloy coated surface.

8401962 J s 188401962 J s 18

Onder sommige omstandigheden, waarbij metalliek chroom wordt afgezet, dient de maximale hoeveelheid metalliek chroom, die op het met nikkel-zink-legering beklede oppervlak wordt afgezet, echter te worden beperkt tot 10 mg/m2, hoewel de hoeveelheid afgezet metalliek chroom in 5 het ideale geval nul is.However, in some circumstances where metallic chromium is deposited, the maximum amount of metallic chromium deposited on the nickel-zinc alloy coated surface should be limited to 10 mg / m2, although the amount of metallic chromium deposited in the ideally is zero.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.The invention is illustrated by the following examples.

Bij voorbeeld I en voorbeeld II werd een koud gewalste stalen plaat met een dikte van 0,22 mm na het electrolytisch ontvetten in een 10 oplossing van 70 g/1 natriumhydroxide, spoelen met water, beitsen in een oplossing van 100 g/1 zwavelzuur en spoelen met water volgens de volgende werkwijze behandeld.In Example I and Example II, a cold-rolled steel plate with a thickness of 0.22 mm after electrolytic degreasing in a solution of 70 g / l sodium hydroxide, rinsing with water, was pickled in a solution of 100 g / l sulfuric acid and rinse with water according to the following procedure.

Bekleden met chroom + spoelen met water -» bekleden met nikkel-zink-legering *· spoelen met water -* chromaatbehandeling -+ spoelen 15 met water + drogen.Coating with chrome + rinsing with water - »coating with nickel-zinc alloy * · rinsing with water - * chromate treatment - + rinsing with water + drying.

Bij voorbeeld III en IV werd hetzelfde type staalplaat, dat bij voorbeeld I en voorbeeld II was voorbehandeld, volgens de volgende methode behandeld.In Examples III and IV, the same type of steel sheet pretreated in Example I and Example II was treated by the following method.

Bekleden met chroom -v spoelen met water verwijderen van tij-20 dens het bekleden met chroom gevormd gehydrateerd chroomoxide door een kathodische behandeling in een zure oplossing + spoelen met water bekleden met nikkel-zink-legering -> spoelen met water ·* chromaatbehandeling -» spoelen met water -* drogen.Chrome plating -v rinsing with water during chrome plating, hydrated chromium oxide formed by cathodic treatment in an acid solution + rinsing with water, nickel-zinc alloy coating -> rinsing with water · * chromate treatment - » rinse with water - * dry.

In elk voorbeeld zijn de omstandigheden in bijzonderheden aangege- 25 ven.In each example, the conditions are indicated in detail.

Voorbeeld IExample I

Omstandigheden voor het bekleden met chroom Samenstelling van het electrolyt Cr03 120 g/1 30 HBF4 0,8 g/1 H2S04 0,5 g/1 temperatuur van het electrolyt 60°C kathodestroomdichtheid 50 A/dm2Conditions for chromium coating Composition of the electrolyte Cr03 120 g / 1 30 HBF4 0.8 g / 1 H2S04 0.5 g / 1 temperature of the electrolyte 60 ° C cathode current density 50 A / dm2

Omstandigheden voor het bekleden met nikkel-zink-legering 35 Samenstelling van het electrolytNickel-Zinc Alloy Coating Conditions 35 Electrolyte Composition

Ni(NH2S03)2 . 4H20 20 g/1 als Ni2+Ni (NH2 SO3) 2. 4H20 20 g / 1 as Ni2 +

ZnS04 . 7H20 0,7 g als Zn2+ H3BO3 40 g/1 verhouding van Zn2+ tot Ni2+ 0,035 40 pH (door toeoeging van H2S04) 0,6 8401962 - V' 19 temperatuur van het electrolyt 60°C kathodestroomdichtheid 50 A/dm2ZnS04. 7H20 0.7 g as Zn2 + H3BO3 40 g / 1 ratio of Zn2 + to Ni2 + 0.035 40 pH (by addition of H2S04) 0.6 8401962 - V '19 temperature of the electrolyte 60 ° C cathode current density 50 A / dm2

Omstandigheden voor de chromaatbehandellng Samenstelling van het electrolyt 5 Cr03 30 g/1Conditions for chromate treatment. Composition of the electrolyte 5 CrO3 30 g / l

Na2SiF6 0,1 g/1 temperatuur van het electrolyt 60°C kathodestroomdichtheid 5 A/dm2Na2SiF6 0.1 g / 1 temperature of the electrolyte 60 ° C cathode current density 5 A / dm2

Voorbeeld IIExample II

10 Omstandigheden voor het bekleden met chroom Samenstelling van het electrolyt Cr03 100 g/110 Conditions for chromium coating Composition of the electrolyte Cr03 100 g / l

NaF 5 g/1 temperatuur van het electrolyt 55°C 15 kathodestroomdichtheid 30 A/dm2NaF 5 g / 1 temperature of the electrolyte 55 ° C 15 cathode current density 30 A / dm2

Omstandigheden voor het bekleden met nikkel-zink-legeringNickel-zinc alloy plating conditions

Samenstelling van het electrolytElectrolyte composition

NiS04 . 6Ho 75 g/1 als Ni2+NiSO 4. 6Ho 75 g / 1 as Ni2 +

ZnCl2 15 g/1 als Zn2+ 20 verhouding van Zn2+ tot Ni2+ 0,20 pH (door toevoeging van HC1) 2,0 temperatuur van het electrolyt 30°C kathodestroomdichtheid 30 A/dm2ZnCl2 15 g / 1 as Zn2 + 20 ratio of Zn2 + to Ni2 + 0.20 pH (by addition of HCl) 2.0 temperature of the electrolyte 30 ° C cathode current density 30 A / dm2

Omstandigheden voor de chromaatbehandeling 25 Samenstelling van het electrolyt Cr03 30 g/1 H2S04 0,1 g/1 temperatuur van het electrolyt 60°C kathodestroomdichtheid 10 A/dm2Conditions for the chromate treatment 25 Composition of the electrolyte Cr03 30 g / 1 H2S04 0.1 g / 1 temperature of the electrolyte 60 ° C cathode current density 10 A / dm2

30 Voorbeeld IIIExample III

Omstandigheden voor het bekleden met chroom Samenstelling van het electrolyt Cr03 200 g/1Conditions for chromium coating Composition of the electrolyte Cr03 200 g / l

NaF 6 g/1 35 Na2SiFg 2 g/1 temperatuur van het electrolyt 50°C kathodestroomdichtheid 40 A/dm2NaF 6 g / 1 35 Na2SiFg 2 g / 1 temperature of the electrolyte 50 ° C cathode current density 40 A / dm2

Omstandigheden voor het verwijderen van gehydrateerd chroomoxide Samenstelling van het electrolyt 40 H2S04 pH 0,5 84 0 1 9 6 2 J £ 20 temperatuur van het electrolyt 60°C kathodestroomdichtheid 20 A/dm2 behandelingstijd 0,5 sec.Conditions for the removal of hydrated chromium oxide. Composition of the electrolyte 40 H2SO4 pH 0.5 84 0 1 9 6 2 J 20 temperature of the electrolyte 60 ° C cathode current density 20 A / dm2 treatment time 0.5 sec.

Omstandigheden voor het bekleden met nikkel-zink-legering 5 Samenstelling van het electrolytNickel-Zinc Alloy Coating Conditions 5 Electrolyte Composition

NiS04 . 6H20 80 g/1 als Ni2+NiSO 4. 6H20 80 g / 1 as Ni2 +

ZnS04 . 7H20 6 g/1 als Zn2+ H3BO3 30 g/1 verhouding van Zn2+ tot Ni2·'· 0,075 10 pH (geen toevoeging van zuur) 4,8 temperatuur van het electrolyt 40 °C kathodestroomdichtheid 2 A/dm2ZnS04. 7H20 6 g / 1 as Zn2 + H3BO3 30 g / 1 ratio of Zn2 + to Ni2 · 0.075 10 pH (no addition of acid) 4.8 temperature of the electrolyte 40 ° C cathode current density 2 A / dm2

Omstandigheden voor de chromaatbehandeling Samenstelling van het electrolyt 15 Cr03 50 g/1 H2S04 0,1 g/1 temperatuur van het electrolyt 50eC kathodestroomdichtheid 5 A/dm2Conditions for the chromate treatment Composition of the electrolyte 15 Cr03 50 g / 1 H2S04 0.1 g / 1 temperature of the electrolyte 50eC cathode current density 5 A / dm2

Voorbeeld IVExample IV

20 Omstandigheden voor het bekleding met chroom Samenstelling van het electrolyt Cr03 80 g/120 Chrome coating conditions Composition of the electrolyte Cr03 80 g / l

NaF 4 g/1 temperatuur van het electrolyt 50°C 25 kathodestroomdichtheid 30 A/dm2NaF 4 g / 1 temperature of the electrolyte 50 ° C 25 cathode current density 30 A / dm2

Omstandigheden voor het verwijderen van gehydrateerd chroomoxide Samenstelling van het electrolyt HCl pH 2,0 temperatuur van het electrolyt 40°C 30 kathodestroomdichtheid 5 A/dm2 behandelingstijd 3 sec.Conditions for removing hydrated chromium oxide Composition of the electrolyte HCl pH 2.0 temperature of the electrolyte 40 ° C 30 cathode current density 5 A / dm2 treatment time 3 sec.

Samenstelling van het electrolytElectrolyte composition

NiS04 . 6H20 20 g/1 als Ni2+ 35 ZnS04 . 7H20 2 g/1 als Zn2+ H3B04 40 g/1 verhouding van Zn2+ tot Ni2^ 0,1 pH (geen toevoeging van zuur) 5,4 temperatuur van het electrolyt 60°C 40 kathodestroomdichtheid 5 A/dm2 8401962NiSO 4. 6H 2 O 20 g / 1 as Ni 2 + 35 ZnSO 4. 7H20 2 g / 1 as Zn2 + H3B04 40 g / 1 ratio of Zn2 + to Ni2 ^ 0.1 pH (no addition of acid) 5.4 temperature of the electrolyte 60 ° C 40 cathode current density 5 A / dm2 8401962

- «V- «V

2121

Omstandigheden voor de chromaatbehandeling Samenstelling van het electrolyt Na2Cr207 . 2H20 30 g/1 temperatuur van het electrolyt 50 °C 5 kathodestroomdichtheid 2 A/dm2Conditions for chromate treatment. Composition of the electrolyte Na2Cr207. 2H20 30 g / 1 temperature of the electrolyte 50 ° C 5 cathode current density 2 A / dm2

Vergelijkend voorbeeld 1Comparative example 1

Hetzelfde type staalplaat, voorbehandeld zoals bij voorbeeld I, werd onder de volgende omstandigheden behandeld en daarna met water gespoeld en gedroogd* 10 Omstandigheden van de elektrolytische behandeling met chroomzuur Samenstelling van het electrolyt Cr03 80 g/1 HBF4 0,5 g/1 H2S04 0,5 g/1The same type of steel sheet, pretreated as in Example 1, was treated under the following conditions and then rinsed with water and dried * 10 Conditions of the electrolytic treatment with chromic acid Electrolyte composition Cr03 80 g / 1 HBF4 0.5 g / 1 H2 SO4 0 .5 g / 1

15 temperatuur van het electrolyt 45°GTemperature of the electrolyte 45 ° G

kathodestroomdichtheid 20 A/dm2cathode current density 20 A / dm2

Vergelijkend voorbeeld 2Comparative example 2

Hetzelfde type staalplaat , dat voorbehandeld was zoals bij voorbeeld I, werd met nikkel-zink-legering bekleed onder de volgende om-20 standigheden*The same type of steel sheet pretreated as in Example I was nickel-zinc alloy coated under the following conditions *

Omstandigheden van het bekleden met nikkel-zink-legeringNickel-zinc alloy plating conditions

Samenstelling van het electrolytElectrolyte composition

NiS04 * 6H20 20 g/1 als Ni2+NiSO 4 * 6H 2 O 20 g / 1 as Ni 2+

ZnS04 * 7H20 3 g/1 als Zn2+ 25 H3B04 40 g/1 verhouding van Zn2+ tot Ni2+ 0,15 pH (geen toevoeging van zuur) 5,4 temperatuur van het electrolyt 55°C kathodestroomdichtheid 10 A/dm2 30 Na het spoelen met water werd het met nikkel-zink-legering beklede staalplaatmateriaal onder de volgende omstandigheden behandeld en daarna met water gespoeld en gedroogd.ZnS04 * 7H20 3 g / 1 as Zn2 + 25 H3B04 40 g / 1 ratio of Zn2 + to Ni2 + 0.15 pH (no addition of acid) 5.4 temperature of the electrolyte 55 ° C cathode current density 10 A / dm2 30 After rinsing with water, the nickel-zinc alloy coated steel sheet material was treated under the following conditions and then rinsed with water and dried.

Omstandigheden voor de chroomaatbehandeling Samenstelling van het electrolyt 35 Na2Cr207 . 2 %0 30 g/1 temperatuur van het electrolyt 40°C kathodestroomdichtheid 10 A/dm2Conditions for the chromate treatment Composition of the electrolyte 35 Na2Cr207. 2% 0 30 g / 1 temperature of the electrolyte 40 ° C cathode current density 10 A / dm2

Vergelijkend voorbeeld 3Comparative example 3

Hetzelfde type staalplaat, dat voorbehandeld was zoals bij voor-40 beeld I, werd met chroom bekleed onder toepassing van een waterig elec- 8401962 22The same type of steel sheet, which had been pretreated as in Example 40, was plated with chrome using an aqueous elec- 8401962 22

J VJ V

trolyt, dat 100 g/1 Cr03 en 5 g/1 NaF bevatte, bij een stroomdichtheid van 30 A/dm^ en een temperatuur van 55°C. Na het spoelen met water werd het met chroom beklede staalplaatmateriaal met gehydrateerd chroomoxide in een hoeveelheid van ongeveer 3 mg/m2, berekend als 5 chroom, met nikkel bekleed onder de volgende omstandigheden. Omstandigheden voor het bekleden met nikkel Samenstelling van het electrolyt NiS04 . 6H20 55 g/1 als Ni2+ H3BO3 30 g/1 10 pH (door toevoeging van H2S04) 0,5 temperatuur van het electrolyt 40°C kathodestroomdichtheid 5 A/dm2trolyte, containing 100 g / l CrO 3 and 5 g / 1 NaF, at a current density of 30 A / dm 2 and a temperature of 55 ° C. After rinsing with water, the chromium-coated steel sheet material with hydrated chromium oxide in an amount of about 3 mg / m2, calculated as chromium, was nickel coated under the following conditions. Conditions for nickel plating Composition of the electrolyte NiSO 4. 6H20 55 g / 1 as Ni2 + H3BO3 30 g / 1 10 pH (by adding H2S04) 0.5 electrolyte temperature 40 ° C cathode current density 5 A / dm2

Na het spoelen met water werd het met chroom en nikkel-zink-lege-ring bekleed staalplaatmateriaal behandeld onder toepassing van 30 g/1 15 Na2Cr207 . 2H20 bij een stroomdichtheid van 5 A/dm2 en een temperatuur van 40°C en daarna met water gespoeld en gedroogd.After rinsing with water, the chromium and nickel-zinc-blank coated steel sheet material was treated using 30 g / l Na2Cr2 O7. 2H20 at a current density of 5 A / dm2 and a temperature of 40 ° C and then rinsed with water and dried.

De lasbaarheid, de lakhechting en corrosiebestendigheid van de zo behandelde staalplaatmaterialen van de bovenbeschreven voorbeelden en vergelijkende voorbeelden werden volgens de volgende beproevingsmetho-20 den geëvalueerd nadat de hoeveelheden metalliek chroom, nikkel, zink en chroom in het gehydrateerde chroomoxide volgens de röntgenfluorescen-tiemethode waren gemeten.The weldability, paint adhesion and corrosion resistance of the steel sheet materials thus treated of the above examples and comparative examples were evaluated according to the following test methods after the amounts of metallic chromium, nickel, zinc and chromium in the hydrated chromium oxide were measured by the X-ray fluorescence method .

De resultaten van de proeven zijn in de onderstaande tabel aange-' geven.The results of the tests are shown in the table below.

25 (1) Lasbaarheid25 (1) Weldability

De lasbaarheid wordt gewoonlijk geëvalueerd door een beschikbaar traject van secundaire stroom bij het lassen, zoals aangegeven in het rapport van N.T. Williams (Metal Construction, april 1977, blz.Weldability is usually evaluated by an available range of secondary current when welding, as indicated in N.T. Williams (Metal Construction, April 1977, p.

157-160), d.w.z., naarmate het secundaire stroomtraject bij het lassen 30 groter is des te beter is de lasbaarheid. De bovenste grens van het beschikbare secundaire stroomtraject komt overeen met lasomstandigheden, waarbij enig defect, zoals spetteren wordt vastgesteld, terwijl de onderste grens overeenkomt met de lasomstandigheden, waarbij breuk in het gelaste gedeelte bij scheurproeven optreedt.157-160), i.e., the greater the secondary flow range in welding 30, the better the weldability. The upper limit of the available secondary flow range corresponds to welding conditions, where some defect, such as spattering, is detected, while the lower limit corresponds to the welding conditions, where breakage in the welded portion occurs in cracking tests.

35 Voor het verkrijgen van gegevens, waarbij het beschikbare traject van secundaire stroom bij het lassen voor elk monster kan worden bepaald, is echter een groot aantal monsters vereist.However, a large number of samples is required to obtain data where the available secondary current path in welding can be determined for each sample.

De lasbaarheid werd daarom aan de hand van de elektrische contactweerstand geëvalueerd volgens de volgende methoden, omdat de elektri-40 sche contactweerstand een schijnbare correlatie vertoont met het be- 840196? 23 schikbare traject van secundaire stroom bij het lassen» zoals aangegeven in het rapport van T.Fujimura (Journal of The Iron and Steel Institute of Japan» deel 69, nr 13, september 1983, blz. 181), d.w.z., naarmate de elektrische contactweerstand kleiner is des te ruimer zal het 5 secundaire stroomtraject bij het lassen zijn. Indien de elektrische contactweerstand kleiner is zal daarom de lasbaarheid beter zijn.The weldability was therefore evaluated by the electrical contact resistance according to the following methods, because the electrical contact resistance shows an apparent correlation with the 840196? 23 available range of secondary current when welding »as indicated in T. Fujimura's report (Journal of The Iron and Steel Institute of Japan» vol 69, no 13, September 1983, p. 181), ie, as the electrical contact resistance the smaller the wider the secondary current range will be during welding. Therefore, if the electrical contact resistance is smaller, the weldability will be better.

Eerst wordt een aan beide zijden behandeld monster van de afmeting 20 mm x 100 mm gesneden na 20 min. moffelen bij 210°C.First, a 20 mm x 100 mm sized sample treated on both sides is cut after stoving for 20 min at 210 ° C.

De elektrische contactweerstand van het monster wordt berekend uit 10 de spanningsverandering tussen een paar koperen schijfelektroden (diameter van 65 mm, dikte van 2 mm), waarbij een gelijkstroom van 5 Amp. werd toegevoerd en een belasting van 50 kg werd aangelegd, toen twee monsters werden opgenomen tussen een paar koperen schijfelektroden, die met 5 m/min. roteerden.The electrical contact resistance of the sample is calculated from the voltage change between a pair of copper disc electrodes (65 mm diameter, 2 mm thickness), with a DC current of 5 Amp. Applied and a load of 50 kg applied when two samples were inserted between a pair of copper disc electrodes, which were run at 5 m / min. rotated.

15 (2) Lakhechting15 (2) Paint adhesion

Het monster werd gedurende 12 min. bij 210°C gemoffeld nadat een bekleding van 60 mg/dm^ van een lak van het epoxy-fenoltype was aangebracht.The sample was enamelled at 210 ° C for 12 min after a 60 mg / dm 2 coating of an epoxy-phenol type lacquer was applied.

Uit het beklede monster werd met behulp van een ponspers een cir-20 keivormig vormstuk met een diameter van 80 mm gesneden, welk vormstuk door dieptrekken tot een beker werd gevormd.With the aid of a punch press a cir-20 shaped shaped piece with a diameter of 80 mm was cut from the coated sample, which shape was formed into a beaker by deep drawing.

De lakfilm in de zijwand van de beker werd met behulp van plakband losgetrokken. De hechting van de lakfilm werd in vijf waarderingen verdeeld, waarbij 5 uitmuntend was, 4 goed was, 3 redelijk was, 2 niet 25 best was en 1 slecht was.The lacquer film in the side wall of the beaker was peeled off using adhesive tape. The adhesion of the resist film was divided into five ratings, with 5 being excellent, 4 being good, 3 being reasonable, 2 not being 25 best, and 1 being bad.

(3) Corrosiebestendigheid na het bekleden met lak(3) Corrosion resistance after coating with lacquer

Het monster werd na het bekleden met 60 mg/dm^ van een lak van het epoxy-fenoltype gedurende 12 min. bij 210°C gemoffeld. Het beklede monster werd gedurende 7 dagen bij 50°C ondergedompeld in de oplossing, 30 die 1,5% citroenzuur en 1,5% natriumchloride bevatte, nadat het oppervlak van het beklede monster met behulp van een scheermes kruiselings was ingekrast.The sample was baked at 210 ° C for 12 min after coating with 60 mg / dm 2 of an epoxy-phenol type lacquer. The coated sample was immersed in the solution containing 1.5% citric acid and 1.5% sodium chloride for 7 days at 50 ° C after the surface of the coated sample was cross-scored with a razor.

De corrosie in het gekraste gedeelte van het beklede monster werd in vijf waarderingsgroepen verdeeld, waarbij 5 uitmuntend was, 4 goed 35 was, 3 redelijk was, 2 niet best was en 1 slecht was.The corrosion in the scratched portion of the coated sample was divided into five evaluation groups, with 5 being excellent, 4 being good 35, 3 being reasonable, 2 not being good and 1 being bad.

(4) Bestandheid tegen de vorming van sulfidevlekken na het bekleden met lak(4) Resistance to the formation of sulfide stains after coating with lacquer

Het monster werd na het bekleden met 60 mm/dm^ met een lak van het epoxy-fenoltype gedurende 12 min. bij 210°C behandeld. Het beklede mon-40 ster werd met behulp van een pers tot een blikeinde gevormd. Het gelak- 8401362 U ν' 24 te blikeinde werd na onderdompeling in een oplossing, die tonijnvlees met olie bevatte en door koken was ontlucht, gedurende 3 uren behandeld in een oven bij 130°C. De bestandheid tegen de vorming van sulfidevlek-ken van het gelakte bleekeinde werd in vijf waarderingsgroepen verdeeld 5 afhankelijk van de zwartingsgraad, waarbij 5 uitmuntend (geen verandering) was, 4 goed was, 3 redelijk was, 2 niet best was en 1 slechts was.After coating at 60 mm / dm 2, the sample was treated with an epoxy-phenol type lacquer at 210 ° C for 12 min. The coated sample 40 was molded to a can end using a press. The lacquer finish 8401362 U ν '24 was immersed in an oven at 130 ° C for 3 hours after immersion in a solution containing tuna meat with oil and vented by boiling. Resistance to the formation of sulfide stains from the lacquered bleaching end was divided into five rating groups 5 depending on the degree of blacking, 5 being excellent (no change), 4 being good, 3 being reasonable, 2 being not good and 1 being only.

8401962 25 pi * •8401962 25 μl * •

« I fl 00 OI fl 00 O

60 )4 M . . n pN. 00 ιΛ m ¢0 HO(U<n <3 H c w aj o o) cm z N ^ > > JO tl ? s 5 n I i g ^ ^ ^ ^ § ·* n OJ O 5) Z N r-4 « > > ja ^ • <—( ® I 'ö on in m m öO Μ H i itn cm 54 O 0) M I co I 1 “j O) O 0) ·-; ^4 n > > .O ^60) 4 M. . n pN. 00 ιΛ m ¢ 0 HO (U <n <3 H c w aj o o) cm z N ^>> JO tl? s 5 n I ig ^ ^ ^ ^ § · * n OJ O 5) ZN r-4 «>> yes ^ • <- (® I 'ö on in mm öO Μ H i itn cm 54 O 0) MI co I 1 "y O) O 0) · -; ^ 4 n>> .O ^

I ·β cn VOI β cn VO

o ω > m -i 1/1 c 2 in o tn <· 00)1-4 CO CO Z N <-l 1-4o ω> m -i 1/1 c 2 in o tn <· 00) 1-4 CO CO Z N <-l 1-4

> £ <N> £ <N

ë?S CM £ ^ C ^ co vo m m më? S CM £ ^ C ^ co vo m m m

0 o h pa cm ^ N0 o h pa cm ^ N

> rO 1-4 1 rs ^2 ooJS cnge-d- oo^m>n> rO 1-4 1 rs ^ 2 ooJS cnge-d- oo ^ m> n

n <y <3 cn ^ CMn <y <3 cn ^ CM

> fö> fö

Som o 5! ” .g' ^ o * 10 ^ 10 o a) < 00 z n ^ ^ > .0Sum o 5! ”.G '^ o * 10 ^ 10 o a) <00 z n ^ ^> .0

HH

0)0)

Ji «0Ji «0

MM

n % 0 ..n% 0 ..

.* 01 00 4-» ^ ^ B «"L *5. * 01 00 4- »^ ^ B« "L * 5

Ό HΌ H

d 60 I M <D > ^0 n e « 2 ’β .2d 60 I M <D> ^ 0 n e «2 'β .2

S O CJ ^3 *US O CJ ^ 3 * U

ö S eo g 7*ö S eo g 7 *

/41 ij «Ha MM/ 41 ij «Ha MM

~ ® *0 00 H~ ® * 0 00 H

to Μ )4 00 O CS SnfjSto Μ) 4 00 O CS SnfjS

8 g a ^ ÜS°0 2 S8 g a ^ 0 ° S 2

3th 3¾1 3^^^ £2333 ajd) «3 8)0)0¾ ·Η “ M >3th 3¾1 3 ^^^ £ 2333 ayd) «3 8) 0) 0¾ · Η“ M>

c* j_i _£* h _£ U 03 ΰ «M Q) rMc * j_i _ £ * h _ £ U 03 M «M Q) rM

o 5 a *-f c * H 2 Τ! 5 'Sffljj'cc »ίι mu aa acSJ-fJ-* ^ 03 5 Ro 5 a * -f c * H 2 Τ! 5 'Sffljj'cc »ίι mu aa acSJ-fJ- * ^ 03 5 R

Id aa a a a a w a 2 P 2 2 *0Id aa a a a a w a 2 P 2 2 * 0

2 S m >>,^54 ί H ί *J S2 S m >>, ^ 54 ί H ί * J S

*j 3 S Ss S O 0) 0) 1¾ ® Jj 0) OO O-U o^HO) C O 5 ® ® g jSw JJwO)? M O C .O >* j 3 S Ss S O 0) 0) 1¾ ® Yy 0) OO O-U o ^ HO) C O 5 ® ® g jSw YYwO)? M O C .O>

M CM CMM CM CM

8401982 ^ \ 268401982 ^ \ 26

Opmerkingen * Methode A Bekleden met chroom *· spoelen met water ·* bekleden met nikkel-zink-legering -* spoelen met water chromaatbehandeling -> spoelen met water + drogen.Comments * Method A Coating with chrome * · rinse with water · * coat with nickel-zinc alloy - * rinse with water chromate treatment -> rinse with water + dry.

5 Methode B Bekleden met chroom -*· spoelen met water *· kathodische behandeling in zuuroplossing -*· spoelen met water -* bekleden met nikkel-zink-legering spoelen met water chromaatbehandeling spoelen met water ** drogen.5 Method B Chrome plating - * · rinse with water * · cathodic treatment in acid solution - * · rinse with water - * nickel-zinc alloy coating rinse with water chromate treatment rinse with water ** dry.

10 * 2 Cr0 geeft metalliek chroom aan en Cr*® geeft Cr in de vorm van gehydrateerd chroomoxide aan.10 * 2 Cr0 indicates metallic chromium and Cr * ® indicates Cr in the form of hydrated chromium oxide.

* 3 Bij vergelijkend voorbeeld 3 werd een bekleden met nikkel uitgevoerd in plaats van een bekleden met nikkel-zinklegering.* 3 In Comparative Example 3, nickel plating was performed instead of nickel-zinc alloy plating.

84019628401962

Claims

1. Tin-free steel with three layers on a steel substrate consisting of a bottom layer of metallic chrome, an intermediate layer of nickel-zinc alloy and a top layer of hydrated chromium oxide.

Tin-free steel according to claim 1, characterized in that the amount of metallic chromium in the bottom layer is 30 to 300 rag / m 2, the amount of nickel-zinc alloy in the intermediate layer is 5 to 300 mg / m 2. , and the amount of hydrated chromium oxide in the top layer 2 is from 10 to 18 mg / m 2, calculated as chromium.

Tin-free steel according to claim 2, characterized in that the amount of metallic chromium in the bottom layer is 70 to 150 mg / m 2, the amount of nickel-zinc alloy in the intermediate layer is 5 to 50 mg / m 2. and the amount of hydrated chromium oxide in the top layer is 4 to 12 mg / m 2, calculated as chromium.

Tin-free steel according to claim 1, characterized in that the nickel alloy in the intermediate layer contains 10 to 90% by weight of zinc.

Tin-free steel according to claim 4, characterized in that the nickel-zinc alloy in the intermediate layer contains 10 to 50% by weight of zinc.

Process for the continuous preparation of a tin-free steel according to claim 1, characterized in that (a) a steel substrate is coated with chromium to form a layer of metallic chromium and hydrated chromium oxide thereon, (b) the chromium coated nickel-zinc alloy steel substrate using an electrolyte for nickel-zinc alloy coating under sufficiently acidic conditions to dissolve the hydrated chromium oxide substantially in the electrolyte, and (c) on the nickel-zinc alloy coated chrome coated steel substrate of step (b) forms a layer of hydrated chromium oxide.

Process for the continuous preparation of a tin-free steel according to claim 1, characterized in that (a) a steel substrate is coated with chromium to form a layer of metallic chromium and hydrated chromium oxide thereon, (b) coating it on the chromium-coated steel substrate formed hydrated chromium oxide is removed by cathodic treatment in an acidic solution, (c) the chromium-coated steel substrate is nickel-zinc alloy coated and (d) the nickel-zinc alloy chromium-coated coating steel-40 substrate of step (c) forms a layer of hydrated chromium oxide. : λ> ^ ~ * -r. Α κ

8. Process according to claim 6 or 7, characterized in that the steel substrate is coated with chromium at a temperature of 30 to 60 ° C and a cathode current density of 10 to 100 A / dm 2 in an electrolyte, which is 30 to Contains 300 g / l chromic acid and at least 5 one additive selected from fluorine compounds and sulfur compounds, the amount of this additive being 1 to 5% by weight, based on chromic acid.

9. A method according to claim 8, characterized in that the fluorine compound is hydrofluoric acid, fluoroboric acid, fluorosilicic acid, ammonium bifluoride, an alkali metal bifluoride, ammonium fluoride, an alkali metal fluoride, ammonium fluoroborate, or aluminum fluorosilicate, ammonium fluorimic acid, and fluorosilicide .

10. Process according to claim 8, characterized in that the sulfur compound sulfuric acid, ammonium sulphate, an alkali metal sulphate, phenol sulphonic acid, ammonium phenol sulphonate, an alkali metal phenol sulphonate, phenol disulphonic acid, ammonium phenol disulphonate, ammonium sulphite sulphonate, ammonium sulphonate, ammonium sulphonate, ammonium sulphonate, an alkali metal thiosulfate, aluminum sulfate and / or chromium sulfate.

Process according to claim 6, characterized in that the chromium-coated steel substrate is carried out with nickel-zinc-alloy removal while removing the hydrated chromium oxide formed on the chromium-coated steel substrate at a temperature of from 30 to 70 ° C and a cathode current density of 2 to 50 A / dm using an electrolyte for nickel-zinc plating with 15 to 80 g / l nickel ions, 0.5 to 16 g / l zinc ions, a ratio from the concentrations of zinc ions to nickel ions from 0.03 to 0.2 and a pH from 0.5 to 2.0.

12. A method according to claim 7, characterized in that the removal of hydrated chromium oxide formed on the chromium-coated steel substrate is carried out at a temperature of 30 to 70 ° C and a cathode current density of 2 to 50 A / dm 2 and a treatment time of 0.5 to 5 sec. using an acidic solution containing at least one of the acids: sulfuric, hydrochloric, hydrofluoric, fluoroboric and fluorosilicic acid and has a pH of 0.5 to 2.0.

13. Process according to claim 7, characterized in that the chromium-coated steel substrate is carried out with a nickel-zinc alloy at a temperature of 30 to 70 ° C and a cathode current density of 2 to 50 A / dm 2 under use of an electrolyte 40 for nickel-zinc alloy plating with 15 to 80 g / l nickel ions, 0.5 to 16 g / l zinc wages, a zinc ion to nickel ion concentration ratio of 0.03 to 0.2 and a pH of 0.5 to 5.5.

14. A method according to claim 6 or 7, characterized in that on the nickel-zinc alloy-coated steel substrate hydrated chromium oxide is formed by cathodic treatment in an acid electrolyte, which comprises at least one of the compounds: chromic acid, a alkali metal chromate and / or dichlorate, ammonium chlorate and / or ammonium dichlorate.

Method according to claim 14, characterized in that the cathodic treatment is carried out at a temperature of 30 to 70 ° C and a cathode current density of 1 to 20 A / dm 2, an amount of electricity of 1 to 40 coulombs / in an acid electrolyte containing 5 to 30 g / l hexavalent chromium ions *

16. Process according to claim 6 or 7, characterized in that the hydrated chromium oxide is formed on the nickel-zinc alloy-coated steel substrate by cathodic treatment in an acid electrolyte, containing 10 to 50 g / l chromic acid and contains at least one additive consisting of fluorine compounds and / or sulfur compounds, the amount of the additive being 0.2 to 1.0% by weight, based on the chromic acid.

Method according to claim 16, characterized in that the cathodic treatment is carried out at a temperature of 30 to 60 ° C and a cathode current density of 1 to 10 A / dm ^ with an amount of electricity of 1 to 20 coulomb / dm ^ ·

A method according to claim 16, characterized in that the fluorine compound comprises at least one of the compounds: hydrofluoric acid, fluoroboric acid, fluorosilicic acid, ammonium bifluoride, an alkali metal fluoride, ammonium fluoride, an alkali metal fluoride, ammonium fluoroborate, an alkali metal fluorobilate, ammonium fluorobilate alkalime-30 is language fluorosilicate and / or aluminum fluoride.

A method according to claim 16, characterized in that the sulfur compound contains at least one of the compounds: sulfuric acid, ammonium sulfate, an alkali metal sulfate, phenol sulfonic acid, ammonium phenol sulfonate, an alkali metal phenol sulfonate, phenol disulfonic acid, ammonium phenol disulphonate ammonium sulfulfonate, an alkali sulfonate , an alkall metal sulfite, ammonium thiosulfate, an alkali metal thiosulfate and / or chromium sulfate. 3 /. Λ -> v fS. * ·.