CN101899686A

CN101899686A - 一种铜箔表面处理工艺中粗化处理用添加剂

Info

Publication number: CN101899686A
Application number: CN 201010217363
Authority: CN
Inventors: 唐云志; 肖炳瑞; 李立清; 黄永发; 肖友军; 王平
Original assignee: JIANGXI COPPER-YATES FOIL Inc; Jiangxi University of Science and Technology
Current assignee: JIANGXI COPPER-YATES FOIL Inc; Jiangxi University of Science and Technology
Priority date: 2010-06-23
Filing date: 2010-06-23
Publication date: 2010-12-01

Abstract

本发明公开了一种铜箔表面处理工艺中粗化处理用添加剂以及应用该添加剂的粗化液，其中，所述添加剂为主要包括钨酸钠、硫酸亚锡的复合添加剂，其中，钨酸钠向粗化液中的添加量为0.07-0.15g/L，硫酸亚锡向粗化液中的添加量为0.7-1.5g/L；所述粗化液以去离子水作为基本溶剂，其中添加有：硫酸铜25-45g/L，浓度为98％的浓硫酸60-105g/L，钨酸钠0.07-0.15g/L，硫酸亚锡0.7-1.5g/L。利用本发明对铜箔表面进行粗化处理，既符合当今环保要求，又达到与原有含砷添加剂一样的粗化效果，解决了长期以来困扰人们的铜箔表面处理时砷污染的问题，为本行业的持续发展创造了条件。

Description

一种铜箔表面处理工艺中粗化处理用添加剂

技术领域

本发明涉及一种铜箔表面处理工艺中，用于对铜箔表面进行粗化处理用的添加剂。

背景技术

目前，国内外各铜箔生产企业所采用的铜箔表面处理工艺过程一般可以归纳为：原箔--预处理--粗化处理--固化(耐热阻挡层)处理--防氧化处理--表面处理。

其中，粗化处理是采用阴极酸性处理工艺方式，即毛箔为阴极，在硫酸铜的电镀液中通过2～3次电镀沉积，采用不同的工艺条件(电镀液成份、电流密度的不同)而进行“粗化--固化”的工艺途径，使铜箔的毛面先产生松散的瘤体，然后再逐渐被密实正常的铜镀层所包围及加固，不使镀瘤出现粉化或脱落。若在处理过程中铜箔表面形成发达过盛的“树枝”形状，就会造成结晶面局部连接不紧密，产生“铜粉转移”，即：铜箔与基板压制成型后，经铜箔抗剥离测试或铜箔按图形被腐蚀后，基板上会出现铜粉残留。而一旦产生“铜粉转移”，将影响铜箔与基板之间的抗剥离强度、蚀刻后的外观和表面电阻。

为此，国内外普遍的做法是在电镀液中添加砷元素，来抑制铜箔表面树枝状铜的形成，以保证铜箔与基板压制成型后的结合力。

但是，砷是有毒物质，会给人体和环境带来严重危害。砷一旦被人体吸收，将破坏人体细胞的氧化还原能力，影响细胞的正常代谢，引起组织损害和机体障碍，严重时，可直接导致中毒死亡。因而，寻找砷的替代品以满足铜箔表面处理工业生产的需要，成为人们需要解决的一个问题。

以往，曾经有人采用往电镀液中添加苯醌、Mo、V等元素来替代砷，或者采用冲击镀等方法来抑制铜箔表面树枝状铜的形成，但这些方法仍然存在“掉粉”现象，即仍然存在“铜粉转移”的问题，无法满足压制成型后铜箔与基板之间抗剥离强度、蚀刻后的外观，以及表面电阻等方面的要求。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种铜箔表面处理工艺中粗化处理环节用添加剂，使用该添加剂对铜箔进行粗化处理，可有效抑制铜箔表面树枝状铜的形成，消除“铜粉转移”现象的发生，保证铜箔与基板压制成型后的结合强度。本发明添加剂在保证铜箔粗化处理效果的前提下，可以完全取代现有铜箔表面处理工艺粗化处理工序中所用的砷，为消除铜箔生产厂家的环保壁垒，保证铜箔生产加工企业的无毒、无害、可持续发展提供了技术保障。

为实现上述目的，本发明添加剂为主要包括钨酸钠、硫酸亚锡的复合添加剂，其中，钨酸钠向粗化液中的添加量为0.07-0.15g/L，硫酸亚锡向粗化液中的添加量为0.7-1.5g/L。

进一步，钨酸钠向粗化液中的添加量为0.09-0.12g/L，硫酸亚锡向粗化液中的添加量为0.9-1.2g/L。

一种使用上述添加剂的粗化液，该粗化液以去离子水作为基本溶剂，其中添加有：硫酸铜25-45g/L，浓度98％的浓硫酸60-105g/L，钨酸钠0.07-0.15g/L，硫酸亚锡0.7-1.5g/L。

进一步，所述硫酸铜的含量为35-45g/L，硫酸的含量为75-90g/L。

进一步，所述钨酸钠的含量为0.09-0.12g/L，硫酸亚锡的含量为0.9-1.2g/L。

进一步，所述粗化液中还添加有适量防止二价锡离子被氧化的锡粒。

进一步，所述粗化液的工作温度为15-35℃，工作电流密度为8-20A/dm²。

进一步，所述粗化液的工作温度为20-25℃，工作电流密度为12A/dm²。

由于本发明添加剂中含有硫酸亚锡，亚锡离子很容易被氧化，特别是温度高了之后很容易把二价锡氧化成四价锡。氧化过程如下：

在以锡为阳极的粗化液中存在以下2个反应过程：

O₂+4H⁺+2Sn²⁺→2Sn⁴⁺+2H₂O (1)

Sn+Sn⁴⁺→2Sn²⁺ (2)

反应(1)使镀液氧化，反应(2)使镀液得到保护。两个反应都属于多相反应，镀液与空气接触使镀液里溶解氧，或者镀液中存在其他氧化性物质，都会使反应(1)的速度大于反应(2)，尽管有锡阳极板存在，但随着时间推移，镀液仍然会被缓慢氧化，也即Sn²⁺被氧化成Sn⁴⁺，Sn⁴⁺浓度积累上升到一定程度后，由于Sn⁴⁺水解作用大于Sn²⁺，遂水解产生水解混浊物(α-锡酸转变成的β-锡酸)。水解过程如下：

Sn⁴⁺+4H₂O→Sn(OH)₄+4H⁺

Sn(OH)₄由α-锡酸最终转变成的β-锡酸，β-锡酸是一种不溶于酸或碱的物质，从而使镀液混浊。

发明人通过反复试验发现，粗化液的工作温度不宜太高，控制在15-35℃比较合适，最好控制在20-25℃，同时在溶液中放置一些锡粒，来防止二价锡离子被氧化。至于所放置锡粒的数量，则可根据粗化液的多少、以及粗化液的工作时间来灵活掌握。

本申请发明人经过多年对铜箔表面处理用粗化添加剂的研究，在保证符合当今环保要求(无毒、无害、可持续发展)，同时达到与原有含砷添加剂一样的粗化效果的情况下，找到了以钨酸钠和硫酸亚锡为主要成分的复合添加剂，解决了长期以来困扰人们的铜箔表面处理时砷污染的问题，为本行业的持续发展创造了条件。本发明复合添加剂同时还具有廉价、易于进行实施的特点，对于现有老工艺的改造也方便可行，不需要增加额外的工艺，不需要进行任何大的工艺路线改造。

附图说明

图1a为实施例1铜箔经粗化处理后的效果照片；

图1b为实施例1铜箔经粗化处理后的金相照片；

图2a为实施例2铜箔经粗化处理后的效果照片；

图2b为实施例2铜箔经粗化处理后的金相照片。

具体实施方式

铜箔表面处理的总体工艺流程如下：

生箔→除油→水洗→除氧化膜→水洗→粗化→水洗→固化→水洗→钝化→水洗→热风干→涂覆硅烷偶联剂，本发明添加剂用于其中的铜箔表面粗化处理工序。

下面通过实施例对本发明添加剂做详细说明。

实施例1

配制粗化液

先向1升电镀槽中添加500ml的去离子水，然后依次添加称重准确的五水硫酸铜40g，浓度为98％的浓硫酸80g，钨酸钠0.1g，硫酸亚锡1g，最后用去离子水定容在1L。

向上述配制好的粗化液中放置一些锡粒后即可利用该粗化液对铜箔进行粗化处理。处理时，铅板做阳极，铜箔做阴极，温度为20℃、电流密度为12A/dm²。粗化处理时间：10秒。

图1a、1b为铜箔粗化处理后的效果照片。

从图1a中可以看出，铜箔经过粗化液粗化后，粗化效果明显，条纹清晰。在金相照片1b中则可以看出铜箔表面形成星状的粗化表面，排列有规则。

实施例2

按与实施例1同样方式配制粗化液，其中，硫酸铜45g/L，硫酸105g/L，钨酸钠0.15g/L，硫酸亚锡1.5g/L。

向粗化液中放置一些锡粒后对铜箔进行粗化处理。处理时温度为35℃、电流密度为20A/dm²，粗化时间：10秒。

从图2a中可以看出，铜箔经过粗化液粗化后，粗化效果明显，条纹清晰。在金相照片2b中可以看出铜箔表面形成星状的粗化表面，排列有规则，但与实施例1的粗化效果相比略差。

按照本发明，粗化液中硫酸铜的含量范围为25-45g/L，硫酸的含量范围为60-105g/L，钨酸钠的含量范围为0.07-0.15g/L，硫酸亚锡的含量范围为0.7-1.5g/L。

本申请发明人经比较发现，粗化液中，钨酸钠取0.09-0.12g/L、硫酸亚锡取0.9-1.2g/L、硫酸铜取35-45g/L、硫酸取75-90g/L，并在20-25℃、工作电流密度取12A/d左右时，可以获得与实施例1基本相同的最佳处理效果，超出这些取值范围，并在本发明所限定的范围内选取各成分的含量，以及工作温度、工作电流密度，则可获得与实施例2基本相同的铜箔粗化处理效果；因此，为避免文字繁复，申请人不再一一列举其他示例。

Claims

1.一种铜箔表面处理工艺中粗化处理用添加剂，其特征在于，该添加剂为主要包括钨酸钠、硫酸亚锡的复合添加剂，其中，钨酸钠向粗化液中的添加量为0.07-0.15g/L，硫酸亚锡向粗化液中的添加量为0.7-1.5g/L。

2.如权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述钨酸钠向粗化液中的添加量为0.09-0.12g/L，所述硫酸亚锡向粗化液中的添加量为0.9-1.2g/L。

3.一种使用权利要求1或2添加剂的粗化液，其特征在于，该粗化液以去离子水作为基本溶剂，其中添加有：硫酸铜25-45g/L，浓度为98％的浓硫酸60-105g/L，钨酸钠0.07-0.15g/L，硫酸亚锡0.7-1.5g/L。

4.如权利要求3所述的粗化液，其特征在于，所述硫酸铜的含量为35-45g/L，硫酸的含量为75-90g/L。

5.如权利要求3所述的粗化液，其特征在于，所述钨酸钠的含量为0.09-0.12g/L，硫酸亚锡的含量为0.9-1.2g/L。

6.如权利要求3所述的粗化液，其特征在于，所述粗化液中还添加有适量防止二价锡离子被氧化的锡粒。

7.如权利要求3所述的粗化液，其特征在于，所述粗化液的工作温度为15-35℃，工作电流密度为8-20A/dm²。

8.如权利要求3所述的粗化液，其特征在于，所述粗化液的工作温度为20-25℃，工作电流密度为12A/dm²。