CN112391626A - 一种低轮廓电解铜箔表面粗化处理用无机盐添加剂及其处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电子材料技术领域，具体涉及一种低轮廓电解铜箔表面粗化处理用无机盐添加剂及其处理工艺。所述粗化液含有硫酸铜、浓硫酸、水、可溶性氟硅酸盐和可溶性硫钨酸盐，其中，基于所述粗化液的总量，所述粗化液中可溶性氟硅酸盐的含量为5‑200mg/L，可溶性硫钨酸盐的含量为5‑100mg/L。本发明提供的含有可溶性氟硅酸盐和可溶性硫钨酸盐的粗化液，显著提高电解铜箔过程中，粗化处理的均镀能力和表面结晶的紧密性；同时，本发明提供的电解铜箔，均镀能力表现较好，能够形成致密的粗化层，提高抗氧化和抗剥离能力，对表面粗糙度影响较小，处理后35μm铜箔的表面粗糙度为6‑8μm，抗剥离强度≥1.8kg/cm。

Description

一种低轮廓电解铜箔表面粗化处理用无机盐添加剂及其处理 工艺

技术领域

本发明涉及电子材料技术领域，具体涉及一种低轮廓电解铜箔表面粗化处理用无机盐添加剂及其处理工艺。

背景技术

电子铜箔是PCB制造中的重要原材料之一，在PCB中主要作用为导电、散热等，对PCB的整体性、品质、制造水平、制造成本、产品加工性及可靠性等性能指标影响巨大。随着信息科技的发展，电子设备的应用领域持续扩张、5G网络基站的全面铺设、新能源产业的大力发展，对铜箔提出了更高的技术要求。在电子设备的使用中通常需要进行高频化信号传输，受到趋肤效应的影响，电信号仅在表面粗糙轮廓的范围传输，若高频电信号传输频率超过1GHz以上，电信号传输会产生很严重的反射问题，并导致信号传输路径变长，损耗增加，表现为粗糙度越高，电信号损耗越大。

在电解铜箔的表面处理中，粗化处理环节是表面处理的关键环节，对铜箔表面粗糙度影响显著。粗化处理的目的是通过电沉积的方式，在铜箔表面形成一层致密的纳米结构结晶层，以提高铜箔的抗剥离性能。粗化处理一方面要提高铜箔的比表面积，以提升铜箔的整体性与加工性，另一方面要避免粗化后表面粗糙度过高，避免信号传输损耗上升。因此，粗化工艺的好坏对铜箔的性能起着至关重要的影响。

为了适应电子产品微型化、薄型化、多功能化发展，对铜箔的产品提出了更为严苛的要求。一些企业相继开发并采用含有明胶、聚乙二醇、羟乙基纤维素、聚二硫二丙烷磺酸钠等有机添加剂作为铜箔表面处理的添加剂，开发了低轮廓、低介电损失、高比表面积、高剥离强度的电解铜箔产品，提升了产品质量，丰富了产品线。CN104651885A公开了以盐酸、钨酸钠、聚乙二醇和2-巯基苯并咪唑等作为粗化添加剂，获得了表面粗糙度较低、铜牙均匀致密的铜箔。CN102046853A公开了将季铵盐聚合物作为粗化添加剂，以微粗化的方法制备了表面粗糙度较低的铜箔。CN104372384A公开了以盐酸、钨酸钠、浓硫酸钴及乙撑硫脲作为粗化添加剂，得到铜牙短且大小均匀，表面结晶致密的铜箔。

然而，在实际生产过程中，普遍使用的有机添加剂仍存在两个非常严重的缺陷，一方面有机添加剂水解后为不同化学性质的官能团，难以通过滴定法、直读光谱法等常规简便的分析测试方法测定该成分在镀液中准确含量，生产时对添加剂含量实时监控的难度明显增大，只能通过对产品的品质检测来判断，非常滞后；另一方面，有机添加剂的有效期一般为3-5天，极易变质，且易被镀液净化系统中的活性炭滤芯吸附，使镀液中的有机物添加剂的含量更加不可控制。这两个严重缺陷会导致铜箔的良品率降低，生产效率及经济效益严重受到影响。与之相比，无机添加剂具有成分分析简便，效果持续时间长，镀液稳定不易变质等优点，但普遍存在剥离强度不高、均镀效果差等缺点。

因此，亟需开发一种抗剥离强度高、均镀效果佳、表面粗糙度低及结晶细腻的电解铜箔的粗化液及表面处理方法，以替代电解铜箔生产中的有机物添加剂，满足各领域对高端铜箔产品的需求。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述技术问题，提供一种用于铜箔表面处理的粗化液、一种铜箔表面处理的方法、一种电解铜箔。该粗化液有效提高了粗化过程的均镀能力和表面结晶的紧密性，优化粗化层结构，提高了电解铜箔的抗剥离强度和抗高温氧化性；同时，该粗化液避免有机物的添加，满足环保标准要求。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种用于铜箔表面处理的粗化液，所述粗化液含有硫酸铜、浓硫酸、水、可溶性氟硅酸盐和可溶性硫钨酸盐；

其中，基于所述粗化液的总量，所述粗化液中可溶性氟硅酸盐的含量为5-200mg/L，可溶性硫钨酸盐的含量为5-100mg/L。

本发明第二方面提供一种铜箔表面处理的方法，该方法包括：将铜箔依次进行粗化处理、固化处理、钝化处理、涂覆处理和烘干处理；

其中，所述粗化处理为将所述铜箔与第一方面提供的粗化液进行粗化。

本发明第三方面提供一种第二方面提供的方法制得的电解铜箔。

相比现有技术，本发明具有以下优势：

(1)本发明提供的含有可溶性氟硅酸盐和可溶性硫钨酸盐的粗化液，显著提高电解铜箔过程中，粗化处理的均镀能力和表面结晶的紧密性，即，在电解铜箔表面整个铜峰均包裹一层致密的球形晶粒，均镀能力良好，有利于隔绝外部，提高组织性能，颗粒尺寸较为细小，有利于减小处理后铜箔的表面粗糙度，优化铜箔表面处理后获得的粗化层结构，使得处理后的铜箔表面结构组织细化，表面光亮，同时，也提高了铜箔的抗高温氧化性。本发明提供的所述粗化液具有无腐蚀和易于操作实施的特点，对于现有老工艺的改造也方便可行，不需要增加额外的工艺，不需要进行较大的工艺路线改造。

(2)本发明采用电沉积的方法对铜箔进行表面处理，在铜箔表面形成了纳米结构结晶层，均镀能力较好，镀层的空隙率低，形成致密而均匀的镀层具有优良的耐高温性能，适用于12-70μm标准电解铜箔毛面的粗化处理。

(3)本发明提供的电解铜箔，其均镀能力表现较好，能够形成致密的粗化层，提高抗氧化和抗剥离能力，对表面粗糙度影响较小，处理后35μm铜箔的表面粗糙度为6-8μm，明显小于35μm铜箔的表面粗糙度R_max≤9μm，抗剥离强度≥1.8kg/cm。

(4)本发明的提供的粗化液含有无机添加剂，且在实际生产过程中添加种类少且添加量少，可以通过较为简单的手段进行实时监测，生产损耗较小，废液后期处理难度小，易于操作，经济性好。

附图说明

图1是实施例1制得的电解铜箔S1的表面的电镜扫描图；

图2是实施例2制得的电解铜箔S2的表面的电镜扫描图；

图3是实施例3制得的电解铜箔S3的表面的电镜扫描图；

图4是实施例1-3制得的电解铜箔S1-S3的表面粗糙度与抗剥离强度关系曲线；

图5是实施例1制得的电解铜箔S1经历高温耐热处理的照片，其中，A为高温耐热处理前的电解铜箔S1的照片；B为200℃下处理120min后的电解铜箔S1的照片；C为210℃下处理60min后的电解铜箔S1的照片；D为220℃下处理60min后的电解铜箔S1的照片。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种用于铜箔表面处理的粗化液，所述粗化液含有硫酸铜、浓硫酸、水、可溶性氟硅酸盐和可溶性硫钨酸盐；

其中，基于所述粗化液的总量，所述粗化液中可溶性氟硅酸盐的含量为5-200mg/L，可溶性硫钨酸盐的含量为5-100mg/L。

本发明的发明人研究发现：由于可溶性氟硅酸盐和可溶性硫钨酸盐均是离子络合剂，通过水解分别得到氟硅酸根和硫钨酸根，依靠两种弱酸根的络合作用加速电极极化反应，提高电解铜箔粗化处理的均镀能力，优化粗化层组织结构，促进粗化层结晶细腻，形成致密、均匀的粗化结晶层，增大比表面积，提高抗剥离强度、均镀效果，降低表面粗糙度。

在本发明中，没有特殊情况说明下，所述“可溶性”是指在易溶于水，或者在助剂的作用下溶于水。所述粗化液为铜箔粗化用电镀液，是含有电镀组分、无机盐添加剂的水溶液。

根据本发明，优选地，基于所述粗化液的总量，所述粗化液中可溶性氟硅酸盐的含量为20-150mg/L，可溶性硫钨酸盐的含量为10-70mg/L。采用优选的条件，更有利于提高电解铜箔的抗剥离强度和均镀能力，降低电解铜箔的表面粗糙度。

在本发明中，对所述可溶性氟硅酸盐具有较宽的选择范围，只要所述可溶性氟硅酸盐在水中分解得到氟硅酸根即可。优选地，所述可溶性氟硅酸盐选自六氟硅酸钠、六氟硅酸铵、六氟硅酸钾、六氟硅酸镁和六氟硅酸锌中的至少一种。

在本发明中，对可溶性硫钨酸盐具有较宽的选择范围，只要所述可溶性硫钨酸盐在水中分解得到硫钨酸根即可。优选地，所述可溶性硫钨酸盐选自硫代钨酸钠、硫代钨酸铵、硫代钨酸钾和硫代钨酸锂中的至少一种。

优选地，基于所述粗化液的总量，所述粗化液中硫酸铜的含量为25-75g/L，优选为35-45g/L。

优选地，基于所述粗化液的总量，所述粗化液中浓硫酸的含量为80-140g/L，优选为100-120g/L。

根据本发明的一种优选实施方式，所述粗化液含有5-200mg/L的六氟硅酸钠、5-100mg/L硫代钨酸钠、25-75g/L的硫酸铜和80-140g/L的浓硫酸。

本发明第二方面提供一种铜箔表面处理的方法，该方法包括：将铜箔依次进行粗化处理、固化处理、钝化处理、涂覆处理和烘干处理；

其中，所述粗化处理为将所述铜箔与第一方面提供的粗化液进行粗化。

在本发明中，对所述铜箔具有较宽的选择范围，优选地，所述铜箔的厚度为12-70μm。在本发明中，没有特殊情况说明下，12-70μm厚度的铜箔为标准铜箔。

在本发明中，对所述粗化处理的条件具有较宽的选择范围，优选地，所述粗化处理的条件包括：温度为15-30℃，优选为20-30℃；电流密度为5-50A/dm²，优选为25-35A/dm²；时间为3-10s，优选为3-5s。采用优选的条件，更有利于在铜箔的表面形成微晶粗化层。

本发明的一种优选实施方式，所述粗化处理的过程例如，将所述铜箔放入盛装所述粗化液的粗化槽中，浸没在所述粗化液中，然后向所述粗化液通电，进行所述粗化处理。

根据本发明，优选地，所述粗化处理之前，将所述铜箔与酸液接触进行酸洗处理。在本发明中，所述酸洗旨在除去铜箔的表面杂质。

在本发明的一些实施方式中，优选地，基于所述酸洗液的总量，所述酸洗液中酸的含量为1-20vol.％，优选为5-15vol.％。

在本发明中，对所述酸洗液中酸的种类具有较宽的选择范围。优选地，所述酸选自硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种，优选为硫酸，更优选为稀硫酸。

根据本发明的一种优选实施方式，将所述铜箔在酸含量为1-20vol.％的酸液中浸泡1-20s，优选为1-10s，然后将浸泡后的铜箔用去离子水清洗后再进行所述粗化处理。

根据本发明，优选地，所述固化处理为将所述粗化处理后的铜箔与固化液进行固化。所述固化处理的目的将粗化处理后形成的微米级晶粒固定在铜箔的表面。

进一步优选地，基于所述固化液的总量，所述固化液中硫酸铜的含量为150-200g/L，优选为175-190g/L。

进一步优选地，基于所述固化液的总量，所述固化液中浓硫酸的含量为100-180g/L，优选为110-130g/L。

根据本发明的一种优选实施方式，所述固化液含有150-200g/L的硫酸铜和100-180g/L的浓硫酸。

在本发明中，对所述固化处理的条件具有较宽的选择范围。优选地，所述固化处理的条件包括：温度为30-60℃，优选为45-55℃；电流密度为5-50A/dm²，优选为25-35A/dm²；时间为3-10s，优选为3-8s。采用优选的条件，能够将粗化形成的微晶颗粒固定在铜箔表面，获得更加平整的表面轮廓，不易掉粉。

在本发明中，所述钝化处理的目的是形成表面钝化合金层，起到隔绝空气的作用。优选地，所述钝化处理为将所述固化处理后的铜箔与钝化液进行钝化。

在本发明中，没有特殊情况说明下，所述钝化液是指金属离子的水溶液。优选地，所述钝化液选自含Zn²⁺、K⁺、Ni²⁺、Cr²⁺和W⁶⁺中的至少一种金属离子的水溶液；进一步优选地，所述钝化液为含Zn²⁺、K⁺和Ni²⁺的水溶液。

根据本发明，优选地，基于所述钝化液的总量，所述钝化液中金属离子的含量为1-200g/L，优选为60-80g/L。

根据本发明的一种优选实施方式，所述钝化液含有浓度为4-8g/L的Zn²⁺、浓度为140-180g/L的K⁺和浓度为1-4g/L的Ni²⁺。

在本发明中，对所述钝化处理的条件具有较宽的选择范围。优选地，所述钝化处理的条件包括：温度为25-50℃，优选为35-45℃；电流密度为1-5A/dm²，优选为1-3A/dm²；时间为3-10s，优选为3-5s。采用优选的条件，表面形成致密的钝化层，隔绝空气，提升耐腐蚀性。

根据本发明，优选地，所述涂覆处理为将所述钝化处理后的铜箔与硅烷偶联剂溶液进行涂覆。

在本发明的一些实施方式中，优选地，基于所述硅烷偶联剂溶液的总量，所述硅烷偶联剂溶液中硅烷偶联剂的含量为0.1-5vol.％，优选为0.1-2vol.％。采用优选的条件，获得致密的硅烷层，实现更好的防氧化性，增加PCB板的结合力，显著改善抗拉强度。

在本发明中，对所述硅烷偶联剂具有较宽的选择范围。优选地，所述硅烷偶联剂选自γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

优选地，所述硅烷偶联剂溶液中溶剂选自纯水、无水乙醇和无水甲醇中的至少一种。

优选地，所述涂覆的条件包括：温度为20-50℃，优选为30-40℃；时间为1-10s，优选为2-5s。

在本发明中，所述烘干处理的目的是去除表面处理后残留的水分；优选地，所述烘干处理的条件包括：温度为150-200℃，优选为180-190℃；时间为1-10s，优选为3-5s。

在本发明中，对所述烘干处理的装置不作限定，优选地，所述烘干处理在干燥箱或烘干箱中进行。

根据本发明的一种优选的实施方式，将铜箔置于传送辊上，依次通过酸洗槽、粗化槽、固化槽、钝化槽、涂覆槽和烘干箱。

根据本发明，优选地，所述传送辊的传动速度为15-25m/min，所述酸洗槽、粗化槽、固化槽、钝化槽和涂覆槽的处理液循环速率各自独立地为5-50L/min。

本发明第三方面提供一种第二方面提供的方法制得的电解铜箔。

根据本发明，优选地，所述电解铜箔的表面粗糙度为6-8μm，优选为6.5-7μm，其中，所述表面粗糙度通过GB/T 5230-1995测得。

优选地，所述电解铜箔的抗剥离强度≥1.8kg/cm，优选为1.85-1.95kg/cm。其中，所述抗剥离强度通过GB/T 5230-1995测得。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

(1)酸洗处理：将浓硫酸稀释至浓度为10vol.％的稀硫酸，泵入酸洗槽，将35μm铜箔置于酸洗槽中浸泡，浸泡后经过去离子水对铜箔进行表面清洗，传送辊的传动速度为20m/min，各槽内处理液循环速率为15L/min；

(2)粗化处理：清洗后的铜箔进入盛有粗化液的粗化槽进行粗化，其中，所述粗化液中硫酸铜浓度为40g/L、浓硫酸浓度为100g/L、六氟硅酸钠浓度为120mg/L和硫代钨酸钠浓度为50mg/L，所述粗化处理的条件包括：温度为25℃，电流密度为35A/dm²，时间为4s；

(3)固化处理：将所述粗化处理后的铜箔经去离子水清洗后，进入盛有固化液的固化槽进行固化，其中，所述固化液中硫酸铜浓度为160g/L，浓硫酸浓度为120g/L，所述固化处理的条件包括：温度为35℃，电流密度为30A/dm²，时间为4s；

(4)钝化处理：将所述固化处理后的铜箔经去离子水清洗后，进入盛有钝化液的钝化槽进行钝化，其中，所述钝化液中锌离子浓度为5g/L、镍离子浓度为1g/L、钾离子浓度为180g/L，所述钝化处理的条件包括：温度为40℃，电流密度为3A/dm²，时间为5s；

(5)涂覆处理：将所述钝化处理后的铜箔经去离子水清洗后，进入盛有浓度为1.2vol.％的γ-巯丙基三甲氧基硅烷溶液(溶剂为无水甲醇)的涂覆槽进行涂覆，所述涂覆处理的条件包括：温度为35℃，时间为3s；

(6)烘干处理：将所述涂覆处理后的铜箔进入烘干箱内进行烘干，所述烘干处理的条件包括：温度为185℃，时间为5s，烘干至其表面干燥即可，得到电解铜箔S1。

其中，电解铜箔S1的扫描电镜图如图1所示。

由图1可以看出经过处理后，铜箔表面凹凸轮廓上包覆一层致密的球形晶粒层，晶粒细小均匀，均镀效果佳，有利于降低电解铜箔的表面粗糙度和提高抗剥离强度，铜峰的顶部没有明显的树枝状晶体，可避免掉铜粉、空位以及后期PCB压板时产生的爆板等缺陷。

实施例2

(1)酸洗处理：将浓硫酸稀释至浓度为10vol.％的稀硫酸，泵入酸洗槽，将35μm铜箔置于酸洗槽中浸泡，浸泡后经过去离子水对铜箔进行表面清洗，传送辊的传动速度为15m/min，各槽内处理液循环速率为20L/min；

(2)粗化处理：清洗后的铜箔进入盛有粗化液的粗化槽进行粗化，其中，所述粗化液中硫酸铜的浓度为60g/L、浓硫酸的浓度为120g/L、六氟硅酸钠的浓度为120mg/L和硫代钨酸钠的浓度为50mg/L，所述粗化处理的条件包括：温度为20℃，电流密度为40A/dm²，时间为15s；

(3)固化处理：将所述粗化处理后的铜箔经去离子水清洗后，进入盛有固化液的固化槽进行固化，其中，所述固化液中硫酸铜的浓度为180g/L，浓硫酸的浓度为160g/L，所述固化处理的条件包括：温度为30℃，电流密度为25A/dm²，时间为15s；

(4)钝化处理：将所述固化处理后的铜箔经去离子水清洗后，进入盛有合金钝化处理液槽进行钝化，其中，所述钝化液中锌离子浓度为8g/L、镍离子浓度为2g/L、钾离子浓度为180g/L，所述钝化处理的条件包括：温度为25℃，电流密度为4A/dm²，时间为5s；

(5)涂覆处理：将所述钝化处理后的铜箔经去离子水清洗后，进入盛有浓度为0.8vol.％的γ-巯丙基三甲氧基硅烷溶液(溶剂为无水甲醇)的涂覆槽进行涂覆，所述涂覆处理的条件包括：温度为25℃，时间为4s；

(6)烘干处理：将所述涂覆处理后的铜箔进入烘干箱内进行烘干，所述烘干处理的条件包括：温度为180℃，时间为6s，烘干至其表面干燥即可，得到电解铜箔S2。

其中，电解铜箔S2的扫描电镜图如图2所示。

由图2可以看出，经过处理后铜箔表面的铜峰峰顶的瘤点尺寸显著增大，部分甚至长出了带尖刺状的树枝状晶粒，均镀效果较差，部分铜峰的腰部和底部没有晶粒沉积，形成大量的空位，与实施例1相比，树枝状晶体数量增多，表面粗糙度升高，掉粉与爆板的风险增大。

实施例3

(1)酸洗处理：将浓硫酸稀释至浓度为10vol.％的稀硫酸，泵入酸洗槽，将35μm铜箔置于酸洗槽中浸泡，浸泡后经过去离子水对铜箔进行表面清洗，传送辊的传动速度为25m/min，各槽内处理液循环速率为20L/min；

(2)粗化处理：清洗后的铜箔进入盛有粗化液的粗化槽进行粗化，其中，所述粗化液含有硫酸铜的浓度为75g/L、浓硫酸的浓度为180g/L、六氟硅酸钠的浓度为160mg/L和硫代钨酸钠的浓度为100mg/L，所述粗化处理的条件包括：温度为30℃，电流密度为25A/dm²，时间为8s；

(3)固化处理：将所述粗化处理后的铜箔经去离子水清洗后，进入盛有固化液的固化槽进行固化，其中，所述固化液中硫酸铜的浓度为175g/L，浓硫酸的浓度为150g/L，所述固化处理的条件包括：温度为40℃，电流密度为20A/dm²，时间为8s；

(4)钝化处理：将所述固化处理后的铜箔经去离子水清洗后，进入盛有钝化处理液槽进行钝化，其中，所述钝化液中锌离子浓度为4g/L、镍离子浓度为1g/L、钾离子浓度为160g/L，所述钝化处理的条件包括：温度为40℃，电流密度为3A/dm²，时间为5s；

(5)涂覆处理：将所述钝化处理后的铜箔经去离子水清洗后，进入盛有浓度为0.3vol.％的γ-巯丙基三甲氧基硅烷溶液(溶剂为无水甲醇)的涂覆槽进行涂覆，所述涂覆处理的条件包括：温度为20℃，时间为5s；

(6)烘干处理：将所述涂覆处理后的铜箔进入烘干箱内进行烘干，所述烘干处理的条件包括：温度为190℃，时间为3s，烘干至其表面干燥即可，得到电解铜箔S3。

其中，电解铜箔S3的扫描电镜图如图3所示。

由图3可以看出，经过处理后铜箔表面铜峰峰顶的瘤点形成较为圆润的瘤点，均镀能力优于实施例2，晶粒包裹层达到铜峰的中部位置，部分晶粒沉积到峰底部位置，相比实施例1效果均镀效果稍差，表面粗糙度较低。

实施例4

按照实施例1的方法，不同的是，将六氟硅酸钠替换为六氟硅酸铵，将硫代钨酸钠替换为硫代钨酸钾，得到电解铜箔S4。

对比例1

按照实施例1的方法，不同的是，将六氟硅酸钠的浓度替换为210mg/L，硫代钨酸钠的浓度替换为105mg/L，得到电解铜箔D1。

对比例2

按照实施例1的方法，不同的是，所述粗化液中不加入浓度为120mg/L的六氟硅酸钠，得到电解铜箔D2。

对比例3

按照实施例1的方法，不同的是，所述粗化液中不加入浓度为50mg/L的硫代钨酸钠，得到电解铜箔D3。

对比例4

按照CN102046853A公开的方法，对35μm铜箔进行表面处理，得到电解铜箔D4。

测试例1

将实施例1-4和对比例1-4制得的电解铜箔(S1-S4和D1-D4)进行表面粗糙度测试与抗剥离强度测试，具体测试结果列于表1；其中，表面粗糙度和抗剥离强度均通过GB/T5230-1995测得。

其中，实施例1-3制得的电解铜箔S1-S3的表面粗糙度与抗剥离强度的示意图如图4所示。

由图4可知，相比实施例2-3，实施例1制得的电解铜箔实现了形貌与性能的良好匹配，表面粗糙度与抗剥离强度表现均为最佳。

表1

	电解铜箔	表面粗糙度，μm	抗剥离强度，kg/cm
				实施例1	S1	6.61	1.91
实施例2	S2	6.91	1.88
				实施例3	S3	6.78	1.87
实施例4	S4	6.86	1.85
				对比例1	D1	6.69	1.78
对比例2	D2	8.80	1.55
				对比例3	D3	8.13	1.63
对比例4	D4	6.50	1.75

由表1数据可知，将本发明提供的粗化液用于铜箔的表面处理，有效提高粗化处理过程的均镀能力和表面结晶的紧密性，优化粗化层结构，使得处理后的铜箔表面结构组织细化，颗粒尺寸较为细小，有利于减小电解铜箔的表面粗糙度，提高了电解铜箔的抗剥离强度。

测试例2

将实施例1制得的电解铜箔S1进行高温耐热处理。

将电解铜箔S1分别进行200℃120min、210℃60min和220℃60min的高温耐热性实验，其中，电解铜箔S1的高温耐热示意图如图5所示。

由图5可知，经表面处理后，电解铜箔S1在200℃120min、210℃60min和220℃60min高温处理下表面均未发生氧化变色，表明通过本发明添加剂与工艺处理后铜箔具有较好的高温耐热性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于铜箔表面处理的粗化液，其特征在于，所述粗化液含有硫酸铜、浓硫酸、水、可溶性氟硅酸盐和可溶性硫钨酸盐，

其中，基于所述粗化液的总量，所述粗化液中可溶性氟硅酸盐的含量为5-200mg/L，可溶性硫钨酸盐的含量为5-100mg/L。

2.根据权利要求1所述的粗化液，其中，基于所述粗化液的总量，所述粗化液中可溶性氟硅酸盐的含量为20-150mg/L，可溶性硫钨酸盐的含量为10-70mg/L；

优选地，所述可溶性氟硅酸盐选自六氟硅酸钠、六氟硅酸铵、六氟硅酸钾、六氟硅酸镁和六氟硅酸锌中的至少一种；

优选地，所述可溶性硫钨酸盐选自硫代钨酸钠、硫代钨酸铵、硫代钨酸钾和硫代钨酸锂中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的粗化液，其中，基于所述粗化液的总量，所述粗化液中硫酸铜的含量为25-75g/L，优选为35-45g/L；

优选地，基于所述粗化液的总量，所述粗化液中浓硫酸的含量为80-140g/L，优选为100-120g/L。

4.一种铜箔表面处理的方法，其特征在于，该方法包括：将铜箔依次进行粗化处理、固化处理、钝化处理、涂覆处理和烘干处理；

其中，所述粗化处理为将所述铜箔与权利要求1-3中任意一项所述的粗化液进行粗化。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述粗化处理的条件包括：温度为15-30℃，电流密度为5-50A/dm²，时间为3-10s；

优选地，所述粗化处理之前，将所述铜箔与酸洗液接触进行酸洗处理；

优选地，基于所述酸洗液的总量，所述酸洗液中酸的含量为1-20vol.％，优选为5-15vol.％。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述固化处理为将所述粗化处理后的铜箔与固化液进行固化，所述固化液含有硫酸铜和浓硫酸；

优选地，基于所述固化液的总量，所述固化液中硫酸铜的含量为150-200g/L，优选为175-190g/L；

优选地，基于所述固化液的总量，所述固化液中浓硫酸的含量为100-180g/L，优选为110-130g/L；

优选地，所述固化处理的条件包括：温度为30-60℃，电流密度为5-50A/dm²，时间为3-10s。

7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，所述钝化处理为将所述固化处理后的铜箔与钝化液进行钝化；

优选地，所述钝化液选自含Zn²⁺、K⁺、Ni²⁺、Cr²⁺和W⁶⁺中的至少一种金属离子的水溶液；

优选地，基于所述钝化液的总量，所述钝化液中金属离子的含量为1-200g/L，优选为60-80g/L；

优选地，所述钝化处理的条件包括：温度为25-50℃，电流密度为1-5A/dm²，时间为3-10s。

8.根据权利要求4-7中任意一项所述的方法，其中，所述涂覆处理为将所述钝化处理后的铜箔与硅烷偶联剂溶液进行涂覆；

优选地，基于所述硅烷偶联剂溶液的总量，所述硅烷偶联剂溶液中硅烷偶联剂的含量为0.1-5vol.％，优选为0.1-2vol.％；

优选地，所述硅烷偶联剂选自γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；

优选地，所述涂覆的条件包括：温度为20-50℃；时间为1-10s；

优选地，所述烘干处理的条件包括：温度为150-200℃，优选为180-190℃；时间为1-10s，优选为3-5s。

9.权利要求4-8中任意一项所述的方法得到的电解铜箔。

10.根据权利要求9所述的电解铜箔，其中，所述电解铜箔的表面粗糙度为6-8μm，优选为6.5-7μm；

优选地，所述电解铜箔的抗剥离强度≥1.8kg/cm，优选为1.85-1.95kg/cm。

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