CN116988108A - 一种hvlp电解铜箔的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铜箔加工相关技术领域，具体是一种HVLP电解铜箔的生产工艺，包括以下步骤：S1、生箔电解；S2、将电解后的生箔置于表面处理机中处理，以形成单面毛，然后依次进行酸洗、水洗、粗化、固化、水洗、合金化处理、硅烷偶联剂处理及烘干处理，以得到HVLP电解铜箔，其中，在粗化过程中加入微量元素。本发明通过在粗化阶段加入微量元素，并调整运行电流，以及电流密度，使得电镀效果好，有效的降低了铜箔的粗糙度，实用性强。
Description
技术领域
本发明涉及铜箔加工相关技术领域，具体是一种HVLP电解铜箔的生产工艺。
背景技术
随着在通信、云计算、云存储技术发展，以及更高的以太网、云服务器的发展，PCB将进一步向高速/高频的方向发展，PCB信号传输性能也会在一定程度上制约高速传输技术的发展。在4G时代，PCB单通道信号传输速率已由10Gbps提升至25Gbps，预计5G时代会进一步提升至50Gbps以上。信号逐渐高速/高频化是信号传输越来越集中于导线“表层”，当频率达1GHz时，其信号在导线表面的传输厚度仅为2.1μm，如果导体表面粗糙度为3-5μm，信号传输仅在粗糙度的厚度范围内进行；当信号传输频率提高到10GHz时，其信号在导体表面的传输厚度为0.7μm，信号传输更是在粗糙度范围内进行。信号在粗糙度范围传输，传输信号的驻波、反射将越来越严重，并导致信号传输路径变长，损耗增加。所以对比常规铜箔，现在的一些高速材料采用低粗糙度的铜箔，像一些材料都采用反转(RTF)铜箔作为标配铜箔；但一般来说客户需求的更多是采用超低轮廓即HVLP铜箔；越来越多材料使用HVLP铜箔已成为标配。通过观察扫描电镜和金相显微镜可看出RTF和HVLP铜箔的表面形貌，STD铜箔毛面粗糙度(Rz)约为5μm，光面粗糙度3μm；RTF铜箔毛面、光面粗糙度约3μm；HVLP铜箔光面、毛面粗糙度均在2μm以内。
实际生产中发现普通的电路板箔经过表面处理阶段走出来一部分会电镀不均匀或者没有电镀上，当在普通箔加入微量元素后，铜箔电镀密集且规则。考虑到电池箔12微米在生产过程中就经过防氧化液，选择电池箔12微米主要由于：电池箔纯度较高，表面比较平整，没有明显凸起或者凹陷，另外纵向延展性和横向延展性非常好，可以有效地防止在电路板的制造过程中出现铜箔拉伸或者断裂的情况，综合而言即可以确保电路板箔性能的稳定性和可靠性。但由于HVLP的需求量逐渐增大，但工艺比较复杂，不仅需要控制电流，还需要在表面处理中加入微量元素，所以需要开发一种新的工艺来解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种HVLP电解铜箔的生产工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种HVLP电解铜箔的生产工艺，包括以下步骤：
S1、生箔电解；
S2、将电解后的生箔置于表面处理机中处理，以形成单面毛，然后依次进行酸洗、水洗、粗化、固化、水洗、合金化处理、硅烷偶联剂处理及烘干处理，以得到HVLP电解铜箔，其中，在粗化过程中加入微量元素。
如上所述的HVLP电解铜箔的生产工艺：所述微量元素包括三氧化铬、硫酸亚铁及钼酸钠。
如上所述的HVLP电解铜箔的生产工艺：生箔电解时的电解液包含如下组分：铜离子92-95g/L、硫酸110-115g/L、氯离子18-27ppm及添加剂。
如上所述的HVLP电解铜箔的生产工艺：所述添加剂包括纤维素、明胶、聚乙二醇及聚二硫二丙烷磺酸钠的一种或两种。
如上所述的HVLP电解铜箔的生产工艺：在酸洗时，酸洗液的铜离子浓度≤10g/L、硫酸浓度为90±10g/L，酸洗温度维持在35℃，电解液流量为8m3/h。
如上所述的HVLP电解铜箔的生产工艺：在粗化处理时，电解液的铜离子浓度25±0.5g/L、硫酸浓度95±10g/L，处理温度为25℃-30℃，电解液流量为8m3/h，粗化电流为2700A-3100A。
如上所述的HVLP电解铜箔的生产工艺：在固化处理时，电解液的铜离子浓度45±5g/L、硫酸浓度90±2.5g/L，处理温度为50℃，电解液流量为11m3/h，固化电流为1400A。
如上所述的HVLP电解铜箔的生产工艺：在固化处理时，电解槽进液端电流密度为20A/dm2，出液端电流密度为16A/dm2。
如上所述的HVLP电解铜箔的生产工艺：所述合金化处理包括依次进行的镀镍处理、镀锌处理及镀铬处理，其中：
镀镍处理的电解槽中镍离子浓度0.36±0.5g/L，钴离子浓度0.64±0.5g/L，焦磷酸钾浓度40±2g/L，温度为40±1℃，pH值为10.0±0.2，电解液流量为6m3/h，电流为10A-45A；
镀锌处理的电解槽中锌离子浓度1.0±0.5g/L，焦磷酸钾浓度40±2g/L，温度为40±1℃，pH值为11.2±0.2，电解液流量为10m3/h，电流为25A-120A；
镀铬处理的电解槽中Cr6+浓度：1±0.5g/L，温度：35±1℃，pH值为10±0.2，电解液流量为5m3/h，电流为60A。
如上所述的HVLP电解铜箔的生产工艺：镀镍处理时非处理面电流密度：6A/dm2,处理面电流密度为5A/dm2；
镀锌处理时非处理面电流密度：10A/dm2,处理面电流密度为5A/dm2；
镀铬处理时非处理面电流密度：10A/dm2，处理面电流密度为7A/dm2。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明通过在粗化阶段加入微量元素，并调整运行电流，以及电流密度，使得电镀效果达到最好，有效的降低了铜箔的粗糙度，实用性强。
附图说明
图1为采用实施例1的HVLP电解铜箔的生产工艺处理后的铜箔电镜形貌。
图2为采用实施例2的HVLP电解铜箔的生产工艺处理后的铜箔电镜形貌。
图3为采用实施例3的HVLP电解铜箔的生产工艺处理后的铜箔电镜形貌。
图4为采用实施例4的HVLP电解铜箔的生产工艺处理后的铜箔电镜形貌。
图5为采用实施例5的HVLP电解铜箔的生产工艺处理后的铜箔电镜形貌。
图6为采用实施例6的HVLP电解铜箔的生产工艺处理后的铜箔电镜形貌。
图7为采用实施例7的HVLP电解铜箔的生产工艺处理后的铜箔电镜形貌。
图8为采用实施例8的HVLP电解铜箔的生产工艺处理后的铜箔电镜形貌。
具体实施方式
以下将参考附图详细说明本申请的各种示例性实施例、特征和方面。附图中相同的附图标记表示功能相同或相似的元件。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
另外，为了更好的说明本申请，在下文的具体实施例中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本申请同样可以实施。在一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、元件未作详细描述，以便于凸显本申请的主旨。
实施例1
一、生箔电解，其中生箔电解时的电解液包含如下组分：铜离子92-95g/L、硫酸110-115g/L、氯离子18-27ppm及添加剂，电解温度为52℃-54℃，本实施例中的生箔为12μm电池箔，生产12μm电池箔主要因为由电池箔通过表面处理技术可以得出比普通箔12μm产出的效果更好。
上述所述的添加剂包括纤维素、明胶、聚乙二醇及聚二硫二丙烷磺酸钠的一种或两种。
二、采用表面处理机对12μm电池箔表面进行处理，以形成单面毛，表面处理机的车速为16m/min。
三、酸洗处理，12μm电池箔引入酸洗槽进行酸洗处理，酸洗过程可以除去铜箔表面的氧化层、油脂、异物等，其中酸洗液的铜离子浓度≤10g/L、硫酸浓度为90±10g/L，酸洗温度维持在35℃，电解液流量为8m3/h。
四、粗化处理，粗化的目的主要是通过强极化作用在铜箔表面形成铜种子晶体，长大形成枝状铜结构，粗化槽中电解液参数：铜离子浓度25±0.5g/L，硫酸浓度95±10g/L，温度30℃，流量8m3/h。在粗化中加入微量元素三氧化铬，硫酸亚铁，钼酸钠，氯离子等其中加入0.5g/L氯离子，0.5g/L钼，0.3g/L铬，0.2g/L铁，粗化中按照标准电流来运行3000A/2800A/800A。
五、固化处理，在固化处理时，电解液的铜离子浓度45±5g/L、硫酸浓度90±2.5g/L，处理温度为50℃，电解液流量为11m3/h，固化电流为1400A，固化目的为通过表面低电流的平滑镀使粗化形成的枝状结构得以巩固从而不易脱落，固化完成后，重复粗化、固化过程，以提高表面铜瘤的密集程度。
六、完成粗固化处理，经过水洗后需要在处理面进行镀镍处理，铜箔表面镀镍可以提高铜箔抗化学腐蚀能力，电解条件如下：镍离子浓度：0.36±0.5g/L，钴离子浓度：0.64±0.5g/L，焦磷酸钾浓度：40±2g/L，温度为40±1℃，pH控制在10.0±0.2,流量6m3/h，非处理面电流密度：6A/dm2,处理面电流密度为5A/dm2，其中电流为10A-45A。
七、表面镀镍层/钴层后，经过水洗，还需在处理面和非处理面镀锌层，铜箔表面镀锌可以使表面钝化，使铜不易发生氧化，特别是在高温条件下的耐氧化能力，锌层的电镀条件：锌离子浓度：1.0±0.5g/L，焦磷酸钾浓度：40±2g/L，温度为40±1℃，pH控制在11.2±0.2，流量10m3/h，非处理面电流密度：10A/dm2,处理面电流密度为5A/dm2，其中将电流调整为25A/120A/30A。
八、为了防锈，除了表面镀锌外，还需铬酸盐钝化,电解条件如下：Cr6+浓度：1±0.5g/L，温度：35±1℃，pH：10±0.2，流量5m3/h,非处理面电流密度：10A/dm2，处理面电流密度为7A/dm2,本发明所述的铬离子可以是铬酸钠、铬酸钾或重铬酸钾、或铬酐,其中将电流调整为60A。
九、完成表面镀铬钝化后，用水清洗，在硅烷槽中喷淋涂敷硅烷偶联剂，硅烷偶联剂可以增强铜箔处理面与聚合物基板间的结合力，其中将电流调整为80A/120A/120A/80A。
经过表面处理后，铜箔电镜形貌如图1所示。
实施例2
生箔电解
制备电解铜箔的电解液参数不变：
铜离子浓度：92-95g/L，硫酸浓度110-115g/L，氯离子浓度18-27ppm，温度52-54℃，生产电池箔12μm。
表面处理：车速20m/min。
表面处理：表面处理相对于实施例1，调整粗化中微量元素的浓度，其余参数不变，将三氧化铬，硫酸亚铁，钼酸钠，氯离子等其中加入0.2g/L氯离子，0.3g/L钼，0.2g/L铁，0.3g/L铬，运行电流按标准电流走。经过电镀处理后效果粗糙度RZ在2.21，没有实例1效果好，表面处理其他过程参数相同。
经过表面处理后，铜箔处电镜形貌如图2所示。
实施例3
生箔电解
制备电解铜箔的电解液参数不变：
铜离子浓度：92-95g/L，硫酸浓度110-115g/L，氯离子浓度18-27ppm，温度52-54℃，生产电池箔12μm。
表面处理：车速16m/min。
表面处理：表面处理相对于实施例1，调整粗化中微量元素的浓度，其余参数不变，将三氧化铬，硫酸亚铁，钼酸钠，氯离子等其中加入0.1g/L氯离子，0.2g/L钼，0.18g/L铁，0.15g/L铬，运行电流按标准电流走。经过电镀处理后效果粗糙度RZ在2.10，比实例2效果更好，表面处理其他过程参数相同。
经过表面处理后，铜箔处电镜形貌如图3所示。
实施例4
生箔电解
制备电解铜箔的电解液参数不变：
铜离子浓度：92-95g/L，硫酸浓度110-115g/L，氯离子浓度18-27ppm，温度52-54℃，生产电池箔12μm。
表面处理：车速16m/min。
表面处理：表面处理相对于实施例1，将粗化中微量元素的浓度其中三氧化铬，硫酸亚铁，钼酸钠，氯离子等加入0.1g/L氯离子，0.2g/L钼，0.18g/L铁，0.15g/L铬的浓度不变，将粗化中的温度进行调整28℃，运行电流按标准电流走。经过电镀处理后效果粗糙度RZ在1.90，比实例3效果更好，表面处理其他过程参数相同。
经过表面处理后，铜箔处电镜形貌如图4所示。
实施例5
生箔电解
制备电解铜箔的电解液参数不变：
铜离子浓度：92-95g/L，硫酸浓度110-115g/L，氯离子浓度18-27ppm，温度52-54℃，生产电池箔12μm。
表面处理：车速16m/min。
表面处理：表面处理相对于实施例1，将粗化中微量元素的浓度其中三氧化铬，硫酸亚铁，钼酸钠，氯离子等加入0.1g/L氯离子，0.2g/L钼，0.18g/L铁，0.15g/L铬的浓度不变，将粗化中的温度进行调整25℃，运行电流按标准电流走。经过电镀处理后效果粗糙度RZ在1.92，比实例4效果更好，表面处理其他过程参数相同。
经过表面处理后，铜箔处电镜形貌如图5所示。
实施例6
生箔电解
制备电解铜箔的电解液参数不变：
铜离子浓度：92-95g/L，硫酸浓度110-115g/L，氯离子浓度18-27ppm，温度52-54℃，生产电池箔12μm。
表面处理：车速16m/min。
表面处理：表面处理中微量元素浓度不变，粗化中温度不变，将粗化电流调整为2700A，其余步骤电流不变。经过电镀处理后效果粗糙度RZ在1.89，比实例5效果更好，表面处理其他过程参数相同。
经过表面处理后，铜箔处电镜形貌如图6所示。
实施例7
生箔电解
制备电解铜箔的电解液参数不变：
铜离子浓度：92-95g/L，硫酸浓度110-115g/L，氯离子浓度18-27ppm，温度52-54℃，生产电池箔12μm。
表面处理：车速16m/min。
表面处理：表面处理中微量元素浓度不变，粗化中温度不变，将粗化电流调整为2900A，其余步骤电流不变。经过电镀处理后效果粗糙度RZ在1.78，比实例6效果更好，表面处理其他过程参数相同。
经过表面处理后，铜箔处电镜形貌如图7所示。
实施例8
生箔电解
制备电解铜箔的电解液参数不变：
铜离子浓度：92-95g/L，硫酸浓度110-115g/L，氯离子浓度18-27ppm，温度52-54℃，生产电池箔12μm。
表面处理：车速16m/min。
表面处理：表面处理中微量元素浓度不变，粗化中温度不变，将粗化电流调整为3100A，其余步骤电流不变。经过电镀处理后效果粗糙度RZ在，比实例7效果更好，表面处理其他过程参数相同。
经过表面处理后，铜箔处电镜形貌如图8所示。
表面粗糙度测试
依据测试方法GB/T29847-2013，使用日本三丰Mitutoyo便携式粗糙度仪SJ-30L，测试铜箔处理面的粗糙度Rz值，测三点粗糙度值取平均值。
剥离强度测试
采用压板机，将实施例1-9经过对比，将铜箔样品与环氧树脂基材(生益科技半固化(s1150)压合，剥离强度利用拉力机进行测定。
实施例1，2，3，4，5，6，7，8的数据如图所示进行对比，如下表1：
表1
| 规格 | 处理面RZ | 非处理面RZ | 抗剥离强度 | |
| 实施例1 | 12μm | 2.20 | 1.60 | 1.005 |
| 实施例2 | 12μm | 2.21 | 1.61 | 1.000 |
| 实施例3 | 12μm | 2.10 | 1.59 | 1.002 |
| 实施例4 | 12μm | 1.90 | 1.45 | 1.010 |
| 实施例5 | 12μm | 1.92 | 1.54 | 1.030 |
| 实施例6 | 12μm | 1.89 | 1.48 | 1.040 |
| 实施例7 | 12μm | 1.78 | 1.33 | 0.901 |
| 实施例8 | 12μm | 1.65 | 1.17 | 0.846 |
由上可知：经过实施例的数据对比，实施例1，2，3在标准电流的运行下，选择合适的微量元素浓度比较重要，在浓度最适宜的情况下，实施例3浓度最合适，观察电镜照片可以明显看出实施例3(图3)相对于实施例1(图1)铜瘤生长的更好，长势更好；
在最适宜的浓度下，对比实施例4，5改变粗化的液温，实施例5的电流密度更适宜铜瘤的生长，观察电镜照片可以看出实施例5(图5)相对于实施例4(图4)可以发现，改变粗化温度保持在25℃，铜瘤在高的液温情况下，生长会更密，更完全；
在找到最适宜的液温和微量元素的浓度情况下，改变粗化运行时的电流，提高阴极极化，这样铜瘤不经生长完全，长势相对也会均匀，避免出现个别地方没有电镀到，个别地方二次电镀，观察电镜照片可以明显看出实施例8(图8)相对于其他电镜照片情况最好，指标方面数据也比较符合标准。
说明在粗化液温25℃情况下，0.1g/l氯离子，0.2g/l钼，0.18g/l铁，0.15/l铬，改变固化电流和粗化电流，粗化电流3100A，固化电流1500A，表面镀钴/镍电流10A/45A，表面镀锌电流25A/120A/30A，表面镀铬电流60A，表面镀硅电流80A/120A/120A/80A时生产HVLP的效果最好。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种HVLP电解铜箔的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1、生箔电解；
S2、将电解后的生箔置于表面处理机中处理，以形成单面毛，然后依次进行酸洗、水洗、粗化、固化、水洗、合金化处理、硅烷偶联剂处理及烘干处理，以得到HVLP电解铜箔，其中，在粗化过程中加入微量元素。
2.根据权利要求1所述的一种HVLP电解铜箔的生产工艺，其特征在于，所述微量元素包括三氧化铬、硫酸亚铁及钼酸钠。
3.根据权利要求1所述的一种HVLP电解铜箔的生产工艺，其特征在于，生箔电解时的电解液包含如下组分：铜离子92-95g/L、硫酸110-115g/L、氯离子18-27ppm及添加剂。
4.根据权利要求3所述的一种HVLP电解铜箔的生产工艺，其特征在于，所述添加剂包括纤维素、明胶、聚乙二醇及聚二硫二丙烷磺酸钠的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的一种HVLP电解铜箔的生产工艺，其特征在于，在酸洗时，酸洗液的铜离子浓度≤10g/L、硫酸浓度为90±10g/L，酸洗温度维持在35℃，电解液流量为8m3/h。
6.根据权利要求1所述的一种HVLP电解铜箔的生产工艺，其特征在于，在粗化处理时，电解液的铜离子浓度25±0.5g/L、硫酸浓度95±10g/L，处理温度为25℃-30℃，电解液流量为8m3/h，粗化电流为2700A-3100A。
7.根据权利要求1所述的一种HVLP电解铜箔的生产工艺，其特征在于，在固化处理时，电解液的铜离子浓度45±5g/L、硫酸浓度90±2.5g/L，处理温度为50℃，电解液流量为11m3/h，固化电流为1400A。
8.根据权利要求1所述的一种HVLP电解铜箔的生产工艺，其特征在于，在固化处理时，电解槽进液端电流密度为20A/dm2，出液端电流密度为16A/dm2。
9.根据权利要求1所述的一种HVLP电解铜箔的生产工艺，其特征在于，所述合金化处理包括依次进行的镀镍处理、镀锌处理及镀铬处理，其中：
镀镍处理的电解槽中镍离子浓度0.36±0.5g/L，钴离子浓度0.64±0.5g/L，焦磷酸钾浓度40±2g/L，温度为40±1℃，pH值为10.0±0.2，电解液流量为6m3/h，电流为10A-45A；
镀锌处理的电解槽中锌离子浓度1.0±0.5g/L，焦磷酸钾浓度40±2g/L，温度为40±1℃，pH值为11.2±0.2，电解液流量为10m3/h，电流为25A-120A；
镀铬处理的电解槽中Cr6+浓度：1±0.5g/L，温度：35±1℃，pH值为10±0.2，电解液流量为5m3/h，电流为60A。
10.根据权利要求9所述的一种HVLP电解铜箔的生产工艺，其特征在于，
镀镍处理时非处理面电流密度：6A/dm2,处理面电流密度为5A/dm2；
镀锌处理时非处理面电流密度：10A/dm2,处理面电流密度为5A/dm2；
镀铬处理时非处理面电流密度：10A/dm2，处理面电流密度为7A/dm2。
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