CN116180174A - 一种电解铜箔微细粗化表面处理方法 - Google Patents

一种电解铜箔微细粗化表面处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种电解铜箔微细粗化表面处理方法，主要包括表面微蚀预处理和添加剂辅助脉冲微细粗化处理。本发明可以有效增大处理面的比表面积，有利于提升电解铜箔与半固化片之间的抗剥离强度，从而保证覆铜板加工过程中可靠性；同时较低的粗糙度不仅有助于减小粗化组织蚀刻残留的风险而且有利于降低趋肤效应对信号传输的不利影响。

Description

一种电解铜箔微细粗化表面处理方法
技术领域
本发明属于电子电路材料加工领域，特别涉及一种电解铜箔微细粗化表面处理方法。
背景技术
铜箔是覆铜板(CCL)和印刷电路板(PCB)的关键材料之一，广泛应用于电子电路、航空航天等领域。近年来，随着电子信息产业(包括物联网、云计算、智能手机)的迅猛发展，人类生活已经进入了数字化时代。PCB作为电子与讯号传输的关键材料，用于高频高速通信领域的PCB逐渐成为研究的热点。CCL是PCB基本材料，铜箔、树脂、玻纤布是CCL的三大原材料，铜箔性能优劣直接影响PCB的性能。目前高端电子电路铜箔不仅要求有优异的信号传输性能而且要求较低的粗糙度。因此，应用于高端PCB的电子电路铜箔需要兼顾较低的粗糙度和充分的抗剥离强度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种电解铜箔微细粗化表面处理方法，经过该工艺处理后的铜箔具有较低粗糙度的同时保留了良好的抗剥离强度和抗氧化性能。
本发明提供了一种电解铜箔微细粗化表面处理方法，包括如下步骤：
步骤一，电解铜箔表面进行微蚀预处理；
步骤二，添加剂辅助脉冲微细粗化处理；
步骤三，固化处理；
步骤四，黑化镀镍、灰化镀锌、钝化镀铬；
步骤五，硅烷偶联剂涂覆，烘干，即可。
所述微蚀预处理使用的微蚀液为磷酸和硫酸的混合溶液，磷酸浓度为40～150g/L，硫酸浓度为40～150g/L。微蚀的作用：对铜箔毛面山峰、山谷处进行微蚀，形成均匀细小的腐蚀坑，增加处里面比表面积，增加瘤状粗化颗粒的数量。
所述微蚀预处理温度为20～30℃，时间为3～10s。
所述添加剂为明胶(分子量Mw10 000～100 000)、胶原蛋白、钨酸钠、柠檬酸钠、三聚硫氰酸中的一种或几种，用量为1～100ppm。
所述脉冲微细粗化处理包括一级粗化、二级粗化和三级粗化；所采用的粗化液中均含有添加剂；粗化过程中使用脉冲单向方波电流进行电化学沉积。
所述一级粗化的电流密度为10～40A/dm2，脉冲频率为100～3000Hz，占空比为20～60％；所述二级粗化的电流密度为10～35A/dm2，脉冲频率为100～3000Hz，占空比为20～60％；所述三级粗化的电流密度为10～35A/dm2，脉冲频率为100～3000Hz，占空比为20～60％。
所述固化处理对应脉冲微细粗化处理包括一级固化、二级固化和三级固化；采用相同固化液，其中Cu2+浓度为40～200g/L，H2SO4浓度为60～200g/L，温度区间为30～60℃；固化过程中使用脉冲单向方波电流进行电化学沉积。
所述一级固化的电流密度为10～40A/dm2，脉冲频率为100～3000Hz，占空比为20～60％；所述二级固化的电流密度为10～35A/dm2，脉冲频率为100～3000Hz，占空比为20～60％；所述三级固化的电流密度为10～35A/dm2，脉冲频率为100～3000Hz，占空比为20～60％。
所述的电解铜箔表面处理后其粗化颗粒形貌为球形，其颗粒尺寸在300-700nm之间。
所述黑化镀镍溶液为碱性电镀液，温度为25～50℃，Ni2+浓度为0.8±0.5g/L，pH值10±2.0，焦磷酸钾浓度为10～100g/L，电流密度为0.1～1.0A/dm2。其中焦磷酸钾主要用于稳定溶液的酸碱度；镀镍层的作用是作为阻挡层，防止热压合过程中树脂与铜直接接触发生化学反应，产生气体降低铜箔抗剥离性能。
所述灰化镀锌溶液为碱性电镀液，温度区间为25～50℃，Zn2+浓度为1±0.5g/L，pH值10±2.0，焦磷酸钾浓度为10～100g/L，电流密度为0.1～1.0A/dm2。灰化镀锌作用：增加在压制覆铜板时对Cu结晶组织的保护，防止高温时，固化剂双氰胺裂解产生的胺类物与裸铜相接触反应，产生水汽，引起气泡，使铜箔与半固化片分离，同时镀锌还可改善铜箔的高温抗氧化性能。
所述钝化镀铬溶液为碱性电镀液，温度为25～50℃，六价铬浓度为1±0.5g/L，pH值10±2.0，电流密度：0.1～1.0A/dm2。电镀铬层能在铜箔表面形成钝化膜，改善铜箔在常温空气中防氧化能力。
用喷淋法将硅烷偶联剂水溶液喷淋在电解铜箔处理面，随后铜箔经过200℃烘箱干燥。其中硅烷偶联剂型号为KBM-403，溶液浓度为2～10g/L。
有益效果
(1)本发明可以有效增大处理面的比表面积，有利于提升电解铜箔与半固化片之间的抗剥离强度，从而保证覆铜板加工过程中可靠性；同时较低的粗糙度不仅有助于减小粗化组织蚀刻残留的风险而且有利于降低趋肤效应对信号传输的不利影响。
(2)本发明在粗化处理过程加入添加剂，电沉积出亚微米铜颗粒，有效增加处理面比表面积。(3)本发明铜箔具有较低的粗糙度和优异的抗剥离性能，适应于PCB的无卤素和无铅焊生产；具有均匀外观和优异的常温抗氧化性能和高温(200℃+60min)抗氧化性能；具有优异的耐化学药品性和蚀刻性，适合于超精细电路。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图；
图2为实施例1电解铜箔表面处理前的5000倍SEM照片；
图3为实施例1电解铜箔表面处理前的3D激光形貌照片；
图4为实施例1电解铜箔表面处理后的5000倍SEM照片；
图5为实施例1电解铜箔表面处理后的3D激光形貌照片；
图6为实施例1电解铜箔表面处理后的截面SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
本实施例提供了一种电解铜箔微细粗化表面处理工艺，包括如下工艺步骤：
(1)以电子电路生箔(35μm)为原箔，将原箔放入含有浓度为60g/L的磷酸和浓度为60g/L的H2SO4混合溶液中进行酸洗预处理，酸洗温度为30℃，处理时间为5s。
(2)粗化：将步骤(1)处理后的铜箔在如下工艺条件下进行粗化：粗化液：Cu2+浓度为15g/L，H2SO4浓度为110g/L，温度为25℃。所述粗化使用脉冲单向方波电流进行电镀，一级粗化的电流密度为30A/dm2，脉冲频率为1000Hz，占空比为50％，二级粗化的电流密度为20A/dm2，脉冲频率为1000Hz，占空比为50％，三级粗化的电流密度为15A/dm2，脉冲频率为1000Hz，占空比为50％。处理时间均为5s。粗化液中均含有添加剂M，添加剂M浓度为20ppm，添加剂M为柠檬酸钠、三聚硫氰酸混合物，其中柠檬酸与三聚硫氰酸比例为3:1。
(3)固化：所述的一级固化、二级固化、三级固化所采用相同的固化液，固化液中Cu2+浓度为50g/L，H2SO4浓度为100g/L，温度为45℃。所述粗化使用脉冲单向方波电流进行电镀，一级固化的电流密度为35A/dm2，脉冲频率为1000Hz，占空比为50％，二级固化的电流密度为25A/dm2，脉冲频率为1000Hz，占空比为50％，三级固化的电流密度为15A/dm2，脉冲频率为1000Hz，占空比为50％。处理时间均为5s。
(4)镀镍：步骤(3)完成后铜箔经过水洗后进行黑化镀镍，具体参数如下：镀镍黑化液中Ni2+浓度为0.8g/L，焦磷酸钾浓度为60g/L，温度为30℃，pH值为10.1，电流密度为0.2A/dm2，处理时间为5s。
(5)镀锌：步骤(4)完成后铜箔经过水洗后进行灰化镀锌，具体参数如下：镀锌灰化液中Zn2+浓度为1.5g/L，pH值11.2，焦磷酸钾浓度为50g/L，温度为30℃，电流密度为0.1A/dm2，处理时间为5s，处理完成后铜箔进行水洗。
(6)镀铬：步骤(5)完成后铜箔进行钝化镀铬，具体参数如下：镀铬钝化液中六价铬浓度为1.0g/L，pH值为11.4，温度为40℃，电流密度为0.2A/dm2，处理时间为5s，处理完成后铜箔进行水洗。
(7)硅烷偶联剂涂覆：将浓度为5g/L硅烷偶联剂KBM-403水溶液以喷淋的方式均匀涂覆于铜箔的处理面上，处理时间为5s，随后在200℃的烘箱中进行烘干。
实施例2
与实施例1不同的是：所述脉冲单向方波电流频率调整为2000Hz，占空比为25％，一级粗化的电流密度为30A/dm2，二级粗化的电流密度为20A/dm2，三级粗化的电流密度为15A/dm2。其他同实施例1。
实施例3
与实施例1不同的是：将预处理液磷酸浓度为60g/L和H2SO4浓度为60g/L调整为磷酸浓度为100g/L和H2SO4浓度为100g/L混合溶液中进行酸洗，酸洗温度为30℃，处理时间为5s。其他同实施例1。
实施例4
与实施例1不同的是：将粗化液中添加剂M为胶原蛋白、钨酸钠，其中胶原蛋白与钨酸钠比例为1:1，添加剂M浓度为20ppm。其他同实施例1。
对比例1
电子电路生箔(35μm)采用酸洗-粗化-固化-粗化-固化-粗化-固化-黑化镀锌-灰化镀锌-钝化镀铬-硅烷涂覆-烘干传统的铜箔表面处理流程。
1)将原箔放入含有浓度为60g/L的磷酸和浓度为60g/L的H2SO4混合溶液中进行酸洗预处理，酸洗温度为30℃，处理时间为5s。
2)粗化，粗化液中Cu2+浓度为15g/L，H2SO4浓度为110g/L，温度为25℃，处理时间为5s。所述粗化均为直流电镀，一级粗化的电流密度为30A/dm2，二级粗化的电流密度为20A/dm2，三级粗化的电流密度为15A/dm2，粗化液中无添加剂。
3)固化：固化液中Cu2+浓度为50g/L，H2SO4浓度为100g/L，温度为45℃，处理时间为5s。所述固化均为直流电镀，一级固化的电流密度为35A/dm2，二级固化的电流密度为25A/dm2，三级固化的电流密度为15A/dm2。
4)镀镍：铜箔经过水洗后进行黑化镀镍，具体参数如下：温度为30℃，Ni2+浓度为0.8g/L，
pH值为10.1，焦磷酸钾浓度为60g/L，电流密度为0.2A/dm2，处理时间为5s。
5)镀锌：铜箔经过水洗后进行灰化镀锌，具体参数如下：温度为30℃，Zn2+浓度为1.5g/L，
pH值11.2，焦磷酸钾浓度为50g/L，电流密度：0.1A/dm2，处理时间为5s。
6)镀铬：步骤5)完成后铜箔进行钝化镀铬，具体参数如下：温度为40℃，六价铬浓度为1.0g/L，pH值为11.3，电流密度为0.2A/dm2，处理时间为5s。
7)硅烷偶联剂涂覆：将浓度为5g/L硅烷偶联剂KBM-403水溶液以喷淋的方式均匀涂覆于铜箔的处理面上，处理时间为5s，随后在200℃的烘箱中进行烘干。
对上述实施例和对比例制备的电解铜箔进行性能测试，结果统计如表1所示。
表1.实施例和对比例制备铜箔工艺参数和性能对比
Figure SMS_1
最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电解铜箔微细粗化表面处理方法，包括如下步骤：
步骤一，电解铜箔表面进行微蚀预处理；
步骤二，添加剂辅助脉冲微细粗化处理；
步骤三，固化处理；
步骤四，黑化镀镍、灰化镀锌、钝化镀铬；
步骤五，硅烷偶联剂涂覆，烘干，即可。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述微蚀预处理使用的微蚀液为磷酸和硫酸的混合溶液，磷酸浓度为40～150g/L，硫酸浓度为40～150g/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述微蚀预处理温度为20～30℃，时间为3～10s。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述添加剂为明胶、胶原蛋白、钨酸钠、柠檬酸钠、三聚硫氰酸中的一种或几种，用量为1～100ppm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述脉冲微细粗化处理包括一级粗化、二级粗化和三级粗化；所采用的粗化液中均含有添加剂；粗化过程中使用脉冲单向方波电流进行电化学沉积。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述一级粗化的电流密度为10～40A/dm2，脉冲频率为100～3000Hz，占空比为20～60％；所述二级粗化的电流密度为10～35A/dm2，脉冲频率为100～3000Hz，占空比为20～60％；所述三级粗化的电流密度为10～35A/dm2，脉冲频率为100～3000Hz，占空比为20～60％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述固化处理对应脉冲微细粗化处理包括一级固化、二级固化和三级固化；采用相同固化液，其中Cu2+浓度为40～200g/L，H2SO4浓度为60～200g/L，温度区间为30～60℃；固化过程中使用脉冲单向方波电流进行电化学沉积。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述一级固化的电流密度为10～40A/dm2，脉冲频率为100～3000Hz，占空比为20～60％；所述二级固化的电流密度为10～35A/dm2，脉冲频率为100～3000Hz，占空比为20～60％；所述三级固化的电流密度为10～35A/dm2，脉冲频率为100～3000Hz，占空比为20～60％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述黑化镀镍溶液为碱性电镀液，温度为25～50℃，Ni2+浓度为0.8±0.5g/L，pH值10±2.0，焦磷酸钾浓度为10～100g/L，电流密度为0.1～1.0A/dm2；所述灰化镀锌溶液为碱性电镀液，温度区间为25～50℃，Zn2+浓度为1±0.5g/L，pH值10±2.0，焦磷酸钾浓度为10～100g/L，电流密度为0.1～1.0A/dm2；所述钝化镀铬溶液为碱性电镀液，温度为25～50℃，六价铬浓度为1±0.5g/L，pH值10±2.0，电流密度：0.1～1.0A/dm2。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：用喷淋法将硅烷偶联剂水溶液喷淋在电解铜箔处理面，随后铜箔经过200℃烘箱干燥。
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