CN115261942A - 一种pcb用电解铜箔表面处理方法 - Google Patents

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金荣涛
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Abstract

本发明公开了一种PCB用电解铜箔表面处理方法，属于电解铜箔技术领域，以解决电解铜箔制备中生箔毛面山峰顶部粗化颗粒缺乏集中生长的相关控制方法的问题。方法包括电解毛箔预处理、添加剂辅助脉冲电沉积粗糙化处理、处理面/非处理面的非铜金属电沉积阻挡层、防氧化层电沉积处理、处理面涂覆硅烷偶联剂。本发明方法制备的电解铜箔具有以下特点：粗化颗粒数量多、尺寸小、比表面积大；处理面粗糙度Rz相对低；铜箔处理面与半固化之间的抗剥离性能优异；不含影响信号传输的铁磁性金属元素，信号传输完整性(SI)表现出色。相对于传统表面处理方法制备的电解铜箔，粗糙度降低17.4％，抗剥离性能提高19.1％，PIM性能提升11.2％。

Description

一种PCB用电解铜箔表面处理方法
技术领域
本发明属于电解铜箔技术领域，具体涉及一种PCB用电解铜箔表面处理方法。
背景技术
PCB是由半固化片和铜箔通过叠层热压制备而成.电解铜箔是PCB中负责电流导通和信息传导的核心组成部分。铜箔与基体材料之间的结合强度直接决定了PCB器件的可加工性能和稳定性能。为了增强铜箔与树脂基材之间的结合强度，现有技术中由多种对铜箔进行粗化处理的工艺，一般是通过提高铜箔的粗糙度来提升铜箔与树脂基材之间的机械咬合作用，从而提升铜箔与树脂基材之间结合强度。意即铜箔粗化处理的效果直接决定了PCB器件的可加工性能和稳定性能。
传统电解铜箔和树脂基材的结合力(抗剥离强度)与铜箔粗糙度密切相关。随着PCB向轻薄化和多层化方向发展，树脂基材的厚度越来越薄。树脂基材的薄型化对电解铜箔的粗糙度提出了新的更严格的要求：
由于成品箔的粗糙度过高一方面存在因蚀刻不净导致线路短路的风险，另一方面存在因PCB树脂被刺穿导致层间绝缘失效的风险，就要求电解铜箔处理面的粗糙度要尽可能低，但与此同时还不能影响抗剥离性能，否则会影响基材的结合力。因此，如何在降低成品箔粗糙度的同时保留较高的抗剥离强度成为电解铜箔表面处理的研究热点。
在相近领域，我司专利《一种高速高频信号传输线路板用铜箔的表面处理方法》2021110571894中就研发并公开了这一技术。结合已有研究成果：通过降低粗化颗粒的尺寸，调节粗化颗粒在山峰表面的分布，可以在不显著提高成品箔粗糙度的同时有效维持铜箔与树脂基材之间的抗剥离性能。
在研发人员更深入研究的中发现：电子电路铜箔的生箔毛面多为起伏的山峰状微观形貌，粗糙化过程中山峰顶部存在明显的尖端放电效应，使得粗化颗粒主要集中在山峰顶部生长。山峰顶部粗化颗粒的集中生长有利于提高成品箔的纵向粗糙度，提升铜箔深入树脂的能力，进而提升铜箔与树脂基材之间的结合作用，沿着这一研发成果思路，通过调节粗化颗粒在山峰表面的分布，横向提升比表面积，就能实现相对低的粗糙度条件下还能保障其与基材间的结合力。然而如何在生产中营造条件来满足上述要求，并研发出能保持稳定、均匀生产的产业化技术，成了亟待克服的技术难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种PCB用电解铜箔表面处理方法，以解决电解铜箔制备中生箔毛面山峰表面粗化颗粒缺乏整面生长的相关控制方法的问题。
为了解决以上问题，本发明技术方案为：
一种PCB用电解铜箔表面处理方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
S1.电解毛箔预处理；
将电解毛箔转移至预处理槽中，除去毛箔表面氧化物的同时提高铜箔山峰表面电化学沉积形核密度；
预处理液成分为H2SO4、H2O2、H3PO4、FeCl3中的至少两种；
S2.添加剂辅助脉冲电沉积粗糙化处理；
将S1中预处理的铜箔转移至含添加剂的粗化槽中，使用脉冲电源进行粗化层的电沉积；所述电沉积分为第一阶段电沉积和第二阶段电沉积；
粗化处理液成分为：硫酸铜与硫酸的混合液中加入浓度为10ppm-20ppm的添加剂，添加剂为羟乙基纤维素、尿素、氯化胆碱、钨酸钠、盐酸、柠檬酸钠中的其中一种或几种；
S3.处理面/非处理面的非铜金属电沉积阻挡层、防氧化层电沉积处理；
将S2中粗化处理后的铜箔先进行固化处理，之后在不加入铁磁性的镍和钴元素情况下，直接在粗化处理层表面分别电沉积含锌阻挡层和含铬钝化层；
S4.处理面涂覆硅烷偶联剂；
钝化处理后的铜箔经过水洗、挤干后经过硅烷偶联剂涂覆系统。
进一步的，步骤S1中预处理液的浓度如下：
H2SO4的浓度在30g/L-100g/L之间；
H2O2的浓度在5wt％-15wt％之间；
H3PO4的浓度在1wt％-5wt％之间；
FeCl3的浓度在1wt％-5wt％之间。
进一步的，步骤S1中预处理液的浓度如下：预处理液温度控制在20℃- 30℃之间；预处理液流量控制在2.5m3/h-5.0m3/h之间；预处理时间控制在5s- 10s之间。
进一步的，步骤S2中第一阶段电沉积使用平均电流密度在20A/dm2- 30A/dm2之间，占空比在25％-50％之间，频率在100Hz-2000Hz的单向脉冲方波电流。
进一步的，步骤S2中第二阶段电沉积使用平均电流密度在15A/dm2- 25A/dm2之间，占空比在33％-67％之间，频率在1000Hz-3000Hz的单向脉冲方波电流。
进一步的，步骤S3具体分为：
S3.1.直流固化处理；
将S2中粗化处理后的铜箔经过水洗和挤水后转移至固化槽中进行固化处理；
S3.2.灰化处理，即电沉积含锌阻挡层；
将S3.1中固化处理后的铜箔经过水洗和挤水后进入灰化槽进行灰化处理；
S3.3钝化处理，即电沉积含铬钝化层；
将S3.2中灰化处理后的铜箔经过水洗、挤干后进入钝化槽进行钝化处理。
进一步的，步骤S中所述硅烷偶联剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)中的一种或几种。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明首先通过预处理去除电解铜箔表面氧化层的同时，在山峰表面形成大量形核位点。利用铜箔表面氧化层(主要成分为CuO和Cu2(OH)2CO3)与 H2SO4之间的化学反应将表面氧化层转化为可溶性铜离子，从而达到去除表面氧化层的目的，同时预处理液中的H2O2可以将部分单质Cu氧化形成CuO，借助 CuO与H2SO4之间化学反应对铜箔表面进行微蚀刻处理，为后续的粗糙化处理提供更多的形核位点。
然后借助添加剂辅助的脉冲电沉积来增大粗化颗粒形核密度，降低粗化颗粒尺寸，同时调节粗化颗粒在山峰表面的分布；这一过程中，带正电性的添加剂倾向于优先吸附在处理面山峰顶部，改变处理面山峰表面的化学势分布，在一定程度上抑制尖端放电的同时调整粗化颗粒在山峰表面的分布。同时，脉冲电沉积过程中适当的占空比可以有效补充电极表面的离子浓度，有利于降低浓差极化对电化学沉积的不利影响。且通过两个阶段的脉冲电沉积，可以降低单次电沉积的电流密度，有效防止因阶段性电流密度过大导致的极化偏高，电流效率降低引起的副反应。
之后依次在电解铜箔的处理面/非处理面电沉积阻挡层和防氧化层，由于电解铜箔与半固化片的热压合过程中温度较高，需要在处理面沉积阻挡层，以防止铜与半固化片之间发生化学反应。通过在电解铜箔表面电化学沉积含锌阻挡层可以提高电解铜箔的高温抗氧化性能，保证铜箔与半固化热压合之后的剥离强度。通过电化学沉积在电解铜箔表面电化学沉积含铬处理层可以提高铜箔在室温环境下的保质期，避免铜箔在热压合之前发生氧化。
最后涂覆硅烷偶联剂，得到成品箔。由于表面处理后的电解铜箔与半固化片的结合除了依靠铜箔与树脂之间的机械锚定作用外，铜箔表面硅烷偶联剂与树脂之间的化学作用力也发挥了不可忽略的作用。所以表面处理过程中铜箔表面会形成一定数量的羟基Cu-OH，硅烷偶联剂水解后会形成大量硅羟基(Si- OH)。加热条件下Cu-OH和Si-OH之间可以发生缩合反应，生产结构为Cu-O-Si 的化学键，从而提高电解铜箔与半固化片之间的结合力。
(2)传统的电解铜箔中，脉冲电源干预，更多是为了使铜箔微观组织更加细致和扁平化结晶，实现铜箔高温高延性能。中国专利《电解铜箔铜基高分子材料复合镀处理工艺》2014100913700中虽有增加辅助脉冲电源的记载，但其在产品有益效果发挥中的机理不明确，且偏重于“根据电子工业发展需求随意调整铜箔表面的粗糙度，生产双面光滑表面铜箔，满足印制线路板精细线路、高Tg值、高桡性的发展趋势。”
本发明中鉴于在相同平均电流密度条件下，脉冲电沉积过程中的峰值电流密度远高于直流电沉积，所以摒弃直流电沉积，在脉冲电沉积较高的电流密度中有效增大电化学沉积过程中的电化学极化；且脉冲电沉积可以降低浓差极化，缓解传质过程对电沉积的不利影响；再者电沉积过程中晶体的形核与生长与电流密度密切相关，脉冲电沉积更高的电流密度可提高晶核的形核密度，从而达到细化晶粒的效果，有利于降低粗化颗粒尺寸。
(3)粗化处理液中添加剂的引入可以粗化颗粒吸附在山峰表面，调节山峰表面的化学势，在一定程度上抑制尖端放电，进而实现调节粗化颗粒优先集中在山峰表面分布的目的。
(4)本发明方法制备的电解铜箔具有以下特点：粗化颗粒数量多、尺寸小、比表面积大；处理面粗糙度Rz相对较低；铜箔处理面与半固化之间的抗剥离性能优异；不含影响信号传输的铁磁性金属元素，信号传输完整性(SI)表现出色。镜下图像比对中，成品箔处理面峰顶处和山谷处生长了大量微细的粗化颗粒，证明了本方法可以完美的实现在提高成品箔的粗糙度同时还能提升其与基材间的结合力。相对于传统表面处理方法制备的电解铜箔，粗糙度降低 17.4％，抗剥离性能提高19.1％，PIM性能提升11.2％。
附图说明
图1为本发明中实施例1与对照例2处理后得到的电解铜箔成品的SEM对比图，其中图(a)对应实施例1；图(b)对应对照例2；
图2为我司专利《一种高速高频信号传输线路板用铜箔的表面处理方法》2021110571894处理后得到的电解铜箔成品放大1000倍和5000倍的SEM图像。
图3为本发明示意图；
图4为本发明示意图。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。
实施例1
选择标称厚度为35μm，毛面粗糙度Rz不低于6.5μm，光面粗糙度 Rz不超过1.4μm，面密度为275±5g/m2的电解毛箔。按下述方法进行处理：
S1.电解毛箔预处理；
将电解毛箔转移至预处理槽中，除去毛箔表面氧化物的同时提高铜箔山峰表面电化学沉积形核密度。预处理液参数如下：
H2SO4的浓度为100g/L；
H2O2的浓度为15wt％；
FeCl3的浓度为5wt％；
预处理液温度控制在30℃之间；预处理液流量控制在5.0m3/h之间；预处理时间控制在10s之间。
S2.添加剂辅助脉冲电沉积粗糙化处理；
将S1中预处理的铜箔转移至含添加剂的粗化槽中，使用脉冲电源进行粗化层的电沉积；粗化处理液参数如下：
Cu2+离子浓度：15g/L；
H2SO4浓度：150g/L；
氯化胆碱浓度：15ppm；
粗化液温度：30℃；
粗化液流量：5.0m3/h；
电沉积分为第一阶段电沉积和第二阶段电沉积。
其中第一阶段电沉积使用平均电流密度在20A/dm2之间，占空比在25％之间，频率为1000Hz的单向脉冲方波电流。
第二阶段电沉积使用平均电流密度在15A/dm2之间，占空比在33％之间，频率为3000Hz的单向脉冲方波电流。
S3.处理面/非处理面的非铜金属电沉积阻挡层、防氧化层电沉积处理；
将S2中粗化处理后的铜箔先进行固化处理，之后在不加入铁磁性的镍和钴元素情况下，直接在粗化处理层表面分别电沉积含锌阻挡层和含铬钝化层。
具体分为：
S3.1.直流固化处理；
将S2中粗化处理后的铜箔经过水洗和挤水后转移至固化槽中进行固化处理。固化阶段的具体参数如下：
Cu2+离子浓度：45g/L；
H2SO4浓度：100g/L；
粗化液温度：50℃；
粗化液流量：10.0m3/h；
第一阶段固化电流密度为28A/dm2；
第二阶段固化电流密度为22A/dm2。
S3.2.灰化处理，即电沉积含锌阻挡层；
将S3.1中固化处理后的铜箔经过水洗和挤水后进入灰化槽进行灰化处理。灰化阶段的参数如下：
Zn2+离子浓度：1.5g/L；
K4P2O7浓度：50g/L；
pH值：10.5；
灰化液温度：35℃；
灰化液流量：2.5m3/h；
处理面灰化电流密度：2.0A/dm2；
非处理面灰化电流密度：3.0A/dm2。
S3.3钝化处理，即电沉积含铬钝化层；
将S3.2中灰化处理后的铜箔经过水洗、挤干后进入钝化槽进行钝化处理。钝化阶段的参数如下：
Cr(VI)浓度：1.0g/L；
pH值：11.5；
钝化液温度：35℃；
钝化液流量：2.5m3/h；
处理面钝化电流密度：4.5A/dm2；
非处理面钝化电流密度：8.0A/dm2。
S4.处理面涂覆硅烷偶联剂；
钝化处理后的铜箔经过水洗、挤干后经过硅烷偶联剂涂覆系统。硅烷偶联剂涂覆阶段的具体参数如下：
硅烷偶联剂名称：3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)；
硅烷偶联剂浓度为0.8g/L；
硅烷偶联剂水溶液温度：28℃；
硅烷偶联剂水溶液流量：2.5m3/h；
烘箱温度设定：180℃。
上述表面处理后，成品箔处理面峰顶处和山谷处生长了大量微细的粗化颗粒，粗化颗粒的平均尺寸约为0.7μm。处理面粗糙度Rz为7.2μm，界面拓展面积比Sdr为175％。
该电解铜箔与FR-4半固化片热压合后Tg170抗剥离强度为1.27N/mm，PIM 值为-158dBm。
实施例2
本实施例与实施例1相比，做出了如下调整：将预处理液中的FeCl3替换为H3PO4，并对预处理液的成分浓度进行了调整，其余实施过程均与实施例1相同。
S1.电解毛箔预处理环节中，预处理液参数如下：
H2SO4浓度：100g/L；
H2O2浓度：5wt％；
H3PO4浓度：1wt％；
预处理液温度：30℃；
预处理液流量为5.0m3/h；
预处理时间：10s。
上述表面处理后，成品箔处理面峰顶处和山谷处一样生长了大量微细的粗化颗粒。粗化颗粒的平均尺寸约为0.8μm，处理面粗糙度Rz为7.4μm，界面拓展面积比Sdr为169％。
该电解铜箔与FR-4半固化片热压合后Tg170抗剥离强度为1.26N/mm，PIM 值为-156dBm。
实施例3
本实施例与实施例1相比，做出了如下调整：调节步骤S1预处理液组分中的H2O2的浓度，更换步骤S2中添加剂辅助脉冲电沉积粗糙化处理阶段使用的添加剂。其余实施过程均与实施例1相同。
S1.电解毛箔预处理；
将电解毛箔转移至预处理槽中，除去毛箔表面氧化物的同时提高铜箔山峰表面电化学沉积形核密度。预处理液参数如下：
H2SO4的浓度为100g/L；
H2O2的浓度为10wt％；
FeCl3的浓度为5wt％；
预处理液温度控制在30℃之间；预处理液流量控制在5.0m3/h之间；预处理时间控制在10s之间。
S2.添加剂辅助脉冲电沉积粗糙化处理；
将S1中预处理的铜箔转移至含添加剂的粗化槽中，使用脉冲电源进行粗化层的电沉积；粗化处理液参数如下：
Cu2+离子浓度：15g/L；
H2SO4浓度：150g/L；
Na2WO4浓度：15ppm；
粗化液温度：30℃；
粗化液流量：5.0m3/h；
电沉积分为第一阶段电沉积和第二阶段电沉积。
其中第一阶段电沉积使用平均电流密度在20A/dm2之间，占空比在25％之间，频率为1000Hz的单向脉冲方波电流。
第二阶段电沉积使用平均电流密度在15A/dm2之间，占空比在33％之间，频率为3000Hz的单向脉冲方波电流。
上述表面处理后，成品箔处理面峰顶处和山谷处一样生长了大量微细的粗化颗粒。粗化颗粒的平均尺寸约为0.8μm，处理面粗糙度Rz为7.5μm，界面拓展面积比Sdr为171％。该电解铜箔与FR-4半固化片热压合后Tg170抗剥离强度为1.25N/mm，PIM值为-157dBm。
实施例4
本实施例与实施例1相比，做出了如下调整：调节步骤S1预处理液组分中的H2SO4的浓度；调节步骤S2中的添加剂浓度与两个阶段的脉冲电流参数。其余实施过程均与实施例1相同。
S1.电解毛箔预处理；
将电解毛箔转移至预处理槽中，除去毛箔表面氧化物的同时提高铜箔山峰表面电化学沉积形核密度。预处理液参数如下：
H2SO4的浓度为30g/L；
H2O2的浓度为15wt％；
FeCl3的浓度为5wt％；
预处理液温度控制在30℃之间；预处理液流量控制在5.0m3/h之间；预处理时间控制在10s之间。
S2.添加剂辅助脉冲电沉积粗糙化处理；
将S1中预处理的铜箔转移至含添加剂的粗化槽中，使用脉冲电源进行粗化层的电沉积；粗化处理液参数如下：
Cu2+离子浓度：15g/L；
H2SO4浓度：150g/L；
氯化胆碱浓度：20ppm；
粗化液温度：30℃；
粗化液流量：5.0m3/h；
第一阶段脉冲平均电流密度：25A/dm2
第一阶段脉冲占空比：50％
第一阶段脉冲频率：100Hz
第二阶段脉冲平均电流密度：20A/dm2
第二阶段脉冲占空比：67％
第二阶段脉冲频率：1000Hz
上述表面处理后，成品箔处理面峰顶处和山谷处一样生长了大量微细的粗化颗粒。粗化颗粒的平均尺寸约为0.8μm，处理面粗糙度Rz为7.7μm，界面拓展面积比Sdr为163％。
该电解铜箔与FR-4半固化片热压合后Tg170抗剥离强度为1.21N/mm，PIM 值为-154dBm。
实施例5
本实施例与实施例1相比，做出了如下调整：调节步骤S1预处理液组分中的H2O2和FeCl3的浓度，更换步骤S2中的添加剂，同时调整浓度，调整两个阶段的脉冲电流参数。
S1.电解毛箔预处理；
将电解毛箔转移至预处理槽中，除去毛箔表面氧化物的同时提高铜箔山峰表面电化学沉积形核密度。预处理液参数如下：
H2SO4的浓度为100g/L；
H2O2的浓度为10wt％；
FeCl3的浓度为1wt％；
预处理液温度控制在30℃之间；预处理液流量控制在5.0m3/h之间；预处理时间控制在10s之间。
S2.添加剂辅助脉冲电沉积粗糙化处理；
将S1中预处理的铜箔转移至含添加剂的粗化槽中，使用脉冲电源进行粗化层的电沉积；粗化处理液参数如下：
Cu2+离子浓度：15g/L；
H2SO4浓度：150g/L；
柠檬酸钠浓度：10ppm；
粗化液温度：30℃；
粗化液流量：5.0m3/h；
第一阶段脉冲平均电流密度：23A/dm2；
第一阶段脉冲占空比：33％；
第一阶段脉冲频率：2000Hz；
第二阶段脉冲平均电流密度：25A/dm2；
第二阶段脉冲占空比：33％；
第二阶段脉冲频率：1000Hz。
上述表面处理后，成品箔处理面峰顶处和山谷处一样生长了大量微细的粗化颗粒。粗化颗粒的平均尺寸约为0.7μm，处理面粗糙度Rz为7.6μm，界面拓展面积比Sdr为172％。
该电解铜箔与FR-4半固化片热压合后Tg170抗剥离强度为1.23N/mm，PIM 值为-155dBm。
实施例6
本实施例与实施例1相比，做出了如下调整：调节步骤S1预处理液组分中的H2SO4和FeCl3的浓度，更换步骤S2中的添加剂，同时调整浓度，调整两个阶段的脉冲电流参数。
S1.电解毛箔预处理；
将电解毛箔转移至预处理槽中，除去毛箔表面氧化物的同时提高铜箔山峰表面电化学沉积形核密度。预处理液参数如下：
H2SO4的浓度为60g/L；
H2O2的浓度为15wt％；
FeCl3的浓度为3wt％；
预处理液温度控制在30℃之间；预处理液流量控制在5.0m3/h之间；预处理时间控制在10s之间。
S2.添加剂辅助脉冲电沉积粗糙化处理；
将S1中预处理的铜箔转移至含添加剂的粗化槽中，使用脉冲电源进行粗化层的电沉积；粗化处理液参数如下：
Cu2+离子浓度：15g/L；
H2SO4浓度：150g/L；
羟乙基纤维素浓度：20ppm；
Cl-离子浓度：15ppm；
粗化液温度：30℃；
粗化液流量：5.0m3/h；
第一阶段脉冲平均电流密度：30A/dm2；
第一阶段脉冲占空比：40％；
第一阶段脉冲频率：800Hz；
第二阶段脉冲平均电流密度：18A/dm2；
第二阶段脉冲占空比：50％；
第二阶段脉冲频率：1500Hz；
上述表面处理后，成品箔处理面峰顶处和山谷处一样生长了大量微细的粗化颗粒。粗化颗粒的平均尺寸约为0.8μm，处理面粗糙度Rz为7.5μm，界面拓展面积比Sdr为177％。
该电解铜箔与FR-4半固化片热压合后Tg170抗剥离强度为1.26N/mm，PIM 值为-157dBm。
实施例7
本实施例与实施例1相比，做出了如下调整：调节步骤S1预处理液组分的成分和浓度，更换步骤S2中的添加剂，同时调整浓度，调整两个阶段的脉冲电流参数。
S1.电解毛箔预处理；
将电解毛箔转移至预处理槽中，除去毛箔表面氧化物的同时提高铜箔山峰表面电化学沉积形核密度。预处理液参数如下：
H2SO4的浓度为100g/L；
H2O2的浓度为15wt％；
H3PO4浓度：5wt％；
预处理液温度控制在30℃之间；预处理液流量控制在5.0m3/h之间；预处理时间控制在10s之间。
S2.添加剂辅助脉冲电沉积粗糙化处理；
将S1中预处理的铜箔转移至含添加剂的粗化槽中，使用脉冲电源进行粗化层的电沉积；粗化处理液参数如下：
Cu2+离子浓度：15g/L；
H2SO4浓度：150g/L；
尿素浓度：20ppm；
氯化胆碱浓度：10ppm；
粗化液温度：30℃；
粗化液流量：5.0m3/h；
第一阶段脉冲平均电流密度：25A/dm2；
第一阶段脉冲占空比：45％；
第一阶段脉冲频率：1500Hz；
第二阶段脉冲平均电流密度：23A/dm2；
第二阶段脉冲占空比：40％；
第二阶段脉冲频率：2500Hz；
上述表面处理后，成品箔处理面峰顶处和山谷处一样生长了大量微细的粗化颗粒。粗化颗粒的平均尺寸约为0.7μm，处理面粗糙度Rz为7.0μm，界面拓展面积比Sdr为181％。
该电解铜箔与FR-4半固化片热压合后Tg170抗剥离强度为1.30N/mm，PIM 值为-159dBm。
对照例1
本对比例与实施例1的不同之处在于调整了S1和S2阶段的部分参数进行。
将S1环节中预处理液更换为不含对铜箔表面进行微蚀刻处理的普通预处理液；S2环节中的粗化液也不添加实施例1-7中的任意添加剂，将粗化过程的脉冲电源更换为直流电源，单一阶段。其余实施过程均与实施例1相同。
S1.电解毛箔预处理；
将电解毛箔转移至预处理槽中，使用粗化液体除去表面氧化物；预处理液参数如下：
Cu2+离子浓度：15g/L；
H2SO4浓度：150g/L；
预处理液温度：30℃；
预处理液流量为5.0m3/h；
S2.直流粗化处理；
将S1中预处理的铜箔铜箔转移至不含添加剂的粗化槽中进行直流粗化处理，粗化阶段的具体参数如下：
Cu2+离子浓度：15g/L；
H2SO4浓度：150g/L；
粗化液温度：30℃；
粗化液流量：5.0m3/h；
粗化阶段电流密度：25A/dm2；
上述表面处理后，成品箔处理面的粗化颗粒主要集中分布在山峰靠近峰顶的区域，山谷部分的粗化颗粒相对较少。(参见图1(b))粗化颗粒的平均尺寸约为1.5μm。处理面粗糙度Rz为8.7μm，界面拓展面积比Sdr为112％。
该电解铜箔与FR-4半固化片热压合后Tg170抗剥离强度为1.05N/mm，PIM 值为-143dBm。
对照例2
本对照例2与对照例1相比，不同之处在于调整了S2阶段的部分参数进行。
将S2环节中的粗化液改为添加尿素和氯化胆碱，将粗化过程的直流电源单一阶段改为两阶段。其余实施过程均与对照例1相同。
S2.直流粗化处理；
将S1中预处理的铜箔铜箔转移至不含添加剂的粗化槽中进行直流粗化处理，粗化阶段的具体参数如下：
Cu2+离子浓度：15g/L；
H2SO4浓度：150g/L；
尿素浓度：20ppm；
氯化胆碱浓度：10ppm；
粗化液温度：30℃；
粗化液流量：5.0m3/h；
第一阶段电流密度：25A/dm2；
第二阶段电流密度：15A/dm2；
上述表面处理后，成品箔处理面的粗化颗粒主要集中分布在山峰靠近峰顶的区域，山谷部分的粗化颗粒相对较少。粗化颗粒的平均尺寸约为1.2μm，处理面粗糙度Rz为8.2μm，界面拓展面积比Sdr为131％。
该电解铜箔与FR-4半固化片热压合后Tg170抗剥离强度为1.12N/mm，PIM 值为-148dBm。
对照例3
本对照例3与对照例1相比，不同之处在将S2阶段的直流电沉积单一阶段变更为脉冲电沉积两阶段。
S2.添加剂辅助脉冲电沉积粗糙化处理；
将S1中预处理的铜箔转移至不含添加剂的粗化槽中进行直流粗化处理，粗化阶段的具体参数如下：
Cu2+离子浓度：15g/L；
H2SO4浓度：150g/L；
粗化液温度：30℃；
粗化液流量：5.0m3/h；
第一阶段脉冲平均电流密度：25A/dm2；
第一阶段脉冲占空比：25％；
第一阶段脉冲频率：1000Hz；
第二阶段脉冲平均电流密度：15A/dm2；
第二阶段脉冲占空比：33％；
第二阶段脉冲频率：3000Hz。
上述表面处理后，成品箔处理面的粗化颗粒主要集中分布在山峰靠近峰顶的区域，山谷部分的粗化颗粒相对较少。粗化颗粒的平均尺寸约为0.9μm，处理面粗糙度Rz为7.9μm，界面拓展面积比Sdr为150％。
该电解铜箔与FR-4半固化片热压合后Tg170抗剥离强度为1.15N/mm，PIM 值为-151dBm。
对以上实施例1-7和对照例1-3的成品箔检测结果进行统计，可获得表1
表1.不同的实施例和对比例获得的成品箔性能指标对比
Figure RE-GDA0003866960820000181
Figure RE-GDA0003866960820000191
表1示出了：本发明方法和传统的粗固化处理方法都可以制备得到粗糙度低、抗剥离强度高、无源互调性能优异的电解铜箔。
但相同规格的电解毛箔通过本发明方法可以制备得到比常规表面处理HTE 铜箔粗化颗粒更细小，粗糙度更低(粗糙度Rz降低约17.4％)，抗剥离性能更高 (抗剥离强度提高约19.1％)，以及更为优异的无源互调性能(PIM性能约提高 11.2％)。
为了更直观比较实施例和对比例的微观形貌，借助扫描电子显微镜(SEM) 分别对实施例和对照例中的成品箔进行了微观形貌表征，得到图1。
从图(a)中可以清楚地观察到实施例样品的山峰和山谷处密集分布着大量微细颗粒，而对比例的样品从图(b)中可以清楚地观察到，粗化颗粒较大，且主要集中在山峰顶部，山谷处几乎观察不到粗化颗粒。
图2是我司《一种高速高频信号传输线路板用铜箔的表面处理方法》2021110571894的实施例电镜图，对比也能明显发现，本发明方法实施例样品的山峰和山谷处密集分布的微细颗粒与其差别。相较来说，本发明方法的山峰和山谷处密集分布着大量微细颗粒。

Claims (7)

1.一种PCB用电解铜箔表面处理方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
S1.电解毛箔预处理；
将电解毛箔转移至预处理槽中，除去毛箔表面氧化物的同时提高铜箔山峰表面电化学沉积形核密度；
预处理液成分为H2SO4、H2O2、H3PO4、FeCl3中的至少两种；
S2.添加剂辅助脉冲电沉积粗糙化处理；
将S1中预处理的铜箔转移至含添加剂的粗化槽中，使用脉冲电源进行粗化层的电沉积；所述电沉积分为第一阶段电沉积和第二阶段电沉积；
粗化处理液成分为：硫酸铜与硫酸的混合液中加入浓度为10ppm-20ppm的添加剂，添加剂为羟乙基纤维素、尿素、氯化胆碱、钨酸钠、盐酸、柠檬酸钠中的其中一种或几种；
S3.处理面/非处理面的非铜金属电沉积阻挡层、防氧化层电沉积处理；
将S2中粗化处理后的铜箔先进行固化处理，之后在不加入铁磁性的镍和钴元素情况下，直接在粗化处理层表面分别电沉积含锌阻挡层和含铬钝化层；
S4.处理面涂覆硅烷偶联剂；
钝化处理后的铜箔经过水洗、挤干后经过硅烷偶联剂涂覆系统。
2.如权利要求1所述的一种PCB用电解铜箔表面处理方法，其特征在于：步骤S1中预处理液的浓度如下：
H2SO4的浓度在30g/L-100g/L之间；
H2O2的浓度在5wt％-15wt％之间；
H3PO4的浓度在1wt％-5wt％之间；
FeCl3的浓度在1wt％-5wt％之间。
3.如权利要求1所述的一种PCB用电解铜箔表面处理方法，其特征在于：步骤S1中预处理液的浓度如下：预处理液温度控制在20℃-30℃之间；预处理液流量控制在2.5m3/h-5.0m3/h之间；预处理时间控制在5s-10s之间。
4.如权利要求1所述的一种PCB用电解铜箔表面处理方法，其特征在于：步骤S2中第一阶段电沉积使用平均电流密度在20A/dm2-30 A/dm2之间，占空比在25％-50％之间，频率在100Hz-2000 Hz的单向脉冲方波电流。
5.如权利要求1所述的一种PCB用电解铜箔表面处理方法，其特征在于：步骤S2中第二阶段电沉积使用平均电流密度在15A/dm2-25 A/dm2之间，占空比在33％-67％之间，频率在1000Hz-3000 Hz的单向脉冲方波电流。
6.如权利要求1所述的一种PCB用电解铜箔表面处理方法，其特征在于：步骤S3具体分为：
S3.1.直流固化处理；
将S2中粗化处理后的铜箔经过水洗和挤水后转移至固化槽中进行固化处理；
S3.2.灰化处理，即电沉积含锌阻挡层；
将S3.1中固化处理后的铜箔经过水洗和挤水后进入灰化槽进行灰化处理；
S3.3钝化处理，即电沉积含铬钝化层；
将S3.2中灰化处理后的铜箔经过水洗、挤干后进入钝化槽进行钝化处理。
7.如权利要求1所述的一种PCB用电解铜箔表面处理方法，其特征在于：步骤S中所述硅烷偶联剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)中的一种或几种。
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