CN116516425A - 一种电解高阶通讯用极低轮廓电子铜箔的制作方法及应用 - Google Patents
一种电解高阶通讯用极低轮廓电子铜箔的制作方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本申请提供一种电解高阶通讯用极低轮廓电子铜箔的制作方法及其在通讯器材中的应用，包括电解原箔工序、粗化工序、固化工序、黑化处理工序、耐热层处理工序、防氧化工序以及偶联剂涂覆工序，本申请通过特殊的粗化工序和工艺调整，使得铜箔的毛面粗糙度Rz<1μm，且在低粗糙度下维持了一定的剥离强度，满足5G、6G或更新一代通讯场景的材料需求，具有传送信号损失低、阻抗小等优良介电特性。
Description
技术领域
本发明涉及电解铜箔，尤其涉及用于高阶通讯用极低轮廓电子铜箔及其制备方法。
背景技术
5G大时代已经到来，各国都以抢占5G通讯技术的制高点作为国家发展的重要战略。随着全球信息技术向高频高速数字化、网络化方向迅速发展，超大容量的信息传输，超快速度和超高密度的信息处理，已成为信息技术追求的目标。高频高速PCB作为信息及通信设备的重要基板，随着技术的不断进步及应用空间的迅速扩大，已成为当前世界PCB业界技术开发及市场拓展中最热门的品种。铜箔作为PCB导体原材料，在信号传输中起着关键性作用，称为电子产品信号与电力传输、沟通的“神经网络”。
目前，国际上HVLP铜箔的生产技术被日系铜箔企业所垄断，国内行业在该产品研发及生产领域刚刚起步，国内市场大多依赖进口，已成为我国在5G基础材料产业中的“卡脖子”风险。因此，研究开发HVLP电子铜箔产业化制备技术，是国内电子铜箔行业亟待解决的关键技术难题，也是实现5G产业链国产化替代的必然要求。
电解铜箔主要采用辊式连续电解法生产，电解生产中与阴极辊接触的生箔一侧为光面，为平整状结构形态，另一侧为毛面，为凹凸的峰谷状结构形态，常规电子铜箔由于其毛面粗糙度较大，受趋肤效应的影响，无法满足高频高速信号的传输需求。当常规电解铜的传输信号频率是500兆的时候，那么该新信号在电路板导线表面信号传输的深度约3μm左右，如果所使用的导线的表面的粗糙程度在3μm到5μm之间的时候，也就是说电解铜箔传输信号的深度数值在粗糙度的范围以内；当电解铜箔信号传输的频率达到10G的时候，那么该传输信号在线路导线表面的信号传输深度只有0.7μm左右，比常规铜箔的粗糙厚度要小很多，当传输信号仅在“粗糙度”的尺寸层内进行传输时，那么必然产生严重的信号“驻波”和“反射”等，使信号严重损失，甚至完全失真。随着信号传输频率的不断持续升高，信号传输的深度就会越来越浅，信号在传输的过程中产生损耗导致“失真”现象的概率就会越大。因此，为了使这种信号“失真”的概率减少，同时满足剥离强度性能要求，就必须将铜箔表面粗糙度做到均匀且尽量小，达到既能满足铜箔的物理性能指标又能满足铜箔充当导体低损耗传输信号的电性能指标。常规铜箔在毛面进行粗化、固化处理形成高粗糙度处理面，以增强与基材之间的结合力。与常规的铜箔不同，高阶通讯用极低轮廓电子铜箔是在锂电铜箔虽然也是在毛面进行后续的处理工作。但铜箔毛面光滑，粗糙度极低，几乎无法为瘤化提供着力点。同时铜箔毛面极低的粗糙度(毛面Rz≤1.0μm)也使得抗剥强度的提升变成一个难题，增强耐热性也是必须要面对的挑战。
因此，处理面粗糙度、剥离强度和高温耐热性是高阶极低轮廓电子铜箔最关键的三项性能指标，控制处理面粗糙度、提高剥离强度和提升高温耐热性是该项目开发的技术难点。
发明内容
本发明提供一种电解高阶通讯用极低轮廓电子铜箔的制作方法，包括电解原箔工序、粗化工序、固化工序、黑化处理工序、耐热层处理工序、防氧化工序以及偶联剂涂覆工序，具体步骤如下：
所述粗化工序为：将经电解原箔工序生成的原箔在温度20-40℃、电流密度10-30A/dm2条件下，使用70-120g/L硫酸、5-25g/L二价铜离子及10-50ppm氯根的粗化液进行电镀沉积，沉积时间为10-25s。
所述固化工序为：将经粗化工序加工的原箔在温度30-45℃，电流密度20-50A/dm2条件下，使用包含80-130g/L硫酸、25-45g/L二价铜离子的固化液进行电镀；
所述黑化处理工序：将固化工序加工后的原箔在温度25-40℃、电流密度0.1-1.0A/dm2条件下，主要使用1.2-2.5g/L二价Ni离子、40-80g/L焦磷酸钾，PH值取9.0-11.0进行电镀。其中黑化液中包含50-500ppm的锌、钴、钨等其他二价金属离子一种或两种。
所述耐热层处理工序为：将经固化工序处理后的原箔在温度30-50℃，4-7g/L二价锌离子、200-400ppm二价镍离子，50-100ppm[WO4]2-，及40-80g/LK4P2O7，pH值8.5-10，电流密度0.1-1A/dm2的电解液中进行电镀。
所述防氧化工序为：将经镀锌镍合金工序处理后的原箔在温度30-45℃，1.0-2.0g/L六价铬离子，pH值11-12，电流密度5-15A/dm2的电解液中进行电镀。
所述偶联剂涂覆工序为：对经防氧化工序后的原箔涂覆浓度为0.1-1.0g/L硅烷偶联剂，经过涂覆偶联剂工序后，再进行烘干、分切后即为成品铜箔。
作为一种实施方式，所述羟乙基纤维素的分子量为1000-3000；
作为一种实施方式，所述粗化液中包含添加剂300-400ppm明胶、10-30ppm氯根离子、200-300ppm钨酸钠、300-400ppm羟乙基纤维素、100-200ppm柠檬酸钠。
作为一种实施方式，所述电解原箔工序生成的原箔的毛面Rz≤1.0μm；进一步优选地，所述电解原箔工序生成的原箔的毛面Rz≤0.8μm；更进一步优选地，所述电解原箔工序生成的原箔的毛面Rz≤0.3μm。
作为一种实施方式，所述硅烷偶联剂选自三甲氧基硅烷和/或三乙氧基硅烷，进一步优选地，选自KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、KH560(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)、KH570(γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)和KH580(γ-巯丙基三乙氧基硅烷)中的至少一种。
本发明对电解原箔的工序没有特别限定，已知的，任何能够生产毛面低粗糙度的工序均能用于本申请中，只需申请出符合要求的毛面的原箔即可。
本发明第二方面在于提供第一方面所述制备方法制备得到的电子铜箔在5G、6G或更新一代通讯器材中的应用，其中，所述电子铜箔毛面粗糙度Rz<1μm。
附图说明
图1为实施例制备得到的铜箔SEM图；
具体实施方式
实施例1
本实施例的高阶通讯用极低轮廓电子铜箔的制作方法，其步骤包括电解原箔工序、第一粗化工序、固化工序、黑化处理工序、耐热层处理工序、防氧化工序、及偶联剂涂覆工序，具体步骤如下：
粗化工序为：将经电解原箔工序生成的原箔在温度30℃、电流密度为15A/dm2条件下，使用70g/L硫酸、25g/L二价铜离子及50ppm氯根的粗化液进行电镀，成绩时间为20s。粗化液中包含添加剂200ppm钨酸钠、300ppm羟乙基纤维素(分子量1500)、100ppm柠檬酸钠的粗化液进行电镀。
固化工序为：将经第二粗化工序加工的原箔在温度40℃，电流密度25A/dm2条件下，使用90g/L硫酸、30g/L二价铜离子的固化液进行电镀；固化液中包含300ppm明胶及25ppm氯根离子。
黑化处理工序：将固化工序加工后的原箔在温度35℃、电流密度0.6A/dm2条件下，使用1.8g/L二价Ni离子、65g/L焦磷酸钾，PH值取10.0进行电镀。黑化液中包含锌、镉、镍、等二价金属离子。
耐热层处理工序为：将经固化工序处理后的原箔在温度30-50℃，4-7g/L二价锌离子、200ppm二价镍离子，50ppm[WO4]2-，及65g/L K4P2O7，pH值9.5，电流密度0.7A/dm2的电解液中进行电镀。
防氧化工序为：将经镀锌镍合金工序处理后的原箔在温度35℃，1.2g/L六价铬离子，pH值11.0，电流密度1A/dm2的电解液中进行电镀。
偶联剂涂覆工序为：对经防氧化工序后的原箔涂覆浓度为0.5g/L硅烷偶联剂，所述偶联剂为双键基团类硅烷偶联剂。经过涂覆偶联剂工序后，再进行烘干、分切后即为成品铜箔。
本示例制备的高阶通讯用极低轮廓电子铜箔经检测，毛面粗糙度Rz为0.93μm，剥离强度为1.36N/mm(此为环氧基材抗剥数据)，在200℃烘烤60min不变色。
实施例2
本实施例的高阶通讯用极低轮廓电子铜箔的制作方法，其步骤包括电解原箔工序、第一粗化工序、固化工序、黑化处理工序、耐热层处理工序、防氧化工序、及偶联剂涂覆工序，具体步骤如下：
粗化工序为：将经电解原箔工序生成的原箔在温度30℃、电流密度为25A/dm2条件下，使用70g/L硫酸、25g/L二价铜离子及50ppm氯根的粗化液进行电镀，成绩时间为20s。粗化液中包含添加剂200ppm钨酸钠、300ppm羟乙基纤维素(分子量1500)、100ppm柠檬酸钠的粗化液进行电镀。
固化工序为：将经第二粗化工序加工的原箔在温度40℃，电流密度25A/dm2条件下，使用90g/L硫酸、30g/L二价铜离子的固化液进行电镀；固化液中包含300ppm明胶及25ppm氯根离子。
黑化处理工序：将固化工序加工后的原箔在温度35℃、电流密度0.6A/dm2条件下，使用1.8g/L二价Ni离子、65g/L焦磷酸钾，PH值取10.0进行电镀。黑化液中包含锌、镉、镍、等二价金属离子。
耐热层处理工序为：将经固化工序处理后的原箔在温度30-50℃，4-7g/L二价锌离子、200ppm二价镍离子，50ppm[WO4]2-，及65g/L K4P2O7，pH值9.5，电流密度0.7A/dm2的电解液中进行电镀。
防氧化工序为：将经镀锌镍合金工序处理后的原箔在温度35℃，1.2g/L六价铬离子，pH值11.0，电流密度1A/dm2的电解液中进行电镀。
偶联剂涂覆工序为：对经防氧化工序后的原箔涂覆浓度为0.5g/L硅烷偶联剂，所述偶联剂为双键基团类硅烷偶联剂。经过涂覆偶联剂工序后，再进行烘干、分切后即为成品铜箔。
本示例制备的高阶通讯用极低轮廓电子铜箔经检测，毛面粗糙度Rz为0.84μm，剥离强度为1.24N/mm(此为环氧基材抗剥数据)，在200℃烘烤60min不变色。
对比例1
本示例的高阶通讯用极低轮廓电子铜箔的制作方法，其步骤包括电解原箔工序、第一粗化工序、固化工序、黑化处理工序、耐热层处理工序、防氧化工序、及偶联剂涂覆工序，具体步骤如下：
粗化工序为：将经电解原箔工序生成的原箔在温度30℃、电流密度为40A/dm2条件下，使用70g/L硫酸、25g/L二价铜离子及50ppm氯根的粗化液进行电镀，沉积时间为20s。粗化液中包含添加剂200ppm钨酸钠、300ppm羟乙基纤维素(分子量1500)、100ppm柠檬酸钠的粗化液进行电镀。
固化工序为：将经第二粗化工序加工的原箔在温度40℃，电流密度25A/dm2条件下，使用90g/L硫酸、30g/L二价铜离子的固化液进行电镀；固化液中包含300ppm明胶及25ppm氯根离子。
黑化处理工序：将固化工序加工后的原箔在温度35℃、电流密度0.6A/dm2条件下，使用1.8g/L二价Ni离子、65g/L焦磷酸钾，PH值取10.0进行电镀。黑化液中包含锌、镉、镍、等二价金属离子。
耐热层处理工序为：将经固化工序处理后的原箔在温度30-50℃，4-7g/L二价锌离子、200ppm二价镍离子，50ppm[WO4]2-，及65g/L K4P2O7，pH值9.5，电流密度0.7A/dm2的电解液中进行电镀。
防氧化工序为：将经镀锌镍合金工序处理后的原箔在温度35℃，1.2g/L六价铬离子，pH值11.0，电流密度1A/dm2的电解液中进行电镀。
偶联剂涂覆工序为：对经防氧化工序后的原箔涂覆浓度为0.5g/L硅烷偶联剂，所述偶联剂为双键基团类硅烷偶联剂。经过涂覆偶联剂工序后，再进行烘干、分切后即为成品铜箔。
本示例制备的高阶通讯用极低轮廓电子铜箔经检测，毛面粗糙度Rz为1.21μm，剥离强度为1.37N/mm(此为环氧PPO基材抗剥数据)，在200℃烘烤60min不变色。
对比例2
本示例的高阶通讯用极低轮廓电子铜箔的制作方法，其步骤包括电解原箔工序、第一粗化工序、固化工序、黑化处理工序、耐热层处理工序、防氧化工序、及偶联剂涂覆工序，具体步骤如下：
粗化工序为：将经电解原箔工序生成的原箔在温度30℃、电流密度为40A/dm2条件下，使用70g/L硫酸、25g/L二价铜离子及50ppm氯根的粗化液进行电镀，沉积时间为20s。粗化液中包含添加剂200ppm钨酸钠、100ppm柠檬酸钠的粗化液进行电镀。
固化工序为：将经第二粗化工序加工的原箔在温度40℃，电流密度25A/dm2条件下，使用90g/L硫酸、30g/L二价铜离子的固化液进行电镀；固化液中包含300ppm明胶及25ppm氯根离子。
黑化处理工序：将固化工序加工后的原箔在温度35℃、电流密度0.6A/dm2条件下，使用1.8g/L二价Ni离子、65g/L焦磷酸钾，PH值取10.0进行电镀。黑化液中包含锌、镉、镍、等二价金属离子。
耐热层处理工序为：将经固化工序处理后的原箔在温度30-50℃，4-7g/L二价锌离子、200ppm二价镍离子，50ppm[WO4]2-，及65g/L K4P2O7，pH值9.5，电流密度0.7A/dm2的电解液中进行电镀。
防氧化工序为：将经镀锌镍合金工序处理后的原箔在温度35℃，1.2g/L六价铬离子，pH值11.0，电流密度1A/dm2的电解液中进行电镀。
偶联剂涂覆工序为：对经防氧化工序后的原箔涂覆浓度为0.5g/L硅烷偶联剂，所述偶联剂为双键基团类硅烷偶联剂。经过涂覆偶联剂工序后，再进行烘干、分切后即为成品铜箔。
本示例制备的高阶通讯用极低轮廓电子铜箔经检测，毛面粗糙度Rz为1.11μm，剥离强度为0.32N/mm(此为环氧PPO基材抗剥数据)，在200℃烘烤60min变色。
从实施例1-2和对比例1-2中可以看出，本申请中的粗化工序的电流密度和沉积时间并加入羟乙基纤维素对整个铜箔的粗糙度具有十分重要的影响，相比于传统的铜箔希望较大的粗糙度不同，本申请的铜箔通过调整电流密度并加入羟乙基纤维素，使得在极低的沉积时间情况下，即可毛面粗糙度小于1μm，符合铜箔的要求。
同时，本申请通过调节后端程序，包括固化工序、黑化处理工序、耐热层处理工序、防氧化工序、及偶联剂涂覆工序，使得铜箔的毛面维持较低粗糙度且维持较好的粘结强度，使两者达到平衡。
Claims (7)
1.一种电解高阶通讯用极低轮廓电子铜箔的制作方法，包括电解原箔工序、粗化工序、固化工序、黑化处理工序、耐热层处理工序、防氧化工序以及偶联剂涂覆工序，具体步骤如下：
所述粗化工序为：将经电解原箔工序生成的原箔在温度20-40℃、电流密度10-30A/dm2条件下，使用70-120g/L硫酸、5-25g/L二价铜离子及10-50ppm氯根的粗化液进行电镀沉积，沉积时间为10-25s；
所述固化工序为：将经粗化工序加工的原箔在温度30-45℃，电流密度20-50A/dm2条件下，使用包含80-130g/L硫酸、25-45g/L二价铜离子的固化液进行电镀；
所述黑化处理工序：将固化工序加工后的原箔在温度25-40℃、电流密度0.1-1.0A/dm2条件下，主要使用1.2-2.5g/L二价Ni离子、40-80g/L焦磷酸钾，PH值取9.0-11.0进行电镀。其中黑化液中包含50-500ppm的锌、钴、钨等其他二价金属离子一种或两种；
所述耐热层处理工序为：将经固化工序处理后的原箔在温度30-50℃，4-7g/L二价锌离子、200-400ppm二价镍离子，50-100ppm[WO4]2-，及40-80g/LK4P2O7，pH值8.5-10，电流密度0.1-1A/dm2的电解液中进行电镀；
所述防氧化工序为：将经镀锌镍合金工序处理后的原箔在温度30-45℃，1.0-2.0g/L六价铬离子，pH值11-12，电流密度5-15A/dm2的电解液中进行电镀；
所述偶联剂涂覆工序为：对经防氧化工序后的原箔涂覆浓度为0.1-1.0g/L硅烷偶联剂，经过涂覆偶联剂工序后，再进行烘干、分切后即为成品铜箔。
2.如权利要求1所述的一种电解高阶通讯用极低轮廓电子铜箔的制作方法，其特征在于，所述羟乙基纤维素的分子量为1000-3000。
3.如权利要求1所述的一种电解高阶通讯用极低轮廓电子铜箔的制作方法，其特征在于，所述粗化液中包含添加剂300-400ppm明胶、10-30ppm氯根离子、200-300ppm钨酸钠、300-400ppm羟乙基纤维素、100-200ppm柠檬酸钠。
4.如权利要求1所述的一种电解高阶通讯用极低轮廓电子铜箔的制作方法，其特征在于，所述电解原箔工序生成的原箔的毛面Rz≤1.0μm。
5.如权利要求4所述的一种电解高阶通讯用极低轮廓电子铜箔的制作方法，其特征在于，所述电解原箔工序生成的原箔的毛面Rz≤0.8μm。
6.如权利要求1所述的一种电解高阶通讯用极低轮廓电子铜箔的制作方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自三甲氧基硅烷和/或三乙氧基硅烷，进一步优选地，选自KH550、KH560、KH570和KH580中的至少一种。
7.如权利要求1-6所述的制备方法所制备得到的电子铜箔在通讯器材中的应用，其特征在于，所述电子铜箔毛面粗糙度Rz<1μm。
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