CN1995473A - 电解铜箔的环保型表面处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电解铜箔的环保型表面处理工艺，属于电解铜箔表面处理工艺技术领域。本发明处理工艺，是在电解铜箔的表面进行分形电沉积铜，电镀纳米级厚度的褐色镍，再电镀一层纳米级的锌，再经过铬酸盐钝化处理并涂敷一层黏合剂。本发明不含有传统的电解表面处理技术带来的砷污染，处理的电解铜箔的颜色为灰褐色，不含有对人体有严重危害的砷、铅、镉、汞等元素；镀锌铜箔毛面不存在常温条件下存放随时间增长而发生锌扩散的问题；处理的电解铜箔具有优异的耐盐酸腐蚀性能，保证了较低的耐酸劣化率且无侧腐蚀，又能被电子线路蚀刻工艺蚀刻干净。

Description

电解铜箔的环保型表面处理工艺

技术领域

本发明涉及一种电解铜箔的环保型表面处理工艺，属于电解铜箔表面处理工艺技术领域。

背景技术

电解铜箔是覆铜板及印制电路板行业的重要材料。在电子信息产业高速发展的今天，电解铜箔被称为电子产品信号与电力传输、沟通的“神经网络”。近年来，中国的电子行业迅猛发展，国内部分电子线路板厂家现已实现了70um线条宽度的生产工艺，它对传统的PCB技术以及基板材料技术、电解铜箔制造技术提出了严峻挑战，特别是对电解铜箔的耐盐酸腐蚀性提出了严格要求。它要求表面处理镀层在压制成覆铜板后，用正常的电子线路蚀刻工艺恰好能蚀刻干净，耐腐蚀性不能过强，也不能过弱。镀层的耐腐蚀性过强，在蚀刻电子线路时可能出现蚀刻不完全，制成电子线路会出现短路(如图1所示)。镀层的耐腐蚀性过弱，蚀刻电子线路的宽度在0.1mm以内时会出现侧面腐蚀(如图2所示)，可能出现掉线条现象。本发明能很好的解决这个问题。

2006年7月1日，中国出口的电子电气产品开始按《电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》(简称ROHS指令)进行检测，这对国内电子产品生产技术提出了严峻挑战。国内传统的电解铜箔含砷表面处理工艺，已不能适应当今科技发展的步伐和环保的时代要求。在环保性能方面，国内高档电解铜箔表面处理技术与美国、日本、欧洲铜箔生产技术存在一定的差距，造成国内形成所需的具有环保性能的高档电解铜箔要依赖进口的局面。作为电子基础材料的电解铜箔，特别是高档电解铜箔，其制造技术的环保将是国内电子产品在环保化道路上的一个关键步骤。

在高档电解铜箔表面处理这一技术领域，目前国内的生产技术生产的镀锌铜箔毛面都存在常温条件下存放随时间增长而发生锌扩散的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种电解铜箔的环保型表面处理工艺，该工艺方法能够解决现有铜箔表面处理工艺带来的砷污染问题，现有表面处理铜箔耐酸腐蚀性不能令人满意的现状，常温下表面处理电解铜箔随时间产生锌扩散的问题。

本发明的电解铜箔的环保型表面处理工艺，是在电解铜箔的表面进行分形电沉积铜，电镀纳米级厚度的褐色镍，再电镀一层纳米级的锌，再经过铬酸盐钝化处理并涂敷一层黏合剂。

电解铜箔的环保型表面处理工艺，对电解铜箔表面处理步骤如下：

(一)在高电流密度下毛面的分形电沉积铜：将阴极铜、浓硫酸、软水、蒸汽混合溶解，生成电解铜溶液，硫酸铜溶液中加入添加剂A，混合充分后进入电镀槽进行分形电镀；

溶液组成为H₂SO₄ 50-150g/L，Cu²⁺6-60g/L，添加剂A 1.5-50ppm，温度为20-60℃；

最佳：H₂SO₄ 70-120g/L，Cu²⁺10-50g/L，添加剂A 3-40ppm，温度为25-50℃；

其中的添加剂A为明胶、阿拉伯树胶中的一种；

分形电沉积铜后表面出现细小的“瘤”状结构，厚度增加1-3um；

电流密度25-35A/dm²；

(二)镀一层褐色镍：将焦磷酸盐、镍盐、辅助络合剂C分别溶解，将辅助络合剂C加入焦磷酸盐溶液中，再加入镍盐，调整工艺指标达到结果，再将添加剂B加入混合溶液中，混合充分后进入电镀槽进行电镀；

溶液组成为镍盐10-70g/L，焦磷酸盐90-350g/L，辅助络合剂C 10-50g/L，添加剂B 10-25ppm，温度为20-45℃，PH值为8-12；

最佳：镍盐25-55g/L，焦磷酸盐140-250g/L，辅助络合剂C 20-45g/L，添加剂B 10-20ppm，温度为30-45℃，PH值为8.5-11.5；

其中的辅助络合剂C为：柠檬酸、柠檬酸盐、酒石酸、酒石酸盐、酒石酸钾钠、柠檬酸铵、蔗糖、柠檬酸钠中的一种；

添加剂B为一种或两种以下金属离子化合物Cu²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Sn²⁺、Co²⁺；

电流密度0.8-5.0 A/dm²；

(三)镀一层锌：将焦磷酸盐、硫酸锌分别溶解，再将硫酸锌溶液加入焦磷酸盐溶液中，调整工艺达到要求结果，混合充分后进入电镀槽进行电镀；

溶液组成为锌盐7-50g/L，焦磷酸盐90-350g/L，温度为20-45℃，PH值为8-12；

最佳：锌盐15-40g/L，焦磷酸盐140-250g/L，温度为30-45℃，PH值为8.5-11.5；

电流密度0.8-2A/dm²；

(四)电镀一层铬：将铬酸盐溶于软水中，调整PH、工艺结果，混合充分后进入铬酸盐钝化槽中进行电镀；

溶液组成为铬酸盐：2-6g/L，PH值为11-12，温度为20-45℃，电流密度1-8A/dm²；

(五)经过铬酸盐钝化处理后涂敷一层黏合剂，将黏合剂按工艺要求溶于水中，通过循环泵涂在铜箔表面；

黏合剂为一种硅烷偶联剂，选择于氨基，硫基，环氧基的硅烷偶联剂。

处理12um、18um、35um、70um电解铜箔时铜箔以25.0m/min的速度运行，分形、镀镍、镀锌、镀铬、喷涂黏合剂，每一步处理时间均小于3s。

喷涂一层黏合剂后压制FR-4、CEM-1的抗剥离强度高于国家标准，用本发明高档电解铜箔的环保型表面处理工艺处理的铜箔，有优良的耐盐酸腐蚀的性能，其耐盐酸腐蚀性能的测试方法是：表面处理高档电解铜箔样品压制成FR-4型覆铜板，蚀刻1.0mm宽的电子线路，在15％盐酸中浸泡30min后，计算抗剥强度的损失百分率在4％以内，在100倍电子显微镜下观察无腐蚀。

公式表示为：

$B(\%)=\frac{A1-A2}{A1}\×100\%$

A1：浸15％盐酸前抗剥强度

A2：浸15％盐酸后抗剥强度

B：盐酸劣化率

本发明一种电解铜箔的环保型表面处理工艺不含有传统的电解表面处理技术带来的砷污染，处理的电解铜箔的颜色为灰褐色，不含有对人体有严重危害的砷、铅、镉、汞等元素；镀锌铜箔毛面不存在常温条件下存放随时间增长而发生锌扩散的问题；处理的电解铜箔具有优异的耐盐酸腐蚀性能，保证了较低的耐酸劣化率且无侧腐蚀，又能被电子线路蚀刻工艺蚀刻干净。

附图说明

图1为镀层的耐盐酸腐蚀性能过强时，蚀刻成电子线路后的切面示意图，出现蚀刻不完全现象，当蚀刻的电子线路密集时铜箔与铜箔间可能连接形成短路；

图2示意镀层的耐盐酸腐蚀性过弱，蚀刻电子线路时会出现铜箔与基材结合处腐蚀现象，当电子线路的线条很窄时，如国内目前出现的70um宽度的线条，铜箔与板材的结合处被腐蚀，就会出现线条脱落现象；

图3本发明的高档电解铜箔的环保型表面处理工艺流程图；

图4未经本发明的工艺处理的18um高档电解铜箔2000倍下的SEM照片；

图5是经本发明电解铜箔的环保型表面处理工艺的分形电沉积铜后的18um高档电解铜箔在2000倍下的SEM照片；

图6是经本发明电解铜箔的环保型表面处理工艺完全处理的18um高档电解铜箔10,000倍SEM照片。

具体实施方式

下面结合附图给出本发明具体实施方案，进一步说明本发明技术解决方案，但本发明的实施方式并不限于以下具体实施方案。

实施例1

电解铜箔的环保型表面处理工艺，参见图3，具体工序如下

(一)在高电流密度下毛面的分形电沉积铜：将阴极铜、浓硫酸、软水、蒸汽混合溶解，生成硫酸铜溶液，向硫酸铜溶液中加入添加剂A，混合充分后进入电镀槽进行分形电镀；溶液组成为H₂SO₄ 150g/L，Gu²⁺10g/L，添加剂A 40ppm，温度为20℃；添加剂A为明胶，分形电沉积铜后表面出现细小的“瘤”状结构，厚度增加1-3um，电流密度25-50A/dm²；

(二)镀一层褐色镍：将焦磷酸盐、镍盐、辅助络合剂C分别溶解，将辅助络合剂C加入焦磷酸盐溶液中，再加入镍盐，调整工艺指标达到结果，再将添加剂B加入混合溶液中，溶解充分后进入电镀槽进行电镀；溶液组成为镍盐10g/L，焦磷酸盐90g/L，辅助络合剂C 10g/L，添加剂B 10ppm，温度为20℃，PH值为8；辅助络合剂C为柠檬酸或柠檬酸盐；添加剂B为一种以下金属离子化合物Co²⁺，电流密度0.8-5.0A/dm²；

(三)镀一层锌：将焦磷酸盐、硫酸锌分别溶解，再将硫酸锌溶液加入焦磷酸盐溶液中，调整工艺达到要求结果，混合充分后进入电镀槽进行电镀；溶液组成为锌盐7g/L，焦磷酸盐90g/L，温度为20℃，PH值为8，电流密度0.8-2.0A/dm²；

(四)电镀一层铬：将铬酸盐溶于软水中，调整PH、工艺结果，混合充分后进入铬酸盐钝化槽中进行电镀；溶液组成为铬酸盐：2g/L，PH值为11，温度为20℃，电流密度1-8A/dm²；

(五)经过铬酸盐钝化处理后涂敷一层黏合剂，将黏合剂按工艺要求溶于水中，通过循环泵涂在铜箔表面；黏合剂为一种硅烷偶联剂，选择于氨基，硫基，环氧基的硅烷偶联剂；

处理12um、18um、35um、70um电解铜箔时铜箔以25.0m/min的速度运行，分形、镀镍、镀锌、镀铬、喷涂黏合剂，每一步处理时间均小于3s。

实施例2：本实施方式与实施例1的区别在于

(一)溶液组成为H₂SO₄ 70g/L，Cu²⁺ 50g/L，添加剂A 3ppm，温度为50℃；添加剂A为阿拉伯树胶；

(二)溶液组成为镍盐25g/L，焦磷酸盐140g/L，辅助络合剂C 20g/L，添加剂B 10ppm，温度为30℃，PH值为8.5；辅助络合剂C为酒石酸或酒石酸盐；添加剂B为一种以下金属离子化合物Zn²⁺；

(三)溶液组成为锌盐50g/L，焦磷酸盐350g/L，温度为45℃，PH值为12；

(四)溶液组成为铬酸盐：6g/L，PH值为12，温度为45℃。

实施例3：本实施方式与实施例1的区别在于

(一)溶液组成为H₂SO₄ 120g/L，Cu²⁺ 60g/L，添加剂A 40ppm，温度为60℃；添加剂A为明胶；

(二)溶液组成为镍盐55g/L，焦磷酸盐250g/L，辅助络合剂C 45g/L，添加剂B 20ppm，温度为45℃，PH值为11.5；辅助络合剂C为酒石酸钾钠；添加剂B为一种以下金属离子化合物Cu²⁺；

(三)溶液组成为锌盐15g/L，焦磷酸盐140g/L，温度为30℃，PH值为8.5；

(四)溶液组成为铬酸盐：3g/L，PH值为11.5，温度为40℃。

实施例4：本实施方式与实施例1的区别在于

(一)溶液组成为H₂SO₄ 50g/L，Cu²⁺ 6g/L，添加剂A 5ppm，温度为20℃；添加剂A为阿拉伯树胶；

(二)溶液组成为镍盐70g/L，焦磷酸盐350g/L，辅助络合剂C 50g/L，添加剂B 0ppm，温度为45℃，PH值为12；辅助络合剂C为柠檬酸铵；添加剂B为两种以下金属离子化合物Zn²⁺、Al³⁺；

(三)溶液组成为锌盐40g/L，焦磷酸盐250g/L，温度为45℃，PH值为11.5；

(四)溶液组成为铬酸盐：4g/L，PH值为11，温度为35℃。

实施例5：本实施方式与实施例1的区别在于

(一)溶液组成为H₂SO₄ 100g/L，Cu²⁺ 30g/L，添加剂A 20ppm，温度为40℃；添加剂A为明胶；

(二)溶液组成为镍盐40g/L，焦磷酸盐200g/L，辅助络合剂C 30g/L，添加剂B 20ppm，温度为25℃，PH值为10；辅助络合剂C为庶糖；添加剂B为一种以下金属离子化合物Fe³⁺；

(三)溶液组成为锌盐25g/L，焦磷酸盐180g/L，温度为40℃，PH值为10；

(四)溶液组成为铬酸盐：5g/L，PH值为12，温度为35℃。

实施例6：本实施方式与实施例1的区别在于

(一)溶液组成为H₂SO₄ 80g/L，Cu²⁺ 40g/L，添加剂A 30ppm，温度为30℃；添加剂A为明胶；

(二)溶液组成为镍盐45g/L，焦磷酸盐300g/L，辅助络合剂C 35g/L，添加剂B 15ppm，温度为35℃，PH值为11；辅助络合剂C为柠檬酸钠；添加剂B为两种以下金属离子化合物Sn²⁺、Co²⁺；

(三)溶液组成为锌盐35g/L，焦磷酸盐200g/L，温度为35℃，PH值为10.5；

(四)溶液组成为铬酸盐：3.5g/L，PH值为11，温度为44℃。

本实施方式的电解铜箔的环保型表面处理工艺，有以下特点：

1、本发明工艺不含有传统表面处理工艺中的砷危害，传统的表面处理工艺通过添加砷的化合物，来提高铜箔的性能，这样就不可避免生产出的电解铜箔中含有砷元素，本工艺在保证铜箔各种性能的前提下，取消了使用砷的化合物，使生产出的电解铜箔中不含砷元素。

2、本发明工艺处理的高档电解铜箔，其六价铬含量小于25mg/kg，远远低于《ROHS指令》小于1000mg/kg的要求；

3、本发明工艺处理的高档电解铜箔，在20-35℃、湿度＜50％时，正常贮存1年无氧化；在温度为85℃、湿度为90％的条件下，48小时无氧化；在200℃循环烘箱中，放置2小时无氧化；

4、本发明工艺处理的高档电解铜箔，在常温存放过程中，镀层可半年以上不发生锌扩散，从而保证铜箔性能长时间稳定；

5、本发明工艺处理的高档电解铜箔，具有优异的耐盐酸腐蚀性能，保证了较低的耐酸劣化率且无侧腐蚀，又能被电子线路蚀刻工艺蚀刻干净。

本实施方式涉及的一种电解铜箔的环保型表面处理工艺不含有传统的电解表面处理技术带来的砷污染，尤其适合于12um、18um、35um、70um等规格的印制电子线路板用电解铜箔的表面处理，填补这一技术领域的空白。

本发明工艺处理的电解铜箔的颜色为灰褐色，不含有对人体有严重危害的砷、铅、镉、汞等元素。

Claims (6)

1、电解铜箔的环保型表面处理工艺，其特征在于对电解铜箔表面处理步骤如下：

(一)在高电流密度下毛面的分形电沉积铜：将阴极铜、浓硫酸、软水、蒸汽混合溶解，生成电解铜溶液，硫酸铜溶液中加入添加剂A，混合充分后进入电镀槽进行分形电镀；其中的添加剂A为明胶、阿拉伯树胶中的一种；

(二)镀一层褐色镍：将焦磷酸盐、镍盐、辅助络合剂C分别溶解，将辅助络合剂C加入焦磷酸盐溶液中，再加入镍盐，再将添加剂B加入混合溶液中，混合充分后进入电镀槽进行电镀；

其中的辅助络合剂C为：柠檬酸、柠檬酸盐、酒石酸、酒石酸盐、酒石酸钾钠、柠檬酸铵、蔗糖、柠檬酸钠中的一种；

添加剂B为一种或两种以下金属离子化合物Cu²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Sn²⁺、Co²⁺；

(三)镀一层锌：将焦磷酸盐、硫酸锌分别溶解，再将硫酸锌溶液加入焦磷酸盐溶液中，调整工艺达到要求结果，混合充分后进入电镀槽进行电镀；

(四)电镀一层铬：将铬酸盐溶于软水中，调整PH、工艺结果，混合充分后进入铬酸盐钝化槽中进行电镀；

(五)经过铬酸盐钝化处理后涂敷一层黏合剂，将黏合剂按工艺要求溶于水中，通过循环泵涂在铜箔表面；

黏合剂为一种硅烷偶联剂，选择于氨基，硫基，环氧基的硅烷偶联剂。

2、电解铜箔的环保型表面处理工艺，其特征在于对电解铜箔表面处理步骤如下：

(一)在高电流密度下毛面的分形电沉积铜：溶液组成为H₂SO₄ 50-150g/L，Cu²⁺ 6-60g/L，添加剂A 1.5-50ppm，温度为20-60℃，电流密度25-50A/dm²；

(二)镀一层褐色镍：溶液组成为镍盐10-70g/L，焦磷酸盐90-350g/L，辅助络合剂C 10-50g/L，添加剂B 10-25ppm，温度为20-45℃，PH值为8-12，电流密度0.8-5.0A/dm²；

(三)镀一层锌：溶液组成为锌盐7-50g/L，焦磷酸盐90-350g/L，温度为20-45℃，PH值为8-12，电流密度0.8-2.0A/dm²；

(四)电镀一层铬：溶液组成为铬酸盐：2-6g/L，PH值为11-12，温度为20-45℃，电流密度1-8A/dm²。

3、根据权利要求1或2所述的电解铜箔的环保型表面处理工艺，其特征在于

处理电解铜箔时铜箔以25.0m/min的速度运行，分形、镀镍、镀锌、镀铬、喷涂黏合剂，每一步处理时间均小于3s。

4、根据权利要求2所述的电解铜箔的环保型表面处理工艺，其特征在于，在高电流密度下毛面的分形电沉积铜：溶液组成为：H₂SO₄ 70-120g/L，Cu²⁺10-50g/L，添加剂A 3-40ppm，温度为25-50℃。

5、根据权利要求2所述的电解铜箔的环保型表面处理工艺，其特征在于，镀一层褐色镍：溶液组成为镍盐25-55g/L，焦磷酸盐140-250g/L，辅助络合剂C 20-45g/L，添加剂B 10-20ppm，温度为30-45℃，PH值为8.5-11.5。

6、根据权利要求2所述的电解铜箔的环保型表面处理工艺，其特征在于，镀一层锌：溶液组成为锌盐15-40g/L，焦磷酸盐140-250g/L，温度为30-45℃，PH值为8.5-11.5。