CN117328112A - 剥离层处理液、载体铜箔及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电子材料技术领域，具体涉及一种剥离层处理液、载体铜箔及其制备方法。该剥离层处理液包括A处理液和B处理液；其中，所述A处理液含有可溶性金属盐和络合剂，所述B处理液含有乙醇和含氮有机化合物；所述可溶性金属盐包含硫酸镁、硫酸铬、钼酸钠中的至少一种与硫酸镍、硫酸锌、硫酸铁、钨酸钠中的至少一种；所述络合剂选自柠檬酸钠、磷酸钠、硫酸钠、硼酸、苯亚磺酸钠中的至少一种；通过对支撑箔进行预处理，电沉积金属剥离层，浸泡有机剥离层，电沉积极薄铜箔，涂覆硅烷偶联剂，制备载体铜箔。本发明剥离层处理液成分稳定，材料易得；极薄铜箔厚度均匀、晶粒细腻、易剥离且界面纯净；极薄铜箔与支撑箔的剥离强度可控，可稳定剥离。
Description
技术领域
本发明涉及电子材料技术领域，具体涉及一种剥离层处理液、载体铜箔及其制备方法。
背景技术
近年来，随着中国PCB产能和中国半导体封测及电子制造业的崛起，集成电路封装载板行业的高速发展带动了载体铜箔的巨大市场需求。铜箔作为集成电路用印制电路板的关键材料，无论是在原材料覆铜板或者是PCB的制造环节中，电解铜箔起着至关重要的作用。随着集成电路高密度、多层化、薄型化，以及动力电池向高能量密度、大储量、轻量化等方向的快速发展，电解铜箔的厚度逐渐向5μm，甚至更薄的方向发展。然而，随着铜箔厚度的减小，极薄铜箔的制备面临着巨大的挑战。极薄铜箔难以从阴极辊上剥离，运输过程易发生卷曲、褶皱或撕裂等现象，从而影响铜箔的质量。
为解决极薄铜箔制备与运输中出现的问题，利用载体铜箔技术制备极薄铜箔。主要方法以较厚的铜箔作为载体，随后在载体铜箔表面制备剥离层，最后在剥离层上沉积极薄铜箔。目前，通常以金属和有机物作为剥离层，在高温处理下，金属与铜易形成共格或半共格界面，进而金属层与铜箔之间发生元素扩散与迁移，使得铜箔与金属层之间的结合力增大，造成极薄铜箔难以从载体上剥离。此外，有机层在高温下不稳定，使剥离层与极薄铜箔之间的剥离强度不稳定，严重影响后端产品的可靠性。为了确保载体铜箔和极薄铜箔之间能更好的分离，剥离层的制备显得尤为重要。
现有技术通过电镀法制备金属层难以调控镀液稳定性，无法调控镀层的内应力，导致镀层内的高内应力常常使镀层发生翘曲、开裂，因此采用电沉积法时需严格控制镀液环境，对镀液的要求极高。磁控溅射法同样作为一种成熟的制备剥离层的技术，可制备稳定、晶粒细腻的剥离层，但成本较高，难以实现工业上大批量的生产模式。除以上难点外，复合剥离层在剥离后易残留在极薄铜箔上，导致极薄铜箔被污染，影响铜箔导电率、防氧化等性能。
因此，寻找厚度更薄、剥离强度更稳定、成本更低且工艺简单的铜箔制备方法，是解决当前极薄电解铜箔制备领域技术难题的关键。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的极薄铜箔剥离强度不稳定且剥离性能难以调控的问题，提供一种剥离层处理液、载体铜箔及其制备方法。该剥离层处理液具有成分稳定、材料易得、成本较低的特点。该载体铜箔含有厚度均匀、性能稳定的金属-有机复合剥离层，有效降低了极薄铜箔与支撑箔之间的剥离强度；其中，金属剥离层与支撑箔的界面结合较强，有机剥离层与极薄铜箔的界面结合较弱，剥离强度可控；且该极薄铜箔具有厚度组织致密、易剥离且界面纯净的特点。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种剥离层处理液，其中，包括A处理液和B处理液；其中，所述A处理液含有可溶性金属盐和络合剂，所述B处理液含有乙醇和含氮有机化合物；
其中，所述可溶性金属盐包含硫酸镁、硫酸铬、钼酸钠中的至少一种与硫酸镍、硫酸锌、硫酸铁、钨酸钠中的至少一种；所述络合剂选自柠檬酸钠、磷酸钠、硫酸钠、硼酸、苯亚磺酸钠中的至少一种。
本发明第二面提供一种载体铜箔的制备方法，其中，包括如下步骤：
(1)将支撑箔进行预处理；
(2)将预处理后的支撑箔与A处理液接触，进行电沉积制备金属剥离层；
(3)将步骤(2)得到的产物与B处理液接触，进行浸泡制备有机剥离层，形成金属-有机复合剥离层；
(4)将步骤(3)得到的产物与电镀铜溶液接触，进行电沉积得到极薄铜箔；
(5)将所述极薄铜箔与硅烷偶联剂溶液接触，进行涂覆得到所述载体铜箔。
本发明第三面提供一种由前述第二方面所述的方法制得的载体铜箔。
通过上述技术方案，本发明能够获得如下技术效果。
(1)本发明提供的剥离层处理液，含有可溶性金属盐溶液和络合剂组成的A处理液及含氮有机化合物组成的B处理液，A处理液具有成分稳定、可循环使用、成本低的特点，B处理液具有绿色环保、安全程度高的特点。
(2)采用本发明提供的剥离层处理液，在A处理液中对支撑箔进行电沉积金属剥离层，再将含有金属剥离层的支撑箔在B处理液中浸泡有机剥离层，在支撑箔表面形成金属-有机复合剥离层。该复合剥离层极薄且均匀、致密，剥离强度可控，不易被酸溶液腐蚀，并且当高温压合时，使极薄铜箔能够易于完全、稳定地与支撑箔剥离。
(3)采用本发明提供的剥离层处理液，对支撑箔处理后得到金属-有机复合剥离层，金属层可以增强支撑箔与有机层的结合力，满足抗剥离强度的要求；在金属剥离层与极薄铜箔之间存在的有机剥离层，可以防止原子的扩散，有机剥离层与极薄铜箔之间的范德华力较弱，易于极薄铜箔的分离。金属层与支撑箔形成较强的界面结合，有机层与极薄铜箔形成较弱的界面结合，从而实现界面强度的差异化控制。
(4)本发明提供的方法制得的载体铜箔，具有厚度均匀、致密、易剥离、界面无污染的特性，该极薄铜箔的厚度为2-6μm，表面粗糙度为0.8-2μm，与支撑箔得剥离强度为0.05-0.18N/mm，与绝缘基板的剥离强度为0.5-2N/mm，与复合剥离层接触面的金属元素残留含量为≤0.1％，并且制备方法简单、可操作性强、成本低，为后续载体铜箔的工业生产提供理论依据。
附图说明
图1是实施例1制得的载体铜箔截面的扫描电镜图；
图2是实施例1制得的金属-有机复合剥离层表面的扫描电镜图；
图3是实施例1制得的极薄铜箔与复合剥离层接触层面的EDS图(Ni)；
图4是实施例1制得的极薄铜箔与复合剥离层接触层面的EDS图(Mo)。
附图标记说明
1为支撑箔，2为金属-有机复合剥离层，3为极薄铜箔
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种剥离层处理液，其中，包括A处理液和B处理液；其中，所述A处理液含有可溶性金属盐和络合剂，所述B处理液为乙醇和含氮有机化合物；
其中，所述可溶性金属盐包含硫酸镁、硫酸铬、钼酸钠中的至少一种与硫酸镍、硫酸锌、硫酸铁、钨酸钠中的至少一种；所述络合剂选自柠檬酸钠、磷酸钠、硫酸钠、硼酸、苯亚磺酸钠中的至少一种。
在本发明中，所述剥离层处理液含有可溶性金属盐溶液和络合剂组成的A处理液及有机物组成的B处理液，该剥离层处理液成分稳定、原料易得、成本低且绿色环保；在A处理液中对支撑箔进行电沉积金属剥离层，再将含有金属剥离层的支撑箔在B处理液中浸泡有机剥离层，在支撑箔表面形成金属-有机复合剥离层，该复合剥离层极薄且均匀、致密，有效降低了支撑箔的剥离强度，当高温压合时，使极薄铜箔能够易于完全、稳定地与支撑箔剥离，并且含有该复合剥离层的载体铜箔组织致密、易剥离且界面纯净。
在本发明的一些实施方式中，优选地，基于所述A处理液的总量，所述A处理液中可溶性金属盐的含量为10-150g/L，优选为40-120g/L；所述A处理液中络合剂的含量为30-200g/L，优选为40-180g/L。在本发明中，采用优选的条件，更有利于获得厚度均匀、组织致密的复合剥离层，有利于降低极薄铜箔表面的粗糙度，界面更加纯净。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述B处理液中含氮有机化合物选自羧基苯基三唑、3-氨基-1H-1,2,4-三唑、巯基苯并噻唑、2-苯并咪唑硫醇中的至少一种；基于所述B处理液的总量，所述B处理液中乙醇的含量为100-800mL/L，优选为300-500mL/L；所述含氮有机化合物的含量为3-15g/L，优选为5-10g/L。在本发明中，采用优选的条件，更有利于在常温下提供一定的抗剥离强度，高温压合后易于完全、稳定地剥离。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述B处理液的pH值为7-11，优选为8-10，在此pH的条件下，使B处理液中的有机物更加稳定，有利于制备厚度均匀且致密的有机剥离层；所述pH利用氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、乙二胺中的至少一种进行调节。
本发明第二方面提供一种载体铜箔的制备方法，其中，包括如下步骤：
(1)将支撑箔进行预处理；
(2)将预处理后的支撑箔与A处理液接触，进行电沉积制备金属剥离层；
(3)将步骤(2)得到的产物与B处理液接触，进行浸泡制备有机剥离层，形成金属-有机复合剥离层；
(4)将步骤(3)得到的产物与电镀铜溶液接触，进行电沉积得到极薄铜箔；
(5)将所述极薄铜箔与硅烷偶联剂溶液接触，进行涂覆得到所述载体铜箔。
在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(1)中，所述支撑箔厚度为12-40μm，优选为18-35μm；表面粗糙度Rz为0.9-2.5μm，优选为1.2-2μm；表面孔隙率10-35％，优选为15-25％。在本发明中，所述支撑具有较宽的选择范围，优选地，所述支撑的厚度为18-35μm，表面粗糙度为1.2-2μm，表面孔隙率为15-25％。在本发明中，没有特殊说明情况下，上述限定的支撑为标准支撑；另外，采用上述限定的支撑，适应性广，能够满足不同铜箔产品的需求。
在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(1)中，所述预处理为将载体铜箔依次用硫酸铜溶液和去离子水进行清洗；所述预处理时间为3-15s，优选为3-10s；所述硫酸铜溶液中铜离子的含量为10-90g/L，优选为25-70g/L；硫酸的含量为60-180g/L，优选为70-150g/L。在本发明中，将所述支撑箔与硫酸铜溶液接触，进行酸洗处理，再将酸洗处理后的支撑箔用去离子水清洗，以除去支撑箔表面氧化层与油脂。
在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(2)中，所述A处理液含有可溶性金属盐和络合剂；其中，所述可溶性金属盐含有硫酸镁、硫酸铬、钼酸钠中的至少一种与硫酸镍、硫酸锌、硫酸铁、钨酸钠中的至少一种；所述络合剂选自柠檬酸钠、磷酸钠、硫酸钠、硼酸、苯亚磺酸钠中的至少一种；所述B处理液含有乙醇和含氮有机化合物；其中，所述含氮有机化合物选自羧基苯基三唑、3-氨基-1H-1,2,4-三唑、巯基苯并噻唑、2-苯并咪唑硫醇中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(2)中，电沉积温度为15-40℃，优选为20-35℃；电流密度5-50A/dm2，优选为8-40A/dm2；电沉积时间为3-30s，优选为5-25s；A处理液循环流动速率为200-350L/min，优选为200-250L/min。在本发明中，将所述预处理后的支撑箔与含有至少一种络合剂和至少两种可溶性金属盐的处理液A接触，进行电沉积金属剥离层；另外，在本发明中，采用优选条件，更有利于在支撑箔的表面形成厚度均匀、致密的金属剥离层。
在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(3)中，所述浸泡温度为15-80℃，优选为20-60℃；浸泡时间为5-80s，优选为10-60s。在本发明中，将所述电沉积后的支撑箔与含有乙醇和含氮有机化合物的B处理液接触，进行浸泡有机剥离层，形成金属-有机剥离层；另外，在本发明中，采用优选的条件，更有利于在支撑箔的表面形成极薄、均匀、致密、不易被酸溶液腐蚀的金属-有机复合剥离层；另外，有利于确保复合剥离层在剥离时能够大部分附着于支撑箔上，使得极薄铜箔界面无残留，纯净无污染。
在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(4)中，所述电镀铜溶液中铜的含量为60-130g/L，硫酸的含量为80-120g/L，氯化物的含量为15-50ppm，N,N-二甲基-二硫甲酰胺丙磺酸钠的含量为5-30mg/L，胶原蛋白的含量为5-25g/L；所述氯化物优选为盐酸；所述磺酸盐选自N,N-二甲基-二硫甲酰胺丙磺酸钠、聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基-1-丙烷磺酸钠、N,N-二甲基-二硫甲酰胺丙磺酸钠和二甲氨基硫代硫丙烷磺酸盐中的至少一种；所述胶原蛋白的胶强度为100-300Bloom；所述电沉积温度为15-60℃，优选为20-55℃；电流密度15-60A/dm2，优选为20-40A/dm2；电沉积时间为100-150s，优选为80-120s；电镀铜溶液循环流动速率为180-360L/min，优选为200-350L/min。在本发明中，将所述含有金属-有机复合剥离层的支撑箔与电镀铜溶液接触，进行电沉积处理，在复合剥离层表面形成极薄铜箔；另外，在本发明中，采用优选的条件，更有利于形成具有厚度均匀、表面平整、易剥离、界面无污染等特点的极薄铜箔。
在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(5)中，所述硅烷偶联剂选自KH550和/或KH560；所述硅烷偶联剂的含量为1-8ml/L，优选为2-5ml/L；所述硅烷偶联剂溶液的温度为10-40℃，优选为15-35℃；浸泡时间为2-10s，优选为3-8s。在本发明中，利用硅烷偶联剂溶液对载体铜箔进行硅烷化处理，将经过步骤(4)所述电沉积处理后的支撑箔与硅烷偶联剂溶液接触，进行涂覆，所述硅烷偶联剂溶液中溶剂为水，优选为去离子水；另外，在本发明中，采用优选的条件，更有利于在极薄铜箔表面获得致密的硅烷层，实现更好的防氧化性能。
根据本发明，优选地，所述载体铜箔的制备方法还包括：将硅烷化处理后的支撑箔进行烘干处理，得到所述载体铜箔。在本发明中，优选地，所述烘干处理优选在恒温恒湿干燥箱中进行，烘干处理的温度为20-60℃，优选为30-45℃；时间为1-5min，优选为2-4min。
本发明第三方面提供一种由前述第二方面所述的方法制得的载体铜箔。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述金属-有机复合剥离层厚度为1-6μm，优选为2-5μm；所述极薄铜箔表面粗糙度Rz值为0.8-2μm，优选为1-1.5μm；所述极薄铜箔与支撑箔的剥离强度为0.05-0.18N/mm，优选为0.08-0.15N/mm；所述极薄铜箔与绝缘基板的剥离强度为0.5-2N/mm，优选为0.8-1.8N/mm；所述极薄铜箔与金属-有机复合剥离层接触面金属元素残留含量为≤0.1wt％，优选为≤0.05wt％。在本发明中，所述极薄铜箔具有厚度均匀、粗糙度低、易剥离、界面无污染的特性，与复合剥离层接触面的金属元素残留含量低，并且制备方法简单、可操作性强、成本低，为后续载体铜箔的工业生产提供理论依据。
本发明中，如无特别说明，所有溶液的溶剂均为水，优选为去离子水。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，厚度和表面粗糙度通过粗糙度测试仪测得；剥离强度通过剥离仪测得。
实施例1
(1)预处理：将浓硫酸用五水硫酸铜水溶液进行稀释，稀释后得到的预处理液中铜离子的含量为70g/L，氢离子的含量为140g/L，将厚度为18μm的支撑箔置于所述处理液中浸泡3s，浸泡后用去离子水对支撑箔进行清洗；
(2)电沉积金属剥离层：将预处理后的支撑箔与A处理液接触进行电沉积，其中，所述A处理液中钼酸钠浓度为50g/L、硫酸镍浓度为40g/L、柠檬酸钠浓度为60g/L、硫酸钠浓度为15g/L、硼酸浓度为30g/L，所述电沉积处理的条件包括：温度为25℃，电流密度为25A/dm2，时间为15s，镀液循环流动速率为200L/min；
(3)浸泡有机剥离层：将所述电沉积处理后的支撑箔浸入B处理液中进行浸泡，其中，所述B处理液中羧基苯基三唑浓度为8g/L，乙醇含量为300mL/L，加入乙二胺调节B处理液的pH为9，所述浸泡处理的温度为25℃，时间为20s；
(4)电沉积极薄铜箔：将含有金属-有机复合剥离层的支撑箔与电镀铜液接触进行电沉积处理，并在所述复合剥离层表面形成极薄铜箔，其中，所述电镀铜溶液中硫酸铜的含量为70g/L，盐酸含量为20ppm，硫酸的含量为120g/L，N,N-二甲基-二硫甲酰胺丙磺酸钠含量为15mg/L，胶原蛋白的含量为20mg/L，所述电沉积处理的条件包括：温度为20℃，电流密度为20A/dm2，时间为100s，镀液循环流动速率为250L/min；
(5)硅烷化处理：将步骤(4)所述电沉积处理后的支撑箔与硅烷偶联剂溶液接触进行涂覆，其中，所述硅烷偶联剂溶液中KH560的浓度为2ml/L，加入乙酸调节pH值为4，所述涂覆的温度为室温，时间为5s；
(6)烘干处理：将所述硅烷化处理后的支撑箔置于恒温恒湿干燥箱中进行烘干(温度为160℃，时间为20s)，得到所述载体铜箔。
其中，载体铜箔截面的扫描电镜图如图1所示。由图1可以看出，采用本法明的方法制得的金属-有机复合剥离层具有清晰的层状结构，并且复合剥离层与支撑箔和极薄铜箔之间具有明显的分界线，可以保证极薄铜箔最佳的剥离性能。
其中，金属-有机复合剥离层表面的扫描电镜图如图2所示。由图2可以看出，采用本发明的方法制得的金属-有机复合剥离层表面光滑、平整光亮，不存在明显的凹凸形态，表面粗糙度低。
其中，极薄铜箔与复合剥离层接触面的EDS图如图3(Ni)和图4(Mo)所示。由图3和图4可以看出，极薄铜箔与复合剥离层接触面几乎没有金属元素残留，金属元素的残留量≤0.05％，表明极薄铜箔表面纯净无污染。
实施例2
(1)预处理：将浓硫酸用五水硫酸铜水溶液进行稀释，稀释后得到的预处理液中铜离子的含量为70g/L，氢离子的含量为140g/L，将厚度为18μm的支撑箔置于所述处理液中浸泡3s，浸泡后用去离子水对支撑箔进行清洗；
(2)电沉积金属剥离层：将预处理后的支撑箔与A处理液接触进行电沉积，其中，所述A处理液中硫酸镁浓度为50g/L、钨酸钠浓度为50g/L、柠檬酸钠浓度为60g/L、硫酸钠浓度为15g/L、硼酸浓度为30g/L，所述电沉积处理的条件包括：温度为25℃，电流密度为25A/dm2，时间为15s，镀液循环流动速率为200L/min；
(3)浸泡有机剥离层：将所述电沉积处理后的支撑箔浸入B处理液中进行浸泡，其中，所述B处理液中羧基苯基三唑浓度为8g/L，乙醇含量为400mL/L，氢氧化钠调节pH为8，所述浸泡处理的温度为25℃，时间为20s；
(4)电沉积极薄铜箔：将含有金属-有机复合剥离层的支撑箔与电镀铜液接触进行电沉积处理，并在所述复合剥离层表面形成极薄铜箔，其中，所述电镀铜溶液中硫酸铜的含量为70g/L，盐酸含量为20ppm，硫酸的含量为120g/L，N,N-二甲基-二硫甲酰胺丙磺酸钠含量为15mg/L，胶原蛋白的含量为20mg/L，所述电沉积处理的条件包括：温度为20℃，电流密度为20A/dm2，时间为100s，镀液循环流动速率为250L/min；
(5)硅烷化处理：将步骤(4)所述电沉积处理后的支撑箔与硅烷偶联剂溶液接触进行涂覆，其中，所述硅烷偶联剂溶液中KH560的浓度为2ml/L，加入乙酸调节pH值为4，所述涂覆的温度为室温，时间为5s；
(6)烘干处理：将所述硅烷化处理后的支撑箔置于恒温恒湿干燥箱中进行烘干(温度为160℃，时间为20s)，得到所述载体铜箔。
实施例3
(1)预处理：将浓硫酸用五水硫酸铜水溶液进行稀释，稀释后得到的预处理液中铜离子的含量为70g/L，氢离子的含量为140g/L，将厚度为18μm的支撑箔置于所述处理液中浸泡3s，浸泡后用去离子水对支撑箔进行清洗；
(2)电沉积金属剥离层：将预处理后的支撑箔与A处理液接触进行电沉积，其中，所述A处理液中硫酸铁浓度为50g/L、硫酸镁浓度为50g/L、硫酸钠浓度为20g/L、磷酸钠浓度为50g/L，所述电沉积处理的条件包括：温度为25℃，电流密度为10A/dm2，时间为30s，镀液循环流动速率为200L/min；
(3)浸泡有机剥离层：将所述电沉积处理后的支撑箔与B处理液接触进行浸泡，其中，所述B处理液中巯基苯并噻唑浓度为10g/L，乙醇含量为400mL/L，加入氢氧化钠调节B处理液的pH为8，所述浸泡处理的温度为25℃，时间为20s；
(4)电沉积极薄铜箔：将含有金属-有机复合剥离层的支撑铜箔与电镀铜液接触进行电沉积处理，并在所述复合剥离层表面形成极薄铜箔，其中，所述电镀铜溶液中硫酸铜的含量为70g/L，盐酸含量为20ppm，硫酸的含量为120g/L，N,N-二甲基-二硫甲酰胺丙磺酸钠含量为15mg/L，胶原蛋白的含量为20mg/L，所述电沉积处理的条件包括：温度为35℃，电流密度为20A/dm2，时间为100s，镀液循环流动速率为250L/min；
(5)硅烷化处理：将步骤(4)所述电沉积处理后的支撑箔与硅烷偶联剂溶液接触进行涂覆，其中，所述硅烷偶联剂溶液中KH560的浓度为2ml/L，加入乙酸调节pH值为4，所述涂覆的温度为室温，时间为5s；
(6)烘干处理：将所述硅烷化处理后的支撑箔置于恒温恒湿干燥箱中进行烘干(温度为160℃，时间为20s)，得到所述载体铜箔。
实施例4
(1)预处理：将浓硫酸用五水硫酸铜水溶液进行稀释，稀释后得到的预处理液中铜离子的含量为70g/L，氢离子的含量为140g/L，将厚度为18μm的支撑箔置于所述处理液中浸泡3s，浸泡后用去离子水对支撑箔进行清洗；
(2)电沉积金属剥离层：将预处理后的支撑箔与A处理液接触进行电沉积，其中，所述A处理液中钼酸钠浓度为60g/L、钨酸钠浓度为30g/L、柠檬酸钠浓度为55g/L、磷酸钠浓度为20g/L，苯亚磺酸钠浓度为50g/L，所述电沉积处理的条件包括：温度为25℃，电流密度为35A/dm2，时间为25s，镀液循环流动速率为200L/min；
(3)浸泡有机剥离层：将所述电沉积处理后的支撑箔浸入B处理液中进行浸泡，其中，所述B处理液中巯基苯并噻唑浓度为5g/L，乙醇含量为300mL/L，加入氢氧化钠调节B处理液的pH为9，所述浸泡处理的温度为25℃，时间为50s；
(4)电沉积极薄铜箔：将含有金属-有机复合剥离层的支撑箔与电镀铜液接触进行电沉积处理，并在所述复合剥离层表面形成极薄铜箔，其中，所述电镀铜溶液中硫酸铜的含量为70g/L，盐酸含量为20ppm，硫酸的含量为120g/L，N,N-二甲基-二硫甲酰胺丙磺酸钠含量为15mg/L，胶原蛋白的含量为20mg/L，所述电沉积处理的条件包括：温度为35℃，电流密度为20A/dm2，时间为100s，镀液循环流动速率为250L/min；
(5)硅烷化处理：将步骤(4)所述电沉积处理后的支撑箔与硅烷偶联剂溶液接触进行涂覆，其中，所述硅烷偶联剂溶液中KH560的浓度为2ml/L，加入乙酸调节pH值为4，所述涂覆的温度为室温，时间为5s；
(6)烘干处理：将所述硅烷化处理后的支撑箔置于恒温恒湿干燥箱中进行烘干(温度为160℃，时间为20s)，得到所述载体铜箔。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，不进行步骤(2)所述的电沉积金属剥离层，其余步骤相同。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，不进行步骤(3)所述的涂覆有机剥离层，其余步骤相同。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，不进行步骤(1)所述的预处理，且A处理液中未加入络合剂，其余步骤与相同。
测试结果
取实施例1-4和对比例1-3制备的载体铜箔，在180℃条件下与绝缘基板进行2h压合、固化，通过机械方法将支撑箔进行剥离，该载体铜箔的性能参数如表1所示。
表1
通过表1的结果可以看出，采用本发明提供的方法制得的载体铜箔具有厚度均匀、光滑致密、易剥离、界面结晶无污染的特性，极薄铜箔的厚度为2-6μm，表面粗糙度为0.8-2μm，与支撑箔的剥离强度为0.05-0.18N/mm，与绝缘基板的剥离强度为0.5-2N/mm，与复合剥离层接触层面金属元素残留量≤0.1wt％，压合后极薄铜箔均能完全、稳定地与支撑箔剥离。相对于实施例1-4，对比例1仅采用B处理液进行浸泡有机剥离层，支撑箔表面未形成金属-有机复合剥离层，所得样品在常态下可正常剥离，但经过高温压合后，单一的有机剥离层经过高温后成分不稳定，使得支撑箔与极薄铜箔之间的铜互溶，难以剥离；对比例2仅采用A处理液进行电沉积金属剥离层，支撑箔表面也未形成金属-有机复合剥离层，所得样品在常态下仅部分剥离，经过高温压合后，单一的金属剥离层无法完全达到剥离层的阻挡作用；对比例3未对支撑箔进行预处理除去表面氧化层与油脂，并且未添加A处理液中未添加络合剂，导致金属剥离层无法均匀电镀在支撑箔上，所形成的复合剥离层无法达到优异的性能。
采用本发明提供的A处理液中对支撑箔进行电沉积金属剥离层，再将含有金属剥离层的支撑箔与B处理液接触浸泡有机剥离层，在支撑箔表面形成金属-有机复合剥离层，能够改善极薄铜箔与支撑箔间的剥离强度，解决极薄铜箔层与支撑箔层间的金属扩散导致的剥离强度大的问题，解决高温压板后极薄铜箔难以剥离的问题；并且本发明提供的剥离层处理液成分稳定、原料易得、绿色环保、安全程度高，方法简单，可操作性强，为后续载体铜箔的工业生产提供理论依据。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种剥离层处理液，其特征在于，包括A处理液和B处理液；其中，所述A处理液含有可溶性金属盐和络合剂，所述B处理液含有乙醇和含氮有机化合物；
其中，所述可溶性金属盐包含硫酸镁、硫酸铬、钼酸钠中的至少一种与硫酸镍、硫酸锌、硫酸铁、钨酸钠中的至少一种；所述络合剂选自柠檬酸钠、磷酸钠、硫酸钠、硼酸、苯亚磺酸钠中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的剥离层处理液，其特征在于，基于所述A处理液的总量，所述A处理液中可溶性金属盐的含量为10-150g/L，优选为40-120g/L；
优选地，所述A处理液中络合剂的含量为30-200g/L，优选为40-180g/L。
3.根据权利要求1或2所述的剥离层处理液，其特征在于，所述B处理液中含氮有机化合物选自羧基苯基三唑、3-氨基-1H-1,2,4-三唑、巯基苯并噻唑、2-苯并咪唑硫醇中的至少一种；
基于所述B处理液的总量，所述B处理液中乙醇的含量为100-800mL/L，优选为300-500mL/L；所述含氮有机化合物的含量为3-15g/L，优选为5-10g/L；
优选地，所述B处理液的pH值为7-11，优选为8-10。
4.一种载体铜箔的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将支撑箔进行预处理；
(2)将预处理后的支撑箔与A处理液接触，进行电沉积制备金属剥离层；
(3)将步骤(2)得到的产物与B处理液接触，进行浸泡制备有机剥离层，形成金属-有机复合剥离层；
(4)将步骤(3)得到的产物与电镀铜溶液接触，进行电沉积得到极薄铜箔；
(5)将所述极薄铜箔与硅烷偶联剂溶液接触，进行涂覆得到所述载体铜箔。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述支撑箔厚度为12-40μm，优选为18-35μm；表面粗糙度Rz为0.9-2.5μm，优选为1.2-2μm；表面孔隙率10-35％，优选为15-25％；
优选地，所述预处理为将支撑箔依次用硫酸铜溶液和去离子水进行清洗；
优选地，所述预处理时间为3-15s，优选为3-10s；
优选地，所述硫酸铜溶液中铜离子的含量为10-90g/L，优选为25-70g/L；硫酸的含量为60-180g/L，优选为70-150g/L。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述A处理液含有可溶性金属盐和络合剂；其中，所述可溶性金属盐含有硫酸镁、硫酸铬、钼酸钠中的至少一种与硫酸镍、硫酸锌、硫酸铁、钨酸钠中的至少一种；所述络合剂选自柠檬酸钠、磷酸钠、硫酸钠、硼酸、苯亚磺酸钠中的至少一种；
优选地，所述B处理液含有乙醇和含氮有机化合物；其中，所述含氮有机化合物选自羧基苯基三唑、3-氨基-1H-1,2,4-三唑、巯基苯并噻唑、2-苯并咪唑硫醇中的至少一种；
优选地，步骤(2)中，电沉积温度为15-40℃，优选为20-35℃；电流密度5-50A/dm2，优选为8-40A/dm2；电沉积时间为3-30s，优选为5-25s；A处理液循环流动速率为200-350L/min，优选为200-250L/min；
优选地，步骤(3)中，所述浸泡温度为15-80℃，优选为20-60℃；浸泡时间为5-80s，优选为10-60s。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述电镀铜溶液中铜的含量为60-130g/L，硫酸的含量为80-120g/L，氯化物的含量为15-50ppm，磺酸盐的含量为5-30mg/L，胶原蛋白的含量为5-25g/L；
优选地，所述氯化物优选为盐酸；
优选地，所述磺酸盐选自N,N-二甲基-二硫甲酰胺丙磺酸钠、聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基-1-丙烷磺酸钠、N,N-二甲基-二硫甲酰胺丙磺酸钠和二甲氨基硫代硫丙烷磺酸盐中的至少一种；
优选地，所述胶原蛋白的胶强度为100-300Bloom；
优选地，所述电沉积温度为15-60℃，优选为20-55℃；电流密度15-60A/dm2，优选为20-40A/dm2；电沉积时间为100-150s，优选为80-120s；电镀铜溶液循环流动速率为180-360L/min，优选为200-350L/min。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述硅烷偶联剂选自KH550和/或KH560；
优选地，所述硅烷偶联剂的含量为1-8ml/L，优选为2-5ml/L；
优选地，所述硅烷偶联剂溶液的温度为10-40℃，优选为15-35℃；涂覆时间为2-10s，优选为3-8s。
9.一种由权利要求4-8中任意一项所述的方法制得的载体铜箔。
10.根据权利要求9所述的载体铜箔，其特征在于，所述金属-有机复合剥离层厚度为1-6μm，优选为2-5μm；
优选地，所述极薄铜箔表面粗糙度Rz值为0.8-2μm，优选为1-1.5μm；
优选地，所述极薄铜箔与支撑箔的剥离强度为0.05-0.18N/mm，优选为0.08-0.15N/mm；
优选地，所述极薄铜箔与绝缘基板的剥离强度为0.5-2N/mm，优选为0.8-1.8N/mm；
优选地，所述极薄铜箔与金属-有机复合剥离层接触面金属元素残留含量为≤0.1wt％，优选为≤0.05wt％。
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