KR101555730B1 - 희토류계 영구자석 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는, 접착성을 개선한 희토류계 영구자석을 제공하는 것이다. 그 해결 수단으로서의 본 발명의 희토류계 영구자석은, 적층 도금 피막을 가진 희토류계 영구자석으로서, 도금 피막의 최표층이 막두께 0.1㎛ 이상 2㎛ 이하의 SnCu 합금 도금 피막이고, 상기 SnCu 합금 도금 피막의 조성은 Sn가 35mass%이상 55mass%미만이며 잔부가 Cu이고, 상기 SnCu 합금 도금 피막의 하층에 Ni 도금 피막 및 Cu 도금 피막을 적어도 포함한 2층 이상의 바탕 도금 피막을 가지며, 상기 바탕 도금 피막 중 SnCu 합금 도금 피막의 바로 아래는 Ni 도금 피막인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 희토류계 영구자석을 이용하여 제작한 접합 구조체는, 실리콘계 접착제와의 조합에 있어서, 양호한 초기 접착 강도를 가지며, 내습성 시험 후에도 접착 강도의 저하가 적다.

Description

희토류계 영구자석{RARE-EARTH-BASED PERMANENT MAGNET}
본 발명은, 도금 피막을 가진 희토류계 영구자석에 관한 것이다. 특히, 접착성을 개선한 도금 피막을 가지는 희토류계 영구자석에 관한 것이다.
R-Fe-B계 영구자석(R:Y를 함유한 희토류 원소) 등의 희토류계 영구자석은, 높은 자기 특성을 가지고 있기 때문에, 오늘날 여러가지 분야에서 이용되며, 최근 그 수요가 증가하고 있다.
그러나 R-Fe-B계 영구자석은 반응성이 높은 희토류 원소:R을 함유하기 때문에, 대기중에서 산화, 부식되기 쉽고, 아무 표면 처리도 행하지 않고 사용했을 경우에는, 약간의 산이나 알칼리나 수분 등의 존재에 의해서 표면에서 부식이 진행하여 녹이 발생하고, 그에 따라 자석 특성의 열화나 불균일을 초래한다. 또한 녹이 발생한 자석을 자기회로 등의 장치에 조립해 넣은 경우, 녹이 비산하여 주변 부품을 오염시킬 우려가 있다. 상기의 점에 비추어, 희토류계 영구자석의 표면 처리로서 Ni도금 피막, Cu도금 피막 혹은 그 조합에 의한 방청 처리가 특허문헌 1 등에 개시되어, 널리 채용되고 있다.
그런데, 최표면에 Ni도금 피막을 가진 희토류계 영구자석과 타 부재를 접착제에 의해서 접합한 접합 구조체를 각종 장치에 조립해 넣을 때에는, Ni도금 피막과 상기 타 부재는 접착제를 통하여 강한 접착성이 요구된다. 그러나 Ni도금 피막은 표면에 생성되는 부동태피막의 영향으로, 사용 상황에 따라서는 수지 피막이나 알루미늄 피막에 비해 접착성이 떨어지거나, 접착 불량이 문제가 되는 사태가 발생한다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, Ni도금 피막의 표면을 유기 카르본산으로 산세정하는 기술이 특허문헌 2에 제안되어 있다. 이 기술은 Ni도금 피막의 접착성을 회복시키는 방법으로서 우수하다.
그러나, 특허문헌 2에 제안되어 있는 방법으로 접착한 접합 구조체를 내습성 시험하에 방치하면, 접착 강도가 저하해 버린다. 특히 접착제로서 실리콘계 접착제를 이용하면, 그 저하는 현저해진다.
특허문헌 3 및 특허문헌 4에는 희토류 원소를 함유한 자석의 표면에 단층의 Cu도금 또는 단층의 Ni도금을 실시한 후, Cu합금 도금을 행하여, 높은 자기 특성을 얻는 동시에 내식성이 뛰어난 희토류 자석을 얻는 기술이 개시되어 있다.
그러나 상기 특허문헌은 접착성 개선을 고려하고 있지 않으며, 접착성을 높이는 바탕 도금 피막의 구성이나 Cu합금 피막의 조성에 대하여 개시하고 있지 않다.
특허문헌 1:일본 공개특허공보 평성1-321610호
특허문헌 2:일본 공개특허공보2003-193273호
특허문헌 3:일본 공개특허공보2007-273503호
특허문헌 4:일본 공개특허공보2007-273556호
최근의 전기 기기, 자동차용 전장 부품에서는, 자석과 타 부재를 접착제에 의해서 접합한 접합 구조체가 많이 이용되고 있다. 이 때문에, 이러한 접합 구조체에 있어서, 접착 강도의 장기 신뢰성을 보증하는 것이 필요하다. 이 때문에, 자석과 타 부재와의 접착 직후에의 접착 강도뿐만 아니라, 접착후의 접합 구조체를 배편 수송 등의 비교적 고온 고습 환경 상태에서 수송한 후에 사용하는 경우를 상정한 접착 강도 등에 대해서도 보증하는 것이 요구되고 있다. 예를 들면, 전기 기기, 전장 부품 등에 이용되는 내습성 시험(80℃×90%RH)에 제공한 후의 접착 강도에 대해서, 규격을 정하도록 요구되는 경우가 증가하고 있다.
따라서 본 발명은, 내식성이 뛰어나고, 내습성 시험 등의 가속 시험 후에도 접착 강도가 저하하지 않는 접착이 가능한 피막을 가진 희토류계 영구자석을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 점에 비추어, 내습성 시험 등의 가속 시험을 행하여도 접착 강도가 저하하지 않는 접착이 가능한 피막에 관하여 검토하였다.
그 결과, 본 발명자는, 최표층에 특정 조성 및 얇은 특정 막두께의 SnCu 합금 도금 피막을 가진 자석은 내습 시험에 제공한 후에도 접착 강도가 저하하지 않는 것을 발견하였다.
그러나 상기 SnCu 합금 도금 피막은 얇기 때문에, 바탕 피막의 영향을 받기 쉽고, 바탕 피막의 표면 조도가 크면 자석 표면의 요철에 따라서는 목적으로 하는 접착 강도를 얻지 못할 우려가 있는 것도 판명되었다.
그리하여 본 발명자는 바탕 피막을 평활성이 뛰어난 Cu도금 피막을 포함하고, 또한 상기 SnCu 합금 도금 피막의 바로 아래는 Ni도금 피막인 다층 도금 피막으로 함으로써, 상기 문제를 해결할 수 있는 것을 지견하여 본 발명에 이르렀다.
상기의 지견에 기초하여 이루어진 본 발명의 희토류계 영구자석은, 적층 도금 피막을 가진 희토류계 영구자석으로서, 도금 피막의 최표층이 막두께 0.1㎛ 이상 2㎛ 이하의 SnCu 합금 도금 피막이며, 상기 SnCu 합금 도금 피막의 조성은, Sn가 35mass%이상 55mass%미만으로 잔부가 Cu이며, 상기 SnCu 합금 도금 피막의 하층에 2층 이상의 바탕 도금 피막을 가지며, 상기 바탕 도금 피막은 Ni도금 피막 및 Cu도금 피막을 적어도 포함한 구성이며, 상기 바탕 도금 피막 중 SnCu 합금 도금 피막의 바로 아래는 Ni도금 피막인 것을 특징으로 하는, 희토류계 영구자석이다.
더 바람직한 형태로서 이하의 구성을 제안한다.
상기 바탕 도금 피막 중 Cu도금 피막의 막두께는 3㎛이상 17㎛이하인 희토류계 영구자석이다.
상기 바탕 도금 피막 중 Ni도금 피막의 막두께는 2㎛이상 8㎛이하인 희토류계 영구자석이다.
또한, 본 발명의 희토류계 영구자석은, 상기 희토류계 영구자석에서, 상기 SnCu합금 도금 피막 상에 화성 처리 피막(chemical conversion treatment)을 더 가지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 희토류계 영구자석은 형상이 링 형상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 접합 구조체는, 상기 희토류계 영구자석에 실리콘계 접착제를 통하여 타 부재를 접합한 접합 구조체이다.
본 발명에 의하면, 희토류계 영구자석체의 표면에 성막된 Ni도금 피막 및 Cu 도금 피막을 적어도 포함한 2층 이상의 적층 도금 피막 상에 SnCu 합금 도금 피막을 가진 희토류계 영구자석이 제공되고, 상기 희토류계 영구자석과 타 부재를 접착제를 이용하여 접착한 접합 구조체는, 내습성 시험 후에도 높은 접착 강도를 유지할 수 있다.
[도 1] 접착 강도 측정 지그(jig)를 도시한 상면도 및 측면도이다.
[도 2] 압축 전단 강도 측정시의 모습을 도시한 사시 설명도이다.
[도 3] 실시예 19에서의 SnCu합금 도금 피막의 표면 산화의 변화를 도시한 그래프이다.
본 발명의 희토류계 영구자석은, Ni도금 피막 및 Cu도금 피막을 적어도 포함한 2층 이상의 적층 바탕 도금 피막 상에 SnCu 합금 도금 피막을 가진 희토류계 영구자석으로서, 도금 피막의 최표층이 SnCu 합금 도금 피막인 것을 특징으로 한다.
SnCu 합금 도금 피막의 바탕은, 적어도 2층 이상 도금 피막이 필요하다. 본 발명에서는, 피막의 내식성과 평활성을 높이기 위해서, Ni도금 피막과 Cu도금 피막을 포함한 조합이 채용된다.
평활성이 높은 Cu도금을 행하고, 그 위에 내산화성이 높은 Ni도금을 행하는 것에 의해, SnCu 합금 도금의 바탕 피막으로서, 평활하고 내산화성이 높은 적층 피막을 얻을 수 있다. 평활하고 내산화성이 높은 피막 상에 성막된 SnCu 합금 도금 피막의 막두께를 극히 얇은 범위로 제어함으로써, 돌기의 발생이 적은 SnCu 합금 도금 피막을 얻을 수 있다. 이러한 피막을 가진 자석체를 타 부재에 접착제를 이용하여 접착해도, 돌기가 원인이 되는 피막의 박리가 없고 높은 접착 강도를 가질 수 있다.
접착성을 높인 피막을 표면에 가진 본 발명의 희토류계 영구자석의 효과는, 바탕으로서 적층된 각각의 피막의 특성을 살리고 있으며, 상기 조합으로 비로소 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
SnCu 합금 도금 피막의 조성은 Sn가 35mass%(22.3원자%) 이상 55mass%(39.5원자%) 미만이고, 40mass% 이상 50mass% 이하가 바람직하다. Sn가 35mass% 미만이 되면, Cu비율의 증가에 의해 산화나 부식하기 쉬워진다. 또한 Sn가 55mass% 이상이면 Sn비율의 증가에 따라서, 피막 자체의 경도가 급격하게 저하하여, 피막에 상처가 생기기 쉬워진다.
상기 조성의 SnCu 합금 도금 피막은 취성이 크고, 막두께의 증가에 따라서, 피막의 내부에서 박리하거나, 피막의 표면에 돌기가 발생하고, 이 돌기가 취급시에 박리되거나, 또는 돌기가 기점이 되어 큰 피막이 박리된다고 하는 문제가 발생하기 쉽다. 피막의 박리나 돌기의 발생은 막두께가 2㎛를 넘으면 우려된다. 이 때문에 SnCu 합금 도금 피막의 막두께는 2㎛이하로 한다. 또한, SnCu 합금은 비자성이기 때문에, 희토류계 영구자석 본래의 자기 특성을 유효하게 이용하기 위해서는 SnCu 합금 도금 피막의 막두께는 가능한 한 얇은 편이 바람직하다. SnCu 합금 도금 피막의 접착성 개선은 막두께가 0.1㎛ 이상이면 효과를 얻을 수 있고, 0.2㎛ 이상으로 하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 SnCu 합금 도금 피막은 얇기 때문에, 얻어지는 SnCu 합금 도금 피막의 표면 거칠기는 바탕의 적층 도금 피막의 표면 거칠기를 따라가고, 바탕 도금 피막의 표면 거칠기가 거친 경우에는 거칠어져서, 돌기가 SnCu 합금 도금 피막에 생성되기 쉬워진다. 이 때문에 바탕 도금 피막은 평활한 것이 바람직하다. 바탕 도금 피막의 평활성은, 표면거칠기 Rmax가 0.5∼15㎛인 것이 바람직하고, 0.5∼10㎛가 보다 바람직하고, 0.5∼5㎛가 더욱 바람직하다.
SnCu 합금 도금 피막의 바탕 도금 피막은, 평활성을 유지할 수 있는 종류나 막두께로 하는 것이 바람직하다.
평활성이 높은 피막이면 임의의 도금 피막을 선택할 수 있지만, 그 중에서도 Cu도금은 도금액의 종류도 많고, 평활한 피막을 얻기 쉽기 때문에 Cu도금 피막이 채용된다.
Cu도금 피막은 대기중에서 산화하여 변색하기 쉽다. 이 때문에 Cu도금 피막 상에 Ni도금을 행하면, 변색이나 산화에 의한 Cu도금 피막의 내식성 저하가 방지되고, SnCu합금 도금 피막에 의한 내식성 개선을 얻을 수 있으므로 더 바람직하다. 이 때문에 SnCu 합금 도금 피막의 바로 아래는 Ni도금 피막으로 한다.
Cu도금 피막 상에 성막되는 Ni도금 피막의 막두께는 바탕의 Cu도금 피막의 평활성을 유지하면서 또한 Cu도금 피막의 산화를 방지할 수 있는 막두께가 바람직하다.
SnCu 합금 도금 피막의 바탕 도금 피막의 일례로서 Ni도금-Cu도금-Ni도금의 3층막을 성막하는 경우의 바람직한 막두께 범위를 나타낸다.
자석체의 표면측으로부터 순서대로, Ni(자석체가 도금 피막으로 덮이는 하한의 막두께와 공업 생산상 불리하지 않은 상한 막두께이면 된다), Cu(막두께 범위:3∼17㎛), Ni(막두께 범위:2∼8㎛)로 하는 것이 바람직하다.
Cu도금 피막의 막두께가 3㎛미만이면 Cu도금 피막의 하층에 위치하는 바탕 Ni도금 피막의 요철 구조를 충분히 평활화하지 못하고 17㎛를 넘으면 적층 도금 피막의 총두께가 두꺼워져서 공업 생산상 불리하게 된다.
바탕 도금 피막의 최상층(3층막 최표층)의 Ni도금 피막의 막두께가 2㎛ 미만이면 바로 아래의 Cu도금 피막을 부식이나 산화로부터 보호하는 방청 효과가 낮고, 8㎛를 넘으면 Ni도금 피막의 성장과 함께, 피막의 표면의 요철이 크게 되어 표면 거칠기가 커진다.
다음에 SnCu 합금 도금 피막의 바탕 피막으로서, Cu도금-Ni도금의 2층막을 성막하는 경우의 바람직한 막두께 범위를 나타낸다.
자석체의 표면측으로부터 순서대로, Cu(막두께 범위:3∼17㎛), Ni(막두께 범위:2∼8㎛)로 하는 것이 바람직하다.
Cu도금 피막의 막두께가 3㎛미만이면 도금 전처리에 의해 조화(粗化)된 자석체 표면의 구조를 Cu도금에 의해 평활화할 수 없고, 17㎛를 넘으면 적층 도금 피막의 총두께가 두꺼워져서 공업 생산상 불리하게 된다.
바탕 도금 피막의 최상층(2층막 최표층)의 Ni도금 피막의 막두께가 2㎛미만이면 바로 아래의 Cu도금 피막을 부식이나 산화로부터 보호하는 방청 효과가 낮고, 8㎛를 넘으면 Ni도금 피막 본래의 구조로 인해 표면 거칠기가 커진다.
한편, 본 발명에서 도금 피막의 막두께는 접착면으로 측정하면 된다.
SnCu 합금 도금 피막과 Cu도금 피막의 막두께 비율(SnCu 합금 도금 피막 막두께/Cu도금 피막 막두께)은 0.006∼0.67이 바람직하고, 더 바람직한 비율은 0.011∼0.67이다. 0.006 미만이면 SnCu 합금 도금 피막의 막두께가 너무 얇아서, 접착성 개선에 기여하지 않을 우려가 있다. 0.67을 넘으면 SnCu 합금 도금 피막의 막두께가 너무 두꺼워서, 자기 특성이 저하하거나 SnCu 합금 도금 피막이 박리되기 쉬워질 우려가 있다. 또한, Ni도금 피막과 Cu도금 피막의 막두께 비율(Ni도금 피막 막두께/Cu도금 피막 막두께)은 0.12∼2.67이 바람직하고, 더 바람직한 비율은 0.3∼1.0이다. 0.12미만이면 Ni도금 피막의 막두께가 너무 얇아서. 내식성을 높이는 효과가 줄어들 우려가 있다. 2.67을 넘으면 Ni도금 피막의 막두께가 너무 두꺼워서 Cu도금 피막에 의한 평활화의 효과가 줄어들 우려가 있다.
SnCu 합금 도금의 도금 욕은 청구항 1에 기재된 조성 범위를 가진 피막이 형성되는 액조성의 도금 욕이면 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 피로인산 욕, 시안 욕, 산성 욕 등이다. 한편, 맹독의 시안을 사용하지 않는 SnCu 합금 도금의 기술이 일본 공개특허공보 2004-10907호에 소개되어 있으며, 이러한 욕을 사용하는 것이 바람직하다.
SnCu 합금 도금의 조건에 대해서도, 청구항 1에 기재된 조성 범위 및 막두께를 가진 피막에 콘트롤할 수 있는 임의의 조건을 이용할 수 있다.
도금 방법은, 배럴 도금, 랙 도금을 적절히 사용할 수 있지만, 도금을 행하는 자석체가 링 형상으로서, 전기도금을 행하는 경우에는, 랙 도금이 바람직하다. 랙 도금은 링의 바깥지름과 안지름에 흐르는 전류치를 제어하기 쉽고, 바깥지름부와 안지름부에 형성되는 도금 피막의 막두께를 균일하게 하기 쉽다. SnCu 합금 도금을 전기도금으로 행하는 경우, 전류 밀도는 도금액의 종류, 바렐 도금, 랙 도금 등 도금의 방식에 의해 적절히 선택할 수 있지만, 0.1A/dm2 이상 10A/dm2 이하가 바람직하고, 0.5A/dm2 이상 5A/dm2 이하가 더 바람직하다.
상기 SnCu 합금 도금 피막에, 제3 인산 소다 등을 이용하여 화성 처리를 행하여도 좋다. 화성 처리 조건은, 예를 들면 농도가 10g/L 이상 30g/L 이하, 액온 20℃의 제3 인산 소다 용액에, 최표층에 SnCu 합금 도금 피막을 가진 희토류계 영구자석을 침지한 후, 세정, 건조하면 좋다. 이러한 화성 처리를 행하는 것에 의해, 접착성을 저하시키지 않고, SnCu 합금 도금 피막의 변색을 억제할 수 있다. 또한 인산을 이용하여 화성 처리를 행하여도 좋다. 인산 이온 환산으로 1∼80g/L에 희석한 용액을 30∼60℃로 가온하고, 최표층에 SnCu 합금 도금 피막을 가진 희토류계 영구자석을 30초부터 5분 정도 침지하여 화성 피막을 생성시킨다.
SnCu 합금 도금을 행하기 전에, 바탕 도금 피막에 대하여 산에 의한 활성화 처리를 행하는 것으로, 바탕 도금 피막과 SnCu 합금 도금 피막의 밀착성을 더 향상시켜, 안정된 생산을 할 수 있다. 알칼리 처리에서는 탈지 효과는 있지만, 활성화는 충분하지 않고, 또한 알칼리는 물로 세정하기 어렵고, 표면에 잔사로서 남기 쉽기 때문에, SnCu 합금 도금 피막과 바탕 도금 피막 사이에 박리가 발생하는 경우가 있으므로 주의를 요한다. 산으로서는 염산 또는 황산이 바람직하다. 염산의 농도는 10vol% 이상 50vol% 이하가 바람직하다. 10vol%미만이면 충분히 활성화할 수 없고, 50vol%를 넘으면 Ni도금 피막이나 Cu도금 피막의 변색(표면 변질)에 의해 밀착성이 저하할 우려가 있다.
황산을 사용하는 경우에도 염산과 동등한 농도 범위에서 사용하면 좋다.
또한 염산, 황산 이외의 산으로서는, 유기산인 수산, 인산 등도 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, SnCu 합금 도금에 피로인산계의 도금액을 사용하는 경우에는, 활성화에 이용하는 산에 인산, 폴리인산 등을 이용하면, 산활성화후에 수세 없이 그대로 도금 공정으로 옮겨가도, 후속 공정의 SnCu 합금 도금액에의 영향이 적고, 바탕 도금 피막과의 밀착성이 양호한 SnCu 합금 도금 피막을 형성할 수 있다.
이하에, SnCu 합금 도금 피막의 바탕 도금 피막의 바람직한 형태를 나타낸다.
바탕 도금 피막으로서의 Cu도금 피막의 형성시에는, 피로인산 욕, 황산 욕, 시안 욕, 무전해욕, 또한 일본특허 제3972111호 공보나 일본특허 제4033241호 공보에 기재된 Fe이온의 킬레이트제를 함유한 도금 욕을 선택할 수 있다. 피로인산 욕에 의한 전기 Cu 도금은, 전기 전도성 및 유연성, 전연성이 뛰어나며, 막의 커버리지가 양호하다. 이 때문에, 피로인산 욕에 의한 전기도금은 링 형상물의 도금에 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서 말하는 막의 커버리지란, 도금이 소재를 피복할 수 있는 능력, 예를 들면, 피도금물의 오목부나 링 자석의 안지름부 등의 전류 밀도가 낮아져 버리는 부분까지 도금이 부착하는 능력을 나타낸다.
또한 피로인산 욕에 의한 전기도금은 셀 구조가 없고 평활성이 뛰어나며, 이 위에 도금하는 SnCu 합금 도금의 평활성을 유지할 수 있다.
일본특허 제3972111호 공보 및 일본특허 제4033241호 공보에 기재된 전기 Cu도금은 광택이 있고, 매우 치밀한 막을 R-Fe-B계 희토류 자석상에 직접 형성할 수 있다.
피로인산 Cu 욕을 이용한 전기도금을 행하는 경우에는, 그 바탕으로서 도전성 보호층을 더 포함하는 것이 바람직하다. 피로인산 Cu 욕은 욕중에 유리 Cu이온을 많이 함유하기 때문에, R-Fe-B계 자석을 피로인산 욕에 직접 침지하면, 자석의 표면을 구성하는 Fe 등의 전기적으로 비(base)한 금속과 전기적으로 귀(noble)한 Cu와의 사이의 치환 도금 반응에 의해, 자석의 표면에 밀착성이 나쁜 Cu피막이 형성될 우려가 있다. 이 때문에 피로인산 Cu욕에 의한 도금 피막의 바탕으로서는, R-Fe-B계 자석체 표면에 직접 밀착성이 뛰어난 도금 피막을 형성할 수 있는, 전기 Ni도금 피막이 바람직하다. 전기 Ni도금은 도금액의 조성 관리가 간편하고 피막의 막두께를 제어하기 쉽다. 시안 욕에 의한 전기 Cu도금도 사용할 수 있지만 안전성에 유의할 필요가 있다.
일본특허 제3972111호 공보 및 일본특허 제4033241호 공보에 기재된 방법을 채용할 경우, 바탕 도금은 반드시 필요하지는 않다. 도금액에 의한 Fe이온과의 킬레이트 안정도 정수가 높은 킬레이트제를 배합함으로써, 희토류 자석 표면에 밀착성이 뛰어난 구리 도금 피막을 형성할 수 있다.
특히 링 자석에 전기도금을 채용하는 경우, 링 자석의 안지름부에 전류가 흐르기 어렵고, 안지름부에 형성되는 도금 피막이 얇아지는 경향이 있으며, 도금액에 의한 부식으로 피막의 밀착성이 나빠지는 경우가 있지만, 본 도금액을 사용하면 도금액에 의한 자석체의 부식이 없기 때문에, 자석체와 도금 피막의 박리가 원인이 되는 접착 강도의 저하를 억제할 수 있으므로 바람직하다.
Ni도금은, 전기도금이면 와트 욕, 술파민산 욕, 중성 욕 등의 도금 욕을 이용할 수 있다. 또한 막두께 균일성이 높은 무전해도금을 행할 수도 있다.
Ni도금, Cu도금의 도금 방법은 배럴 도금, 랙 도금 등, 도금하는 것의 형상, 중량, 크기에 따라서 선택하면 된다.
다만 희토류계 영구자석이 링 형상이며 전기도금을 행하는 경우에는 랙 도금이 바람직하다. 랙 도금은 링의 바깥지름부와 안지름부에 흐르는 전류를 제어하기 쉽고, 바깥지름부와 안지름부에 형성되는 도금 피막의 막두께를 균일하게 하기 쉽다. 전기도금을 선택하는 경우에는 그 전류 밀도는 도금액의 종류, 도금 방법에 따라 결정하면 되고, 0.1A/dm2 이상 10A/dm2 이하가 바람직하고, 0.5A/dm2 이상 5A/dm2 이하가 더 바람직하다.
자석의 도금 전처리로서는 임의의 방법을 이용할 수 있고, 질산과 다른 산의 혼산, 황산, 염산, 유기산 등, 또한 전해 에칭도 선택할 수 있다.
본 발명은, 도금이 가능한 자석이면 공지의 희토류계 영구자석 전부에 적용할 수 있다.
희토류계 영구자석은 그 선팽창 계수가, 예를 들면 R-Fe-B계 영구자석의 경우, C//방향으로 5×10-6/℃, C⊥방향으로 -1.5×10-6/℃로 매우 작기 때문에, 선팽창 계수가 큰 철계 소재(예를 들면 철의 선팽창 계수는 12×10-6/℃) 등의 타 부재와, 에폭시계 접착제 등의 경도가 높은 접착제를 이용하여 접착하여 접합 구조체를 제작한 경우, 가열 경화시에 선팽창 계수의 차로부터 발생하는 응력에 의해, 자석에 균열이 발생하는 경우가 있다. 이 현상은 R-Fe-B계 링 자석의 안지름에 철계 소재의 요크를 삽입하여 접착제를 도포하여 모터용 로터로 한 경우에 현저하고, 접착제의 가열 경화시에 선팽창 계수가 큰 철계 소재가 팽창하여 자석 균열을 일으킨다. 이 대책으로서 접착제로서 경도가 낮은 실리콘계 접착제가 널리 채용되고 있다.
공업적으로는 비교적 단시간에 가열에 의해 경화하는 부가 반응형의 실리콘계 접착제가 사용되는 경우가 많다. 실리콘계 접착제는 이러한 응력을 흡수하여, 자석에 균열이 발생하기 어렵다. 그러나, 실리콘계 접착제를 이용하여 제작한 접합 구조체는, 고온 고습 환경에 의해 급격하게 접착 강도가 저하하고, 특히 자석체의 최표층에 Ni도금 피막을 가진 희토류계 영구자석의 경우는 그 저하가 현저하다. 본 발명의 SnCu 합금 도금 피막을 최표층에 가진 희토류계 영구자석을, 실리콘계 접착제를 이용하여 타 부재와 접착한 접합 구조체는, 이러한 문제를 해결하여, 내습성 시험 후에도 접착 강도의 저하가 적고, 장기간에 걸쳐 안정된 접착 강도를 보증할 수 있다.
또한, 접합 구조체로서 접착하기 전에, 내습 시험에 제공한 후에 접착하여, 접착 강도를 측정하여도, 내습 시험에 제공하지 않는 것과 비교하여 강도가 저하하지 않는다.
접착성의 양호함을 알 수 있는 지표의 하나로서 젖음성의 평가가 이용되고 있다. 이 평가방법은, 젖음 장력 시험액을 이용하여 시험체 표면의 젖음성을 조사하는 방법이며, 이 지수가 높을수록 일반적으로 접착성은 좋아진다고 한다. 본 발명의 희토류계 영구자석은, 접착제로 타 부재와 접착한 후, 상기 내습성 시험을 실시하여도 접착 강도가 저하하지 않을 뿐만 아니라, 타 부재와 접착하기 전에 표면이 산화한 경우에도 가열 처리에 의해 접착성을 용이하게 회복할 수 있다. 본 발명의 희토류 영구자석에 타 부재를 접착하지 않고 장기간 보관하여, 도금 피막 표면의 젖음성이 저하한 상태에서, 150℃×90분의 가열처리를 실시한 경우, 예를 들면, 와코 순약 제품의 젖음 장력 시험액을 이용하여 평가하면, 그 젖음성을 평가하는 지수는, 가열 처리전 40mN/m에 대해서 가열 처리 후 73mN/m로 회복하는 것이 확인되었다. 이로부터 본 발명의 희토류계 영구자석은, 가열 처리에 의해 접착성을 유지 할 수 있는 기간을 더 길게 할 수 있다.
본 발명의 희토류계 영구자석을 구성하는 자석체(자석 소재)의 일례로서, R-Fe-B계 영구자석의 분말야금법에서의 제조방법에 대하여 설명한다. 그 조성은, 예를 들면, 주요 성분의 R와 Fe와 B의 합계를 100mass%로서, R:24mass%이상 34mass%이하(R은 Y를 함유한 희토류 원소의 적어도 1종이며, Nd 및 Pr의 적어도 1종을 반드시 함유한다), B:0.6mass%이상 1.8mass%이하, Fe:잔부의 조성을 들 수 있다. Fe는 그 일부가 Co로 치환되고 있어도 좋고, 또한, 3mass%이하 정도의 Al, Si, Cu, Ga, Nb, Mo, W 등의 첨가 원소를 함유하고 있어도 좋다.
R:24mass% 미만이면, 자기 특성중에서, 잔류 자속밀도 Br, 보자력 HcJ가 저하한다. 또한 34mass%를 넘으면 소결체 내부의 희토류가 풍부한 상의 양이 많아지고, 또한 형태도 조대화하여 내식성이 저하한다. B:0.6mass%미만의 경우, 주상인 R2Fe14B 상의 형성에 필요한 B량이 부족하고, 연자성적인 성질을 가진 R2Fe14상이 생성되어 보자력이 저하한다. 한편 B량이 1.8mass%를 넘으면 비자성상인 B에 풍부한 상이 증가하여 잔류 저속밀도 Br가 저하한다.
분쇄는 조분쇄와 미분쇄로 나누어지고, 조분쇄는 스탬프밀, 죠 크래셔, 브라운 밀, 디스크 밀 등 또는 수소흡장법으로 행하는 것이 바람직하다. 미분쇄는 제트 밀, 진동 밀, 볼 밀 등으로 실시하는 것이 바람직하다. 모두 산화를 방지하기 위해서, 유기용매나 불활성 가스를 이용하여 비산화 분위기중에서 행하는 것이 바람직하다. 분쇄 입도는 2∼8㎛(F.S.S.S.)가 바람직하다. 2㎛ 미만이면 자분의 활성도가 높기 때문에, 용이하게 산화하기 쉽다. 소결시의 변형이 크고 자기 특성도 악화된다. 8㎛를 넘으면 소결 후에 얻어지는 결정입자지름이 커져 쉽게 자화 반전이 일어나고, 보자력의 저하를 초래한다.
성형은 자장중에서 행한다. 자장 강도는 159kA/m이상이 바람직하고, 239kA/m이상이 보다 바람직하다. 159kA/m미만이면 자분의 배향이 불충분하고, 필요한 자기 특성을 얻을 수 없다. 성형압은 0.5∼2ton/cm2가 바람직하다. 0.5ton/cm2 미만이면 성형체의 강도가 약하고, 깨지기 쉽다. 또한 2ton/cm2를 넘으면 자분의 배향이 흐트러져, 자기 특성이 저하한다. 소결은, 진공 또는 아르곤 분위기중에서 1000∼1150℃에서 행하는 것이 바람직하다. 1000℃ 미만이면 소결 부족에 의해, 필요한 밀도를 얻지 못하고 자기 특성이 저하한다. 1150℃를 넘으면 과소결에 의해, 변형이나 자기 특성의 저하가 발생한다.
소결후, 열처리 및 가공을 행한다. 한편 가공은 열처리 전에 행할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해서 더 상세하게 설명한다. 한편, 본 발명은 이에 한정되어 해석되는 것은 아니다.
<자석의 제작>
(실시예 1)
공지의 방법에 의해, (Nd,Dy)2(Fe)14B형 금속간화합물을 주상으로 하는 Nd-Dy-Fe-Al-B계 소결 자석체를 제작하였다. 이 소결 자석체의 실온에서의 자기 특성은 B=1.2T(12kG), HcJ=1989kA/m(25kOe), (BH)max=280kJ/m3(35MGOe)였다. 다음에, 상기 소결 자석체를 30m×15mm×3mm의 직방체 형상으로 가공한 후, 배럴 연마를 실시하였다.
상기 연마 후의 소결 자석체를 수용성 방청제에 침지한 후, 약 60℃로 가온하여 건조하였다. 이렇게 해서 얻어진 시료에 대하여 도금 전처리로서 5vol%의 질산에 의한 제1전처리, 그 후, 과산화수소 10vol%, 초산 25vol%의 혼산에 의한 제2전처리를 행하고, 그 후, 이하의 순서대로, Ni-Cu-Ni 3층 도금 피막을 성막하였다.
[1층째 Ni도금 피막]
도금 욕:와트 욕(황산 Ni 300g/L, 염화 Ni 50g/L, 붕산 50g/L)
욕온:50℃
전류 밀도:1A/dm2
막두께:3㎛
성막 후 수세
[2층째 Cu도금 피막]
도금 욕:피로인산 Cu욕(피로인산 Cu 80g/L, 금속 Cu 30g/L, 피로인산칼륨 300g/L, 암모니아 2ml/L, 광택제(오쿠노 제약 피로톱 PC)1ml/L)
욕온:55℃
전류 밀도:1A/dm2
막두께:7㎛
성막 후 수세
[3층째 Ni도금 피막]
도금 욕:와트 욕(황산 Ni 300g/L, 염화 Ni 50g/L, 붕산 50g/L, 광택제(사카린계) 10mL/L)
욕온:50℃
전류 밀도:1A/dm2
막두께 5㎛
성막 후 수세
이상과 같이 하여 성막한 Ni-Cu-Ni 3층 도금 피막을 가진 소결 자석체 표면에, 이하의 조건으로, SnCu 합금 도금 피막을 성막하여, 본 발명의 희토류계 영구자석을 얻었다.
[SnCu 합금 도금 피막]
도금 욕:피로인산 제1 주석 20g/L, 피로인산 Cu 10g/L, 피로인산칼륨 180g/L, 광택제, 카티온 계면활성제, 표면장력 조정제, 욕안정제 등 첨가
욕온:20℃
전류 밀도:1A/dm2
막두께 1㎛
성막 후 수세 건조
SnCu 합금 도금 피막의, 조성은 Cu:Sn=55:45mass%이었다.
(실시예 2)
SnCu 합금 도금 피막의 막두께를 0.1㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 도금 피막을 가진 희토류계 영구자석을 제작하였다.
(실시예 3)
SnCu 합금 도금 피막의 막두께를 0.2㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 도금 피막을 가진 희토류계 영구자석을 제작하였다.
(실시예 4)
SnCu 합금 도금 피막의 막두께를 2㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 도금 피막을 가진 희토류계 영구자석을 제작하였다.
(실시예 5)
Ni-Cu-Ni 3층 도금 피막의 막두께 구성에서 Ni 막두께 5㎛, Cu 막두께 12㎛, Ni 막두께 8㎛로 하고 SnCu 합금 도금 피막의 막두께를 0.1㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 도금 피막을 가진 희토류 영구자석을 제작하였다.
(실시예 6)
Ni-Cu-Ni 3층 도금 피막의 막두께 구성에서 Ni 막두께 5㎛, Cu 막두께 12㎛, Ni 막두께 8㎛로 하고 SnCu 합금 도금 피막의 막두께를 0.2㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 도금 피막을 가진 희토류 영구자석을 제작하였다.
(실시예 7)
Ni-Cu-Ni 3층 도금 피막의 막두께 구성에서 Ni 막두께 1㎛, Cu 막두께 3㎛, Ni 막두께 2㎛로 하고 SnCu 합금 도금 피막의 막두께를 2㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 도금 피막을 가진 희토류 영구자석을 제작하였다.
(실시예 8)
실시예 1과 동일한 방법으로 다층 도금 피막을 가진 희토류계 영구자석을 제작한 후, 제3 인산 소다 10g/L용액에 3분간 침지하고, 수세, 건조하여 화성 처리를 행하였다.
(실시예 9)
SnCu 합금 도금의 액조성을 조정하여 피막의 조성을 Cu:Sn=65:35mass%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 도금 피막을 가진 희토류계 영구자석을 제작하였다.
(실시예 10)
SnCu 합금 도금의 액조성을 조정하여 피막의 조성을 Cu:Sn=60:40mass%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 도금 피막을 가진 희토류계 영구자석을 제작하였다.
(실시예 11)
SnCu 합금 도금의 액조성을 조정하여 피막의 조성을 Cu:Sn=50:50mass%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 도금 피막을 가진 희토류계 영구자석을 제작하였다.
(실시예 12)
SnCu 합금 도금의 액조성을 조정하여 피막의 조성을 Cu:Sn=47:53mass%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 도금 피막을 가진 희토류계 영구자석을 제작하였다.
(실시예 13)
SnCu 합금 도금의 액조성을 조정하여 피막의 조성을 Cu:Sn=46:54mass%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 도금 피막을 가진 희토류계 영구자석을 제작하였다.
(실시예 14)
실시예 1과 동일한 방법으로, Ni-Cu-Ni 3층 도금 피막을 성막하고, 그 후, 10vol%황산에 침지, 수세하였다.
이상과 같이 하여 성막한 Ni-Cu-Ni 3층 도금 피막을 가진 소결 자석체 표면에, 실시예 1과 동일한 조건으로 SnCu 합금 도금 피막을 성막하여, 본 발명의 희토류계 영구자석을 얻었다.
(실시예 15)
실시예 1과 동일한 방법으로, Ni-Cu-Ni 3층 도금 피막을 성막하고, 그 후, 10vol%염산으로 침지, 수세하였다.
이상과 같이 하여 성막한 Ni-Cu-Ni 3층 도금 피막을 가진 소결 자석체 표면에, 실시예 1과 동일한 조건으로 SnCu 합금 도금 피막을 성막하여, 본 발명의 희토류계 영구자석을 얻었다.
(실시예 16)
실시예 1과 동일한 방법으로, Ni-Cu-Ni 3층 도금 피막을 성막하고, 그 후, 물로 희석하여, pH를 1.3로 조정한 폴리인산에 침지하였다. 그 후 수세하지 않고 SnCu 합금 도금을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로, SnCu 합금 도금 피막을 성막하고, 본 발명의 희토류계 영구자석을 얻었다.
(실시예 17)
실시예 1에서 준비한 소결 자석체의 표면에 일본특허 제4033241호 공보에 기재된 방법으로 막두께가 17㎛의 Cu도금 피막을 성막하고, Cu도금 피막의 표면에 이하의 조건으로 Ni도금 피막을 더 성막하였다.
[2층째 Ni도금 피막]
도금 욕:와트 욕(황산 Ni 300g/L, 염화 Ni 50g/L, 붕산 50g/L, 광택제(사카린계) 10mL/L)
욕온:50℃
전류 밀도:1A/dm2
막두께 5㎛
성막 후 수세
이상과 같이 하여 성막한 Cu-Ni 2층 도금 피막을 가진 소결 자석체 표면에, 이하의 조건으로 SnCu 합금 도금 피막을 성막하여, 본 발명의 희토류계 영구자석을 얻었다.
[SnCu 합금 도금 피막]
도금 욕:피로인산 제1주석 20g/L, 피로인산 Cu 10g/L, 피로인산칼륨 180g/L, 광택제, 양이온 계면활성제, 표면장력 조정제, 욕안정제 등 첨가
욕온:20℃
전류 밀도:1A/dm2
막두께 1㎛
성막 후 수세 건조
SnCu 합금 도금 피막의 조성은 Cu:Sn=55:45mass%이었다.
(참고예)
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 소결 자석체에 대하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 전처리를 실시하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 1층째의 Ni도금 피막을 성막하고, 그 후 막두께를 12㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 2층째의 Cu도금 피막을 성막하여 Ni-Cu 2층 도금 피막을 가진 희토류계 영구자석을 제작하였다.
이상과 같이 하여 성막한 Ni-Cu 2층 도금 피막을 가진 소결 자석체 표면에, 실시예 1과 동일한 조건으로 SnCu 합금 도금 피막을 성막하고, 다층 도금 피막을 가진 희토류계 영구자석을 얻었다.
(비교예 1)
SnCu 합금 도금 피막의 막두께를 4㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 도금 피막을 가진, 희토류계 영구자석을 제작하였다.
(비교예 2)
SnCu 합금 도금 피막의 막두께를 3.5㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 도금 피막을 가진 희토류계 영구자석을 제작하였다.
(비교예 3)
SnCu 합금 도금 피막의 막두께를 0.05㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 도금 피막을 가진 희토류계 영구자석을 제작하였다.
(비교예 4)
SnCu 합금 도금의 액조성을 조정하여 피막의 조성을 Cu:Sn=80:20mass%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 도금 피막을 가진 희토류계 영구자석을 제작하였다. Cu의 비율이 높기 때문에 변색을 방지하기 위해서, 벤조트리아졸로 방청 처리를 행하였다.
(비교예 5)
SnCu 합금 도금의 액조성을 조정하여 피막의 조성을 Cu:Sn=67:33mass%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 도금 피막을 가진 희토류계 영구자석을 제작하였다. 완성된 막은 구리의 성분이 많고, 색조가 황동색이었기 때문에, 10vol%의 황산으로 세정, 수세 후, 벤조트리아졸로 방청 처리를 행하였다.
(비교예 6)
SnCu 합금 도금의 액조성을 조정하여 피막의 조성을 Cu:Sn=40:60mass%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 도금 피막을 가진 희토류계 영구자석을 제작하였다.
(비교예 7)
SnCu 합금 도금의 액조성을 조정하여 피막의 조성을 Cu:Sn=30:70mass%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 도금 피막을 가진 희토류계 영구자석을 제작하였다.
(비교예 8)
SnCu 합금 도금의 액조성을 조정하여 피막의 조성을 Cu:Sn=10:90mass%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 도금 피막을 가진 희토류계 영구자석을 제작하였다.
(비교예 9)
실시예 1과 동일한 방법으로 Ni-Cu-Ni 3층 도금 피막을 가진 희토류계 영구자석을 제작하고, 10vol%의 황산으로 세정, 수세하고, 계속해서 10mass%의 가성 소다로 세정, 수세, 그 후 건조하였다.
(비교예 10)
실시예 1과 동일한 방법으로 Ni-Cu-Ni 3층 도금 피막을 성막하고, 그 후, 3g/L의 수산용액(20℃)에 3분간 침지하고, 수세 후 건조하였다.
(비교예 11)
실시예 1에서 사용한 것과 같은 소결 자석체에 대하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 전처리를 실시하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 1층째의 Ni도금 피막을 성막하고, 막두께를 12㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 2층째의 Cu도금 피막을 성막하고, Ni-Cu 2층 도금 피막을 가진 희토류계 영구자석을 제작하였다.
그 후, 10vol%의 황산으로 세정, 수세 후, 벤조트리아졸로 방청 처리를 행하였다.
(비교예 12)
실시예 1과 동일한 방법으로, Ni-Cu-Ni 3층 도금 피막을 성막하였다.
그 후, 황산니켈, 황산구리, pH조정제 및 광택제 등의 첨가제를 첨가한 도금액으로 막두께 2㎛의 Cu-Ni합금 도금 피막을 성막하였다. 피막의 조성은 Ni, 28mass%(잔부 Cu)이었다.
(비교예 13)
실시예 1과 동일한 방법으로, Ni-Cu-Ni 3층 도금 피막을 성막하였다.
그 후, 시안화 제1구리, 페로시안화철, 로셀염을 첨가하고, 계속해서 pH를 조정한 도금액으로 막두께 2㎛의 Cu-Fe합금 도금 피막을 성막하였다. 피막의 조성은 Fe, 13mass%(잔부 Cu)였다.
<접착성 시험>
실시예 1∼실시예 17, 참고예, 비교예 1∼비교예 13에서 제작한 자석을, 실리콘계 접착제(토레이·다우코닝 제품 SE1750:부가 반응형의 실리콘계 접착제)를 이용하여 SUS304제의 요크에 접착하여 접합 구조체를 제작하였다. 경화 조건은, 150℃×90분(온도는 접촉형 온도계로 자석 온도를 측정)으로, 1조건에 대하여 각 10개의 접합 구조체를 제작하였다. 그 중에서 5개는 접착 직후에 압축 전단 강도를 측정하고, 나머지 5개는 고온 고습 80℃×90%×24시간의 내습성 시험 후에 압축 전단 강도를 측정(모든 접합 구조체는 실온으로 되돌아온 상태에서 압축 전단 강도를 측정)하였다. 압축 전단 강도는 TOYO BALDWIN(TENSILON UTM-I-5000C)를 이용하여 측정하였다. 압축 속도는 1.5mm/min로 했다. 또한 시험후의 박리면의 접착제 상태, 및, 시험에 따른 취급 손상의 발생 유무에 대하여 시각적으로 관찰하였다. 시험 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다. 한편, 표중의 접착 강도(압축 전단 강도)는 각 5개의 측정치의 평균치를 나타낸다.
실시예 1∼실시예 17 및 참고예의 자석에 대해서는, 접착 직후에도 내습성 시험 후에도 양호한 접착 강도를 나타내고, 또한, 접착제의 박리 모드도 전체면 응집 파괴가 되었기 때문에, 본 발명의 희토류계 영구자석은, 접착제를 이용하여 타 부재와 접착 후에 내습성 시험을 행하여도, 접착 강도의 저하가 적은 것을 알 수 있었다. 또한, 시험 후에, 시험에 제공한 것 외의 부분(접착면 이외)에 손상은 발생하지 않았다.
비교예 1, 2의 자석에 대해서는, 피막의 취성이 높고, 접착 후에도 내습 시험 후에도 SnCu 합금 도금 피막이 파괴되어 SnCu 합금 도금막의 부분적 박리가 보였다.
비교예 3의 자석에 대해서는, 접착 직후의 접착 강도는 높고, 접착제의 박리 모드도 전체면 응집 파괴가 되었지만 내습 시험 후에는 자석측의 계면박리가 되어 접착 강도는 저하하였다. 따라서, SnCu 합금 도금 피막의 막두께가 0.05㎛에서는 접착성 향상의 효과는 인지되지 않는 것을 알 수 있다.
비교예 4, 5의 자석에 대해서는, 접착 직후의 접착 강도는 높고, 접착제의 박리 모드도 전체면 응집 파괴가 되었지만, 내습 시험 후에는 접착 강도가 급격하게 저하하고, 접착제가 자석 표면에 남지 않은 계면박리가 되었다.
비교예 6, 7, 8의 자석에 대해서는, 접착성에 대해서는 문제가 없었지만, 접착 등의 핸들링에 의한 손상이 발생하였다. 이러한 손상은 도금 피막의 파손이나 치수 정밀도의 저하를 초래하는 등, 희토류계 영구자석의 제품 가치를 떨어뜨리게 되어, 대량생산상의 취급을 번잡하게 하는 요인이 된다.
비교예 9, 10, 11의 자석에 대해서는, 접착 직후의 접착 강도는 높고, 접착제의 박리 모드도 전체면 응집 파괴가 되었지만, 내습성 시험 후에는 접착 강도가 저하하고, 접착제가 자석측에 남지 않은 계면 박리가 되었다.
비교예 12, 13의 자석에 대해서는, 접착 직후의 접착 강도는 비교적 높고, 접착제의 박리 모드도 전체면 응집 파괴가 되었지만, 내습 시험 후에는 자석측의 접착제 계면 박리가 되어 접착 강도는 저하하였다.
이상의 결과로부터, 특정의 SnCu 합금 도금 피막과 바탕 피막의 조합에서만 내습 시험 후의 접착성이 저하하지 않는 것을 알 수 있었다.
Figure 112010082379712-pct00001
Figure 112010082379712-pct00002
(실시예 18)
공지의 방법으로, (Nd,Dy)2(Fe)14B형 금속간화합물을 주상으로 하는 Nd-Dy-Fe-Al-B계의 래디알 배향을 가진 링형 소결 자석체를 제작하였다. 이 영구자석체의 실온에서의 자기 특성은 Br=1.2T(12kG), HcJ=1989kA/m(25kOe), (BH)max=280kJ/m3 (35MGOe)이었다. 상기 링형 소결 자석체에 가공을 실시하여 바깥지름 40mm×안지름 33mm× 높이 13.5mm의 자석 소재를 얻었다. 방청제에 침지하고 건조한 후, 실시예 1과 동일한 조건으로 도금을 실시하여, Ni-Cu-Ni 3층 도금 피막(각층의 막두께는 실시예 1과 동일)의 상층에 막두께 1㎛의 SnCu 합금 도금 피막을 가진 본 발명의 링형 소결 자석체를 얻었다. SnCu 합금 도금 피막의 막두께에 대해서는, 자석의 안지름 부분을 측정하였다.
상기의 최표층에 SnCu 합금 도금 피막을 가진 본 발명의 링형 소결 자석체의 안지름 부분에, 직경 32.9mm의 SUS304제의 접착 강도 측정용 요크를 접착하고, 10개의 본 발명의 접합 구조체를 제작하였다. 한편, 접착제는 실리콘계 접착제(토레이·다우코닝 제품 SE1750)를 이용하여 150℃×90분 가열 경화하였다.
(비교예 14)
접착제로서 가열 경화형의 에폭시계 접착제를 이용하여 150℃×90분 가열 경화를 행한 것 이외에는 실시예 18과 동일한 접합 구조체를 제작하였다.
<평가 시험>
경화 후 각각의 접합 구조체를 시각적으로 확인한 바, 실시예 18에 대해서는 링형 소결 자석체에 균열은 발생하지 않았지만, 비교예 14에 대해서는 선팽창 계수의 차로부터 균열이 발생하고 있었다. 시각적으로 관찰한 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 18의 접합 구조체중에서, 5개는 접착 직후에 압축 전단 강도를 측정하였다. 나머지 5개는 고온 고습 80℃×90%×24시간의 내습성 시험 후에 압축 전단 강도를 측정하였다. 한편, 압축 전단 강도는 TOYO BALDWIN(TENSILON UTM-I-5000C)를 이용하여 측정하였다. 압축 속도는 1.5mm/min로 했다. 또한, 시험 후의 박리면의 접착제 상태에 대하여 관찰했다.
압축 전단 강도의 측정은 링형 소결 자석체만을 고정하는 도 1에 도시한 접착 강도 측정 지그(3)에 상기 링형 소결 자석체(2)와 접착 강도 측정용 요크(1)로 이루어진 접합 구조체를 얹어 놓고 도 2와 같이 윤곽 화살표 방향으로 소정 압력을 가하여 행하였다. 그 결과, 상기 내습성 시험 후에도 접착 강도의 저하는 적고, 박리면은 접착제의 응집 파괴면이 되고 있었다. 한편, 표중의 접착 강도(압축 전단 강도)는 각 5개의 측정치의 평균치를 나타낸다.
Figure 112010082379712-pct00003
또한, 실시예 18과 동일한 접합 구조체를 5개 더 제작하고, 80℃×90%×1000시간의 내습성 시험에 제공한 후, 상기와 같은 압축 전단 강도를 측정하였다.
상기 내습성 시험에 제공한 접합 구조체의 접착 강도(5개의 압축 전단 강도 측정치의 평균치)는 4.3MPa이고, 실시예 18에서 행한 내습성 시험(80℃×90%×24시간) 후의 접착 강도 4.8MPa와 비교해도 그 접착 강도의 저하는 경미하였다. 또한, 박리한 면의 접착제의 박리 모드를 확인했지만, 모든 샘플에 대해서, 접착제의 응집 파괴였다.
또한, 상기 내습 시험후의 희토류계 영구자석은, 도금 피막의 박리, 도금 피막의 팽창 등이 관찰되지 않고 양호한 내식성을 나타냈다.
(실시예 19)
실시예 18에서 제작한 최표층에 SnCu 합금 도금 피막을 가진 본 발명의 링형 소결 자석체를 30℃×70%×500시간의 내습성 시험에 제공한 후, 그 안지름 부분에, 직경 32.9mm의 SUS304제의 접착 강도 측정용 요크를 접착하고, 10개의 본 발명의 접합 구조체를 제작하였다. 한편, 접착제는 실리콘계 접착제(토레이·다우코닝 제품 SE1750)를 이용하여 150℃×90분 가열 경화했다.
내습성 시험에서 채용한 30℃×70%의 조건은 일본 사이타마현 쿠마가야시에서의 2004년∼2006년까지의 6월부터 8월까지의 평균 기온과 평균 습도(25.4℃, 70.6%)로부터 결정했다.
0시간으로부터 500시간 경과까지의 SnCu 합금 도금의 표면 산화의 변화를, 0시간, 24시간, 250시간, 500시간 경과후의 표면 분석을 XPS(시마즈 제작소 제품 ESCA-850)에서 분석하는 것에 의해 조사했다. 결과를 도 3에 도시한다. 도 3으로부터 명백하듯이, 0시간부터 500시간까지, 표면 산화가 진행되는 경우는 없었다.
또한, 접착 후에 대하여 5개, 80℃×90%×24시간의 내습 시험 후에 5개 각각 압축 전단 강도를 측정하였다.
전단 강도의 측정 결과는 5개의 평균으로 했다.
그 결과, 접착 후의 전단 강도는 4.9MPa이었다. 내습 시험후의 전단 강도는 4.8MPa이고, 전단 강도의 저하는 거의 없었다. 시각적인 확인의 결과, 박리면은 접착후에 대해서도, 내습 시험 후에 대해서도 접착제의 전체면 응집 파괴가 되었다. 이상의 결과는, 최표층에 SnCu 합금 도금 피막을 가진 본 발명의 링형 소결 자석체가 안정된 내산화성이, 부식 환경에 노출된 경우에의 접착 강도의 저하를 저지했기 때문이라고 생각된다.
(실시예 20)
실시예 18에서 제작한 최표층에 SnCu 합금 도금 피막을 가진 본 발명의 링형 소결 자석체를 80℃×90%×24시간의 내습성 시험에 제공한 후, 그 안지름 부분에, 직경 32.9mm의 SUS304제의 접착 강도 측정용 요크를 접착하고, 10개의 본 발명의 접합 구조체를 제작하였다. 한편, 접착제는 실리콘계 접착제(토레이·다우코닝 제품 SE1750)를 이용하여 150℃×90분 가열 경화하였다.
접착 후에 대하여 5개 80℃×90%×24시간의 내습 시험 후에 5개 각각 압축 전단 강도를 측정하였다.
전단 강도의 측정 결과는 5개의 평균으로 하였다.
그 결과, 접착 후의 전단 강도는 5.0MPa였다. 내습 시험 후의 전단 강도는 4.9MPa이며, 전단 강도의 저하는 거의 없었다. 시각적 확인의 결과, 박리면은 접착 후에 대해서도, 내습 시험 후에 대해서도 접착제의 전체면 응집 파괴가 되었다.
(실시예 21)
공지의 방법으로, (Nd,Dy)2(Fe)14B형 금속간 화합물을 주상으로 하는 Nd-Dy-Fe-Al-B계의 래디얼 배향을 가진 링형 소결 자석체를 제작하였다. 이 영구자석체의 실온에서의 자기 특성은 Br=1.2T(12kG), HcJ=1989kA/m(25kOe), (BH)max=280kJ/m3 (35MGOe)였다. 상기 링형 소결 자석체에 가공을 실시하여 바깥지름 40mm×안지름 33mm×높이 13.5mm의 자석 소재를 얻었다. 방청제에 침지하여 건조한 후, 도금을 실시했다.
도금을 행하는 희토류 영구자석이 링 형상의 경우에는, 링의 바깥지름부에 전류가 집중하기 쉽다. 이 경향은 링 자석의 직경에 대한 축방향의 길이가 길어질수록 현저하게 되어, 안지름부에 형성되는 도금 피막의 막두께가 얇아지는 경향에 있다.
실시예 21에서는, 상기 링형 소결 자석의 안지름부에서의 막두께 확보를 위해서, 일본 공개특허공보 2001-73198에 개시된 장치를 이용하여 차례로, 실시예 1과 동일한 조건으로 도금을 행하였다. 장치는 복수대 준비하여 각각 도금액을 준비하였다. 장치간은 도금을 행하는 자석소체는 젖은 상태로 이동하였다. SnCu 합금 도금 피막의 막두께는 안지름부에서 측정한 바 1㎛였다. 그 조성은 Cu:Sn= 55:45mass%이었다.
상기 링형 소결 자석체의 안지름부에, 직경 32.9mm의 SUS304제의 접착 강도 측정용 요크를 접착하고, 10개의 본 발명의 접합 구조체를 제작하였다. 한편, 접착제는 실리콘계 접착제(토레이·다우코닝 제품 SE1750)를 이용하여 150℃×90분 가열 경화했다.
경화 후의 접합 구조체를 시각적으로 확인한 바, 링형 소결 자석체에 균열은 발생하지 않았다.
제작한 접합 구조체중에서, 5개는 접착 직후에 압축 전단 강도를 측정하였다. 나머지 5개는 고온 고습 80℃×90%×24시간의 내습성 시험 후에 압축 전단 강도를 측정하였다. 한편, 압축 전단 강도는 TOYO BALDWIN(TENSILON UTM-I-500℃)를 이용하여 측정하였다. 압축 속도는 1.5mm/min로 했다. 또한, 시험 후의 박리면의 접착제 상태에 대하여 관찰했다.
압축 전단 강도의 측정은 링형 소결 자석체만을 고정하는 도 1에 도시하는 접착 강도 측정 지그(3)에 상기 링형 소결 자석체(2)와 접착 강도 측정용 요크(1)로 이루어지는 접합 구조체를 얹어 놓고 도 2와 같이 윤곽 화살표 방향으로 소정 압력을 가하여 행하였다. 그 결과, 내습 시험전의 접착 강도는 5.2MPa이고, 내습 시험 후의 접착 강도는 5.0MPa이었다. 상기 내습성 시험 후에도 접착 강도의 저하는 적고, 박리면은 접착제의 응집 파괴면이 되고 있었다. 한편, 접착 강도(압축 전단 강도)는 각 5개의 측정치의 평균을 나타낸다.
일본 공개특허공보2001-73198에 기재된 방법은, 링 자석 안지름부에도 양극을 배치함으로써, 안지름측과 외형측의 도금 막두께 비율을 적극적으로 제어하여 직경에 대한 축방향 길이가 큰 링 자석에도 적용할 수 있어, 본원 발명의 방법과 조합하여 접착성을 확보할 수 있다.
본 발명은, 접착제를 이용하여 타 부재와 접착한 후, 내습성 시험을 행하여도, 접착 강도의 저하가 적은 도금 피막을 가진 희토류계 영구자석을 제공할 수 있는 점, 특히, 링 형상의 자석을 타 부재와 실리콘계 접착제를 이용하여 접착한 경우에도, 접착시의 균열도 없고, 장기적으로 신뢰할 수 있는 접착 개선 효과를 가진 접합 구조체를 제공할 수 있는 점에서 산업상의 이용 가능성이 크다.
1 접착 강도 측정용 요크
2 링형 소결 자석체
3 접착 강도 측정 지그

Claims (6)

  1. 적층 도금 피막을 가진 희토류계 영구자석으로서, 도금 피막의 최표층이 막두께 0.1㎛이상 2㎛이하의 SnCu 합금 도금 피막이며, 상기 SnCu 합금 도금 피막의 조성은, Sn가 35mass% 이상 55mass% 미만으로 잔부가 Cu이며, 상기 SnCu합금 도금 피막의 하층에 Ni도금 피막 및 Cu도금 피막을 적어도 포함한 2층 이상의 바탕 도금 피막을 가지며, 상기 바탕 도금 피막 중 SnCu 합금 도금 피막의 바로 아래는 Ni도금 피막인 것을 특징으로 하는, 희토류계 영구자석.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 바탕 도금 피막 중 Cu도금 피막의 막두께는 3㎛이상 17㎛이하인 희토류계 영구자석.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 바탕 도금 피막 중 Ni도금 피막의 막두께는 2㎛이상 8㎛이하인 희토류계 영구자석.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 SnCu 합금 도금 피막 상에 화성 처리 피막을 더 가진 것을 특징으로 하는, 희토류계 영구자석.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 희토류계 영구자석의 형상이 링 형상인 것을 특징으로 하는, 희토류계 영구자석.
  6. 제 1 항에 기재된 희토류계 영구자석에 실리콘계 접착제를 통하여 타 부재를 접합한 접합 구조체.
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