JPH01268004A

JPH01268004A - 耐食性を改善したｒ−ｔｍ−ｂ系永久磁石及び製造方法

Info

Publication number: JPH01268004A
Application number: JP9649388A
Authority: JP
Inventors: Fumiharu Kokubu; 國分　文陽; Motoharu Shimizu; 元治清水
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1988-04-19
Filing date: 1988-04-19
Publication date: 1989-10-25
Anticipated expiration: 2012-04-16
Also published as: JP2599753B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、Ｒ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石であって、特に多層
金属メッキ層により耐食性を著しく改善したものに関す
る。

〔従来の技術］電気・電子機器の高性能・小型化に伴なって、その一部
品たる永久磁石にも同様の要求が強まってきた。すなわ
ち、以前の最強の永久磁石は希土類・コバルト（Ｒ−Ｃ
ｏ　）系であったが、近年、より強力なＲ−ＴＭ−Ｂ系
永久磁石が台頭してきた（特公昭６１−３４２４２号公
報）。ここにＲはＹを含む希土類元素の１種又は２種以
上の組合わせであり、ＴＭはＦｅ　、　Ｃｏ等の遷移金
属を中心として、一部を他の金属元素又は非金属元素で
置換したもの、Ｂは硼素である。

従来のＲ−Ｃｏ系磁石は、Ｃｏを多量に含有するために
、元来耐食性があり表面処理を必要とするのは装飾品等
に限られていた。

すなわち、Ｒ−Ｃｏ系磁石を無侵食脱脂したのち、下地
処理として無光沢ニッケルメッキを施し、次いで金メッ
キ等の各種メッキ処理を行う表面処理方法が知られてい
た（特開昭５３−１１４７３７号）。

ここで、無侵食脱脂とは、例えばトリクロルエチレン洗
浄→乳化脱脂→水洗→煮沸脱脂→水洗という脱脂法をい
う。また無光沢ニッケルメッキとは、種々の方法がある
が、ワット浴において光沢剤を添加することなく高速度
でメッキを行なうものであって、密着性が良く、歪の少
ないメッキである。

その他にメッキしたＲ−Ｇｏ磁石として、脱脂したのち
、銅メッキを施し、さらにニッケルメッキを施す発明（
特開昭５７−６６６０４号）や、各種メッキを行なうこ
とにより機械的強度も併せて向上する発明（特開昭４９
−８６８９６号）が知られている。

なお、多層メッキとして一般的鋼材の表面処理方法が知
られている。これはニッケルの自食作用を利用するであ
って、素材表面にまずイオウを含まない無光沢メッキ（
ワット浴のまま）、あるいは半光沢メッキを施し、その
上層として光沢メッキ層を設けるものである。これは、
上層を犠牲メッキとして腐食を横方向に進め（このため
犠牲メッキの腐食は促進される）素材方向への腐食を食
いとめるものである。

ここで二層ニッケルメッキでの上層の厚さは全ニッケル
メッキの厚さのほぼ２０％程度にするのが原則であると
言われている。

また、三層ニッケルメッキも知られている（金属表面技
術協会績；金属表面技術便覧ｐ、２８７〜２８８　（１
９８４））。

更にニッケルメッキにおいては、一般にスルファミン酸
浴を用いることにより展延性に富み、電着応力も低く、
厚づけ、電鋳に適することが知られている（同上ｐ、２
９０）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、従来の表面処理は素材がそれ自体耐食性を有す
るＲ−Ｃｏ系磁石か、又は一般の鋼材の表面を対象とし
て開発されたものであったため、そのまま素材自体の耐
食性が著しく悪く、一般鋼材よりも劣るＲ　−ＴＭ　−
Ｂ系磁石に適用すると、以下のような問題点があった。

（１）　　Ｒ−Ｃｏ系磁石と比べて、Ｒ−ＴＭ　−Ｂ系
磁石は加工による影響を受けやすく、加工変質層が厚い
。従って、従来の多層メッキをそのまま施したのでは、
加工変質層を起点として被覆層が全体的に剥離するとい
う問題点があった。

（２）また、素材とメッキ層との組合わせのちがいによ
るものと思われるが、内部応力がＲ−Ｃｏ系磁石の場合
よりはるかに大きく、その結果メッキ層に亀裂が入り、
耐食性が著しく劣化するという問題点もあった。

（３）　　エツジコート部にメッキが厚く着くという問
題点があった。すなわち均一電着性が悪かった。

外観のみの装飾用途には寸法精度は不要でありこれでも
十分であったが、電子機器用途においては均一性の要求
が高いからである。

従って、本発明の目的は、均一性が良く、かつ耐食性の
著しく改善されたＲ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石を提供するこ
とにある。

〔問題点を解決するための手段〕本発明は、Ｒ（ここでＲは、Ｙを含む希土類元素の１種
又は２種以上の組合わせ）　、ＴＭ　（ここでＴＭは、
Ｐｅ　、　Ｃｏを中心とする遷移金属であって、一部を
他の金属元素又は非金属元素で置換してよい。）、Ｂ（
硼素）からなるＲ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石において、該永
久磁石体の表面に無光沢金属メッキ層を設け、その上に
ピンホールの少ない被覆層を１層以上設けたことを特徴
とするＲ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石である。

本発明において、ＴＨの一部を置換する元素は、その添
加目的に応じて、Ｇａ　、　Ａｌ、　Ｔｉ　、Ｖ、　Ｃ
ｒ　。

Ｍｎ　、　Ｚｒ　、　Ｈｆ　、　Ｎｂ　、　Ｔａ　、　
Ｍｏ　、　Ｇｅ　、　Ｓｂ　、　Ｓｎ　。

旧、　Ｎｉ他を添加でき、本発明はいかなるＲ−ＴＭ−
Ｂ系磁石にも適用できる。また、その製造方法は焼結法
、溶湯急冷法、あるいはそれらの変形法のいずれの方法
でもよい。

本発明において、無光沢金属メッキ層はＲ−ＴＭ−Ｂ系
磁石本体との密着性が良好であるために必須の層である
。また残留応力が少なく良質である。

製造方法としては、フレオン等の有機溶剤による脱脂の
後にスルファミン酸ニッケルメッキを施すのが最適であ
る。電流密度は１〜２０Ａ／ｄｍｚが良く、より好まし
くは１．５〜２Ａ／ｄＩｌｌｆｆｉがよい。

メッキ層の厚さは１０〜１５μｍが最適である。

ここで重要なのは、Ｒ−ＴＭ−Ｂ系磁石素材の前処理で
あって、特に加工変質層の除去が重要である。すなわち
、Ｒ−ＴＭ−Ｂ系磁石は研削、切断等の加工を施される
が、この際に加工変質層が形成され、その厚みは一般に
６０μｍ程度であり、Ｒ−Ｃｏ系磁石のそれに比べて数
倍厚い。従来は、そのまま多層メッキを施されていたの
であるが、それでは加工変質層のところから層状に被膜
がはがれてしまうことが多かった。

そこで本発明者は、６′００〜９００℃にＲ−ＴＭ−Ｂ
系磁石素材を加熱保持することにより加工変質層を著し
く減少させることができることを知見した。すなわち、
一般に表面に露出した結晶粒界に極めて酸化しやすい希
土類元素が濃化（その結果、Ｎｄ−Ｆｅ共晶組成に近い
組成を示す。）するＲ−ＴＭ−Ｂ系磁石の特徴から、粒
界が選択腐食され、孔食の原因となり耐食性が悪化する
のであるが、６００℃以上の加熱によってＮｄ　−Ｆｅ
共晶（共晶点温度が６４０”Ｃ）に近い組成を有する粒
界が局部的に液相となり、小孔を充填する結果、かかる
小孔が消滅するためと考えられる。なお、実際のＲ−Ｔ
Ｍ−Ｂ系磁石においてはＮｄ　−Ｆｅ共晶温度よりも少
し低い６００℃から本発明の効果があるが、１０００℃
を越える場合は磁石表面の酸化が促進されるので好まし
くない。

次いでフレオン等の脱脂を施し、酸洗等のエツチングを
施し、無光沢金属メッキ処理を行なう。

無光沢金属メッキは素材との密着性が良く、また電着応
力も小さいものであるが、柱状晶組織を有するために隙
間が多く、この層だけでは耐食性が不十分である。

そこで、本発明では、更にその上にピンホールの少ない
被覆層を１層以上設けることを特徴とする。ピンホール
の少ない被覆層としては金属メッキ層、化成皮膜層、ラ
イニング、コーティング等何でもよいが、光沢ニッケル
メッキ又は半光沢ニッケルメッキが適当である。下層と
同種金属の方が電気化学的腐食を生じるおそれがないか
らである。光沢ニッケルメッキはワット浴、ホウフッ化
浴、スルファミン酸浴のいずれでもよく、ワット浴で十
分である。本発明において、光沢剤は第１光沢剤として
は、■、５ナフタレンジスルホン酸ナトリウム、Ｌ３，
６ナフタレントリスルホン酸ナトリウム、サッカリン、
パラトルエンスルホンアミド等が、第２光沢剤としては
ホルムアルデヒド、１．４７’チンジオール、プロパギ
ルアルコール、エチレンシアンヒドリン等が使える。

この被覆層の圧さばｌＯ〜１５μｍ程度が好適であり、
公知の多層ニッケルメッキの場合には、この層となる上
層メッキの厚さは全ニッケルメッキの厚さのほぼ３０％
程度にするのが原則であるが、本発明においてはそのよ
うな制約はない。これは、本発明の多層メッキが、いわ
ゆる自責作用による犠牲メッキではなく、無光沢メッキ
層と相補って発明の効果を招来するためと考えられる。

事実、本発明に係るＲ−ＴＭ−Ｆｌ系磁石は、耐食性試
験においても両層とも腐食されることなく素材を保護す
る効果が確認された。。

なお、本発明において、多層メッキ層は２層に限定され
ず、素材表面にＮｉ　、　Ｃｒ等の無光沢メッキ層を設
ければ、その上層はピンホールをなくすればよく、クロ
メート処理ののちに樹脂コーティングすることにより更
に耐食性は改善される。

また、本発明においては、メッキ層における残留水素が
著しく少なく、水素脆性がない。従来のメッキにおいて
はメッキ直後に２００℃前後の数時間ベーキングを必要
としていたのと比べると、工程が省略され、かつ耐食性
も顕著に向上する。

水素残留量が少ない原因は不明であるが、Ｎｄ、Ｐｅ、
４Ｂ金金属化合物を主体とする主相と、Ｒが濃化したＲ
リッチ相と、Ｆｅが濃化したＦｅリッチ相からなり、化
学的に活性な希土類元素と鉄から大部分なるＲ−ＴＭ−
Ｂ系磁石の粒界構造と何かの関連がありそうである。と
いうのは、ＳｍＣｏ磁石においては本発明の効果が生じ
ないからである。

〔実施例〕

（実施例１）Ｎｄ　（Ｆｅｏ、　７０ＣＯ０，２８Ｏ，０ＴＧａＯ，
（＋い６．５なる組成の合金をアーク溶解にて作製し、
得られたインゴットをスタンプミル及びディスクミルで
粗粉砕した。

粉砕媒体としてＮ２ガスを用いジェットミルで微粉砕を
行ない粉砕粒度３．５　ｔｔ　ｍ（ＦＳＳＳ）の微粉砕
粉を得た。

得られた原料粉を１５ＫＯｅの磁場中で横磁場成形（プ
レス方向と磁場方向が直交）した。成形圧力は２トン／
　ｃｉであった。本成形体を真空中で１０９０″ＣＸ２
時間で焼結した。焼結体を１８×１１０Ｘ６寸法に切り
出し、次いで９００　’Ｃのアルゴン雰囲化中に１時間
加熱保持した後に急冷し、温度を６００℃に保持したア
ルゴン雰囲気炉で１時間保持した。この熱処理前の試料
の加工変質層は８０μｍ程度あったものが、熱処理後に
は３０μｍまで減少していた。

こうして得られた試料を、歪取り熱処理を施さないまま
のものを比較例として、以下の表面処理を行なった。

すなわち、前記試料片をフレオンで脱脂し、酸洗したの
ち、第１表に示す作業条件で無光沢スルホン酸ニッケル
メッキを施し、その上に光沢スルホン酸ニッケルメッキ
を施した実施例と、比較例として磁石表面に第１表に示
す種々のメッキを行なった。

第２表に実施例と比較例を対比して示す通り、本発明に
おいては磁気特性を劣化させることなく耐食性を著しく
向上し得ることがわかる。

第２表において、耐酸化性を示す指標として、前記試験
片を１２０℃の温度、１００％の湿度の雰囲気に３日間
放置した場合（プレッシャー・クツカー・テス１−（Ｐ
ＣＴ）　’）の、試験片の酸化増量、酸化膜厚、テープ
剥離テスト、及び外観目視を選んだ。酸化膜厚は酸化膜
の最大厚みで表わしである。

テープ剥離テストは、ＰＣＴ後の試験片に巾１８胴の市
販のセロテープを貼りつけて、はがしたときの被覆膜の
ハガシの有無を目視で観察するものである。

なお、試料数は各例４０個を取った。第２表、第３表に
示す数値は４０個の平均値を示す。

また、フェロキシル試験（ＪＩＳ　Ｈ８６１７）によっ
てピンホールの有無を調べた結果を第３表に示す。

光沢ニッケルメッキを施すことによってピンホールのな
い外層被膜の得られるこのがわかる。

第　　　３　　　表本発明に係るＲ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石の断面組織写真を
第１図及び第２図に示す。倍率は３００倍である。写真
ｌは試料の平坦個所、写真２は試料のエツジコーナ部を
示すが、共に均一な膜厚であり、ピンホール、クランク
がない良好な膜が得られることがわかる。また、素材と
無光沢メッキ層の間にわずかに加工変質層が残留してい
るのが見える。無光沢メッキ層と光沢メッキ層との中間
には何らかの中間層が見られる。この相が不働態を作っ
ているために、本発明においては、単に無光沢メッキ層
の素地密着性の良さと、光沢メッキ層のピンホールがな
いことの両効果の総和ではなく、それ以上に耐食効果が
得られるものと思われる。

（実施例２）実施例１で得られた試料を更に濃度６．０　ｇ　／　１
（ｐＨ＝　１．３　）の無水クロム酸液に５０℃で５分
間浸漬し、常温放冷で乾燥しクロメート処理をした。

それを実施例１と同様に評価したところ酸化増量０、０
３　ｍｇ／ｃＡであった。また、クロメート処理後、磁
石を陰極、５ＵＳ３１６材を陽極とし、温度２９℃１電
圧１８０■、４分の条件で電着させ、熱硬化によって架
橋反応をおこさせて凝固塗着（電着塗装）させた。試料
の酸化増量は０．０１　ｍｇ／ｃｔＭと極めて耐食性が
良いものであった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、希土類と鉄を主体として磁石において
、従来の多層金属メッキでは不十分てあった耐食性の顕
著な向上が図れ、かかる高性能磁石の用途を著しく拡大
する効果が達成できる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は各々、本発明の一実施例による断面金
属組織写真を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｒ（ここでＲは、Ｙを含む希土類元素の１種又は
２種以上の組合わせ）、ＴＭ（ここでＴＭは、Ｆｅ，Ｃ
ｏを中心とする遷移金属であって、一部を他の金属元素
又は非金属元素で置換してよい。）、Ｂ（硼素）からな
るＲ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石において、該永久磁石体の表
面に無光沢金属メッキ層を設け、その上にピンホールの
少ない被覆層を１層以上設けたことを特徴とするＲ−Ｔ
Ｍ−Ｂ系永久磁石。
（２）無光沢金属メッキ層が無光沢Ｎｉメッキ層であっ
て、ピンホールの少ない被覆層が光沢Ｎｉメッキ層であ
る請求項１に記載のＲ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石。
（３）Ｒ（ここでＲは、Ｙを含む希土類元素の１種又は
２種以上の組合わせ）、ＴＭ（ここでＴＭは、Ｆｅ，Ｃ
ｏを中心とする遷移金属であって、一部を他の金属元素
又は非金属元素で置換してよい。）、Ｂ（硼素）からな
るＲ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石を所定形状に加工後、該永久
磁石の少なくとも表層部を６００〜１０００℃に加熱保
持した後、エッチングし、無光沢金属メッキをし、次い
でその上にピンホールの少ない被覆層を１層以上設ける
ことを特徴とする耐食性を改善したＲ−ＴＭ−Ｂ系永久
磁石の製造方法。
（４）ピンホールの少ない被覆層が、金属メッキ、クロ
メート皮膜、樹脂膜の順に積層されたものである請求項
１に記載の耐食性を改善したＲ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石。