WO2005100641A1

WO2005100641A1 - 物品への耐水素性付与方法

Info

Publication number: WO2005100641A1
Application number: PCT/JP2005/007309
Authority: WO
Inventors: Toshinobu Niinae
Original assignee: Neomax Co., Ltd.
Priority date: 2004-04-15
Filing date: 2005-04-15
Publication date: 2005-10-27
Also published as: CN1965109A; US20080131708A1; DE112005000842T5; US7972491B2; JP4760706B2; JPWO2005100641A1; CN1965109B; DE112005000842B4

Abstract

【課題】　希土類系永久磁石をはじめとする各種の物品に優れた耐水素性を簡便にかつ低コストで付与する方法を提供すること。【解決手段】　本発明の物品への耐水素性付与方法は、物品の表面にパルスめっきによって金属被膜を形成することを特徴とするものである。

Description

明細書

物品への耐水素性付与方法及び耐水素性物品技術分野

[0001] 本発明は、希土類系永久磁石をはじめとする各種の物品への耐水素性付与方法に関する。

背景技術

[0002] 今日、環境技術関連における COによる地球温暖化の防止策として、これまでに依

2

存してきた石油'石炭燃料 (ィ匕石燃料）に替わる水素ガス燃料が注目されており、水素ガスを燃料として用ヽた発電 ·冷蔵 ·貯蔵などの各種システムの開発が精力的に行われている。このようなシステムの開発を行うに当たり、 Nd— Fe— B系永久磁石に代表される R— Fe— B系永久磁石などの希土類系永久磁石は、資源的に豊富で安価な材料から構成されてヽることゃ高、磁気特性を有することから、水素ガスの供給や移送のために用いる循環モータや磁気センサに組み込むなどすれば、安価で小型のシステムとすることができるので、大いにその用途展開に期待が持たれている。水素ガスを燃料として用いる分野への希土類系永久磁石の用途展開を考えた場合、磁石には、高い水素ガス圧の環境においても使用に耐えうるだけの耐水素性が要求される。し力しながら、例えば、 R— Fe— B系永久磁石をとつて考えると、この磁石は、その製造工程中で水素ガスを用いた磁粉の加圧粉砕による微細化が行われることからも明らかなように、高い水素吸蔵性を有している。従って、磁石が用いられる環境に水素ガスが存在する場合、その環境が水素ガスのみによって形成されてヽるか、水素ガスとその他のガスとの混合ガスによって形成されているかを問わず、水素ガス圧が lOOkPa以上といったような環境を想定すると、磁石に十分な耐水素性を付与しておかなければ、磁石が水素吸蔵を起こして Rと水素が反応することで水素化合物を形成したり発熱したりして脆ィ匕し、最終的には磁石が崩壊してしまうといった事態を招くという問題がある。

[0003] 希土類系永久磁石に耐水素性を付与する方法としては、例えば、下記の特許文献 1にて、磁石の表面に Cu被膜を形成し、さらにその表面に Ni被膜などの Cuよりも卑な金属からなる金属被膜を形成する方法が提案されている。しカゝしながら、この方法は、磁石の表面に金属被膜を形成する際に発生する水素ガスを磁石が吸蔵することを抑制するための方法に過ぎない。従って、単に上記の積層構造を採用したということだけでは、 lOOkPa以上と!/、つたような高、水素ガス圧の環境にお!、ては磁石の耐水素性は十分ではなぐ特に金属被膜への水素の拡散と放出が繰り返されるような環境では、被膜の膨れや剥離などの発生を招き、早期に磁石と金属被膜が一気に破裂して崩壊するといつたような問題を有する。また、下記の特許文献 2にて、磁石の表面に、 Ni被膜と Cu被膜を構成被膜とする 4層以上の多層金属被膜であって、全膜厚が 15 πι〜70 /ζ mであり、そのうち Cu被膜の膜厚が全膜厚の 30%以上である被膜を形成する方法が提案されている。しカゝしながら、この方法は、磁石の有効体積の低下やコスト上昇を招来するといつたような問題を有する。

特許文献 1：特開平 5— 29119号公報

特許文献 2 :特開 2003— 166080号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] そこで本発明は、希土類系永久磁石をはじめとする各種の物品に優れた耐水素性を簡便にかつ低コストで付与する方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0005] 本発明者は上記の点に鑑み鋭意検討を行った結果、パルスめつきによって形成された金属被膜が優れた水素遮断性を発揮することを見出した。

[0006] 上記の知見に基づいてなされた本発明の物品への耐水素性付与方法は、請求項

1記載の通り、物品の表面にパルスめつきによって金属被膜を形成することを特徴とする。

また、請求項 2記載の耐水素性付与方法は、請求項 1記載の耐水素性付与方法において、金属被膜が Cu被膜であることを特徴とする。

また、請求項 3記載の耐水素性付与方法は、請求項 2記載の耐水素性付与方法において、硫酸銅を 0. 03molZL〜l. Omol/L,エチレンジァミン四酢酸を 0. 05m olZL〜l. 5molZL、酒石酸塩およびクェン酸塩力選ばれる少なくとも 1種を 0. 1 mol/L〜l. Omol/L含有し、 pHが 10. 0〜13. 0に調整されためつき液を用いて形成することを特徴とする。

また、請求項 4記載の耐水素性付与方法は、請求項 3記載の耐水素性付与方法において、さらに硫酸ナトリウムを 0. 02mol/L〜l. Omol/L含有するめつき液を用 V、て形成することを特徴とする。

また、請求項 5記載の耐水素性付与方法は、請求項 2記載の耐水素性付与方法において、硫酸銅を 0. O3mol/L〜l. Omol/L, 1—ヒドロキシェチリデン— 1, 1— ジホスホン酸を 0. 05molZL〜l. 5molZL、ピロリン酸塩およびポリ燐酸塩から選ばれる少なくとも 1種を 0. 01molZL〜l. 5molZL含有し、 pHが 8. 0〜： L1. 5に調整されためつき液を用いて形成することを特徴とする。

また、請求項 6記載の耐水素性付与方法は、請求項 1記載の耐水素性付与方法において、金属被膜の表面にさらに耐食性被膜を形成することを特徴とする。

また、本発明の耐水素性物品は、請求項 7記載の通り、ノレスめつきによって金属被膜が表面に形成されてなることを特徴とする。

また、請求項 8記載の耐水素性物品は、請求項 7記載の耐水素性物品において、金属被膜が少なくともその一部に板状結晶の結晶粒界の存在による積層構造を有してなることを特徴とする。

また、請求項 9記載の耐水素性物品は、請求項 8記載の耐水素性物品において、板状結晶が（111)面と（311)面に対して優先配向してなるものであることを特徴とする。

また、請求項 10記載の耐水素性物品は、請求項 7記載の耐水素性物品において、物品が希土類系永久磁石であることを特徴とする。

また、本発明の耐水素性物品は、請求項 11記載の通り、少なくともその一部に板状結晶の結晶粒界の存在による積層構造を有する金属被膜が表面に形成されてなることを特徴とする。

発明の効果

本発明によれば、希土類系永久磁石をはじめとする各種の物品に優れた耐水素性を簡便にかつ低コストで付与する方法を提供することができる。図面の簡単な説明

[0008] [図 1]実施例における Cu被膜 l〜Cu被膜 3についての（111)面と（220)面に対する極図形である。

[図 2]実施例における積層 Cu被膜の部分的断面 FE— SEM写真である。

[図 3]実施例におけるパルスめつきによって形成した Cu被膜の部分的表面 FE— SE

M写真である。

発明を実施するための最良の形態

[0009] 本発明の物品への耐水素性付与方法は、物品の表面にパルスめつきによって金属被膜を形成することを特徴とするものである。パルスめつきによって形成する金属被膜を構成する金属種としては、 Cu、 Sn、 Zn、 Ag、これらを含む合金などが挙げられる力中でも水素遮断性に優れる Cuが望ましい。 Snはゥイスカーが発生しやすぐ Z nは卑な金属なので単独では耐食上の制約があることから、 Snや Znを選択する場合にはこれらの点に注意を払う必要がある。

[0010] ノルスめつきによって形成する金属被膜を構成する金属種として Cuを選択し、希土類系永久磁石のような腐食しやすヽ物品の表面に Cu被膜を形成する場合、 Cu被膜は、例えば、硫酸銅を 0. 03molZL〜l. Omol/L,エチレンジァミン四酢酸を 0 . 05molZL〜l. 5molZL、酒石酸塩（ナトリウム塩やカリウム塩など）およびクェン酸塩 (ナトリウム塩やカリウム塩など）力も選ばれる少なくとも 1種を 0. lmolZL〜l. 0 molZL含有し、 pHが 10. 0〜13. 0に調整されためつき液を用いて形成することが望ましい。このめつき液は、シアン化銅浴におけるシアンのような環境に悪影響を及ぼす化学成分を含まず、ピロリン酸浴のように遊離銅イオンを多く含むことで腐食しやすい物品の表面で置換めつき反応を引き起こし、密着性に劣る Cu被膜を形成させやすいといったことがないからである。より好適なめっき液としては、硫酸銅を 0. 05 mol/L〜0. 5molZL、エチレンジァミン四酢酸を 0. 08mol/L~0. 8mol/L, 酒石酸塩（同上）およびクェン酸塩（同上）から選ばれる少なくとも 1種を 0. lmol/L 〜1. OmolZL含有し、 pHが 11. 0-13. 0に調整されためつき液が挙げられる。なお、めっき液には、形成むらがない Cu被膜を効率よく形成するために、硫酸ナトリウムを 0. 02molZL〜l. OmolZL添カ卩してもよい。添加量が 0. 02molZL未満であるとめっき液の導電率が低下することで Cuの析出効率が悪くなる恐れがある一方、添加量が 1. OmolZLを超えると形成される Cu被膜に形成むらが生じやすくなる恐れがある。また、めっき液には、エタノールァミンなどのァミノアルコール化合物やダリシンやポリエチレングリコールなどを錯ィ匕剤として 0. 01molZL〜l. OmolZL添カロしてもよい。このような錯化剤を添加することには次のような利点がある。即ち、めっき液中で遊離銅イオンが生成しても、錯体形成することで遊離銅イオンの存在による置換めっき反応を抑制して密着性に劣る Cu被膜が形成されることを効果的に防止することができる。また、陰極での亜酸化銅の生成を抑制することができるので、粗な Cu 被膜が形成されることを効果的に防止することができる。

[0011] ノルスめつきによって形成する金属被膜を構成する金属種として Cuを選択し、希土類系永久磁石のような腐食しやすヽ物品の表面に Cu被膜を形成する場合、 Cu被膜は、上記のめっき液以外のめっき液として、硫酸銅を 0. 03molZL〜l. Omol/L 、 1—ヒドロキシェチリデン一 1, 1—ジホスホン酸を 0. 05molZL〜l. 5mol/L、ピ口リン酸塩 (ナトリウム塩やカリウム塩など）およびポリ燐酸塩 (ナトリウム塩やカリウム塩など）から選ばれる少なくとも 1種を 0. 01molZL〜l. 5molZL含有し、 pHが 8. 0 〜： L1. 5に調整されためつき液を用いて形成してもよい。なお、めっき液には、陽極の溶解をスムーズにしてその不働態化を防止するためや、限界電流密度を高めるためや、めっき応力を低減するために、酒石酸塩 (ナトリウム塩やカリウム塩など)やタエン酸塩 (ナトリウム塩やカリウム塩など)ゃシユウ酸塩 (ナトリウム塩やカリウム塩など)などを 0. lmol/L〜l. Omol/L添カ卩してもよい。

[0012] ノルスめつきは、例えば、 Cu被膜を上記のめっき液を用いて形成する場合、最大電流密度（CD ) 1 AZdm²〜40AZdm²、最小電流密度（CD ) OAZdm²〜5A

max min

Zdm²、最大電流密度値の継続時間（T ) 0. 1ms〜： LOms、最小電流密度値の継

on

続時間（T ) 0. 5ms〜10msといったパルス波形の電流を用い、浴温 30°C〜70°C

off

で行うことが望ましい。このような条件を採用することにより、耐水素性に優れるとともに表面焦げなどがなく外観にも優れる Cu被膜を形成することができる。

[0013] ノルスめつきによって形成する金属被膜の膜厚は 3 m以上とすることが望ましい。

膜厚が 3 m未満であると耐水素性が十分に発揮されない恐れがあるからである。なお、膜厚の上限は特段限定されるものではないが、物品が希土類系永久磁石の場合においては、磁石の有効体積の確保やコスト抑制などの観点から、とすることが望ましい。

[0014] ノルスめつきによって形成する金属被膜の表面にさらに耐食性被膜を形成することで物品への耐水素性付与をより確実なものとすることができる。耐食性被膜の膜厚は 1 μ m以上とすることが望ましい。膜厚が： L m未満であると形成することの効果が十分に発揮されない恐れがあるカゝらである。耐食性被膜としては、耐水素性に優れる C u、 Sn、 Zn、 Ag、これらを含む合金などからなる金属被膜や、硬くてガス遮断性に優れる DLC被膜 (Diamond Like Carbon被膜:物品が希土類系永久磁石の場合であつて当該磁石を IPMなどのモータに適用する際の傷つき防止に好適である）が望ましい。パルスめつきによって形成する金属被膜の表面に形成する耐食性被膜は、パルス波形の電流を用いな、連続通電めっきや乾式めつきによって形成することが望まし V、。パルスめつきによって形成する金属被膜とその表面に形成する耐食性被膜の界面に不連続面を形成することで水素遮断性が向上するからである。ノレスめつきによつて形成する金属被膜とその表面に形成する耐食性被膜を同一の金属種で構成する場合、 1つのめつき浴中でパルス波形による通電を行った後、連続通電に切り替えるようにすれば工程の簡略ィ匕が可能となる。また、ノルスめつきによって形成する金属被膜は、物品の表面に直接形成してもよいし、例えば、物品の表面に予め自体公知の方法でストライクめっきや通常めつきを行って下層被膜を形成して力その表面に形成してもよい。

[0015] ノルスめつきによって形成する金属被膜の表面にさらに耐食性被膜を形成したり、パルスめつきによって形成する金属被膜を物品の表面に形成した下層被膜の表面に形成したりする場合であって、物品が希土類系永久磁石の場合においては、磁石の有効体積の確保やコスト抑制などの観点から、磁石の表面に形成する被膜の合計膜厚は 50 μ m以下とすることが望ましぐ 40 μ m以下とすることがより望ましい。

[0016] なお、本発明は、高い水素ガス圧の環境において用いられる希土類系永久磁石の他、耐水素性が要求されるあらゆる物品に対して適用することができる。

実施例 [0017] 以下、本発明を実施例と比較例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定して解釈されるものではない。なお、以下の実施例と比較例は、例えば、米国特許 4770723号公報や米国特許 4792368号公報に記載されているようにして、公知の铸造インゴットを粉砕し、微粉砕後に成形、焼結、熱処理、表面加工を行うことによつて得られた 14Nd— 0. 5Dy- 7B—残 Fe組成 (at%)の縦 39mm X横 20mm X高さ 3mm寸法の焼結磁石（以下、磁石体試験片と称する）を用いて行った。

[0018] 実施例 1 :

磁石体試験片の表面にストライク Niめっきを行って膜厚が 1 μ mの Ni被膜を形成した（工程 1)後、その表面にパルス Cuめっきを行って膜厚が 8 μ mの Cu被膜を形成した（工程 2)。さらに、同じめつき浴中でパルス波形による通電力連続通電に切り替え、その表面に連続通電 Cuめっきを行って膜厚が 27 mの Cu被膜を形成した（ェ程 3)。それぞれのめっき条件は次の通りである。

[0019] 工程 1 :ストライク Niめっき

液組成硫酸ニッケル · 6水和物 130gZL (0. 49molZL)

塩化アンモ-ゥム 15gZL (0. 28mol/L)

クェン酸二アンモ-ゥム 60gZL (0. 27mol/L)

ホウ酸 15gZL (0. 24mol/L)

硫酸ナトリウム 35gZL (0. 25mol/L)

液温 50°C

pH 6. 5 (28%アンモニア水にて調整）

電流密度 0. 3A/dm²

保持形態ラック

[0020] 工程 2 :パルス Cuめっき

液組成硫酸銅 · 5水和物 0. 3mol/L

エチレンジァミン四酢酸ニナトリウム 0. 5mol/L

硫酸ナトリウム 0. 5mol/L

酒石酸ニナトリウム 0. lmol/L

エタノールァミン 0. lmol/L 液温 60°C

pH 11. 5 (水酸ィ匕ナトリウムにて調整)

CD 20A/dm²

max

CD OA/dm²

min

T lms

T 9ms

保持形態ラック

[0021] 工程 3 :連続通電 Cuめっき

液組成と液温と pHはノルス Cuめつきのものと同じ（同じめつき浴を使用）電流密度 lAZdm²

保持形態ラック

[0022] こうして製作した表面に合計膜厚が 36 μ mの積層金属被膜を有してなる磁石体試験片（サンプル) 4個に対し、 60°C X IMPaでの水素加圧試験を行い、サンプルが崩壊するまでの時間を測定した。その結果、いずれのサンプルも試験開始から 2000時間経過後も崩壊しな力つた。

[0023] 比較例 1 :

磁石体試験片の表面にストライク Niめっきを行って膜厚が 1 μ mの Ni被膜を形成した (条件は実施例 1に記載のものと同じ)後、その表面に連続通電 Cuめっきを行って膜厚がの Cu被膜を形成した (条件は実施例 1に記載のものと同じ)。こうして製作した表面に合計膜厚が 36 μ mの積層金属被膜を有してなる磁石体試験片 (サンプル） 2個に対し、 60°C X IMPaでの水素加圧試験を行い、サンプルが崩壊するまでの時間を測定した。その結果、いずれのサンプルも試験開始から 34時間経過後に崩壊した。

[0024] 分析と考察：

実施例 1と比較例 1から明らかなように、パルスめつきによって形成した Cu被膜の存在の有無により、同じ合計膜厚でも耐水素性が大きく異なることがわ力つた。以上の結果につ 1、ての本発明者の分析と考察は次の通りである。

水素分子は、平衡核間距離カ^ =0. 074nmと非常に小さいので、被膜に欠陥が存在した場合、たとえ欠陥が数/ z m程度のピンホールであっても、当該箇所から容易に物品の表面に到達してしまう。また、水素分子は、相手材料種にもよるが、反応性に富み、固体表面で吸着解離しやすい。水素分子力解離して生成した原子状水素はさらに小さいため、分子や結晶中に入り込むことを可能にし、結晶中で容易に拡散する。このような性質を有する水素分子が物品の表面に到達することを阻止するためには、被膜内部への水素分子の侵入を阻止することが肝要である。特許文献 1や特許文献 2に記載の、物品の表面に多層金属被膜を形成することによる耐水素性付与方法は、以上のような観点から、外部力物品の表面に至る貫通ピンホールをなくすことで水素遮断性を確保することを目的としている。し力しながら、レべリング性が比較的高いことから、通常、多層金属被膜を形成する際に構成被膜として採用される Ni被膜は、その表面で水素分子が吸着解離しやすいために原子状水素が被膜内部に侵入しやすい性質を有する。また、 Ni被膜は、水素固溶度が比較的大きいので、水素固溶量が限界に達した後における深さ方向（物品の表面方向）への水素流束の程度が大き、と、う問題がある。

これに対し、 Cu被膜は、その表面で水素分子が吸着解離しにくぐ水素固溶度も比較的小さいため、 Ni被膜とは異なり本質的に水素遮断性に優れるが、以上の結果は、 Cu被膜の本質的な特性以外にも水素遮断性に関与する要因が存在することを意味する。そこで、パルスめつきによって形成した Cu被膜を詳細に分析したところ、これまでに報告された例がない特筆すべき知見が得られた。

まず、実施例 1における工程 1と工程 2を行うことで、磁石体試験片の表面に膜厚が 1 IX mの Ni被膜を介して形成した膜厚が 8 μ mの Cu被膜 (Cu被膜 1)について、その (111)面と（220)面に対する結晶配向性を次の条件による X線回折での極図形から調べた。この際、パルス Cuめっきの代わりに電流密度 lAZdm²での連続通電 Cuめつきを行うこと以外は Cu被膜 1を形成する条件と同じ条件で行うことで、磁石体試験片の表面に膜厚が 1 mの Ni被膜を介して形成した膜厚が 8 μ mの Cu被膜 (Cu被膜 2)、パルス Cuめっきの代わりに電流密度 0. 2AZdm²での連続通電 Cuめっきを行うことと保持形態をラックの代わりにバレルとしたこと以外は Cu被膜 1を形成する条件と同じ条件で行うことで、磁石体試験片の表面に膜厚が: L mの Ni被膜を介して形成した膜厚が 8 mの Cu被膜 (Cu被膜 3)についてもあわせて同様の結晶配向性を調べた。

[0026] 出力 45kV— 40mA

ターゲット Co—K o;

ステップ幅 φに対して 5° 、 φに対して 5°

範囲 φ : 0° 〜85° 、 φ : 0° 〜355°

対称面（111)面： 2 0 = 50. 82°

(220)面： 2 0 =88. 95°

[0027] Cu被膜 1、 Cu被膜 2、 Cu被膜 3の各々についての（111)面と（220)面に対する極図形を図 1に示す。図 1から明らかなように、 Cu被膜 2と Cu被膜 3とでは、（111)面と (220)面との間に顕著な配向の差異は認められな力つた力 Cu被膜 1については、 (111)面に対して顕著な優先配向が認められた。また、（111)面と約 60° の角度を有する面に対する顕著な優先配向も認められた。 Cu結晶は立方晶であるが、立方晶で（111)面と約 60° の角度を有する面は（211)面と（311)面であるところ、別途の 2 0— 0スキャンを行い、（111)面と約 60° の角度を有するこの面が（211)面か（ 311)面かを調べた結果、（311)面であることがわ力つた。 Cu被膜 1が（111)面と（3 11 )面に対して優先配向して、ることは、別途の Cu被膜 1の断面 FE— SEM写真からも確認することができた。以上の知見から、 Cu被膜 1が水素遮断性に優れるのは、 Cu被膜 2と Cu被膜 3の結晶配向性とは異なって、（111)面と（311)面に対して優先配向する特異な結晶配向性が寄与しているものと考えられた。

[0028] 次に、磁石体試験片の表面にストライク Niめっきを行って膜厚が: L mの Ni被膜を形成した (条件は実施例 1に記載のものと同じ)後、その表面にノルス Cuめっきを行つて膜厚が 4 mの Cu被膜を形成した (条件は実施例 1に記載のものと同じ)。さらに、同じめつき浴中でパルス波形による通電力連続通電に切り替え、その表面に連続通電 Cuめっきを行って膜厚力 μ mの Cu被膜を形成した (条件は実施例 1に記載のものと同じ)。こうして磁石体試験片の表面に形成した合計膜厚が 9 mの積層金属被膜の、パルスめつきによって形成した Cu被膜と連続通電めっきによって形成した Cu被膜の界面付近の断面 FE - SEM写真 (倍率 8500倍)を図 2に示す。図 2から明らかなように、パルスめつきによって形成した Cu被膜は、少なくともその一部に板状結晶の結晶粒界の存在による積層構造をランダムに有してなり、板状結晶の形状は、概ね、長径が 1 μ m〜10 μ m、厚さが 10nm〜300nm、アスペクト比が 10〜10 00の偏平形状であることがわかった。また、 Ni被膜の表面にパルス Cuめっきを行つて Cu被膜を形成した段階で磁石体試験片をめっき液力引き上げ、その表面を硝酸:酢酸 = 1： 1の混酸を用いて数十秒間エッチングして力 FE— SEM写真を撮影することで、その表面に板状結晶が存在することを確認した（図 3参照:倍率 40000 倍)。ノルスめつきによって形成した Cu被膜が有するこのような構造もまた、当該被膜が優れた水素遮断性を発揮することに寄与しているものと考えられた。その理由としては次のような理由が挙げられた。即ち、 Cu被膜の水素固溶量が限界に達した後は深さ方向への水素流束を生じる力板状結晶が結晶粒界毎に流束を阻止することで、もともと水素濃度が外部の水素ガス圧に比較して徐々に低くなることをより増強し、最終的に磁石体試験片の表面への水素分子の到達を効果的に遮断して!/、るからであると考えられた。また、ランダムな積層構造によって、貫通ピンホールの生成が効果的に抑制されていると予想され、この点も水素遮断性の発揮に有効に作用していると考えられた。

[0029] 実施例 2 :

実施例 1と同じめつき条件で、磁石体試験片の表面にストライク Niめっきを行って膜厚が 1 mの Ni被膜を形成した後、その表面にパルス Cuめっきを行って膜厚が 8 μ mの Cu被膜を形成し、さらに、同じめつき浴中でパルス波形による通電力連続通電に切り替え、その表面に連続通電 Cuめっきを行って膜厚が 10 mの Cu被膜を形成した。

[0030] こうして製作した表面に合計膜厚が 19 mの積層金属被膜を有してなる磁石体試験片（サンプル） 5個に対し、 60°C X IMPaでの水素加圧試験を行い、サンプルが崩壊するまでの時間を測定した。その結果、いずれのサンプルも試験開始から 2000時間経過後も崩壊しな力つた。

[0031] 実施例 3 : 以下のめっき条件で、磁石体試験片の表面にストライク Cuめっきを行って膜厚が 1 μ mの Cu被膜を形成した（工程 1)後、実施例 1の工程 2および工程 3と同じめつき条件で、その表面にパルス Cuめっきを行って膜厚が 8 mの Cu被膜を形成し、さらに、同じめつき浴中でパルス波形による通電力連続通電に切り替え、その表面に連続通電 Cuめっきを行って膜厚が 27 μ mの Cu被膜を形成した。

[0032] 工程 1 :ストライク Cuめっき

液組成硫酸銅 · 5水和物 0. 06mol/L

1—ヒドロキシェチリデン一 1, 1—ジホスホン酸

0. 15mol/L

ピロリン酸カリウム 0. 2mol/L

液温 60°C

pH 10 (水酸化ナトリウムにて調整）

電流密度 lAZdm²

保持形態ラック

[0033] こうして製作した表面に合計膜厚が 36 μ mの積層金属被膜を有してなる磁石体試験片（サンプル） 5個に対し、 60°C X IMPaでの水素加圧試験を行い、サンプルが崩壊するまでの時間を測定した。その結果、いずれのサンプルも試験開始から 2000時間経過後も崩壊しな力つた。

[0034] 実施例 4:

実施例 3の工程 1と同じめつき条件で、磁石体試験片の表面にストライク Cuめっきを行って膜厚が： mの Cu被膜を形成した後、以下のめっき条件で、その表面にパルス Cuめっきを行って膜厚が 8 mの Cu被膜を形成し（工程 2)、さらに、同じめつき浴中でパルス波形による通電力連続通電に切り替え、その表面に連続通電 Cuめつきを行って膜厚が 27 μ mの Cu被膜を形成した (工程 3)。

[0035] 工程 2 :パルス Cuめっき

液組成硫酸銅 · 5水和物 0. 3mol/L

1—ヒドロキシェチリデン一 1, 1—ジホスホン酸

0. 5mol/L ピロリン酸カリウム 0. 2mol/L

液温 60°C

pH 10 (水酸化ナトリウムにて調整）

CD 20A/dm²

max

CD OA/dm²

min

T lms

on

T 9ms

off

保持形態ラック

[0036] 工程 3 :連続通電 Cuめっき

保持形態ラック

[0037] こうして製作した表面に合計膜厚が 36 μ mの積層金属被膜を有してなる磁石体試験片（サンプル） 5個に対し、 60°C X IMPaでの水素加圧試験を行い、サンプルが崩壊するまでの時間を測定した。その結果、いずれのサンプルも試験開始から 2000時間経過後も崩壊しな力つた。

[0038] 実施例 5 :

実施例 2において製作した表面に合計膜厚が 19 mの積層金属被膜を有してなる磁石体試験片の最表面に、半光沢 Snめっきを行って膜厚が 5 μ mの Sn被膜を形成した。半光沢 Snめっきは、ソフトァロイ GTC— 21 (上村工業社製の商品名）を使用し、液温 30°C、電流密度 2AZdm²、ラック保持にて行った。

[0039] こうして製作した表面に合計膜厚が 24 μ mの積層金属被膜を有してなる磁石体試験片（サンプル） 5個に対し、 60°C X IMPaでの水素加圧試験を行い、サンプルが崩壊するまでの時間を測定した。その結果、いずれのサンプルも試験開始から 2000時間経過後も崩壊しな力つた。

[0040] 実施例 6 :

実施例 3の工程 1と同じめつき条件で、磁石体試験片の表面にストライク Cuめっきを行って膜厚が： mの Cu被膜を形成した後、以下のめっき条件で、その表面にパルス Cuめっきを行って膜厚が 8 /z mの Cu被膜を形成し（工程 2)、さらに、以下のめつき条件で、その表面に連続通電 Cuめっきを行って膜厚が 20 mの Cu被膜を形成した（工程 3)。

[0041] 工程 2 :パルス Cuめっき

液組成硫酸銅 · 5水和物 0. 3mol/L

1—ヒドロキシェチリデン一 1, 1—ジホスホン酸

0. 5mol/L

ピロリン酸カリウム 0. 5mol/L

酒石酸ニナトリウム 0. lmol/L

液温 60°C

pH 10 (水酸化ナトリウムにて調整）

CD 5A/dm²

max

CD OA/dm²

min

T 4ms

on

T 6ms

off

保持形態ラック

[0042] 工程 3 :連続通電 Cuめっき

液組成ピロリン酸銅 0. 25mol/L

ピロリン酸カリウム 0. 9mol/L

アンモニア 2mL/L

液温 60°C

pH 8. 6 (水酸化カリウムにて調整）

電流密度 3AZdm²

保持形態ラック

[0043] こうして製作した表面に合計膜厚が 29 μ mの積層金属被膜を有してなる磁石体試験片（サンプル） 5個に対し、 60°C X IMPaでの水素加圧試験を行い、サンプルが崩壊するまでの時間を測定した。その結果、いずれのサンプルも試験開始から 2000時間経過後も崩壊しな力つた。産業上の利用可能性

本発明は、希土類系永久磁石をはじめとする各種の物品に優れた耐水素性を簡便にかつ低コストで付与する方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。

Claims

請求の範囲

[I] 物品の表面にノルスめつきによって金属被膜を形成することを特徴とする物品への耐水素性付与方法。

[2] 金属被膜が Cu被膜であることを特徴とする請求項 1記載の耐水素性付与方法。

[3] 硫酸銅を 0. 03molZL〜l. Omol/L,エチレンジァミン四酢酸を 0. O5mol/L

〜1. 5molZL、酒石酸塩およびクェン酸塩から選ばれる少なくとも 1種を 0. lmol/ L〜l. OmolZL含有し、 pHが 10. 0〜13. 0に調整されためつき液を用いて形成することを特徴とする請求項 2記載の耐水素性付与方法。

[4] さらに硫酸ナトリウムを 0. 02molZL〜l. OmolZL含有するめつき液を用いて形成することを特徴とする請求項 3記載の耐水素性付与方法。

[5] 硫酸銅を 0. 03mol/L〜l. Omol/L、 1—ヒドロキシェチリデン— 1, 1—ジホスホン酸を 0. 05molZL〜l. 5molZL、ピロリン酸塩およびポリ燐酸塩力選ばれる少なくとも 1種を 0. 01mol/L〜l. 5mol/L含有し、 pHが 8. 0〜： L1. 5に調整されためっき液を用いて形成することを特徴とする請求項 2記載の耐水素性付与方法。

[6] 金属被膜の表面にさらに耐食性被膜を形成することを特徴とする請求項 1記載の耐水素性付与方法。

[7] ノルスめつきによって金属被膜が表面に形成されてなることを特徴とする耐水素性物品。

[8] 金属被膜が少なくともその一部に板状結晶の結晶粒界の存在による積層構造を有してなることを特徴とする請求項 7記載の耐水素性物品。

[9] 板状結晶が（111)面と（311)面に対して優先配向してなるものであることを特徴とする請求項 8記載の耐水素性物品。

[10] 物品が希土類系永久磁石であることを特徴とする請求項 7記載の耐水素性物品。

[II] 少なくともその一部に板状結晶の結晶粒界の存在による積層構造を有する金属被膜が表面に形成されてなることを特徴とする耐水素性物品。