CN1965109B - 赋予物品耐氢性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供向诸如稀土金属基永磁体的各种类型的物品赋予优异耐氢性的简单且低成本的方法。本发明的赋予物品耐氢性的方法的特征在于，通过脉冲镀在物品的表面上形成金属涂层膜。

Description

赋予物品耐氢性的方法
技术领域
本发明涉及向例如稀土金属基永磁体的各种类型的物品赋予耐氢性的方法。
背景技术
作为防止由CO2排放导致的全球变暖的手段，目前氢气燃料作为至今仍依赖环境技术的石油和煤炭燃料(矿物燃料)的替代品正受到关注，并且，正在积极进行使用氢气作为燃料的诸如发电、冷却和存储的各种系统的开发。在开发这些系统的适当时期内，稀土金属基永磁体、诸如以Nd-Fe-B基永磁体为代表的R-Fe-B基永磁体的应用扩展受到人们的期待，因为这些磁体是由资源丰富的低成本材料制成并具有优异的磁性能，并且，如果将其装入供给或传输氢气中使用的循环马达和磁传感器，它们可实现低成本小型系统。
在考虑将稀土金属基永磁体的应用扩展到使用氢气作为燃料的领域中时，这些磁体应具有在使用过程中抵抗高氢气压力环境的耐氢性。但是，例如考虑R-Fe-B基永磁体的情形中，从通过用氢气加压粉碎细分磁性粉末的过程制造该磁体的事实可清楚地看出这种磁体具有高的氢吸收能力。因此，在使用磁体的环境中存在氢气的情况下，不管环境是由氢气单独构成还是由氢气和其它气体的混合气体形成，都可假定其中氢气压力可以为100kPa或更高的环境；在这些情况下，存在这样一种问题，即，由于R与氢的反应，因此如果不赋予磁体足够的耐氢性，那么磁体可能吸收氢并变脆，从而导致形成氢化物或放热反应并以磁体的破裂告终。
作为向稀土金属基永磁体赋予耐氢性的方法，提出了例如根据下面的专利文献1的方法，该方法包含在磁体的表面上形成Cu涂层膜和进一步在其表面上形成由比Cu贱(base)的金属制成的金属涂层膜，诸如Ni涂层膜。但是，这种方法仅仅是用于防止磁体吸收在在磁体表面上形成金属涂层膜的过程中产生的氢气的方法。因此，简单采用这种分层结构不足以为在例如100kPa或更高的高氢气压力环境下使用的磁体赋予耐氢性；特别是，在氢反复扩散和析出到金属涂层膜的这种环境下，存在引起涂层膜发生起泡和剥离的问题，由此在早期阶段导致磁体和金属涂层膜的突然破裂以及磁体的破裂。并且，根据以下的专利文献2，提出包含在磁体的表面上形成具有4层或更多层的Ni涂层膜和Cu涂层膜的多层金属涂层膜作为组成涂层膜的方法，并且，假如Cu涂层膜的厚度占总膜厚的30％或更大，那么总膜厚的范围是15～70μm。但是，该方法存在诸如磁体的有效体积减小以及成本增加的问题。
专利文献1：JP-A-5-29119
专利文献2：JP-A-2003-166080
发明内容
(本发明要解决的问题)
因此，本发明的一个目的在于，提供向诸如稀土金属基永磁体的各种类型的物品赋予优异耐氢性的简单和低成本的方法。
(解决问题的手段)
鉴于上述情况，本发明的发明人进行了深入研究，并作为结果最终发现通过脉冲镀形成的金属涂层膜表现出优异的氢屏蔽性能。
如权利要求1要求的那样，基于以上发现实现的本发明的赋予物品耐氢性的方法的特征在于，在物品的表面上通过脉冲镀形成金属涂层膜。
此外，权利要求2的赋予物品耐氢性的方法是如权利要求1所述的赋予物品耐氢性的方法，其中，金属涂层膜是Cu涂层膜。
此外，权利要求3的赋予物品耐氢性的方法是如权利要求2所述的赋予物品耐氢性的方法，其中，通过使用包含0.03～1.0mol/L的硫酸铜、0.05～1.5mol/L的乙二胺四乙酸和0.1～1.0mol/L的选自酒石酸盐和柠檬酸盐中的至少一种并将pH值调节为10.0～13.0的电镀液，形成金属涂层膜。
此外，权利要求4的赋予物品耐氢性的方法是如权利要求3所述的赋予物品耐氢性的方法，其中，电镀液还包含0.02～1.0mol/L的硫酸钠。
此外，权利要求5的赋予物品耐氢性的方法是如权利要求2所述的赋予物品耐氢性的方法，其中，通过使用包含0.03～1.0mol/L的硫酸铜、0.05～1.5mol/L的1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸和0.01～1.5mol/L的选自焦磷酸盐和多磷酸盐中的至少一种并将pH值调节为8.0～11.5的电镀液，形成金属涂层膜。
此外，权利要求6的赋予物品耐氢性的方法是如权利要求1所述的赋予物品耐氢性的方法，其中，在金属涂层膜的表面上进一步形成抗腐蚀涂层膜。
此外，如权利要求7要求的那样，本发明的耐氢物品的特征在于，具有通过脉冲镀在其表面上形成的金属涂层膜。
此外，权利要求8的耐氢物品是如权利要求7所述的耐氢物品，其中，金属涂层膜在其至少一部分中具有由于存在片状晶体的晶界而构成的多层结构。
此外，权利要求9的耐氢物品是如权利要求8所述的耐氢物品，其中，片状晶体具有关于(111)面和(311)面的择优取向。
此外，权利要求10的耐氢物品是如权利要求7所述的耐氢物品，其中，物品是稀土金属基永磁体。
此外，如权利要求11要求的那样，本发明的耐氢物品的特征在于，其表面上形成有金属涂层膜，该涂层膜在其一部分中具有由于存在片状晶体的晶界而构成的多层结构。
(本发明的效果)
根据本发明，可以提供向诸如稀土金属基永磁体的各种类型的物品赋予优异耐氢性的简单且低成本的方法。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施例的Cu涂层膜1到Cu涂层膜3的(111)面和(220)面的极图。
图2是根据本发明的一个实施例的多层Cu涂层膜的局部横截面的FE-SEM照片。
图3是根据本发明的一个实施例的通过脉冲镀形成的Cu涂层膜的局部表面的FE-SEM照片。
具体实施方式
本发明的赋予物品耐氢性的方法的特征在于，在物品的表面上通过脉冲镀形成金属涂层膜。作为构成通过脉冲镀形成的金属涂层膜的金属种类，可以提到Cu、Sn、Zn、Ag以及包含它们的合金，但它们之中特别的是优选表现出优异氢屏蔽性能的Cu。由于Sn易于产生晶须，并且在单独使用时基于耐腐蚀性的观点Zn是具有局限的贱金属，因此，在选择Sn或Zn时应加以小心。
在易于被腐蚀的物品诸如稀土金属基永磁体的表面上，当选择Cu作为构成通过脉冲镀形成的金属涂层膜的金属种类时，优选通过使用包含0.03～1.0mol/L的硫酸铜、0.05～1.5mol/L的乙二胺四乙酸和0.1～1.0mol/L的选自酒石酸盐(诸如钠盐和钾盐)和柠檬酸盐(诸如钠盐和钾盐)中的至少一种并将pH值调节为10.0～13.0的电镀液，形成Cu涂层膜。与氰化铜镀液不同，该电镀液不包含氰基或其它对环境有害的化学成分，或者与焦磷酸盐镀液不同，该电镀液不包含会在易于受腐蚀的物品表面上引起置换电镀反应的大量自由铜离子，因此不容易形成具有差的粘着强度的Cu涂层膜。更优选的电镀液包含0.05～0.5mol/L的硫酸铜、0.08～0.8mol/L的乙二胺四乙酸和0.1～1.0mol/L的选自酒石酸盐(如上所述)和柠檬酸盐(如上所述)中的至少一种并将pH值调节为11.0～13.0。此外，该电镀液可另外包含0.02～1.0mol/L的硫酸钠，使得可以有效形成不存在不平坦性的Cu涂层膜。如果添加量低于0.02mol/L，那么，由于电镀液的导电性降低，因此存在损害Cu析出效率的危险；另一方面，如果添加量超过1.0mol/L，那么，存在更容易在Cu涂层膜上形成不平坦的危险。另外，还可以向电镀液添加0.01～1.0mol/L的氨基醇化合物诸如乙醇胺、或甘氨酸、聚乙二醇作为配合剂。添加这种配合剂在以下几点中是有利的。即，即使在电镀液中产生自由铜离子，也会形成配合物以抑制因自由铜离子的存在所引起的置换电镀反应，由此有效防止形成具有差的粘着强度的Cu涂层膜。并且，由于氧化亚铜的产生在阴极上受到抑制，因此，有效防止了粗糙Cu涂层膜的形成。
在易于被腐蚀的物品诸如稀土金属基永磁体的表面上，当选择Cu作为构成通过脉冲镀形成的金属涂层膜的金属种类时，优选通过使用包含0.03～1.0mol/L的硫酸铜、0.05～1.5mol/L的1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸，和0.01～1.5mol/L的选自焦磷酸盐(诸如钠盐和钾盐)和多磷酸盐(诸如钠盐和钾盐)中的至少一种并将pH值调节为8.0～11.5的电镀液作为不同于上述的电镀液，形成Cu涂层膜。并且，为了防止平滑溶解导致阳极钝化、增加临界电流密度、或降低电镀应力，可以向电镀液添加0.1～1.0mol/L的例如酒石酸盐(诸如钠盐和钾盐)、柠檬酸盐(诸如钠盐和钾盐)、和草酸盐(诸如钠盐和钾盐)。
优选地，在例如形成Cu涂层膜的情形中可以按如下方式进行脉冲镀：使用上述电镀液、施加最大电流密度(CDmax)为1～40A/dm2且最小电流密度(CDmin)为0～5A/dm2的脉冲波形的电流、同时保持最大电流密度值的持续时间(Ton)为0.1～10ms且最小电流密度值的持续时间(Toff)为0.5～10ms、镀液温度为30～70℃。通过使用这些条件，可以获得具有优良耐氢性的Cu涂层膜，该Cu涂层膜具有不存在表面过烧(surface burning)等的优异外观。
通过脉冲镀形成的金属涂层膜的厚度优选为3μm或更厚。如果膜厚小于3μm，那么存在耐氢性不充分的风险。膜厚的上限没有特别限制，但是，在物品是稀土金属基永磁体的情况下，基于保证磁体的有效体积和降低成本的观点，优选设为20μm。
通过在利用脉冲镀形成的金属涂层膜的表面上进一步形成抗腐蚀涂层膜，可以更可靠地赋予物品耐氢性。抗腐蚀涂层膜的厚度优选为1μm或更厚。如果膜厚小于1μm，那么存在形成涂层膜的效果不充分的风险。作为抗腐蚀涂层膜，优选具有优异耐氢性的金属涂层膜，诸如Cu、Sn、Zn、Ag和包含它们的合金的金属涂层膜，以及DLC膜(类金刚石碳膜)，DLC膜硬并且表现出优异的气体屏蔽性能，并适于在物品是稀土金属基永磁体且磁体被用于诸如IPM的电动机中的情形中防止裂纹产生。优选通过连续电流施加电镀而不施加脉冲波形的电流、或者通过干法电镀形成抗腐蚀涂层膜，该抗腐蚀涂层膜形成于通过脉冲镀形成的金属涂层膜的表面之上。这是因为，在通过脉冲镀形成的金属涂层膜与其表面上形成的抗腐蚀涂层膜之间的边界上形成不连续面，这进一步增加氢屏蔽性能。在对通过脉冲镀形成的金属涂层膜和其表面上形成的抗腐蚀涂层膜使用相同的金属种类的情况下，可以通过在单个电镀槽中首先施加脉冲波形的电流，并然后切换为施加连续的电流，以便简化过程。并且，可以直接在物品的表面上、或在预先形成于物品表面上的下层涂层膜的表面上，形成通过脉冲镀形成的金属涂层膜；例如，通过冲击电镀或根据已知的方法的普通电镀。
当进一步在通过脉冲镀形成的金属涂层膜表面上形成抗腐蚀涂层膜时、或在形成于物品表面上的下层涂层膜的表面上通过脉冲镀形成金属涂层膜时，并且当物品是稀土金属基永磁体时，基于保证磁体的有效体积或降低成本的观点，在磁体的表面上形成的总膜厚优选为50μm或更小，更优选为40μm或更小。
本发明不仅可应用于在高氢气压力环境中使用的稀土金属基永磁体，还可应用于需要耐氢性的任何物品。
(实施例)
以下通过实施例和比较例进一步详细说明本发明，但应理解，本发明不限于此。通过使用根据例如美国专利No.4770723和美国专利No.4792368中所述的方法制备的烧结磁体实施这些实施例和比较例，即通过粉碎已知的铸锭并然后对得到的粉末进行压制、烧结、热处理和表面加工制备，该烧结磁体长为39mm、宽为20mm、高为3mm、组成为14Nd-0.5Dy-7B-Fe(余量)(原子％)(以下简称为“磁体试样”)。
(实施例1：)
通过Ni冲击电镀在磁体试样的表面上形成1μm厚的镍(Ni)涂层膜(工序1)，并通过Cu脉冲镀进一步在其上形成8μm厚的铜(Cu)涂层膜(工序2)。并且，在同一电镀液中，将施加脉冲波形的电流切换为施加连续的电流，以便由此通过Cu连续电流施加电镀在其表面上形成27μm厚的铜涂层膜(工序3)。电镀条件如下。
工序1：Ni冲击电镀
镀液组成
六水合硫酸镍：130g/L(0.49mol/L)
氯化铵：15g/L(0.28mol/L)
柠檬酸二铵：60g/L(0.27mol/L)
硼酸：15g/L(0.24mol/L)
硫酸钠：35g/L(0.25mol/L)
镀液温度：50℃
pH：6.5(用28％氨水调节)
电流密度：0.3A/dm2
保持方法：支架(Rack)
工序2：Cu脉冲镀
镀液组成
五水合硫酸铜：0.3mol/L
乙二胺四乙酸二钠：0.5mol/L
硫酸钠：0.5mol/L
酒石酸二钠：0.1mol/L
乙醇胺：0.1mol/L
镀液温度：60℃
pH：11.5(用氢氧化钠调节)
CDmax：20A/dm2
CDmin：0A/dm2
Ton：1ms
Toff：9ms
保持方法：支架
工序3：Cu连续电流施加电镀
镀液组成、镀液温度、pH与Cu脉冲镀中使用的相同(使用相同的电镀液)。
电流密度：1A/dm2
保持方法：支架
在60℃的温度下、在1MPa下对由此获得的其表面上分别具有总厚度为36μm的多层金属涂层膜的四块磁体试样(试件)进行加压氢试验，并测量至试件破裂所用的时间。结果，即使试验开始2000小时以后，也没有发生试件破裂。
(比较例1：)
通过Ni冲击电镀在磁体试样的表面上形成1μm厚的Ni涂层膜(在与实施例1所述相同的条件下)，并通过Cu连续电流施加电镀进一步在其上形成35μm厚的Cu涂层膜(在与实施例1相同的条件下)。在60℃的温度下、在1MPa下对由此获得的其表面上分别具有总厚度为36μm的多层金属涂层膜的两块磁体试样(试件)进行加压氢试验，并测量至试件破裂所用的时间。结果，在试验开始后34小时，两个试件均破裂。
(分析与讨论：)
从实施例1和比较例1可以清楚地看出，虽然提供总厚度相同的涂层膜，但根据是否存在通过脉冲镀形成的Cu涂层膜，耐氢性大大不同。本发明人对上述结果进行分析和讨论如下。
由于氢气分子中的平衡原子核间距离r0小至r0＝0.074nm，因此，在涂层膜中存在缺陷的情况下，即使存在约几个微米大的针孔，氢气分子也容易通过缺陷到达物品的表面。并且，虽然取决于对方材料(counter material)的类型，但氢气分子的反应性如此强，以致它们容易在固体的表面上被吸收和离解。由氢气分子离解产生的原子氢更小，因此其可被加入分子或晶体中并容易扩散到晶体内。为了防止这些氢气分子到达物品的表面，阻止氢气分子侵入涂层膜内是十分关键的。从这种观点看，在专利文献1和专利文献2中公开的通过在其表面上形成多层金属涂层膜赋予物品耐氢性的方法旨在通过消除从外侧穿透到物品的表面的针孔以保证氢屏蔽性能。但是，因具有较高的整平(leveling)性能而一般用作形成多层金属涂层膜的组成涂层膜的Ni涂层膜易于在其表面上吸收和离解氢气分子，并易于被原子氢侵入。并且，Ni涂层膜存在这样的问题，即，由于它对氢具有相对高的固溶度，因此，在氢的固溶度达到最大值后，沿深度方向(朝向物品表面的方向)出现大的氢流量。
另一方面，与Ni涂层膜不同，由于Cu涂层膜表面上发生的氢分子的吸收和离解较少且对氢的固溶体相对小，因此Cu涂层膜本质上在氢屏蔽性能方面是优异的。但是，上述结果表明，存在Cu涂层膜的本质性能以外的与氢屏蔽性能有关的因素。因此，详细分析通过脉冲镀形成的Cu涂层膜，以获得目前从未报道过的有价值的发现。
首先，根据在以下给出的条件下通过X射线衍射获得的极图，研究关于8μm厚的Cu涂层膜(Cu涂层膜1)的(111)面和(220)面的晶体取向，通过进行实施例1中的工序1和工序2经由1μm厚的Ni涂层膜在磁体试样的表面上形成该Cu涂层膜(Cu涂层膜1)。同时，对8μm厚的Cu涂层膜(Cu涂层膜2)以与上述相同的方式研究晶体取向，除了以1A/dm2的电流密度执行Cu连续电流施加电镀以代替Cu脉冲镀以外，通过在与Cu涂层膜1的条件相同的条件下实施该方法经由1μm厚的Ni涂层膜在磁体试样的表面上形成该Cu涂层膜(Cu涂层膜2)；并对8μm厚的Cu涂层膜(Cu涂层膜3)以与上述相同的方式研究晶体取向，除了以0.2A/dm2的电流密度执行Cu连续电流施加电镀以代替Cu脉冲镀并且作为保持方法使用桶以代替支架以外，通过在与Cu涂层膜1的条件相同的条件下实施方法经由1μm厚的Ni涂层膜在磁体试样的表面上形成该Cu涂层膜(Cu涂层膜3)。
功率输出：45kV-40mA
靶：Co-Kα
时间/步：1s
步宽：对于φ为5°，且对于φ为5°
角度范围：φ：0～85°，φ：0～355°
对称面：(111)面：2θ＝50.82°
        (220)面：2θ＝88.95°
在图1中示出Cu涂层膜1、Cu涂层膜2和Cu涂层膜3每一个的(111)面和(220)面的极图。图1清楚地显示，对于Cu涂层膜2和Cu涂层膜3，观察到(111)反射和(220)反射没有明显的取向差别，但是对于Cu涂层膜1，关于(111)反射观察到明显的择优取向。并且，对于与(111)反射呈60°角度的面观察到明显的择优取向。由于Cu晶体是立方晶系，对于立方晶系与(111)面呈约60°角度的面可以为(211)面和(311)面。因此，分别执行20-θ扫描以研究(211)面和(311)面中的哪一个与观察到的与(111)面呈约60°角度的面对应，并发现是(311)反射。通过分别拍摄Cu涂层膜1的横截面FE-SEM照片，也确认了Cu涂层膜1关于(111)面和(311)面表现出择优取向的事实。基于这些发现，设想Cu涂层膜1表现出优异的耐氢性能是由于关于(111)面和(311)面表现出择优取向的特殊晶体取向，该特殊晶体取向与Cu涂层膜2和Cu涂层膜3的晶体取向不同。
然后，通过Ni冲击电镀(strike plating)在磁体试样的表面上形成1μm厚的Ni涂层膜(在与实施例1相同的条件下)，并通过Cu脉冲镀进一步在其上形成4μm厚的Cu涂层膜(在与实施例1相同的条件下)。并且，在相同的电镀液中，将施加脉冲波形的电流切换为施加连续的电流，由此通过Cu连续电流施加电镀在其表面上形成4μm厚的铜涂层膜(在与实施例1相同的条件下)。图2是显示通过脉冲镀形成的Cu涂层膜与通过连续电流施加电镀形成的Cu镀膜之间的界面附近的横截面FE-SEM照片(放大倍数：8500倍)，这些膜是总厚度为9μm的多层金属涂层膜的组成涂层膜，并以上述方式在磁体试样的表面上形成。图2清楚地显示通过脉冲镀形成的Cu涂层膜至少在某一部分中包含由于存在片状晶体的晶界构成的随机分布的多层结构，并且片状晶体为扁平形状，主轴约1～10μm，厚10～300nm，且纵横比为10～1000。并且，在通过Cu脉冲镀在Ni涂层膜表面上形成Cu涂层膜的阶段从电镀液中取出磁体试样，并且在通过使用硝酸和乙酸的1：1混合酸对其腐蚀几十秒后对其表面进行FE-SEM拍照。由此确认在表面上存在片状晶体(参见图3，放大倍数：40000倍)。通过脉冲镀形成的Cu涂层膜的这种结构也被认为有助于涂层膜的优异氢屏蔽性能。作为上述现象的原因，可提到以下原因。即，假定当氢的固溶度达到最大值时沿深度方向出现氢流量，但是，由于片状晶体在各个晶界上阻止该流量，因此进一步提高相对于外部氢气压力的氢气浓度的逐步降低，并最终有效屏蔽氢气分子到达磁体试样的表面。并且，据预测，随机的多层结构有效抑制贯穿针孔的产生，并且这也被认为有效起到表现出氢屏蔽性能的作用。
(实施例2：)
在与实施例1相同的条件下，通过Ni冲击电镀在磁体试样的表面上形成1μm厚的Ni涂层膜，并通过Cu脉冲镀进一步在其上形成8μm厚的Cu涂层膜。并且，在同一电镀液中，将施加脉冲波形的电流切换为施加连续的电流，由此通过Cu连续电流施加电镀在其表面上形成10μm厚的Cu涂层膜。
在60℃的温度下、在1MPa下对由此获得的分别在其表面上具有总厚度为19μm的多层金属涂层膜的五块磁体试样(试件)进行加压氢试验，并测量至试件破裂所用的时间。结果，即使在试验开始后2000小时以后，也没有发生试件破裂。
(实施例3：)
在以下的电镀条件下，通过Cu冲击电镀在磁体试样的表面上形成1μm厚的Cu涂层膜(工序1)，并且在与实施例1的工序2和3相同的电镀条件下，通过Cu脉冲镀进一步在其上形成8μm厚的Cu涂层膜。并且，在同一电镀液中，将施加脉冲波形的电流切换为施加连续的电流，由此通过Cu连续电流施加电镀在其表面上形成27μm厚的Cu涂层膜。
工序1：Cu冲击电镀
镀液组成
五水合硫酸铜：0.06mol/L
1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸：0.15mol/L
焦磷酸钾：0.2mol/L
镀液温度：60℃
pH：10(用氢氧化钠调节)
电流密度：1A/dm2
保持方法：支架
在60℃的温度下、在1MPa下对由此获得的分别在其表面上具有总厚度为36μm的多层金属涂层膜的五块磁体试样(试件)进行加压氢试验，并测量至试件破裂所用的时间。结果，即使在试验开始后2000小时以后，也没有发生试件破裂。
(实施例4：)
在与实施例3的工序1相同的电镀条件下，通过Cu冲击电镀在磁体试样的表面上形成1μm厚的Cu涂层膜，并且，在以下的电镀条件下，通过Cu脉冲镀进一步在其上形成8μm厚的Cu涂层膜(工序2)。并且，在同一电镀液中，将施加脉冲波形的电流切换为施加连续的电流，由此通过Cu连续电流施加电镀在其表面上形成27μm厚的Cu涂层膜(工序3)。
工序2：Cu脉冲镀
镀液组成
五水合硫酸铜：0.3mol/L
1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸：0.5mol/L
焦磷酸钾：0.2mol/L
镀液温度：60℃
pH：10(用氢氧化钠调节)
CDmax：20A/dm2
CDmin：0A/dm2
Ton：1ms
Toff：9ms
保持方法：支架
工序3：Cu连续电流施加电镀
镀液组成、镀液温度、pH与在Cu脉冲镀中使用的相同(使用同一电镀液)。
电流密度：1A/dm2
保持方法：支架
在60℃的温度下、在1MPa下对由此获得的分别在其表面上具有总厚度为36μm的多层金属涂层膜的五块磁体试样(试件)进行加压氢试验，并测量至试件破裂所用的时间。结果，即使在试验开始后2000小时以后，也没有发生试件破裂。
(实施例5：)
在实施例2中制备的其表面上已具有总厚度为19μm的多层金属涂层膜的磁体试样的最外层表面上，通过半光泽Sn电镀，形成5μm厚的锡(Sn)涂层膜。在30℃的镀液温度、2A/dm2的电流密度下并使用支架进行保持，通过使用SOFT ALLOY GTC-21(C.Uyemura & Co.，Ltd.的市售产品)实施半光泽Sn电镀。
在60℃的温度下、在1MPa下对由此获得的分别在其表面上具有总厚度为24μm的多层金属涂层膜的五块磁体试样(试件)进行加压氢试验，并测量至试件破裂所用的时间。结果，即使在试验开始后2000小时以后，也没有试件破裂。
(实施例6：)
在与实施例3的工序1相同的电镀条件下，通过Cu冲击电镀在磁体试样的表面上形成1μm厚的Cu涂层膜，并且，在以下的电镀条件下，通过Cu脉冲镀进一步在其上形成8μm厚的Cu涂层膜(工序2)。并且，在以下的电镀条件下，通过Cu连接电流施加电镀进一步在其表面上形成20μm厚的Cu涂层膜(工序3)。
工序2：Cu脉冲镀
镀液组成
五水合硫酸铜：0.3mol/L
1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸：0.5mol/L
焦磷酸钾：0.5mol/L
酒石酸二钠：0.1mol/L
镀液温度：60℃
pH：10(用氢氧化钠调节)
CDmax：5A/dm2
CDmin：0A/dm2
Ton：4ms
Toff：6ms
保持方法：支架
工序3：Cu连续电流施加电镀
镀液组成
焦磷酸铜：0.25mol/L
焦磷酸钾：0.9mol/L
氨：2mL/L
镀液温度：60℃
pH：8.6(用氢氧化钾调节)
电流密度：3A/dm2
保持方法：支架
在60℃的温度下、在1MPa下对由此获得的分别在其表面上具有总厚度为29μm的多层金属涂层膜的五块磁体试样(试件)进行加压氢试验，并测量至试件破裂所用的时间。结果，即使在试验开始后2000小时以后，也没有发生试件破裂。
(工业适用性)
本发明的工业适用性在于，它提供了向诸如稀土金属基永磁体的各种类型的物品赋予优异耐氢性的简单且低成本的方法。

Claims (8)

1.一种赋予物品耐氢性的方法，其特征在于，通过脉冲镀在物品的表面上形成Cu涂层膜，再通过连续电流施加电镀，在利用脉冲镀形成的Cu涂层膜的表面上形成Cu涂层膜，所述物品是稀土金属基永磁体。
2.如权利要求1所述的赋予物品耐氢性的方法，其中，使用包含0.03～1.0mol/L的硫酸铜、0.05～1.5mol/L的乙二胺四乙酸和0.1～1.0mol/L的选自酒石酸盐和柠檬酸盐中的至少一种并将pH值调节为10.0～13.0的电镀液，通过脉冲镀在物品的表面上形成Cu涂层膜，再通过连续电流施加电镀，在利用脉冲镀形成的Cu涂层膜的表面上形成Cu涂层膜。
3.如权利要求2所述的赋予物品耐氢性的方法，其中，电镀液还包含0.02～1.0mol/L的硫酸钠。
4.如权利要求1所述的赋予物品耐氢性的方法，其中，使用包含0.03～1.0mol/L的硫酸铜、0.05～1.5mol/L的1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸和0.01～1.5mol/L的选自焦磷酸盐和多磷酸盐中的至少一种并将pH值调节为8.0～11.5的电镀液，通过脉冲镀在物品的表面上形成Cu涂层膜，再通过连续电流施加电镀，在利用脉冲镀形成的Cu涂层膜的表面上形成Cu涂层膜。
5.如权利要求1所述的赋予物品耐氢性的方法，其中，在同一电镀液中进行脉冲镀和通过连续电流施加电镀。
6.一种耐氢物品，其特征在于，具有通过脉冲镀在其表面上形成的Cu涂层膜以及通过连续电流施加电镀在上述Cu涂层膜的表面上进一步形成的Cu涂层膜，所述物品是稀土金属基永磁体。
7.如权利要求6所述的耐氢物品，其中，通过脉冲镀形成的Cu涂层膜其至少一部分中具有由于存在片状晶体的晶界而构成的多层结构。
8.如权利要求7所述的耐氢物品，其中，片状晶体具有关于(111)面和(311)面的择优取向。
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