CN115725965B - 用于钕铁硼磁性材料表面处理的锆化液及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于钕铁硼磁性材料表面处理的锆化液，所述锆化液包括以下组分：氟锆酸或其盐；氟钛酸或其盐；成膜剂；氧化剂；防腐剂。本发明提出的锆化液，可常温使用，处理时间短，其成膜均匀致密，呈深灰色，防腐性能好，可替代目前钕铁硼磁性材料表面处理用的磷化剂，可成为一种环保型的钕铁硼磁性材料表面处理液。

Description

用于钕铁硼磁性材料表面处理的锆化液及其使用方法

技术领域

本发明属于磁性材料表面处理领域，具体涉及用于钕铁硼磁性材料表面处理的锆化液及其使用方法。

背景技术

钕铁硼磁体作为第三代稀土永磁材料，具有其他磁性材料无法比拟的优异的磁性能和高的性价比，被广泛应用在计算机、通讯电子、新能源汽车、风电发电机等高技术领域。由于钕铁硼磁性材料表面致密性低，易于氧化腐蚀，随着时间的延长，会造成磁性能衰减甚至丧失，限制了钕铁硼磁性材料的应用。此外，钕铁硼磁性材料因周转和存放的时间过长，而又不明确后续的表面处理方法时，短期的防腐处理是非常必要和有效地。

传统的钕铁硼磁性材料表面防腐处理是采用操作简单、生产成本较低的磷化(优选锌系磷化)工艺。但随着环保要求越来越严，倡导无磷无氮、低磷低氮化生产，磷化工艺逐渐被淘汰。因此，寻求一种无磷无氮/低磷低氮的钕铁硼磁性材料表面防腐工艺备受关注。

中国专利CN106544664A公开了钕铁硼磁体钝化剂及其应用。专利中的钝化剂成分简单，但防腐性能低，加温操作，易于起灰，难以控制。

中国专利CN102400125A公开了一种钕铁硼磁体材料钛/锆转化膜与有机涂层双层防护方法。该专利中的防护方法能有效的提高钕铁硼磁性材料的综合盐雾性能，但专利中单独的铁硼磁体材料钛/锆转化膜难以达到钕铁硼磁性材料表面磷化工艺的要求。

基于此，制备出一种能替代钕铁硼磁性材料表面磷化处理的防腐处理液成为当前钕铁硼磁性材料表面处理的热题。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种用于钕铁硼磁性材料表面处理的锆化液，该锆化液无磷无氮/低磷低氮、可常温使用，其成膜均匀致密，呈深灰色，防腐性能好，可替代目前钕铁硼磁性材料表面处理用的磷化剂，可成为一种环保型的钕铁硼磁性材料表面处理液。

如本文所用，当与数值相连使用时，术语“约”意指包括数值的集合或范围。例如，“约X”包括为X的±10％、±5％、±2％、±1％、±0.5％、±0.2％或±0.1％的数值范围，其中X为数值。在一个实施方案中，术语“约”指的是比特定值多或少5％的数值范围。在另一个实施方案中，术语“约”指的是比特定值多或少2％的数值范围。在另一个实施方案中，术语“约”指的是比特定值多或少1％的数值范围。

本发明还提出一种用于钕铁硼磁性材料表面处理的锆化液的使用方法。

根据本发明的一个方面，提出了一种用于钕铁硼磁性材料表面处理的锆化液，所述锆化液包括以下组分：氟锆酸或其盐；氟钛酸或其盐；成膜剂；氧化剂；防腐剂。

在本发明的一些实施方式中，该锆化液包括以下含量的组分：氟锆酸或其盐20～50g/L；氟钛酸或其盐10～15g/L；成膜剂10～30g/L；氧化剂10～30g/L；防腐剂5～10g/L。

具体地，氟锆酸或其盐可以为约20g/L、约25g/L、约30g/L、约35g/L、约40g/L、约45g/L或约50g/L。

具体地，氟钛酸或其盐可以为约10g/L、约12g/L或约15g/L。

具体地，成膜剂可以为约10g/L、约15g/L、约20g/L、约25g/L或约30g/L。

具体地，氧化剂可以为约10g/L、约15g/L、约20g/L、约25g/L或约30g/L。

具体地，防腐剂可以为约5g/L、约8g/L或约10g/L。

本发明所述锆化液为酸性体系。

在本发明的一些实施方式中，所述氟锆酸或其盐为氟锆酸或其可溶性盐，优选氟锆酸、氟锆酸钠和氟锆酸铵中的一种或两种。

在本发明的一些实施方式中，所述氟钛酸或其盐为氟钛酸或其可溶性盐，优选氟钛酸、氟钛酸钠和氟钛酸铵中的一种或两种。

在本发明的一些实施方式中，所述成膜剂为柠檬酸、植酸、鞣酸和苹果酸中的一种或多种。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述成膜剂包括植酸。植酸的引入使锆化膜层更加均匀致密，颜色更灰。

在本发明的一些实施方式中，所述氧化剂为间硝基苯磺酸钠、氢氟酸、氟化钠、氟化钾和次氯酸钠中的一种或多种。

在本发明的一些实施方式中，所述防腐剂为稀土金属可溶性盐中的一种或多种。更具体地，该稀土金属包括但不限于钴、铈、钒和镧中的一种或多种。本发明中稀土金属盐的引入，有效增加了锆化膜层的致密性，提高了钕铁硼磁性材料的防腐性能。

根据本发明的再一个方面，提出了一种用于钕铁硼磁性材料表面处理的锆化液的使用方法，包括以下步骤：

将磁性材料进行碱性脱脂，酸洗，锆化，水洗，热水洗，封闭，烘干，即在钕铁硼磁性材料表面生成锆化膜层。

在本发明的一些实施方式中，碱性脱脂溶液的成分包括碳酸钠、无水偏硅酸钠、三聚磷酸钠、磷酸三钠、葡萄糖酸钠和表面活性剂。其中，表面活性剂可以为壬基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚等非离子型表面活性剂中的一种或两种。

在本发明的一些优选的实施方式中，碱性脱脂溶液包括以下含量的成分：

碳酸钠10～20g/L，无水偏硅酸钠10～20g/L，焦磷酸钠5～10g/L，磷酸三钠5～10g/L，葡萄糖酸钠1～2g/L，表面活性剂0.5～1.0g/L，余量水。

在本发明的一些实施方式中，碱性脱脂的温度为45～55℃，超声脱脂1～3min。

在本发明的一些实施方式中，酸洗溶液的成分包括硝酸。优选的，酸洗溶液的浓度为2.0～3.0％(wt.)。

在本发明的一些实施方式中，将锆化液与水按质量比2:1～1:1配制成工作液，然后将钕铁硼磁性材料浸于工作液中进行锆化。

优选地，所述工作液的总酸值为40.0～60.0，例如约45.0，约50.0或约60.0。

在本发明的一些优选的实施方式中，锆化的处理温度为15～35℃，处理时间为10～20分钟。

在本发明的一些实施方式中，热水洗的温度控制在50～65℃，时间为30～60秒。本发明通过水洗及热水洗步骤能够彻底清洗残留在钕铁硼磁性材料表面多余的、未成膜的锆化液，以免影响其防腐性能。

在本发明的一些实施方式中，封闭为常温浸泡1～3min，进一步提升锆化膜层的防腐性能。优选的，封闭剂为硅类化合物水溶，例如硅酸钠及其衍生物的水溶液。

在本发明的一些实施方式中，烘干的温度为80～100℃，时间为10～20min。

在本发明的一些优选的实施方式中，所用水为纯水或去离子水。

在本发明的一些更优选的实施方式中，用于钕铁硼磁性材料表面处理的锆化液的使用方法，包括以下步骤：

碱性脱脂→水洗→酸洗→水洗→超声波清洗→水洗→纯水洗→锆化→纯水洗→热纯水洗→封闭→吹水→烘干。

本发明用于钕铁硼磁性材料表面处理的锆化液的使用方法处理时间短，操作简单，易于操控。

本发明具有如下有益效果：

1.本发明提供的用于钕铁硼磁性材料表面处理的锆化液，以锆/钛氧化物作为主要成膜物质，不含重金属、磷酸及其盐、硝酸及其盐、亚硝酸盐等不符合环保要求的物质，达到了无磷无氮/低磷低氮的环保要求；同时该锆化液成膜均匀致密，提高了钕铁硼磁性材料表面的防腐性能；可替代目前钕铁硼磁性材料表面磷化处理工艺，为工业环保化提供一种切实可行的途径。

2.本发明提供的用于钕铁硼磁性材料表面处理的锆化液可常温(15-35℃)使用，其成膜颜色呈深灰色，与钕铁硼磁性材料表面磷化处理相像，不影响磁性材料胶粘、喷涂等后续表面处理。

附图说明

图1为用实施例1制备得到的锆化液处理后的钕铁硼永磁体。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例锆化液的制备方法如下：

按照氟锆酸40g/L，氟钛酸10g/L，柠檬酸20g/L，氢氟酸10g/L，偏钒酸铵6g/L，间硝基苯磺酸钠20g/L的计量浓度，在常温下，将上述原料按照对应的重量依次加入500mL纯水中，搅拌溶解均匀，再将剩余的纯水加入体系中搅拌均匀，总体积为1升，即可制得锆化液。

将上述锆化液与纯水按1:1的质量比配成锆化工作液，工作液的总酸值为56.3。

将准备好的钕铁硼永磁体按照以下步骤进行处理：碱性脱脂→水洗(60s)→酸洗(3％HNO₃，60s)→水洗(60s)→超声波清洗(60s)→水洗(60s)→纯水洗(60s)→锆化→纯水洗(60s)→55℃的热纯水洗(60s)→封闭→吹水→烘干。

其中，碱性脱脂溶液为15g/L碳酸钠，18g/L无水偏硅酸钠，8g/L焦磷酸钠，8g/L磷酸三钠，1.5g/L葡萄糖酸钠，0.8g/L壬基酚聚氧乙烯醚，余量水；碱性脱脂槽温度为51℃，通过超声脱脂2min。

锆化是指在锆化液中常温浸泡，浸泡时间为15min；经过2次纯水洗后，使用50％(wt.)硅酸钠及甲基硅酸钠的混合水溶液(其中硅酸钠与甲基硅酸钠的质量比为1：1)常温封闭2min；取出吹干；在85℃条件下烘烤18min，在永磁体表面得到灰色锆化膜层，膜层厚度为1.1μm，如图1所示。

锆化处理后的永磁体在3％盐水中浸泡4.0小时后，开始起锈点(其中，未经锆化处理的钕铁硼永磁体在空气中2～5分钟即生锈)。

实施例2

本实施例锆化液的制备方法如下：

按照氟锆酸40g/L，氟钛酸10g/L，植酸10g/L，氢氟酸10g/L，碳酸钴5g/L，次氯酸钠20g/L的计量浓度，在常温下，将上述原料按照对应的重量依次加入500mL纯水中，搅拌溶解均匀，再将剩余的纯水加入体系中搅拌均匀，总体积为1升，即可制得锆化液。

将上述锆化液与纯水按1:1的质量比配成锆化工作液，工作液的总酸值为48.7。

将准备好的钕铁硼永磁体按照以下步骤进行处理：碱性脱脂→水洗(60s)→酸洗(3％HNO₃，60s)→水洗(60s)→超声波清洗(60s)→水洗(60s)→纯水洗(60s)→锆化→纯水洗(60s)→52℃的热纯水洗(60s)→封闭→吹水→烘干。

其中，碱性脱脂溶液为15g/L碳酸钠，18g/L无水偏硅酸钠，8g/L焦磷酸钠，8g/L磷酸三钠，1.0g/L葡萄糖酸钠，1.0g/L壬基酚聚氧乙烯醚，余量水，碱性脱脂槽温度为53℃，通过超声脱脂3min。

锆化是指在锆化液中常温处理，处理时间为18min。经过2次纯水洗后，使用50％(wt.)硅酸钠及甲基硅酸钠的混合水溶液(其中硅酸钠与甲基硅酸钠的质量比为1：1)，常温封闭1.5min；取出吹干；在90℃条件下烘烤18min，在永磁体表面得到灰色锆化膜层，膜层厚度为1.3μm。

锆化处理后的永磁体在3％盐水中浸泡4.5小时后，开始起锈点。

本实施例中，植酸的引入使锆化膜层更加均匀致密，颜色更灰，较实施例1，其防腐性能更好。

实施例3

本实施例锆化液的制备方法如下：

按照氟锆酸20g/L、氟钛酸15g/L、柠檬酸20g/L、氢氟酸30g/L、偏钒酸铵10g/L的计量浓度，在常温下，将上述原料按照对应的重量依次加入500mL纯水中，搅拌溶解均匀，再将剩余的纯水加入体系中搅拌均匀，总体积为1升，即可制得锆化液。

将上述锆化液与纯水按2:1的质量比配成锆化工作液，工作液的总酸值为51.8。

将准备好的钕铁硼永磁体按照以下步骤进行处理：碱性脱脂→水洗(60s)→酸洗(3％HNO₃，60s)→水洗(60s)→超声波清洗(60s)→水洗(60s)→纯水洗(60s)→锆化→纯水洗(60s)→54℃的热纯水洗(60s)→封闭→吹水→烘干。

其中，碱性脱脂溶液为20g/L碳酸钠，18g/L无水偏硅酸钠，6g/L焦磷酸钠，8g/L磷酸三钠，1.0g/L葡萄糖酸钠，0.5g/L壬基酚聚氧乙烯醚，0.5g/L脂肪醇聚氧乙烯醚，余量水，碱性脱脂槽温度为50℃，通过超声脱脂1.5min。

锆化是指在锆化液中常温处理，处理时间为16min。经过2次纯水洗后，使用50％(wt.)硅酸钠及甲基硅酸钠的混合水溶液(其中硅酸钠与甲基硅酸钠的质量比为1：1)，常温封闭2.5min；取出吹干；在95℃条件下烘烤12min，在永磁体表面得到灰色锆化膜层，膜层厚度为1.2μm。

锆化处理后的永磁体在3％盐水中浸泡4.0小时后，开始起锈点。

实施例4

本实施例锆化液的制备方法如下：

按照氟锆钠30g/L、氟钛钠15g/L、柠檬酸20g/L、氢氟酸30g/L、偏钒酸铵10g/L的计量浓度，在常温下，将上述原料按照对应的重量依次加入500mL纯水中，搅拌溶解均匀，再将剩余的纯水加入体系中搅拌均匀，总体积为1升，即可制得锆化液。

将上述锆化液与纯水按2:1的质量比配成锆化工作液，工作液的总酸值为55.5。其中，锆盐和钛盐的引入造成总酸值不在规定范围的，补加氢氟酸调节总酸值在规定范围。

将准备好的钕铁硼永磁体按照以下步骤进行处理：碱性脱脂→水洗(60s)→酸洗(3％HNO₃，60s)→水洗(60s)→超声波清洗(60s)→水洗(60s)→纯水洗(60s)→锆化→纯水洗(60s)→51℃的热纯水洗(60s)→封闭→吹水→烘干。

其中，碱性脱脂溶液为20g/L碳酸钠，18g/L无水偏硅酸钠，10g/L焦磷酸钠，8g/L磷酸三钠，2.0g/L葡萄糖酸钠，0.5g/L壬基酚聚氧乙烯醚，0.5g/L脂肪醇聚氧乙烯醚，余量水，碱性脱脂槽温度55℃，超声清洗2min。

锆化是指在锆化液中常温浸泡，处理时间为15min。经过2次纯水洗后，使用50％(wt.)硅酸钠及甲基硅酸钠的混合水溶液(其中硅酸钠与甲基硅酸钠的质量比为1：1)，常温封闭2.5min；取出吹干；在81℃条件下烘烤15min，在永磁体表面得到灰色锆化膜层，膜层厚度为1.3μm。。

锆化处理后的永磁体在3％盐水中浸泡4.0小时后，开始起锈点。

对比例1

本对比例锆化液的制备方法如下：

按照氟锆酸20g/L、氟钛酸15g/L、柠檬酸20g/L、氢氟酸30g/L的计量浓度，在常温下，将上述原料按照对应的重量依次加入500mL纯水中，搅拌溶解均匀，再将剩余的纯水加入体系中搅拌均匀，总体积为1升，即可制得锆化液。

将上述锆化液与纯水按2:1的质量比配成锆化工作液，工作液的总酸值为51.8。

将准备好的钕铁硼永磁体按照以下步骤进行处理：碱性脱脂→水洗(60s)→酸洗(3％HNO₃，60s)→水洗(60s)→超声波清洗(60s)→水洗(60s)→纯水洗(60s)→锆化→纯水洗(60s)→54℃的热纯水洗(60s)→封闭→吹水→烘干。

其中，碱性脱脂溶液为20g/L碳酸钠，17g/L无水偏硅酸钠，5g/L焦磷酸钠，8g/L磷酸三钠，1.0g/L葡萄糖酸钠，0.5g/L壬基酚聚氧乙烯醚，0.5g/L脂肪醇聚氧乙烯醚，余量水，碱性脱脂槽温度为51℃，通过超声脱脂2.0min。

锆化是指在锆化液中常温处理，处理时间为16min。经过2次纯水洗后，使用50％(wt.)的硅酸钠及甲基硅酸钠的混合水溶液，其中硅酸钠与甲基硅酸钠的质量比为1：1，常温封闭2.5min；取出吹干；在95℃条件下烘烤12min，在永磁体表面得到灰色锆化膜层，膜层厚度为1.0μm。

锆化处理后的永磁体在3％盐水中浸泡1.0小时后，开始起锈点。

用本发明实施例中用于钕铁硼永磁性材料处理的锆化液，成膜均匀致密，具有优异的防腐性能，可替代目前钕铁硼磁性材料表面磷化处理剂。由实施例和对比例可以看出，通过适量稀土元素的引入，可大大提高钕铁硼磁性材料表面膜层的均匀性、致密性及防腐性能。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.用于钕铁硼磁性材料表面处理的锆化膜，其特征在于，其制备原料由锆化液和封闭剂组成；

所述锆化液由以下组分组成：氟锆酸或其盐20~50g/L；氟钛酸或其盐10~15g/L；成膜剂10~30g/L；氧化剂10~30g/L；防腐剂5~10g/L；余量为水；

所述成膜剂为柠檬酸、鞣酸和苹果酸中的一种或多种；

所述氧化剂为氢氟酸、氟化钠、氟化钾和次氯酸钠中的一种或多种；

所述防腐剂为钴、铈、钒和镧的可溶性盐中的一种或多种；

所述封闭剂为硅类化合物水溶液；

所述锆化膜的厚度为1.1μm、1.2μm或1.3μm。

2.根据权利要求1所述的用于钕铁硼磁性材料表面处理的锆化膜，其特征在于，所述锆化液为酸性体系。

3.根据权利要求1所述的用于钕铁硼磁性材料表面处理的锆化膜，其特征在于，所述氟锆酸或其盐为氟锆酸、氟锆酸钠和氟锆酸铵中的一种或两种；所述氟钛酸或其盐为氟钛酸、氟钛酸钠和氟钛酸铵中的一种或两种。

4.一种权利要求1-3中任一项所述的用于钕铁硼磁性材料表面处理的锆化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将磁性材料进行碱性脱脂，酸洗，用锆化液锆化，水洗，热水洗，用封闭剂常温封闭，烘干，即在钕铁硼磁性材料表面生成锆化膜层。

5.根据权利要求4所述的用于钕铁硼磁性材料表面处理的锆化膜的制备方法，其特征在于，碱性脱脂溶液的成分包括碳酸钠、无水偏硅酸钠、三聚磷酸钠、磷酸三钠、葡萄糖酸钠和表面活性剂；酸洗溶液的成分包括硝酸。

6.根据权利要求4所述的用于钕铁硼磁性材料表面处理的锆化膜的制备方法，其特征在于，将锆化液与水按质量比2:1~1:1配制成工作液，然后将钕铁硼磁性材料浸于工作液中进行锆化；所述锆化为在锆化液中常温浸泡。

7.根据权利要求6所述的用于钕铁硼磁性材料表面处理的锆化膜的制备方法，其特征在于，所述工作液的总酸值为40.0~60.0。

8.根据权利要求4所述的用于钕铁硼磁性材料表面处理的锆化膜的制备方法，其特征在于，所述锆化的处理温度为15~35℃，处理时间为10~20分钟。

9.根据权利要求4所述的用于钕铁硼磁性材料表面处理的锆化膜的制备方法，其特征在于，所述封闭为常温浸泡1~3min。