DE4331563A1 - Nd-Fe-B-Sintermagnete - Google Patents

Nd-Fe-B-Sintermagnete

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DE4331563A1
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Description

Die Erfindung betrifft einen Dauermagnet, der hauptsächlich aus Neodym Nd, Eisen Fe und Bor B besteht, und insbesondere einen gesinterten Dauermagnet auf Nd-Fe-B-Basis mit ausge­ zeichneter Korrosionsbeständigkeit und Wärmestabilität.
Da Nd-Fe-B-Sintermagnete und Nd-Fe-Co-B-Sintermagnete ein höheres maximales Energieprodukt (BH)max als Sm-Co5- oder Sm2-Co17-Sintermagnete haben kamen sie bei verschie­ denen Verwendungsfällen in Gebrauch. Die Nd-Fe-B-Sinter­ magnete und die Nd-Fe-Co-B-Sintermagnete haben jedoch eine niedrigere Wärmestabilität als die Sm-Co-Sintermagnete, und daher wurden Anstrengungen unternommen, um ihre Wärme­ stabilität zu verbessern.
Als wärmestabile Dauermagnete offenbart US-Patent Nr. 5 223 047 die durch die folgende allgemeine Formel bezeich­ neten Magnete:
R(Fe1-x-y-zCoxByGaz)A,
worin R wenigstens ein Seltenerdelement 0 × 0,7, 0,02 y 0,3, 0,001 z 0,15 und 4,0 A 7,5 bedeuten; und solche durch die folgende allgemeine Formel bezeichneten:
R(Fe1-x-y-zCoxByGazMu)A,
worin R wenigstens ein Seltenerdelement, M wenigstens ein aus der aus Nb, W, V, Ta und Mo bestehenden Gruppe gewähltes Element, 0 × 0,7, 0,02 y 0,3, 0,001 z 0,15, u 0,1 und 4,0 A 7,5 bedeuten.
Es ergab sich jedoch ein Bedarf an der stabilen Erzeugung von anisotropen Nb-Fe-B-Basis-Sintermagneten, die eine hohe Koerzitivkraft iHc und ein hohes maximales Energie­ produkt (BH)max zusätzlich zu einer ausgezeichneten Korro­ sionsbeständigkeit und Wärmestabilität haben. Die Erfinder fanden, daß für diesen Zweck die Bestandteilselemente und Oxide genauer im Dauermagnet gesteuert werden sollten. Im einzelnen wurde gefunden, daß eine ausgezeichnete Korro­ sionsbeständigkeit durch Steuerung der Beträge von Dy, Nb und Co erreicht werden kann, daß eine ausgezeichnete Wärmestabilität durch Steuern der Anteile von Dy und Ga erreicht werden kann und daß die Koerzitivkraft iHc und das maximale Energieprodukt (BH)max durch Verringern des Anteils des Seltenerdelements R und Steuern der Anteile von Oxiden gesteigert werden können.
Demgemäß ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Nd-Fe-B-Basis-Sintermagnet zu entwickeln, der nicht nur eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und Wärme­ stabilität sondern auch eine ausgezeichnete Koerzitivkraft iHc und ein ausgezeichnetes maximales Energieprodukt (BH)max aufweist.
Der Nd-Fe-B-Basis-Sintermagnet gemäß der ersten Ausführungs­ art der Erfindung ist von ausgezeichneter Korrosionsbestän­ digkeit und Wärmestabilität und hat eine Koerzitivkraft iHc von 20 kOe oder mehr und ein maximales Energieprodukt (BH)max von 30 MGOe oder mehr, wobei der Sintermagnet eine Zusammensetzung von 28-32 Gew.% R, 0,5-2,0 Gew.% B, 0,1-2,0 Gew.% Nb, 0,05-1,0 Gew.% Ga, 0,1-0,6 Gew.% O2, Rest im wesentlichen Fe und unvermeidlichen Verunreinigungen aufweist, wobei R im wesentlichen aus Nd, 3,0-8,0 Gew.% Dy und fakultativ wenigstens einem aus der aus Seltenerd­ elementen (außer Nd und Dy) und Y bestehenden Gruppe ge­ wählten Element besteht und Nd 50 At.% oder mehr von R ausmacht.
Der Nd-Fe-B-Basis-Sintermagnet nach der zweiten Ausführungs­ art der Erfindung ist von ausgezeichneter Korrosionsbestän­ digkeit und Wärmestabilität und hat eine Koerzitivkraft iHc von 20 kOe oder mehr und ein maximales Energieprodukt (BH)max von 30 MGOe oder mehr, welcher Sintermagnet eine Zusammensetzung von 28-32 Gew.% R, 5 Gew.% oder weniger (ausgenommen 0%) Co, 0,1-1,0 Gew.% Al, 0,5-2,0 Gew.% B, 0,1-2,0 Gew.% Nb, 0,05-1,0 Gew.% Ga, 0,1-0,6 Gew.% O2, Rest im wesentlichen Fe und unvermeidlichen Verunreini­ gungen aufweist, wobei R im wesentlichen aus Nd, 3,0-8,0 Gew.% Dy und fakultativ wenigstens einem aus der aus Selten­ erdelementen (außer Nd und Dy) und Y bestehenden Gruppe gewählten Element besteht und Nd 50 At.% oder mehr von R ausmacht.
Die Erfindung wird anhand der in der Zeichnung veranschau­ lichten Ausführungsbeispiele näher erläutert; darin zeigen:
Fig. 1 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Be­ ziehungen des maximalen Energieprodukts (BH)max und des Gewichtsverlustes durch Korrosion zur Gesamtmenge (a + b) der Seltenerdelemente in der Probe 7-1 (NdaDybB1,05Nb0,51Ga0,21FeRest, b = 3,7 Gew.%);
Fig. 2(a) ein Diagramm zur Veranschaulichung der Be­ ziehung des maximalen Energieprodukts (BH)max zum Sauerstoffgehalt in der Probe 7-2 (Nd28,5Dy3,5B1,05Nb0,52Ga0,21FeRest);
Fig. 2(b) ein Diagramm zur Veranschaulichung der Beziehung der Koerzitivkraft iHc zum Sauerstoffgehalt in der Probe 7-2 (Nd28,5Dy3,5B1,05Nb0,52Ga0,21FeRest);
Fig. 3 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Be­ ziehungen des maximalen Energieprodukts (BH)max und des Gewichtsverlustes durch Korrosion zur Gesamtmenge (a + b) der Seltenerdelemente in der Probe 8-1 (NdaDybB1,05Nb0,60Ga0,20 Co2,10Al0,34FeRest, b = 3,7 Gew.%);
Fig. 4(a) ein Diagramm zur Veranschaulichung der Be­ ziehung des maximalen Energieprodukts (BH)max zum Sauerstoffgehalt in der Probe 8-2 (Nd28,5Dy3,5B1,05Nb0,52Ga0,21Co2,01Al0,35 FeRest);
Fig. 4(b) ein Diagramm zur Veranschaulichung der Be­ ziehung der Koerzitivkraft iHc zum Sauerstoff­ gehalt in der Probe 8-2 (Nd28,5Dy3,5B1,05 Nb0,52Ga0,21Co2,01Al0,35FeRest);
Fig. 5(a) ein Diagramm zur Veranschaulichung der Be­ ziehung des maximalen Energieprodukts (BH)max zum Ga-Gehalt in der Probe 9-1 (Nd25,7Dy5,3 B1,05Nb0,59GabbFeRest);
Fig. 5(b) ein Diagramm zur Veranschaulichung der Be­ ziehung der Koerzitivkraft iHc zum Ga-Gehalt in der Probe 9-1 (Nd25,7Dy5,3B1,05Nb0,59Gab FeRest);
Fig. 6(a) ein Diagramm zur Veranschaulichung der Be­ ziehungen des maximalen Energieprodukts (BH)max und der Koerzitivkraft iHc zum Dy-Gehalt in der Probe 9-2 (Nd(31,0-a)DyaB1,05Nb0,59Ga0,20 FeRest);
Fig. 6(b) ein Diagramm zur Veranschaulichung der Be­ ziehung des Gewichtsverlustes durch Korrosion zum Dy-Gehalt in der Probe 9-2 (Nd(31,0-a)Dya B1,05Nb0,59Ga0,20FeRest);
Fig. 7(a) ein Diagramm zur Veranschaulichung der Be­ ziehung des maximalen Energieprodukts (BH)max zum Ga-Gehalt in der Probe 9-3 (ND(31,0-a)DYa B1,05Nb0,59GabFeRest, a = 2,8, 5,0 und 8,5);
Fig. 7(b) ein Diagramm zur Veranschaulichung der Be­ ziehung der Koerzitivkraft iHc zum Ga-Gehalt in der Probe 9-3 (Nd(31,0-a)DyaB1,05Nb0,59 GabFeRest, a = 2,8, 5,0 und 8,5);
Fig. 8(a) ein Diagramm zur Veranschaulichung der Be­ ziehung des maximalen Energieprodukts (BH)max zum Ga-Gehalt in der Probe 10-1 (Nd25,5Dy5,0 B1,04Nb0,59GabCo2,01Al0,35FeRest);
Fig. 8(b) ein Diagramm zur Veranschaulichung der Be­ ziehung der Koerzitivkraft iHc zum Ga-Gehalt in der Probe 10-1 (Nd25,5Dy5,0B1,04Nb0,59Gab Co2,01Al0,35FeRest);
Fig. 9(a) ein Diagramm zur Veranschaulichung der Be­ ziehungen des maximalen Energieprodukts (BH)max und der Koerzitivkraft iHc zum Dy-Gehalt in der Probe 10-2 (Nd(30,5-a)DyaB1,03Nb0,59Ga0,20 Co2,10Al0,34FeRest);
Fig. 9(b) ein Diagramm zur Veranschaulichung der Be­ ziehung des Gewichtsverlustes durch Korrosion zum Dy-Gehalt in der Probe 10-2 (Nd(30,5-a) DyaB1,03Nb0,59Ga0,20Co2,10Al0,34FeRest);
Fig. 10(a) ein Diagramm zur Veranschaulichung der Be­ ziehung des maximalen Energieprodukts (BH)max zum Ga-Gehalt in der Probe 10-3 (Nd(30,5-a) DyaB1,03Nb0,59GabCo2,10Al0,34FeRest, a = 2,8, 5,0 und 8,5);
Fig. 10(b) ein Diagramm zur Veranschaulichung der Be­ ziehung der Koerzitivkraft iHc zum Ga-Gehalt in der Probe 10-3 (Nd(30,5-a)DyaB1,03Nb0,59 GabCo2,10 Al0,43FeRest, a = 2,8, 5,0 und 8,5);
Fig. 11(a) ein Diagramm zur Veranschaulichung der Be­ ziehungen des maximalen Energieprodukts (BH)max und der Koerzitivkraft iHc zum Ga-Gehalt in der Probe 11 ((Nd+Pr)28,1Dy3,6B1,03Nb0,53Gab FeRest);
Fig. 11(b) ein Diagramm zur Veranschaulichung der Be­ ziehung der Rechteckigkeit Hk der Hysterese­ schleife zum Ga-Gehalt in der Probe 11 ((Nd+Pr)28,1Dy3,6B1,03Nb0,53GabFeRest);
Fig. 12(a) ein Diagramm zur Veranschaulichung der Be­ ziehungen des maximalen Energieprodukts (BH)max und der Koerzitivkraft iHc zum Ga-Gehalt in der Probe 12 ((Nd+Pr)28,1Dy3,6B1,03Nb0,58 GabCo2,05AL0,35FeRest);
Fig. 12(b) ein Diagramm zur Veranschaulichung der Beziehung der Rechteckigkeit Hk der Hystereseschleife zum Ga-Gehalt in der Probe 12 ((Nd+Pr)28,1Dy3,6 B1,03Nb0,58GabCo2,05Al0,35FeRest);
Fig. 13 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Be­ ziehungen der Durchschnittskristallkorngröße und des maximalen Energieprodukts (BH)max zum Nb-Gehalt in der Probe 13 ((Nd+Pr)27,0Dy5,0B1,03NbxGa0,15FeRest);
Fig. 14 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Be­ ziehungen der Durchschnittskristallkorngröße und des maximalen Energieprodukts (BH)max zum Nb-Gehalt in der Probe 14 ((Nd+Pr)28,0Dy4,0B1,03 NbxGa0,15Co2,04Al0,35FeRest); und
Fig. 15 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Be­ ziehung der Koerzitivkraft iHc zur Temperatur des zweiten Wärmebehandlungsschritts bei den Proben 15-1, 15-2 und 15-3 (Nd27,5Dy4,0B1,04 Nb0,59Ga0,19CoaAlbFeRest) bei verschiedenen Co- und Al-Gehalten.
Die Erfindung wird nun im einzelnen beschrieben:
(A) Zusammensetzung (1) Erster Nd-Fe-B-Basis-Sintermagnet
Der Nd-Fe-B-Basis-Sintermagnet gemäß der ersten Ausführungs­ art der Erfindung enthält 28-32 Gew.% Seltenerdelemente R, 0,5-2,0 Gew.% B, 0,1-2,0 Gew.% Nb, 0,05-1,0 Gew.% Ga, 0,1-0,6 Gew.% Sauerstoff, Rest im wesentlichen Fe und unvermeidliche Verunreinigungen.
Bezüglich der Seltenerdelemente R zeigt der Nd-Fe-B-Basis- Sintermagnet ein höheres maximales Energieprodukt (BH)max und eine bessere Korrosionsbeständigkeit, wenn der R-Gehalt so gering wie 32 Gew.% oder weniger ist, wie in den Bei­ spielen 7 und 8 geklärt wird. Wenn jedoch R weniger als 28 Gew.% ist, wird im Gußblock leicht α-Fe gebildet, was zu einem schlechten maximalen Energieprodukt (BH)max führt. Daher soll die R-Menge 28-32 Gew.% sein.
Ein größerer Bestandteil von R ist Nd. Insbesondere soll Nd 50 At.% oder mehr von R bilden. Ein anderer Seltenerd­ bestandteil ist Dy, das 3,0-8,0 Gew.% bilden soll. R kann fakultativ wenigstens ein aus der aus Seltenerdelementen (außer Nd und Dy) und Y bestehenden Gruppe gewähltes Ele­ ment einschließen. Das bevorzugte fakultative Element ist Pr, das zur Verbesserung der Koerzitivkraft iHc des Nd-Fe-B-Basis-Sintermagnets wirksam ist.
Dy ist zur Steigerung der Curie-Temperatur Tc und des anisotropen Magnetfelds HA des Sintermagnets wirksam, was zu einer höheren Koerzitivkraft iHc und einer wesent­ lich verbesserten Wärmestabilität führt. Dy ist auch zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit des Sintermagnets wirksam.
Eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und Wärme­ stabilität kann nicht erhalten werden, wenn der Dy-Gehalt unter 3,0 Gew.% ist. Andererseits verschlechtern sich, wenn der Dy-Gehalt mehr als 8,0 Gew.% ist, die magneti­ schen Eigenschaften, wie z. B. die Restmagnetflußdichte Br und das maximale Energieprodukt (BH)max, sehr erheb­ lich. Daher soll der Dy-Gehalt 3,0-8,0 Gew.% sein.
Wenn der Dy-Gehalt mehr als 5,0 Gew.% ist, wird die Ko­ erzitivkraft iHc 25 kOe oder mehr zu Lasten der Restmagnet­ flußdichte Br und des maximalen Energieprodukts (BH)max. Daher ist, wenn eine höhere Koerzitivkraft iHc erwünscht ist, der Dy-Gehalt vorzugsweise 5,0-8,0 Gew.%. Umgekehrt ist, wenn eine höhere Restmagnetflußdichte Br und ein höheres maximales Energieprodukt (BH)max erwünscht sind, der Dy-Gehalt vorzugsweise 3,0-5,0 Gew.%.
Mit weniger als 0,5 Gew.% B wird keine hohe Koerzitiv­ kraft iHc erhalten. Andererseits wächst mit mehr als 2,0 Gew.% B der Anteil einer nichtmagnetischen Phase, die eine große B-Menge enthält, im erhaltenen Magnet, was zu einer Verringerung der Restmagnetflußdichte Br führt. Daher soll der B-Gehalt 0,5-2,0 Gew.% sein. Der bevor­ zugte B-Gehalt ist 0,8-1,2 Gew.%.
Ga ist zur Verbesserung der Koerzitivkraft iHc bei geringer Senkung der Restmagnetflußdichte Br wirksam. Die Wirkungen einer ausreichenden Verbesserung der Koerzitivkraft iHc werden mit weniger als 0,05 Gew.% Ga nicht erhalten. An­ dererseits wird, wenn der Ga-Gehalt mehr als 1,0 Gew.% ist, die Restmagnetflußdichte Br des Magnets so verschlech­ tert, daß das gewünschte Niveau des maximalen Energiepro­ dukts (BH)max nicht erhalten werden kann. Daher soll der Ga-Gehalt 0,05-1,0 Gew.% sein.
Da die Rechteckigkeit der Hystereseschleife mit Anstieg des Ga-Gehalts schlecht wird, ist der Ga-Gehalt vorzugs­ weise 0,05-0,8 Gew.%, bevorzugter 0,1-0,6 Gew.% und am meisten bevorzugt 0,1-0,4 Gew.%. Somit soll die obere Grenze des Ga-Gehalts 1,0 Gew.% sein.
Der erste Dauermagnet der Erfindung enthält 0,1-2,0 Gew.% Nb zusätzlich zu den oben erwähnten Elementen. Nb ist zur Verhinderung des Wachstums grober Kristallkörner während des Sinterverfahrens wirksam, wodurch die Koerzitivkraft iHc und die Rechteckigkeit der Hystereseschleife verbessert werden. Die Bildung feiner Kristallkörner trägt erheblich zur Verbesserung der Magnetisierbarkeit der Nd-Fe-B-Basis- Sintermagnete bei, die ihrerseits zu einer ausgezeichneten Wärmestabilität führt. Demgemäß ist Nb ein wirksames Ele­ ment zur Verbesserung der Wärmestabilität des Magnets. Wenn der Nb-Gehalt weniger als 0,1 Gew.% ist, kann eine ausreichende Wirkung der Verhinderung des Wachstums grober Kristallkörner nicht erhalten werden. Andererseits werden, wenn der Nb-Gehalt mehr als 2,0 Gew.% ist, in beträchtlichem Umfang nichtmagnetische Boride von Nb oder Nb-Fe gebildet, was zu einem wesentlichen Abfall der Restmagnetflußdichte Br und der Curie-Temperatur Tc führt. Deshalb soll der Nb-Gehalt 0,1-2,0 Gew.% sein. Der bevorzugte Nb-Gehalt ist 0,1-1,0 Gew.%.
Wenn der Sauerstoffgehalt des Magnets geringer als 0,1 Gew.% (1000 ppm) ist, wird das Magnetpulver bzw. sein Rohkörper (Rohpreßling) so leicht verbrannt, daß ihre kommerzielle Herstellung gefährlich sein würde. Anderer­ seits würde es, wenn der Sauerstoffgehalt des Magnets mehr als 0,6 Gew.% (6000 ppm) ist, schwierig sein, eine hohe Koerzitivkraft iHc und ein hohes maximales Energie­ produkt (BH)max zu haben, da der Sauerstoff mit Selten­ erdelementen R im Magnet unter Bildung ihrer Oxide rea­ giert.
(2) Zweiter Nd-Fe-B-Basis-Sintermagnet
Der Nd-Fe-B-Basis-Sintermagnet gemäß der zweiten Ausfüh­ rungsart der Erfindung hat eine Zusammensetzung von 28-32 Gew.% R, 5 Gew.% oder weniger (ausgenommen 0%) Co, 0,1-1,0 Gew.% Al, 0,5-2,0 Gew.% B, 0,1-2,0 Gew.% Nb, 0,05-1,0 Gew.% Ga, 0,1-0,6 Gew.% Sauerstoff, Rest im wesentlichen Fe und unvermeidlichen Verunreinigungen. Sie unterschei­ det sich vom Nd-Fe-B-Basis-Sintermagnet der ersten Aus­ führungsart nur durch Co und Al. Demgemäß wird im folgen­ den eine Erläuterung bezüglich Co und Al gegeben.
Co ist zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit des Magnets ohne Verringerung seiner Restmagnetflußdichte Br und auch zur Verbesserung der Haftung des Magnets an einer korrosionsbeständigen Ni-Plattierschicht wirksam. Auch wird, da Fe in einer Hauptphase (Nd2Fe14B) des Magnets durch Co ersetzt wird, die Curie-Temperatur des Magnets erhöht. Jedoch findet, wenn Fe durch eine große Co-Menge ersetzt wird, das unbrauchbare Wachstum von Kristallkör­ nern während des Sinterns unter Bildung grober Kristall­ körner statt, was zu einer verringerten Koerzitivkraft iHc und einer minderen Rechteckigkeit der Hystereseschleife führt. Daher soll der Co-Gehalt 5,0 Gew.% oder weniger (ausgenommen 0%) sein. Der bevorzugte Co-Gehalt ist 1,0-3,0 Gew.%.
Al ist zur Erleichterung der Wärmebehandlungsbedingungen für die Co-haltigen Magnete wirksam, die magnetische Ei­ genschaften und eine Wärmestabilität haben, die sich leicht in Abhängigkeit von der Änderung der Wärmebehandlungstempe­ ratur ändern. Der Zusatz von Al zum Co-haltigen Magnet macht die magnetischen Eigenschaften und die Wärmestabilität des Co-haltigen Magnets für Änderungen in Abhängigkeit von der Änderung der Wärmebehandlungsbedingungen weniger anfällig. Wegen dieser Wirkung wird es leichter, das Her­ stellungsverfahren des Magnets zu steuern, und daher wird es möglich, Sinterdauermagnete hoher Qualität wirksam und stabil herzustellen.
Wenn der Al-Gehalt unter 0,1 Gew.% ist, können die oben erwähnten ausreichenden Wirkungen nicht erhalten werden. Andererseits wird, wenn der Al-Gehalt größer als 1,0 Gew.% ist, die Restmagnetflußdichte Br des Magnet erheblich verschlechtert. Daher soll der Al-Gehalt 0,1-1,0 Gew.% sein. Der bevorzugte Al-Gehalt ist 0,2-0,5 Gew.%.
(B) Herstellung
Der Sintermagnet nach jedem der Ausführungsbeispiele der Erfindung kann nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden. Ein Block einer vorbestimmten Zusammensetzung wird zunächst durch ein Vakuumschmelzverfahren hergestellt. Grobes Pulver mit einem Durchschnittsdurchmesser von etwa 500 µm wird dann durch Pulverisierung des Blocks herge­ stellt. Das erhaltene grobe Pulver wird mit einer Strahl­ mühle in einer inerten Gasatmosphäre zu feinem Pulver mit einem Durchschnittsdurchmesser von 3,0-6,0 µm gemahlen, der durch den Fischer-Subsieve-Sizer (im folgenden "FSSS") gemessen wurde. Das erhaltene feine Pulver wird durch eine Form bei 1,5 t · cm-2 in einem Magnetfeld von 15 kOe gepreßt und dann bei 1000-1150°C gesintert.
Nach dem Sintern wird der erhaltene Sinterkörper auf Raum­ temperatur abgekühlt. Die Abkühlungsgeschwindigkeit nach dem Sintern hat wenig Einfluß auf die Koerzitivkraft iHc der Endprodukte. Anschließend wird eine Wärmebehandlung mit den Sinterkörpern in zwei Schritten durchgeführt:
Der erste Wärmebehandlungsschritt wird bei 800-1000°C für 0,2-5 Stunden durchgeführt. Eine ausreichend hohe Koerzitivkraft iHc wird nicht erhalten, wenn die Tempe­ ratur niedriger als 800°C oder höher als 1000°C ist. Nach dem ersten Wärmebehandlungsschritt werden die Sin­ terkörper mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 0,3-50°C · min-1 auf eine Temperatur zwischen der Raum­ temperatur und 600°C abgekühlt. Bei einer Abkühlungs­ geschwindigkeit über 50°C · min-1 wird eine ausreichend hohe Koerzitivkraft iHc nicht erhalten, da eine zum An­ lassen erforderliche Gleichgewichtsphase nicht gebildet wird. Andererseits führt eine Abkühlungsgeschwindigkeit von unter 0,3°C · min-1 zu einer langen Wärmebehandlungs­ zeit, und daher ist sie für kommerzielle Verfahren un­ praktisch. Die bevorzugte Abkühlungsgeschwindigkeit ist so gering wie 0,6-2,0°C · min-1. Es ist zweckmäßig, daß die Sinterkörper auf die Raumtemperatur bei einer kon­ stanten Abkühlungsgeschwindigkeit langsam abgekühlt wer­ den. Sie können jedoch auf 600°C langsam abgekühlt und dann bei geringem Nachteil bezüglich der Koerzitivkraft iHc abgeschreckt werden. Vorzugsweise werden sie auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und 400°C bei der obigen Abkühlungsgeschwindigkeit langsam abgekühlt.
Der zweite Wärmebehandlungsschritt wird bei 500-650°C für 0,2-3 Stunden durchgeführt. Die bevorzugte Temperatur beim zweiten Wärmebehandlungsschritt ist 540-640°C, obwohl sie in Abhängigkeit von der Zusammensetzung innerhalb dieses Bereichs variieren kann. Wenn die Temperatur des zweiten Wärmebehandlungsschritts unter 500°C oder über 650°C ist, wird der irreversible Flußverlust des Magnets verringert, obwohl eine hohe Koerzitivkraft iHc erreicht wird. Nach dem zweiten Wärmebehandlungsschritt wird der Sinterkörper mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 0,3-400°C · min-1 abgekühlt. Das Abkühlungsverfahren kann in Wasser, einem Silikonöl, einem Argongas usw. durchge­ führt werden. Kommerziell brauchbare Dauermagnete können durch ein Abkühlungsverfahren mit einer Geschwindigkeit von über 400°C · min-1 nicht erhalten werden, da Risse im Magnet gebildet werden. Andererseits werden für eine hohe Koerzitivkraft iHc unerwünschte Phasen durch ein Abkühlungsverfahren mit einer Geschwindigkeit von unter 0,3°C · min-1 gebildet.
(C) Eigenschaften
Der so hergestellte Sintermagnet hat eine Koerzitivkraft iHc von 20 kOe oder mehr und ein maximales Energieprodukt (BH)max von 30 MGOe oder mehr. Er zeigt auch eine äußerst hohe Wärmestabilität und Korrosionsbeständigkeit. Der Temperaturkoeffizient α der Restmagnetflußdichte Br bei 23-120°C ist zwischen -0,12%/°C und -0,08%/°C, und der Temperaturkoeffizient β der Koerzitivkraft iHc bei 23-120°C ist zwischen -0,65%/°C und -0,40%/°C.
Die Erfindung wird in mehr Einzelheiten anhand der fol­ genden Beispiele beschrieben.
Beispiel 1
Ein Block von 10 kg wurde aus metallischem Nd, metalli­ schem Dy, Fe, Ferrobor, Ferroniob und metallischem Ga durch ein Vakuumschmelzverfahren in solchen Anteilen her­ gestellt, um die folgende Zusammensetzung zu ergeben:
Probe 1: Nd27,1Dy3,8B1,03Nb0,58Ga0,18FeRest (Gew.%).
Der erhaltene Block wurde durch einen Hammer zerkleinert und dann durch eine Pulverisiereinrichtung in einer Inert­ gasatmosphäre zu grobem Pulver mit einem Durchschnittsdurch­ messer von 500 µm oder weniger pulverisiert. Das grobe Pulver wurde dann mit einer Strahlmühle in einer Inertgas­ atmosphäre zu feinem Pulver mit einem Durchschnittsdurch­ messer von 4,0 µm (FSSS) und einem Sauerstoffgehalt von 0,51 Gew.% gemahlen. Das erhaltene feine Pulver wurde durch eine Form bei 1,5 t · cm-2 in einem Quermagnetfeld von 15 kOe zur Erzeugung eines Rohkörpers von 30 mm × 20 mm × 15 mm gepreßt. Der erhaltene Rohkörper wurde bei 1080°C 3 Stunden unter im wesentlichen Vakuumbedingung gesintert. Der Sinterkörper wurde dem ersten Wärmebehandlungsschritt bei 900°C für 2 Stunden und dann dem zweiten Wärmebehand­ lungsschritt bei 580°C für 2 Stunden unterworfen. Die Dichte und der Sauerstoffgehalt des erhaltenen Sinterkör­ pers waren 7,58 g·cm H-3 h bzw. 0,48 Gew.%.
Seine bei Raumtemperatur gemessenen magnetischen Eigen­ schaften waren folgende:
Br: 12,7 kG,
bHc: 12,0 kOe,
iHc: 22,9 kOe und
(BH)max: 38,3 MGOe.
Die gemessene Curie-Temperatur Tc war 317°C. Zwischen 23°C und 120°C war der Temperaturkoeffizient α der Rest­ magnetflußdichte Br -0,10%/°C, und der Temperaturkoeffi­ zient β der Koerzitivkraft iHc war -0,57%/°C.
Bezüglich der Proben mit Formen von Permeanzkoeffizienten Pc = 1,0 und 2,0 waren die irreversiblen Flußverluste bei 100°C 1,5% bzw. 0,8%, was bedeutet, daß die Pro­ ben eine ausgezeichnete Wärmestabilität haben.
Beispiel 2
Ein Block von 10 kg wurde durch ein Vakuumschmelzverfahren aus metallischem Nd, metallischem Dy, Fe, Co, Al, Ferrobor, Ferroniob, metallischem Ga in solchen Anteilen hergestellt, um die folgende Zusammensetzung zu ergeben:
Probe 2: Nd27,5Dy3,6B1,03Nb0,58Ga0,18Co2,02Al0,35FeRest (Gew.%).
Der erhaltene Block wurde mit einem Hammer zerkleinert und dann in einer Inertgasatmosphäre durch eine Pulveri­ siereinrichtung zu grobem Pulver mit einem Durchschnitts­ durchmesser von 500 µm oder weniger pulverisiert. Das grobe Pulver wurde dann mit einer Strahlmühle in einer Inertgasatmosphäre zu feinem Pulver mit einem Durchschnitts­ durchmesser von 4,0 µm (FSSS) und einem Sauerstoffgehalt von 0,55 Gew.% gemahlen. Das erhaltene feine Pulver wurde durch eine Form bei 1,5 t · cm-2 in einem Quermagnetfeld von 15 kOe gepreßt, um einen Rohkörper von 30 mm × 20 mm × 15 mm herzustellen. Der erhaltene Rohkörper wurde bei 1080°C 3 Stunden unter im wesentlichen Vakuumbedingung gesintert. Der Sinterkörper wurde dem ersten Wärmebehand­ lungsschritt bei 900°C für 2 Stunden und dem zweiten Wärmebehandlungsschritt bei 530°C für 2 Stunden unter­ worfen. Die Dichte und der Sauerstoffgehalt des erhaltenen Sinterkörpers waren 7,55 g · cm-3 bzw. 0,48 Gew.%.
Seine bei Raumtemperatur gemessenen magnetischen Eigen­ schaften waren folgende:
Br: 12,6 kG,
bHc: 11,6 kOe,
iHc: 21,8 kOe und
(BH)max: 35,6 MGOe.
Die gemessene Curie-Temperatur Tc war 340°C. Zwischen 23°C und 120°C war der Temperaturkoeffizient α der Rest­ magnetflußdichte Br -0,10%/°C, und der Temperaturkoeffi­ zient β der Koerzitivkraft iHc war -0,52%/°C.
Bezüglich der Proben mit Formen von Permeanzkoeffizienten Pc = 1,0 und 2,0 waren die irreversiblen Flußverluste bei 100°C 2,1% bzw. 1,1%, was bedeutete, daß die Pro­ ben eine ausgezeichnete Wärmestabilität hatten.
Beispiel 3
Ein Block mit einer Zusammensetzung von:
Probe 3: Nd25,5Dy6,4B1,03Nb0,55Ga0,19FeRest (Gew.%)
wurde dem gleichen Versuch wie im Beispiel 1 unter den folgenden Bedingungen unterworfen:
Sintern bei 1080°C für 2 Stunden,
erster Wärmebehandlungsschritt bei 900°C für 2 Stunden und
zweiter Wärmebehandlungsschritt bei 585°C für 2 Stunden.
Seine bei Raumtemperatur gemessenen magnetischen Eigen­ schaften waren folgende:
Br: 12,03 kG,
bHc: 11,6 kOe,
iHc: 27,7 kOe,
(BH)max: 34,6 MGOe,
Tc: 322°C,
irreversibler Flußverlust bei 100°C:
1,3% bei Pc von 1,0,
0,5% bei Pc von 2,0,
Temperaturkoeffizient bei 23-120°C:
α von Br: -0,10%/°C,
β von iHc: -0,50%/°C und
Sauerstoffgehalt: 0,44 Gew.%.
Wie aus den obigen Daten klar wird, hat die Probe dieses Beispiels ausgezeichnete magnetische Eigenschaften bei Raumtemperatur und eine gute Wärmestabilität wie im Bei­ spiel 1.
Beispiel 4
Ein Block mit einer Zusammensetzung von:
Probe 4: Nd25,5Dy6,4B1,04Nb0,55Ga0,22Co2,00Al0,36FeRest (Gew.%) wurde dem gleichen Versuch wie im Beispiel 1 unter den folgenden Bedingungen unterworfen:
Sintern bei 1100°C für 2 Stunden,
erster Wärmebehandlungsschritt bei 900°C für 2 Stunden und
zweiter Wärmebehandlungsschritt bei 530°C für 2 Stunden.
Seine bei Raumtemperatur gemessenen magnetischen Eigen­ schaften waren folgende:
Br: 11,4 kG,
bHc: 11,0 kOe,
iHc: 27,8 kOe,
(BH)max: 31,3 MGOe, Tc: 340°C,
irreversibler Flußverlust bei 100°C:
1,8% bei Pc von 1,0,
0,8% bei Pc von 2,0,
Temperaturkoeffizient bei 23-120°C:
α von Br: -0,09%/°C,
β von iHc: -0,51%/°C und
Sauerstoffgehalt: 0,58 Gew.%.
Wie aus den obigen Daten klar wird, hat die Probe dieses Beispiels ausgezeichnete magnetische Eigenschaften bei Raumtemperatur und eine gute Wärmestabilität wie im Bei­ spiel 1.
Beispiel 5
Ein Block mit einer Zusammensetzung von:
Probe 5: Nd18,9Pr5,1Dy7,0B1,08Nb0,68Ga0,35FeRest (Gew.%) wurde unter Verwendung von Didymiummetall (80 Gew.% Nd und 20 Gew.% Pr) hergestellt und dem gleichen Versuch wie im Beispiel 1 unter den folgenden Bedingungen unter­ worfen:
Sintern bei 1080°C für 2 Stunden,
erster Wärmebehandlungsschritt bei 900°C für 2 Stunden und
zweiter Wärmebehandlungsschritt bei 580°C für 2 Stunden.
Seine bei Raumtemperatur gemessenen Eigenschaften waren folgende:
Br: 11,9 kG,
bHc: 11,4 kOe,
iHc: 33,8 kOe,
(BH)max 31,2 MGOe,
Tc: 325°C,
irreversibler Flußverlust bei 100°C:
1,2% bei Pc von 1,0,
0,4% bei Pc von 2,0,
Temperaturkoeffizient bei 23-120°C:
α von Br: -0,09%/°C,
β von iHc: -0,48%/°C und
Sauerstoffgehalt: 0,5 Gew.%.
Wie aus den obigen Daten klar wird, hat die unter Verwen­ dung des Didymiummetalls hergestellte Probe dieses Beispiels ausgezeichnete magnetische Eigenschaften bei Raumtemperatur und eine gute Wärmestabilität wie im Beispiel 1.
Beispiel 6
Ein Block mit einer Zusammensetzung von:
Probe 6: Nd18,9Pr5,1Dy7,3B1,10Nb0,71Ga0,37Co4,72Al0,33 FeRest (Gew.%) wurde unter Verwendung von Didymiummetall (80 Gew.% Nd und 20 Gew.% Pr) hergestellt und dem gleichen Versuch wie im Beispiel 1 unter den folgenden Bedingungen unterworfen:
Sintern bei 1080°C für 2 Stunden,
erster Wärmebehandlungsschritt bei 900°C für 2 Stunden und
zweiter Wärmebehandlungsschritt bei 520°C für 2 Stunden.
Seine bei Raumtemperatur gemessenen magnetischen Eigen­ schaften waren folgende:
Br: 11,5 kG,
bHc: 10,9 kOe,
iHc: 30,0 kOe,
(BH)max: 31,2 MGOe,
Tc: 375°C,
irreversibler Flußverlust bei 100°C:
1,4% bei Pc von 1,0,
0,5% bei Pc von 2,0,
Temperaturkoeffizient bei 23-120°C:
α von Br: -0,09%/°C,
β von iHc: -0,48%/°C und
Sauerstoffgehalt: 0,54 Gew.%.
Wie aus den obigen Daten klar wird, hat die unter Verwen­ dung des Didymiummetalls hergestellte Probe dieses Bei­ spiels ausgezeichnete magnetische Eigenschaften bei Raum­ temperatur und eine gute Wärmestabilität wie im Beispiel 1.
Beispiel 7
10 kg von Blöcken wurden durch ein Vakuumschmelzverfahren aus metallischem Nd, metallischem Dy, Fe, Ferrobor, Ferro­ niob und metallischem Ga in solchen Anteilen hergestellt, um die folgende Zusammensetzung zu ergeben:
Probe 7-1: NdaDybB1,05Nb0,51Ga0,21FeRest (Gew.%),
worin a + b = Gesamtmenge von Seltenerdelementen und b = 3,7.
Jeder der erhaltenen Blöcke wurde durch einen Hammer zer­ kleinert und dann in einer Inertgasatmosphäre durch eine Pulverisiereinrichtung zu grobem Pulver mit einem Durch­ schnittsdurchmesser von 500 µm oder weniger pulverisiert. Das grobe Pulver wurde dann mit einer Strahlmühle in einer Inertgasatmosphäre zu feinem Pulver mit einem Durchschnitts­ durchmesser von 4,0 µm (FSSS) und einem Sauerstoffgehalt von 0,1-0,9 Gew.% gemahlen. Das erhaltene feine Pulver wurde durch eine Form bei 1,5 t · cm-2 in einem Quermagnet­ feld von 15 kOe zur Erzeugung eines Rohkörpers von 30 mm × 20 mm × 15 mm gepreßt. Der erhaltene Rohkörper wurde bei 1080°C 3 Stunden unter im wesentlichen Vakuumbedingung gesintert. Der Sinterkörper wurde dem ersten Wärmebehand­ lungsschritt bei 900°C für 2 Stunden und dem zweiten Wärmebehandlungsschritt bei 580°C für 2 Stunden unter­ worfen. Die Dichte und der Sauerstoffgehalt des erhaltenen Sinterkörpers waren 7,58-7,62 g · cm-3 bzw. 0,1-0,4 Gew.%.
Unter Bezugnahme auf die verschiedenen Gehalte an den Sel­ tenerdelementen enthaltenden Proben wurden das maximale Energieprodukt (BH)max und der Gewichtsverlust durch Korro­ sion gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 gezeigt. Der Gewichtsverlust durch Korrosion wurde gemessen, nach­ dem die Probenmagnetmaterialien bei einer Temperatur von 120°C, einer relativen Feuchtigkeit von 90% und einem Druck von 1,0 at während 100 Stunden gelagert worden waren.
Fig. 1 zeigt das maximale Energieprodukt (BH)max, das mit Abnahme der Mengen von Seltenerdelementen anstieg. Jedoch wurde, wenn die Gesamtmenge der Seltenerdelemente weniger als 28 Gew.% war, die Verbesserung des maximalen Energieprodukts (BH)max aufgrund der Tatsache, daß α-Fe in den Blöcken leicht gebildet wurde, nicht erzielt. Der Gewichtsverlust durch Korrosion konnte auch mit Abnahme der Gesamtmenge der Seltenerdelemente verringert werden. Dies ist der Fall, da die korrosionsanfällige, Nd-reiche Phase mit Abnahme der Mengen der Seltenerdelemente ver­ ringert wird.
Jedoch war die Koerzitivkraft iHc mit dem 0,6 Gew.% über­ steigenden Sauerstoffgehalt trotz der Tatsache äußerst niedrig, daß die Gesamtmenge der Seltenerdelemente inner­ halb eines Bereichs von 28-32 Gew.% war. Die Fig.2(a) und 2(b) zeigen die Beziehungen der magnetischen Eigen­ schaften zum Sauerstoffgehalt für einen Magnet mit der folgenden Zusammensetzung:
Probe 7-2: (Nd28,5Dy3,5B1,05Nb0,52Ga0,21FeRest).
Aus diesen Figuren geht hervor, daß der Sauerstoffgehalt 0,1-0,6 Gew.% (1000-6000 ppm) sein sollte.
Beispiel 8
10 kg von Blöcken wurden nach einem Vakuumschmelzverfahren aus metallischem Nd, metallischem Dy, Fe, Co, Al, Ferrobor, Ferroniob und metallischem Ga in solchen Anteilen herge­ stellt, um die folgende Zusammensetzung zu ergeben:
Probe 8-1: NdaDybB1,05Nb0,60Ga0,20Co2,10Al0,34FeRest (Gew.%), worin a + b = Gesamtmenge der Seltenerdelemente und b = 3,7.
Der erhaltene Block wurde mit einem Hammer zerkleinert und dann in einer Inertgasatmosphäre durch eine Pulverisier­ einrichtung zu grobem Pulver mit einem Durchschnittsdurch­ messer von 500 µm oder weniger pulverisiert. Das grobe Pulver wurde dann mit einer Strahlmühle in einer Inertgasatmosphäre zu feinem Pulver mit einem Durchschnittsdurchmesser von 3,7 µm (FSSS) und einem Sauerstoffgehalt von 0,15-0,5 Gew.% gemahlen. Das erhaltene feine Pulver wurde mit einer Form bei 1,5 t · cm-2 in einem Quermagnetfeld von 15 kOe zur Er­ zeugung eines Rohkörpers von 30 mm × 20 mm × 15 mm gepreßt.
Der erhaltene Rohkörper wurde bei 1070°C 2 Stunden unter im wesentlichen Vakuumbedingung gesintert. Der Sinterkörper wurde dem ersten Wärmebehandlungsschritt bei 900°C für 2 Stunden und dem zweiten Wärmebehandlungsschritt bei 540°C für 2 Stunden unterworfen. Die Dichte und der Sauer­ stoffgehalt des erhaltenen Sinterkörpers waren 7,55-7,58 g · cm-3 bzw. 0,1-0,4 Gew.%.
Bei den Proben, die verschiedene Gehalte der Seltenerd­ elemente enthielten, wurden das maximale Energieprodukt (BH)max und der Gewichtsverlust durch Korrosion gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 gezeigt. Der Gewichtsverlust durch Korrosion wurde gemessen, nachdem die Probenmagnet­ materialien bei einer Temperatur von 120°C, einer relati­ ven Feuchtigkeit von 90% und einem Druck von 1,0 at 100 Stunden gelagert worden waren.
Fig. 3 zeigt, daß das maximale Energieprodukt (BH)max mit Abnahme der Mengen der Seltenerdelemente anstieg. Jedoch wurde, wenn die Gesamtmenge der Seltenerdelemente unter 28 Gew.% war, die Verbesserung des maximalen Energie­ produkts (BH)max aufgrund der Tatsache, daß α-Fe in den Blöcken leicht erzeugt wurde, nicht erzielt. Der Gewichts­ verlust durch Korrosion konnte auch mit Senkung der Ge­ samtmenge der Seltenerdelemente verringert werden. Dies ist der Fall, da die korrosionsanfällige, Nd-reiche Phase mit Abnahme der Menge der Seltenerdelemente verringert wird.
Dann wurde ein Magnet mit der folgenden Zusammensetzung:
Probe 8-2: Nd28,5Dy3,5B1,05Nb0,52Ga0,21Co2,01Al0,35FeRest (Gew.%), der verschiedene Sauerstoffmengen enthielt, bezüg­ lich der Koerzitivkraft iHc und des maximalen Energieprodukts (BH)max gemessen. Die Ergebnisse sind in den Fig. 4(a) und 4(b) gezeigt. Wie aus den Fig. 4(a) und 4(b) ersicht­ lich ist, war die Koerzitivkraft iHc bei einem 0,6 Gew.% übersteigenden Sauerstoffgehalt äußerst niedrig. Dement­ sprechend soll der Sauerstoffgehalt 0,1-0,6 Gew.% betragen.
Beispiel 9
10 kg von Blöcken wurden durch ein Vakuumschmelzverfahren aus metallischem Nd, metallischem Dy, Fe, Ferrobor, Ferro­ niob und metallischem Ga in solchen Anteilen hergestellt, um die folgende Zusammensetzung zu ergeben:
Probe 9: Nd(31,0-a)DyaB1,05Nb0,59GabFeRest (Gew.%),
worin 2,5 a 8,5 und 0 b 1,2.
Jeder der erhaltenen Blöcke wurde mit einem Hammer zer­ kleinert und dann in einer Inertgasatmosphäre mit einer Pulverisiereinrichtung zu grobem Pulver mit einem Durch­ schnittsdurchmesser von 500 µm oder weniger pulverisiert. Das grobe Pulver wurde dann mit einer Strahlmühle in einer Inertgasatmosphäre zu feinem Pulver mit einem Durchschnitts­ durchmesser von 4,0 µm (FSSS) und einem Sauerstoffgehalt von 0,55 Gew.% gemahlen. Das erhaltene feine Pulver wurde mit einer Form bei 1,5 t · cm-2 in einem Quermagnetfeld von 15 kOe zur Erzeugung eines Rohkörpers von 30 mm × 20 mm × 15 mm gepreßt. Der erhaltene Rohkörper wurde bei 1080°C 2,5 Stunden unter im wesentlichen Vakuumbedingung gesintert. Der Sinterkörper wurde dem ersten Wärmebehand­ lungsschritt bei 890°C für 2 Stunden und dem zweiten Wärmebehandlungsschritt bei 580°C für 2 Stunden unterwor­ fen. Die Dichte und der Sauerstoffgehalt des erhaltenen Sinterkörpers waren 7,57-7,63 g · cm-3 bzw. 0,44-0,55 Gew.%.
Die magnetischen Eigenschaften dieser Proben wurden bei Raumtemperatur gemessen, und die Ergebnisse sind in den Fig. 5(a), 5(b), 6(a), 6(b), 7(a) und 7(b) gemessen. Die Fig. 5(a) und 5(b) zeigen die Beziehungen der magneti­ schen Eigenschaften zum Ga-Gehalt für Magnete mit der folgenden Zusammensetzung:
Probe 9-1: Nd25,7Dy5,3B1,05Nb0,59GabFeRest (Gew.%).
Der Ga-Gehalt soll 0,05-1,0 Gew.% sein, da weniger als 0,05 Gew.% Ga keine Wirkung auf die Koerzitivkraft iHc hat und eine Steigerung des Ga-Gehalts über 1,0 Gew.% zur Verbesserung der Koerzitivkraft iHc nicht wirksam ist und da Ga eine stärkere Wirkung zur Verbesserung der Koerzitivkraft iHc ohne Verschlechterung des maximalen Energieprodukts (BH)max im Vergleich mit Dy hat.
Dann wurden Magnete mit der folgenden Zusammensetzung:
Probe 9-2: Nd(31,0-a)DyaB1,05Nb0,59Ga0,20FeRest (Gew.%)
bezüglich der Koerzitivkraft iHc, des maximalen Energie­ produkts (BH)max und des Gewichtsverlusts durch Korrosion gemessen. Die Ergebnisse sind in den Fig. 6(a) und 6(b) gezeigt. Der Dy-Gehalt soll 3,0-8,0 Gew.% sein, da der gesteigerte Dy-Gehalt das maximale Energieprodukt (BH)max trotz der Tatsache verringert, daß er die Koerzitivkraft iHc verbessert.
Weiter wurden Magnete mit der folgenden Zusammensetzung:
Probe 9-3: Nd(31,0-a)DyaB1,05Nb0,59GabFeRest (Gew.%),
worin a = 2,8, 5,0 und 8,5,
bezüglich der Koerzitivkraft iHc und des maximalen Energie­ produkts (BH)max gemessen. Die Ergebnisse sind in den Fig. 7(a) und 7(b) gezeigt. Als der Dy-Gehalt 8,0 Gew.% überstieg, verringerte sich das maximale Energieprodukt (BH)max wesentlich. Als der Dy-Gehalt weniger als 3,0 Gew.% war, war es schwierig, eine Koerzitivkraft iHc von viel höher als 20 kOe zu erreichen.
Beispiel 10
10 kg von Blöcken wurden durch ein Vakuumschmelzverfahren aus metallischem Nd, metallischem Dy, Fe, Co, Al, Ferrobor, Ferroniob und metallischem Ga in solchen Anteilen herge­ stellt, um die folgende Zusammensetzung zu ergeben:
Probe 10: Nd(30,5-a)DyaB1,03Nb0,59GabCo2,10Al0,34FeRest (Gew.%),
worin 2,8 a 8,5 und 0 b 1,2.
Jeder der erhaltenen Blöcke wurde mit einem Hammer zer­ kleinert und dann in einer Inertgasatmosphäre durch eine Pulverisiereinrichtung zu grobem Pulver mit einem Durch­ schnittsdurchmesser von 500 µm oder weniger pulverisiert. Das grobe Pulver wurde dann mit einer Strahlmühle in einer Inertgasatmosphäre zu feinem Pulver mit einem Durchschnitts­ durchmesser von 3,8 µm (FSSS) und einem Sauerstoffgehalt von 0,55-0,64 Gew.% gemahlen. Das erhaltene feine Pulver wurde mit einer Form bei 1,5 t · cm-2 in einem Quermagnet­ feld von 15 kOe zur Erzeugung eines Rohkörpers von 30 mm × 20 mm × 15 mm gepreßt. Der erhaltene Rohkörper wurde bei 1100°C 2 Stunden unter im wesentlichen Vakuumbedin­ gung gesintert. Der Sinterkörper wurde dem ersten Wärme­ behandlungsschritt bei 900°C für 2 Stunden und dem zwei­ ten Wärmebehandlungsschritt bei 580°C für 2 Stunden unter­ worfen. Die Dichte und der Sauerstoffgehalt des erhaltenen Sinterkörpers waren 7,55-7,59 g · cm-3 bzw. 0,5-0,59 Gew.%.
Magnetische Eigenschaften dieser Proben wurden bei Raum­ temperatur gemessen, und die Ergebnisse sind in den Fig. 8(a), 8(b), 9(a), 9(b), 10(a) und 10(b) gezeigt.
Die Fig. 8(a) und 8(b) zeigen die Beziehungen der magneti­ schen Eigenschaften zum Ga-Gehalt für Magnete mit der folgenden Zusammensetzung:
Probe 10-1: Nd25,5Dy5,0B1,04Nb0,59GabCo2,01Al0,35FeRest (Gew.%).
Der Ga-Gehalt soll 0,05-1,0 Gew.% sein, da weniger als 0,05 Gew.% Ga keine Wirkung auf die Koerzitivkraft iHc hat und die Steigerung des Ga-Gehalts über 1,0 Gew.% zur Verbesserung der Koerzitivkraft iHc nicht wirksam ist und da Ga eine größere Wirkung zur Verbesserung der Ko­ erzitivkraft iHc ohne Erniedrigung des maximalen Energie­ produkts (BH)max im Vergleich mit Dy hat.
Dann wurden Magnete mit der folgenden Zusammensetzung:
Probe 10-2: Nd(30,5-a)DyaB1,03Nb0,59Ga0,20Co2,10Al0,34FeRest (Gew.%),
bezüglich der Koerzitivkraft iHc, des maximalen Energiepro­ dukts (BH)max und des Gewichtsverlustes durch Korrosion gemessen. Die Ergebnisse sind in den Fig. 9(a) und 9(b) gezeigt. Der Dy-Gehalt soll 3,0-8,0 Gew.% sein, da der erhöhte Dy-Gehalt das maximale Energieprodukt (BH)max trotz der Tatsache verringert, daß er die Koerzitivkraft iHc verbessert.
Weiter wurden Magnete mit der folgenden Zusammensetzung:
Probe 10-3: Nd(30,5-a)DyaB1,03Nb0,59GabCo2,10Al0,34FeRest (Gew.%), worin a = 2,8, 5,0 und 8,5,
bezüglich des maximalen Energieprodukts (BH)max und der Koerzitivkraft iHc gemessen. Wenn der Dy-Gehalt 8,0 Gew.% überstieg, nahm das maximale Energieprodukt (BH)max äußerst stark ab. Wenn der Dy-Gehalt weniger als 3,0 Gew.% war, war es schwierig, eine Koerzitivkraft iHc von viel höher als 20 kOe zu erzielen.
Beispiel 11
10 kg von Blöcken wurden durch ein Vakuumschmelzverfahren aus einem Didymiummetall (70 Gew.% Nd und 30 Gew.% Pr), metallischem Dy, Fe, Ferrobor, Ferroniob und metallischem Ga in solchen Anteilen hergestellt, um die folgende Zu­ sammensetzung zu ergeben:
Probe 11: (Nd+Pr)28,1Dy3,6B1,03Nb0,53GabFeRest (Gew.%),
worin 0 b 0,6.
Jeder der erhaltenen Blöcke wurde mit einem Hammer zer­ kleinert und dann in einer Inertgasatmosphäre mit einer Pulverisiereinrichtung zu grobem Pulver mit einem Durch­ schnittsdurchmesser von 500 µm oder weniger pulverisiert. Das grobe Pulver wurde dann mit einer Strahlmühle in einer Inertgasatmosphäre zu feinem Pulver mit einem Durchschnitts­ durchmesser von 3,5 µm (FSSS) und einem Sauerstoffgehalt von 0,48 Gew.% gemahlen. Das erhaltene feine Pulver wurde mit einer Form bei 1,5 t · cm-2 in einem Quermagnetfeld von 15 kOe zur Erzeugung eines Rohkörpers von 30 mm × 20 mm × 15 mm gepreßt. Der erhaltene Rohkörper wurde bei 1080°C 3 Stunden unter im wesentlichen Vakuumbedingung gesintert. Der Sinterkörper wurde dem ersten Wärmebehand­ lungsschritt bei 890°C für 2 Stunden und dem zweiten Wärmebehandlungsschritt bei 580°C für 2 Stunden unterwor­ fen. Die Dichte und der Sauerstoffgehalt des erhaltenen Sinterkörpers waren 7,60 g · cm-3 bzw. 0,18-0,24 Gew.%.
Die magnetischen Eigenschaften dieser Proben wurden bei Raumtemperatur gemessen, und die Ergebnisse sind in den Fig. 11(a) und 11(b) gezeigt. Der Ga-Gehalt von 0,05 Gew.% oder mehr ist wesentlich, da Ga die Koerzitivkraft iHc und Hk verbessert, wie in den Fig. 11(a) und 11(b) gezeigt. Jedoch nimmt, wenn der Ga-Gehalt mehr als 0,4 Gew.% ist, Hk ab, und die Rechteckigkeit der Hystereseschleife wird schlecht. Daher wird am meisten bevorzugt, daß die obere Grenze des Ga-Gehalts 0,4 Gew.% ist.
Beispiel 12
10 kg von Blöcken wurden durch ein Vakuumschmelzverfahren aus einem Didymiummetall (70 Gew.% Nd und 30 Gew.% Pr), metallischem Dy, Fe, Co, Al, Ferrobor, Ferroniob und me­ tallischem Ga in solchen Anteilen hergestellt, um die folgende Zusammensetzung zu ergeben:
Probe 12: (Nd+Pr)28,1Dy3,6B1,03Nb0,58GabCo2,05Al0,35FeRest (Gew.%),
worin 0 b 0,6.
Jeder der erhaltenen Blöcke wurde mit einem Hammer zer­ kleinert und dann in einer Inertgasatmosphäre durch eine Pulverisiereinrichtung zu grobem Pulver mit einem Durch­ schnittsdurchmesser von 500 µm oder weniger pulverisiert. Das grobe Pulver wurde dann mit einer Strahlmühle in einer Inertgasatmosphäre zu feinem Pulver mit einem Durchschnitts­ durchmesser von 3,7 µm (FSSS) und einem Sauerstoffgehalt von 0,56 Gew.% gemahlen. Das erhaltene feine Pulver wurde mit einer Form bei 1,5 t · cm-2 in einem Quermagnetfeld von 15 kOe zur Erzeugung eines Rohkörpers von 30 mm × 20 mm 3 × 15 mm gepreßt. Der erhaltene Rohkörper wurde bei 1080°C 2,5 Stunden unter im wesentlichen Vakuumbedingung gesintert. Der Sinterkörper wurde dem ersten Wärmebehand­ lungsschritt bei 890°C für 2 Stunden und dem zweiten Wärmebehandlungsschritt bei 530°C für 2 Stunden unter­ worfen. Die Dichte und der Sauerstoffgehalt des erhaltenen Sinterkörpers waren 7,55-7,58 g · cm-3 bzw. 0,28 Gew.%.
Die magnetischen Eigenschaften dieser Proben wurden bei Raumtemperatur gemessen, und die Ergebnisse sind in den Fig. 12(a) und 12(b) gezeigt. Der Ga-Gehalt von 0,05 Gew.% oder mehr ist wesentlich, da Ga die Koerzitivkraft iHc und Hk verbessert, wie in den Fig. 12(a) und 12(b) gezeigt ist. Jedoch nimmt, wenn der Ga-Gehalt über 0,4 Gew.% ist, Hk ab, und die Rechteckigkeit der Hystereseschleife wird schlecht. Daher wird am meisten bevorzugt, daß die obere Grenze des Ga-Gehalts 0,4 Gew.% ist.
Beispiel 13
10 kg von Blöcken wurden durch ein Vakuumschmelzverfahren aus einem Didymiummetall (70 Gew.% Nd und 30 Gew.% Pr), metallischem Dy, Fe, Ferrobor, Ferroniob und metallischem Ga in solchen Anteilen hergestellt, um die folgende Zu­ sammensetzung zu ergeben:
Probe 13: (Nd+Pr)27,0Dy5,0B1,03NbxGa0,15FeRest (Gew.%),
worin 0 × 1,0.
Jeder der erhaltenen Blöcke wurde mit einem Hammer zer­ kleinert und dann in einer Inertgasatmosphäre durch eine Pulverisiereinrichtung zu grobem Pulver mit einem Durch­ schnittsdurchmesser von 500 µm oder weniger pulverisiert. Das grobe Pulver wurde dann mit einer Strahlmühle in einer Inertgasatmosphäre zu feinem Pulver mit einem Durchschnitts­ durchmesser von 3,5 µm (FSSS) und einem Sauerstoffgehalt von 0,49 Gew.% gemahlen. Das erhaltene feine Pulver wurde mit einer Form bei 1,5 t · cm-2 in einem Quermagnetfeld von 15 kOe zur Erzeugung eines Rohkörpers von 30 mm × 20 mm × 15 mm gepreßt. Der erhaltene Rohkörper wurde bei 1080°C 3 Stunden unter im wesentlichen Vakuumbedingung gesintert. Der Sinterkörper wurde dem ersten Wärmebehand­ lungsschritt bei 890°C für 2 Stunden und dem zweiten Wärmebehandlungsschritt bei 580°C für 2 Stunden unterworfen. Die Dichte und der Sauerstoffgehalt des erhaltenen Sinter­ körpers waren 7,59-7,63 g · cm-3 bzw. 0,44-0,53 Gew.%.
Die magnetischen Eigenschaften und Durchschnittskristall­ korngrößen dieser Proben wurden bei Raumtemperatur gemes­ sen, und die Ergebnisse sind in Fig. 13 gezeigt. Wie Fig. 13 zeigt, wurde das Wachstum der Kristallkörner während des Sinterns durch Zusatz von Nb gesteuert, und der er­ höhte Nb-Gehalt verringerte die Durchschnittskristallkorn­ größe. Nb war zur Verbesserung der Koerzitivkraft iHc wirksam. Der Nb-Gehalt ist vorzugsweise 0,4-2,0 Gew.%, da man nicht erwartete, daß der Nb-Gehalt über 2,0 Gew.% das Wachstum der Kristallkörner steuert, und da dieser Nb-Gehalt das maximale Energieprodukt (BH)max wesentlich verringerte.
Beispiel 14
10 kg von Blöcken wurden durch ein Vakuumschmelzverfahren aus einem Didymiummetall (70 Gew.% Nd und 30 Gew.% Pr), metallischem Dy, Fe, Co, Al, Ferrobor, Ferroniob und me­ tallischem Ga in solchen Anteilen hergestellt, um die folgende Zusammensetzung zu ergeben:
Probe 14: (Nd+Pr)28,0Dy4,0B1,03NbxGa0,15Co2,04Al0,35FeRest (Gew.%),
worin 0 × 1,0.
Jeder der erhaltenen Blöcke wurde mit einem Hammer zer­ kleinert und dann in einer Inertgasatmosphäre durch eine Pulverisiereinrichtung zu grobem Pulver mit einem Durch­ schnittsdurchmesser von 500 µm oder weniger pulverisiert. Das grobe Pulver wurde dann mit einer Strahlmühle in einer Inertgasatmosphäre zu feinem Pulver mit einem Durchschnitts­ durchmesser von 3,8 µm (FSSS) und einem Sauerstoffgehalt von 0,49 Gew.% gemahlen. Das erhaltene feine Pulver wurde mit einer Form bei 1,5 t · cm-2 in einem Quermagnetfeld von 15 kOe zur Erzeugung eines Rohkörpers von 30 mm × 20 mm × 15 mm gepreßt. Der erhaltene Rohkörper wurde bei 1080°C 3 Stunden unter im wesentlichen Vakuumbedingung gesintert. Der Sinterkörper wurde dem ersten Wärmebehand­ lungsschritt bei 900°C für 2 Stunden und dem zweiten Wärmebehandlungsschritt bei 530°C für 2 Stunden unter­ worfen. Die Dichte und der Sauerstoffgehalt des erhaltenen Sinterkörpers waren 7,55-7,58 g · cm-3 bzw. 0,44 Gew.%.
Die magnetischen Eigenschaften und Durchschnittskristall­ korngrößen dieser Proben wurden bei Raumtemperatur gemes­ sen, und die Ergebnisse sind in Fig. 14 gezeigt. Wie Fig. 14 zeigt, wurde das Wachstum der Kristallkörner während des Sinterns durch Zusatz von Nb gesteuert, und je größer der Nb-Gehalt war, desto kleiner war die Durchschnitts­ kristallkorngröße. Nb war zur Verbesserung der Koerzitiv­ kraft iHc wirksam. Wenn der Nb-Gehalt mehr als 2,0 Gew.% ist, ist nicht zu erwarten, daß das Wachstum der Kristall­ körner gesteuert werden kann, und das maximale Energie­ produkt (BH)max würde wesentlich sinken. Demgemäß ist der Nb-Gehalt vorzugsweise 0,4-2,0 Gew.%.
Beispiel 15
10 kg von Blöcken wurden durch ein Vakuumschmelzverfahren aus metallischem Nd, metallischem Dy, Fe, Co, Al, Ferrobor, Ferroniob und metallischem Ga in solchen Anteilen herge­ stellt, um die folgende Zusammensetzung zu ergeben:
Probe 15: Nd27,5Dy4,0B1,04Nb0,59Ga0,19CoaAlbFeRest (Gew.%),
worin
Probe 15-1 a = 0 und b = 0
Probe 15-2 a = 2,02 und b = 0, und
Probe 15-3 a = 2,10 und b = 0,34.
Jeder der erhaltenen Blöcke wurde mit einem Hammer zer­ kleinert und dann in einer Inertgasatmosphäre durch eine Pulverisiereinrichtung zu grobem Pulver mit einem Durch­ schnittsdurchmesser von 500 µm oder weniger pulverisiert. Das grobe Pulver wurde dann unter einer Inertgasatmosphäre mit einer Strahlmühle zu feinem Pulver mit einem Durch­ schnittsdurchmesser von 3,8 µm (FSSS) und einem Sauerstoff­ gehalt von 0,6-0,64 Gew.% gemahlen. Das erhaltene feine Pulver wurde mit einer Form bei 1,5 t · cm-2 in einem Quer­ magnetfeld von 15 kOe zur Erzeugung eines Rohkörpers von 30 mm × 20 mm × 15 mm gepreßt. Der erhaltene Rohkörper wurde bei 1100°C 2 Stunden unter im wesentlichen Vakuum­ bedingung gesintert. Der Sinterkörper wurde dem ersten Wärmebehandlungsschritt bei 900°C für 2 Stunden und dem zweiten Wärmebehandlungsschritt bei 500-600°C für 2 Stunden unterworfen. Die Dichte und der Sauerstoffgehalt des er­ haltenen Sinterkörpers waren 7,56-7,59 g · cm-3 bzw. 0,54-0,59 Gew.%.
Die magnetischen Eigenschaften und Durchschnittskristall­ korngrößen dieser Proben wurden bei Raumtemperatur gemes­ sen, und die Ergebnisse sind in Fig. 15 gezeigt. Wie Fig. 15 zeigt, hängt die Koerzitivkraft iHc der Proben, die Co, jedoch kein Al enthielten, mehr von der Temperatur des zweiten Wärmebehandlungsschrittes als die Proben ab, die weder Co noch Al enthielten. Dies macht es schwierig, die Magnete in kommerziellem Maßstab stabil herzustellen. Dieses Problem kann durch Zusatz von sowohl Co als auch Al gelöst werden, da die obige Temperaturabhängigkeit der magnetischen Eigenschaften durch Zusatz von sowohl Co als auch Al verringert werden kann, wie in Fig. 15 gezeigt ist.
Die Magnete mit den oben erwähnten Zusammensetzungen (Probe 15-1 mit weder Co noch Al, Probe 15-2 mit Co, jedoch ohne Al, und Probe 15-3 mit Co und Al) wurden einer elektro­ lytischen Ni-Plattierung in einem Watts-Bad zur Bildung einer 10 µm dicken Ni-Plattierschicht auf jedem Magnet unterworfen. Nach dem Plattieren wurden die Proben mit Wasser gespült und 5 Minuten bei 100°C getrocknet. Die Haftung der Ni-Plattierschicht an jeder Probe wurde getestet. Die Ergebnisse sind folgende:
Haftung an der Ni-Plattierschicht (kgf/cm2)
Probe 15-1: 180,
Probe 15-2: 680 und
Probe 15-3: 700.
Die obigen Daten zeigen, daß die Proben mit Co eine ausge­ zeichnete Haftung mit der Ni-Plattierschicht hatten.
Wie im einzelnen in den obigen Beispielen beschrieben wurde, können Magnete mit hoher Koerzitivkraft iHc, hohem maximalem Energieprodukt (BH)max, ausgezeichneter Wärme­ stabilität und ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit durch Zusatz von sowohl Ga als auch Nb und eine angemessene Dy-Menge hergestellt werden.

Claims (18)

1. Nd-Fe-B-Basis-Sintermagnet ausgezeichneter Korrosions­ beständigkeit und Wärmestabilität und mit einer Koerzi­ tivkraft iHc von 20 kOe oder mehr und einem maximalen Energieprodukt (BH)max von 30 MGOe oder mehr, welcher Sintermagnet eine Zusammensetzung von 28-32 Gew.% R, 0,5-2,0 Gew.% B, 0,1-2,0 Gew.% Nb, 0,05-1,0 Gew.% Ga, 0,1-0,6 Gew.% 02, Rest im wesentlichen Fe und unver­ meidlichen Verunreinigungen aufweist, wobei R im wesent­ lichen aus Nd, 3,0-8,0 Gew.% Dy und fakultativ wenig­ stens einem aus der aus Seltenerdelementen (außer Nd und Dy) und Y bestehenden Gruppe gewählten Element besteht und Nd 50 At.% oder mehr von R ausmacht.
2. Sintermagnet nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ga-Gehalt 0,05-0,8 Gew.% ist.
3. Sintermagnet nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ga-Gehalt 0,1-0,6 Gew.% ist.
4. Sintermagnet nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ga-Gehalt 0,1-0,4 Gew.% ist.
5. Sintermagnet nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dy-Gehalt 3,0-5,0 Gew.% ist und das maximale Energieprodukt (BH)max 35 MGOe oder mehr ist.
6. Sintermagnet nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dy-Gehalt 5,0-8,0 Gew.% ist und die Koerzitiv­ kraft iHc 25 kOe oder mehr ist.
7. Sintermagnet nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fakultative Element Pr ist.
8. Sintermagnet nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Temperaturkoeffizient α der Restmagnetflußdichte Br bei 23-120°C zwischen -0,12%/°C und -0,08%/°C ist und der Temperaturkoeffizient ß der Koerzitivkraft iHc bei 23-120°C zwischen -0,65%/°C und -0,40%/°C ist.
9. Nd-Fe-B-Basis-Sintermagnet ausgezeichneter Korrosions­ beständigkeit und Wärmestabilität und mit einer Koerzitiv­ kraft iHc von 20 kOe oder mehr und einem maximalen Energieprodukt (BH)max von 30 MGOe oder mehr, welcher Sintermagnet eine Zusammensetzung von 28-32 Gew.% R, 5 Gew.% oder weniger (ausgenommen 0%) Co, 0,1-1,0 Gew.% Al, 0,5-2,0 Gew.% B, 0,1-2,0 Gew.% Nb, 0,05-1,0 Gew.% Ga, 0,1-0,6 Gew.% O₂, Rest im wesentlichen Fe und unvermeidlichen Verunreinigungen aufweist, wobei R im wesentlichen aus Nd, 3,0-8,0 Gew.% Dy und fakul­ tativ wenigstens einem aus der aus Seltenerdelementen (außer Nd und Dy) und Y bestehenden Gruppe gewählten Element besteht und Nd 50 At.% oder mehr von R ausmacht.
10. Sintermagnet nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Ga-Gehalt 0,05-0,8 Gew.% ist.
11. Sintermagnet nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Ga-Gehalt 0,1-0,6 Gew.% ist.
12. Sintermagnet nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Ga-Gehalt 0,1-0,4 Gew.% ist.
13. Sintermagnet nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Dy-Gehalt 3,0-5,0 Gew.% ist und das maximale Energieprodukt (BH)max 35 MGOe oder mehr ist.
14. Sintermagnet nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Dy-Gehalt 5,0-8,0 Gew.% ist und die Koerzitiv­ kraft iHc 25 kOe oder mehr ist.
15. Sintermagnet nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das fakultative Element Pr ist.
16. Sintermagnet nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Temperaturkoeffizient α der Restmagnetflußdichte Br bei 23-120°C zwischen -0,12%/°C und -0,08%/°C ist und der Temperaturkoeffizient ß der Koerzitivkraft iHc bei 23-120°C zwischen -0,65%/°C und -0,40%/°C ist.
17. Sintermagnet nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sintermagnet mit Ni beschichtet ist.
18. Sintermagnet nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Sintermagnet mit Ni beschichtet ist.
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