CH662818A5

CH662818A5 - Kunststoffsubstrat zur verankerung von metallueberzuegen.

Info

Publication number: CH662818A5
Application number: CH5501/84A
Authority: CH
Inventors: Ralf Dr Dipl-Chem Liebler; Manfred Dr Dipl-Chem Munzer; Peter Dr Dipl-Chem Quis; Petrus Egidius Jacobu Legierse
Original assignee: Roehm Gmbh; Philips Nv
Priority date: 1983-11-17
Filing date: 1984-11-16
Publication date: 1987-10-30
Also published as: NL8403498A; IT1179821B; IT8468151A1; ES537729A0; GB2152062B; IT8468151A0; US4663199A; FR2555185A1; GB8429143D0; ES8605833A1; GB2152062A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Kunststoffsubstrat gemäss dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1, 20 auf ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen, deren Oberfläche mindestens zum Teil metallisiert ist, unter Verwendung von solchen Kunststoffsubstraten und auf solche nach diesem Verfahren hergestellte Gegenstände. Die dabei erhaltenen Gegenstände eignen sich z.B. hervorragend für 25 Spiegel aller Art sowie für Informationsträger und ähnliches.

Die Nassmetallisierung von Oberflächen nach dem Stand der Technik, insbesondere die Nassmetallisierung von Kunststoffoberflächen, hat beträchtliche praktische Bedeutung. Gewöhnlich lassen sich im Verfahrensablauf der Nassmetalli-30 sierung mehrere Verfahrensabschnitte unterscheiden:

1. Aktivierung der Oberfläche («Bekeimung»)

2. Abscheiden der Metallschicht mittels Reduktion aus Metallsalzbädern und gegebenenfalls

3. elektrolytische Verstärkung.

35 Während zweiphasige Kunststoffe wie z.B. ABS oder teilkristalline und füllstoffhaltige Kunststoffe nach chemischer Vorbehandlung («Beizen») im grossen und ganzen problemlos metallisiert werden können, treten bei einphasigen Polymeren erfahrungsgemäss erhebliche Probleme, insbesondere 40 bezüglich der Haftung auf.

Es hat nicht an Bemühungen gefehlt, durch geeignete Vorbehandlung der Kunststoffe eine optisch einwandfreie, festhaftende und dauernde Metallisierung mit hinreichend gutem mechanischem Verhalten zu erreichen. Eine rein mechanische 45 Vorbehandlung, nämlich das Aufrauhen mit Sand, lässt sich der US-PS 3 915 809 entnehmen.

Ein erheblicher Teil der Untersuchungen galt der chemischen Vorbehandlung der Oberflächen. Aus der US-PS 3 094 430 ist die Vorbehandlung mit Tannin bekannt. Eine 5o oxidative Vorbehandlung mit H2O2 oder Peroxid in Schwefelsäure wird in der DE-OS 15 69 434 empfohlen. Eine Vorbehandlung mit wässrigen Lösungen von Chloriden zweistufiger Metallionen lässt sich der JP-OS 1725/70 entnehmen.

Gemäss der US-PS 3 524 754 werden polymere Substrate 55 durch Imprägnierung der Oberfläche bis 5 um Tiefe mit einer Kupfersalzlösung in einem Lösungsmittel, das das Polymer anlöst bzw. anquellen lässt, vorbehandelt.

Die US-PS 3 779 790 sieht eine zweiphasische Behandlung zunächst mit weissem Phosphor in einem chlorierten 60 Kohlenwasserstoff oder Benzol und dann mit einer Metallsalzlösung vor.

Eine weitere Art der Vorbehandlung besteht im Aufbringen eines Lacküberzugs vor der Metallisierung. Nach der GB-PS 1 379 191 wird zu diesem Zweck Cellulosenitrat verwen-65 det. Nach dem polnischen Patent Nr. 85 300 (vgl. Chem. Abstr. 90:112118j) wird feinstverteiltes Kupferpulver in einer Polymethylmethacrylat-Chloroform-Lösung auf der Oberfläche verteilt und das Lösungsmittel verdunsten gelassen.

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Andere Druckschriften sehen die Lösung in einer Modifizierung des Substrats beispielsweise durch Einpolymerisieren von Zinnchlorid, Palladiumchlorid und Blei oder anorganischen Bleiverbindungen gemäss der JP-OS 74 481-71.

In der EP-A-0 070 595 wird ein Verfahren zur Herstellung eines mindestens teilmetallisierten Gegenstands beansprucht, demzufolge eine Monomermischung aus Acrylaten zusammen mit N-substituierten Pyrrolidonverbindungen polymeri-siert wird und der so gebildete Polymergegenstand mit einer aromatischen Carbonsäure behandelt wird, die im Kern mit einer oder mehreren Hydroxy- und/oder Amingruppen substituiert ist (z.B. Tannin) bzw. Derivaten derselben, gefolgt von der eigentlichen Nassmetallisierung. In der EP-A-0 070 595 wird betont, die beobachtete gute Haftung sei der Bildung eines beständigen und starken Komplexes zwischen der Pyrrolidonverbindung und der Carbonylsäure bzw. deren Derivaten zuzuschreiben.

Die geschilderten Verfahren des Standes der Technik konnten die Aufgabe, eine optisch und mechanisch voll befriedigende, fest- und dauerndhaftende Metallisierung, insbesondere von einphasigen Kunststoffen zu ermöglichen, nicht in allen Fällen in befriedigender Weise erfüllen. Die Haftung der Metallschichten nach chemischer Vorbehandlung bzw. Modifizierung des Substrats ist zwar verbessert, genügt aber den herrschenden Anforderungen, vor allem in bezug auf Feuchtigkeitseinwirkung nicht uneingeschränkt. In verschiedenen Fällen kommt es darüber hinaus zum Anquellen der Substrate und damit zur Störung der optischen Qualität. Mechanisches Aufrauhen und Lackierung beeinträchtigen ebenfalls in der Regel die optische Qualität sehr stark.

Es wurde gefunden, dass zur Verankerung von Metallüberzügen auf Kunststoffsubstraten, insbesondere bei einphasigen Kunststoffen, besonders solche geeignet sind, die ganz oder zumindest in den zur Metallisierung vorgesehenen Oberflächenbereichen aus einem Polymerisat P gemäss dem kennzeichnenden Teil des Patenanspruchs 1 bestehen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher das im Patentanspruch 1 definierte Kunststoffsubstrat. Das erfindungsge-mässe Kunststoffsubstrat, das aus dem Polymerisat P besteht, bzw. Oberflächenbereiche aus dem Polymerisat P aufweist, ist besonders geeignet als Substrat für eine Metallisierung gemäss dem Verfahren der EP-A-0 070 595, das u.a. die Behandlung der Oberfläche mit aromatischen Carbonsäuren, die im aromatischen Kern mit einer oder mehreren Hydroxy-gruppen substituiert sind bzw., Derivaten derselben, gegebenenfalls gefolgt von der Behandlung mit einem Sensibilisator, z.B. einer Metallsalzlösung wie SnCk und schliesslich Nassmetallisierung ohne Anwendung elektrischen Stroms, gegebenenfalls mit einem abschliessenden durch elektrolytische Abscheidung erzeugten Überzug vorsieht. Vorzugsweise stellt das Polymerisat P ein Acrylharz mit einer Glastemperatur Tg > 70 °C dar. Das polymere Substrat P gemäss der vorliegenden Erfindung enthält im Gegensatz zur EP-A-0 070 595 kein N-substituiertes Pyrrolidon als Comonomer. Ebensowenig ist die Anwesenheit von hydroxylgruppenhaltigen Como-nomeren im Polymerisat P vorgesehen. Im allgemeinen enthält das Polymerisat P 50-99,99 Gew.-% Einheiten, die sich von Estern der Acrylsäure oder Estern der Methacrylsäure mit C1-C20-Alkoholen oder von beiden ableiten, wobei es sich um geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls cyclische Alkanole handelt.

Vorzugsweise enthält das Polymerisat P zu mindestens 50 Gew.-% und bis zu 99,99 Gew.-% Methylmethacrylat (MMA). Das MMA lässt sich durch geeignete andere (Meth)acrylat-monomere substituieren, wie z.B. Ethylmethacrylat. So kann das Polymerisat P beispielsweise noch zu Anteilen zwischen 0 und 49,99 Gew.-% Einheiten enthalten, die sich von anderen mit MMA copolymerisierbaren Monomeren ableiten, beispielsweise von Estern der Acrylsäure mit Ci-Cio-Alkoholen oder/und Estern der Methacrylsäure mit C2-C20-Alkoholen, insbesondere Methylacrylat, Ethylmethacrylat, Propyl- und iso-Propylacrylat und -methacrylat, n-Butyl- und Isobutyl-acrylat und -methacrylat, Ethylhexylacrylat, Ethylhexyl-methacrylat, Hexylacrylat und -methacrylat. Ferner können Ester der (Meth)acrylsäure mit cyclischen Alkoholen wie Cyclohexyl-, Isobornyl-3,3,5-Trimethylcyclohexyl-alkohol u.ä. copolymerisiert werden.

Das Polymerisat P enthält wenigstens 0,01 Gew.-% Einheiten, die sich von den nachstehenden Verbindungen der Formel I ableiten.

R. 0 11 II

CH2= C — C - Q I

worin Ri Wasserstoff oder Methyl und Q eine Aminogruppe oder einen Rest Y-Z bedeutet, wobei

Y für Sauerstoff oder einen Rest-NR:, worin R2 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und

Z für einen Rest worin R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder worin R3 und R4 unter Einbeziehung des Stickstoffs und gegebenenfalls zusammen mit weiteren Stickstoff- oder Sauerstoffatomen ein fünf- oder sechsgliedriges heterocyclisches System bilden, und X eine Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Vorzugsweise steht Q für -NH2 und Ri für Wasserstoff. Genannt seien beispielhaft 2-Dimethylamino- und 2-Diethyl-aminoethylacrylat oder -methacrylat, 2-Dimethylamino- und 2-Diethylaminopropylacrylat oder -methacrylat, 2-t-Butyla-minoethylacrylat oder -methacrylat sowie die 3-Dialkyl-amino-2,2-dimethylpropyl-l-acrylat und -methacrylate, speziell die 3-Dimethylamino- und die 3-Diethylaminoverbin-dung und die den vorstehend genannten Verbindungen entsprechende Amide (Y = -NR2), worin R2 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht. Von Interesse ist ferner das Morpho-linoethyl-(meth)acrylat sowie die entsprechenden Amide.

Der Anteil von Einheiten, die aus aminogruppenhaltigen Acryl- und/oder Methacrylsäurederivate am Polymerisat P liegt bei mindestens 0,01 Gew.-% und kann bis 30 Gew.-% betragen. Vorzugsweise liegt der Anteil der aminogruppenhaltigen Acryl- und/oder Methacrylsäurederivateinheiten bei 1-15 Gew.-%, speziell bei 7 ± 5 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist ein Polymerisat P, das mindestens 0,01 Gew.-%, speziell zu mindestens 1 Gew.-% und bis 30 Gew.-°/o Einheiten enthält, die von Acrylamid abgeleitet sind. Als zusätzliches Comonomer sei Methacrylamid erwähnt, vorzugsweise in Anteilen unter 15 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat P. Die Ausführungsart mit Acrylamid als Comonomer im Polymerisat P ist den anderen Ausführungsarten überlegen, insbesondere auch im Hinblick auf die Haftung der aufgebrachten Metall-beschichtungen.

Die Wahl der Monomere erfolgt in der Regel so, dass die dynamische Einfriertemperatur Tymax (nach DIN 7724 bzw. DIN 53 445) (vgl. Vieweg-Esser «Kunststoff-Handbuch», Band IX, Hanser-Verlag, 1975, S. 333-340) des resultierenden Polymerisats P den Wert 80 °C, vorzugsweise 90 °C, nicht unterschreitet. Im allgemeinen liegt das Molekulargewicht (Mw. ermittelt durch Gelpermeationschromatographie) der

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Polymerisate P im Bereich 50 000 bis 400 000, vorzugsweise 100 000 bis 200 000. Ferner kann das Polymerisat P noch vernetzende Monomere in Mengen von 0 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.-% enthalten. Als vernetzende Monomere kommen die dafür üblichen, mit mindestens zwei polymerisationsfähigen Einheiten, speziell zwei vinylischen Doppelbindungen im Molekül in Frage, beispielsweise (Meth)acrylsäure-ester von Di- bzw. Polyolen, wie z.B. Glykol-di(meth)acrylat, Butandiol-di(meth)acrylat sowie trivalente Vernetzungsmittel wie Trimethylolpropantri(meth)acrylat, ferner ungesättigte Di- und Polyamide von Di- und Polyaminen wie Methylen-bis(meth)acrylamid, aber auch Monomere mit mehreren verschiedenen polymerisationsfähigen Gruppen im Molekül, wie Vinylmethacrylat, Allylmethacrylat, Triallylcyanurat (vgl. H. Rauch-Puntigam, Th. Völker in «Acryl- und Methacrylverbin-dungen», Springer Verlag, 1967).

Sofern die Polymerisate P nicht völlig aus Einheiten bestehen, die sich von den bereits genannten Monomeren ableiten, können sie noch weitere Einheiten enthalten, die sich von radikalisch polymerisierbaren Monomeren anderen Typs (vgl. Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie,

з. Auflage, Bd. 14, S. 108-110, Urban & Schwarzenberg), wie z.B. Styrol und dessen Derivate, Acryl- und/oder Methacryl-nitril, Glycidyl(meth)acrylat, Chlorethylacrylat in Mengen von 0 bis 49,99, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat P, abgeleitet.

Zur Herstellung der Polymerisate P kann die Durchführung der radikalischen Polymerisation der Monomere in direkter Anlehnung an den Stand der Technik erfolgen.

In der Regel wird die Polymerisation mittels radikalischer Initiatoren, z.B. mittels organischer Peroxide und Perester, wie z.B. Butylperoctoat bzw. t-Butyl-per-2-Ethylhexanoat, tert.-Butyl-per-Neodecanoat oder aber durch Azoverbindun-gen wie z.B. Azo-iso-butyronitril u.a. vorgenommen (vgl. Rauch-Puntigam loc. cit.).

Die verwendeten Initiatormengen liegen im üblichen Bereich, in der Regel bei etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomere.

Zur Einstellung des Molekulargewichtes werden im allgemeinen Polymerisationsregler, z.B. die üblichen Schwefelregler, z.B. längerkettige Alkylmercaptane, wie Dodecylmercap-tan und Thioglykolsäureester, z.B. 2-Ethylhexylthioglykolat

и.a. mehr verwendet. Über Initiator und insbesondere Reglerzugabe kann bekanntlich das Molgewicht der Polymerisate gesteuert werden. Im allgemeinen liegen die verwendeten Mengen an Regler bei 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren. In der Regel liegt das Molekulargewicht der beschriebenen Polymerisate P im Bereich 50 000 bis 400 000, vorzugsweise 100 000 bis 200 000. Ganz allgemein können die Polymerisationsverfahren zur Anwendung kommen, wie sie für MMA und dessen Copolymerisate mit anderen Monomeren bekannt sind. Vgl. auch Houben-Weyl, «Methoden der organischen Chemie», 4. Auflage, Band 14/1. Als besonders zweckmässig im Sinne der gestellten Aufgabe hat sich die Polymerisation in Substanz erwiesen (vgl. Rauch-Puntigam und Th. Völker loc. cit., S. 203-207,274-275).

Als günstig hat sich z.B. die Polymerisation bei zunächst 50 °C als Richtwert (Wasserbad) über etwa 24 Stunden, gefolgt von der Endpolymerisation bei etwa 110 °C über etwa 10 + 2 Stunden hinweg, herausgestellt.

Auch die Polymerisation der Polymerisate P bzw. die Härtung mittels UV-Licht ist möglich. In diesem Falle ist der Zusatz eines oder mehrerer UV-Sensibilisatoren zweckmässig, beispielsweise von Ketonen und Ketalen wie z.B. Benzyldi-methylketal. Die Menge der angewendeten Sensibilisatoren liegt dabei im Bereich 1-5 Gew.-%, bezogen auf die Monomere.

Die Kunststoffsubstrate, die zu metallisieren sind, können beispielsweise vollständig aus dem Polymerisat P bestehen, sie können aber auch, wie aus dem Anspruch 1 hervorgeht, nur an bestimmten Bereichen, aus den Polymerisaten P, gebildet sein, z.B. als Oberflächenschicht oder Oberflächenab-schnitt, auf jeden Fall aber an den zur Metallisierung vorgesehenen Stellen. Im letzteren Fall wird eine Schicht des Polymerisats P in an sich bekannter Weise in den vorgesehenen Oberflächenbezirken haftend auf den Träger aufgebracht, beispielsweise durch Polymerisation in situ (Härtung) durch Spritzgiessen, Laminieren, Koextrudieren usw. Die Schichtdicke des Polymerisats P wird von der Verwendungsart abhängig sein, wie aus dem folgenden hervorgeht.

Die Polymerisate P lassen sich in der für Thermoplasten (Acrylharze) bekannten Weise und nach den für Thermoplasten bekannten Verfahren verarbeiten, z.B. in Granulate überführen, die sich in der üblichen Weise extrudieren, pressen und spritzen lassen. Die Polymerisate P können auch in Substanz zu Platten polymerisiert, gepresst, extrudiert und gespritzt werden.

Im folgenden sei zunächst auf die als optisch ablesbare Informationsträger («optically readable information disks») verwendeten Ausführungsformen näher eingegangen: Besonders bevorzugt ist die Herstellung der sogenannten VLP-(Video Long Play)- und ALP-(Audio Long Play)-Platten.

Die weitere Behandlung der Polymerisate P bis zur Metallisierung und die Metallisierung selbst können z.B. in enger Analogie zur EP-A-0 070 595 vorgenommen werden. Eine mechanische Vorbehandlung z.B. Aufrauhung des Kunststoffsubstrats ist bei der vorgesehenen Verfahrensweise nicht vorgesehen. Als (transparentes) Material für optisch ablesbare Informationsträger eignen sich Polymere wie Acrylharze, insbesondere das Polymethylmethacrylat und Copolymerisate desselben, Polyolefine, insbesondere Polypropylen, Polycar-bonat, Polyvinylchlorid, ferner Polyamid, Polyester, Polyurethan, Polyimide, Polysulfone, Polyacetale, daneben Polystyrole sowie Mischpolymerisate und gegebenenfalls Polymerisatgemische sowie Glas. Die Informationsträger besitzen z.B. auf wenigstens einer Seite optisch ablesbare Struktureinheiten, die sich als erhabene bzw. vertiefte Domänen darstellen. Diese Domänen haben i.a. sehr geringe Abmessungen, z.B. einen Höhenunterschied von 0,1 bis 0,8 |j.m und eine Längenausdehnung von 0,3 bis 3 um in Abhängigkeit von der zu speichernden Information. Die optisch abzulesenden Struktureinheiten werden dann mit der Metallbeschichtung versehen!

Auf den genannten Höhenunterschied beruht bekanntlich die Ablesbarkeit der Information mittels Laserstrahl. Vorteilhaft erfolgt die Herstellung der optisch ablesbaren Informationsträger (Disks), indem eine Matrix, welche Information in Form von erhabenen bzw. vertieften Struktureinheiten an der Oberfläche einer Seite aufweist, auf der strukturierten Seite mit dem flüssigen Polymerisationsansatz, speziell mit den Monomeren oder Präpolymeren des Polymerisats P in Kontakt gebracht, dieser polymerisiert und dadurch die optische Struktur kopiert wird. Die so gewonnene Kopie kann nun das Substrat für die weitere Behandlung (Metallisierung usw.) bilden.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung besteht darin, dass die Matrix mit einer Schicht des flüssigen Polymerisationsansatzes P bedeckt, auf diese eine transparente Basisträgerplatte aufgebracht, die Polymerisation der Schicht durchgeführt (gehärtet) und Basisträgerplatte somit der anhaftenden, die Kopie der Information enthaltenden Schicht des Polymerisats P von der Matrix entfernt wird.

Zur Metallisierung der erfindungsgemässen Kunststoffsubstrate werden die zu überziehenden Oberflächen bzw. Oberflächenpartien vorerst mit sauren aromatische Reste enthaltenden Verbindungen, die eine oder mehrere Hydroxy-

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gruppen tragen, speziell mit «hydroxylierten Benzoesäuren», oder mit entsprechenden Verbindungen, deren Hydroxygrup-pen unter Hydrolysebedingungen freigesetzt werden können, behandelt.

Vorzugsweise werden Di- oder Trihydroxybenzoesäuren bzw. Derivate derselben verwendet, welche unter Hydrolysebedingungen Di- oder Trihydroxybenzoesäure freizusetzen imstande sind. Dazu gehören insbesondere die Ester, beispielsweise Ester von Polyolen, insbesondere von Zuckern.

Besonders genannt seien die Pyrogallocarbonsäure, Gallussäure sowie die Depside und Didepside, wie z.B. die Digallussäuren und insbesondere die Tannine, die im allgemeinen ein Gemisch mehrfach galloylierter Glucosen darstellen (vgl. P. Karrer, Lehrbuch der Organ. Chemie, 12. Auflage, Georg-Thieme-Verlag, 1954, S. 527-534), D. Roux et al. in «Applied Polymer Symposium No. 28, 335-353 (1975), J. Wiley & Sons.

Die «hydroxylierten Benzoesäuren» werden zweckmässig in wässriger Form appliziert, wobei der pH-Wert der Lösungen, zweckmässig unterhalb von7, im allgemeinen im Bereich von 1,5 bis 6, vorzugsweise 3 bis 6, liegt. Gegebenenfalls kann der pH-Wert durch Zugabe geeigneter Säuren bzw. Base in den gewünschten pH-Bereich gebracht werden.

Die Konzentration der «hydroxylierten Benzoesäuren» kann innerhalb relativ weiter Grenzen schwanken. Sie kann z.B. 0,001, vorzugsweise 0,01 bis 10 g pro Liter betragen. Bei Anwendung von z.B. Tanninen ist die Einhaltung einer unteren Grenze von 0,001 g/1 in der wässrigen Lösung zweckmässig, wobei jedoch noch im Bereich 0,001 bis 0,01 g/1 brauchbare Resultate erzielt werden. Der pH-Wert der Lösung ist in der Regel unterhalb 7 ; er kann von pH 1,5 bis 6 variieren, wobei durch Zugabe von Säure oder Base der gewünschte pH eingestellt werden kann.

Der Auftrag der die «hydroxylierten Benzoesäuren» enthaltenden Lösungen kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch Streichen, Rakeln, Tauchen, Sprühen («Atomisierung»). Im allgemeinen genügt eine relativ kurze Behandlungszeit zwischen einigen Sekunden und wenigen Minuten. Der eigentlichen Metallisierung geht zweckmässig ein Sensibilisierungsschritt in Form einer Behandlung mit (reduzierenden) Metallsalzlösungen voraus. Man geht dabei von der Vorstellung aus, die Vorbehandlung mit reduzierenden Metallen initiiere und beschleunige eine Metallab-scheidung an der Oberfläche. Im Falle einer Metallisierung mit Silber empfiehlt sich z.B. eine Behandlung der (mit den «hydroxylierten Benzoesäuren» vorbehandelten) Kunststoffoberflächen mit einer sauren SnCh-Lösung.

Auch hier kann der Auftrag der (wässrigen) Lösung durch Tauchen bzw. Sprühen geschehen. Die Dauer soll zweckmässig im Bereich von wenigen Sekunden bis einer Minute liegen. Bereits sehr geringe Mengen an SnCh z.B. im Bereich von 0,1 pro mille können genügen. Der Überschuss an Metallsalz wird durch Sprühen mit Wasser entfernt.

Anschliessend wird die eigentliche Nass-Metallisierung mit einer wässrigen Lösung von Salzen der zur Metallisierung vorgesehenen Metalle durchgeführt. Genannt sei z.B. eine ammoniakalische Silbernitratlösung in Kombination mit einem geeigneten Reduktionsmittel. Als zweckmässiges Reduktionsmittel hat sich z.B. Formaldehyd, etwa in Kombination mit einem Zucker, wie Natriumgluconat, herausgestellt. Weitere Reduktionsmittel sind z.B. Hydrazinverbindun-gen, wie Hydrazinsulfat, Hydroxyethylhydrazin, reduzierende Kohlehydrate, Ascorbinsäure, Glyoxal zusammen mit Trieth-anolamin, Tartrate u.ä. Vorteilhaft liegt der pH-Wert der ammoniakalischen Silbersalzlösung im Bereich 9-12, vorzugsweise unterhalb 10.

Die Metallisierung kann mittels des Aerosol-Plattierungs-Verfahrens (vgl. «The Technology of Aerosol Plating» by DJ.

Levy in Technical Proceedings, 5Ist Annual Convention American Elektroplaters» Society, 14-18 June, St. Louis, 1964, pp. 139-149) vorgenommen werden. Dabei werden die Metallsalzlösung und die reduzierende Lösung gleichzeitig auf die zu metallisierende Oberfläche des Polymerisats P gesprüht («atomisiert»). An die Metallisierung kann sich das Aufbringen eines weiteren Metallüberzugs, beispielsweise auf elektrolytischem Wege anschliessen. So lässt sich z.B., wenn eine metallisierte Silberoberfläche als Kathode geschaltet wird, eine galvanische Verkupferung anschliessen.

Besonders geeignet sind somit die Polymerisate P zur Herstellung metallisierter Gegenstände, die einen spezifisch strukturierten Grenzbereich zwischen Trägermaterial und Metallbeschichtung besitzen.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich darüber hinaus - wie eingangs erwähnt - zur Herstellung anderer hochwertiger metallisierter Gegenstände, wie z.B. Spiegel.

Dabei sind der Aufbau der Spiegel und die Abfolge der Behandlungsschritte prinzipiell die gleichen wie für die optisch ablesbaren Informationsträger beschrieben.

Als Basisträger können Platten aus den bereits genannten Kunststoffen oder Glas Verwendung finden bzw. das Polymerisat P kann gleichzeitig als Basisträgerplatte dienen.

Die Oberflächenbeschichtung mit dem Polymerisat P kann in der für Acrylatkunststoffe üblichen Weise vorgenommen werden, z.B. durch Aufpolymerisieren, Spritzen, Lami-nieren, Koextrudieren (vgl. Kirk-Othmer 3rd., Vol. 6, pg. 386-426, zur Kompatibilität beispielsweise bei Koextrusion, vgl. D. Djordjevic in «Neue Verpackung» 7/78, pg. 1041-1046).

Die Behandlung mit den aromatischen Carbonsäuren, die mit einer oder mehreren Hydroxygruppen substituiert sind, kann ebenfalls wie für optische Informationsträger beschrieben, erfolgen. Auch die Sensibilisierung durch Behandlung mit einer reduzierenden Metallsalzlösung z.B. einer sauren SnCh-Lösung, kann gemäss vorstehender Beschreibung durchgeführt werden. Zur Metallisierung können beispielsweise die modernen Nass-Verspiegelungstechniken angewendet werden (vgl. Ullmanns Encyklopädie der techn. Chemie, 4. Auflage, Bd. 21, S. 633-636, Verlag Chemie, Weinheim).

Dabei können im Prinzip bekannte Auftragsverfahren z.B. das Schaukelverfahren oder die modernere Spritzversilberung zur Anwendung kommen.

Bei dem ersteren würde eine Wanne, in der die vorbehandelten Substrate mittig gelagert sind, über einen Exzenterantrieb in regelmässige Schaukelbewegung versetzt, wobei eine ammoniakalische Silbersalzlösung (Lösung I), eine alkalische Lösung (Lösung II) und eine Reduktionslösung (Lösung III) gleichzeitig zur Anwendung kommen.

Als Richtrezeptur für die Lösungen empfiehlt sich z.b. : Lösung I = 400 g Silbernitrat, 3 1 Wasser, 1200 ml Ammoniak (Dichte 0,91 g/cm3), Lösung 11 = 500 g Natriumhydroxid, 3 1 Wasser, Lösung 111 = 31 Wasser mit 300 g Würfelzucker kochen, 10 ml H2SO4 zufügen und weitere 5 min kochen.

Nach Abkühlen 90 ml Alkohol (99%ig) zufügen = Reduktionslösung. Die kombinierten Lösungen I und II werden mit Wasser auf 901 aufgefüllt. Zu 1 1 der kombinierten Lösung gibt man 12 ml Reduktionslösung III. Die Abscheidung der Silberschicht nach dem Schaukelverfahren nimmt etwa 5 min in Anspruch. Bei einer Silbermenge von etwa 4-5 g/m2 werden etwa 1 g/m2 auf dem Kunststoffsubstrat abgeschieden.

Auch das modernere Spritzversilberungsverfahren ist zur Metallisierung der Kunststoffsubstrate anwendbar, z.B. unter Verwendung von Spiegelfliessbändern in Anlehnung an die Verspiegelung von Mineralglas. Die Spiegelfliessbänder arbeiten mit Bandbreiten im Meterbereich. Bei einer Silberauflage von etwa 0,8 g/m2 arbeiten die Anlagen beispielsweise mit einer Silbermenge von 1,5-3 g/m2 (Ulimann

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loc. cit., Bd. 21). Im allgemeinen durchläuft das Versilberungsverfahren die folgenden Verfahrensschritte:

Gegebenenfalls Reinigung des Kunststoffsubstrats - Vorbehandlung durch Auftrag einer reduzierenden Salzlösung (Zinnsalz) - Spülen - Versilbern - Spülen - (gegebenenfalls) Verkupfern - Spülen - Trocknen - (gegebenenfalls) Lackieren - Trocknen. Als Richtrezeptur für Spritzversilberung kann beispielsweise gelten:

Lösung I: 200 g Silbernitrat, 350 ml Ammoniak (Dichte 0,91 g/cm3) werden mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt.

Lösung II: 100 g Natriumhydroxid in Wasser lösen und auf 11 auffüllen.

Lösung III: 100 g Dextrose, 8 ml Schwefelsäure, konz. 20 ml Formaldehyd 40%ig auf 11 Wasser auffüllen.

Die Silberlösung besteht aus 200 ml, Lösung I plus 200 ml Lösung II auf 4,61 Wasser aufgefüllt, die Reduktionslösung aus 200 ml Lösung III plus 4,81 Wasser. Der Auftrag kann über paarweise angeordnete Düsen mittels Pressluft erfolgen.

Die Verkupferung kann z.B. nach dem Kontaktverkupfe-rungsverfahren erfolgen, wobei ein unedles Metall wie Eisen oder Zinkstaub in wässriger Lösung aufgetragen, z.B. mittels Zweistoffdüsen zusammen mit einer sauren Kupfersulfatlösung besprüht wird. Durch das unedle Metall werden Kupfer-II-Ionen gefällt und auf dem als Kathode wirkenden Silber abgeschieden. Als Richtrezeptur für die Verkupferung kann gelten:

Lösung I: 50 g Zinkstaub, gegebenenfalls 100 g Disperga-tor auf 21 Wasser.

Lösung II: 50 g CuSO-f, 5 H20,40 g H2SO4 (96%ig) auf 201 Wasser.

Das versilberte Kunststoffsubstrat (Disks) wird simultan mit den Lösungen I und II gesprüht («atomisiert», Sprühdruck beispielsweise 5 bar, Sprühzeit etwa 1 Minute).

Abschliessend kann eine Lackierung gegebenenfalls eine Zweischichtlackierung auf die Metallbeschichtung aufgebracht werden. Die Lacke sollen frei von silberschädigenden Bestandteilen sein. Als Grundlacke werden meist oxidativ trocknende Lacke verwendet, als Decklack oder Einschichtenlack vorwiegend physikalisch trocknende Systeme (vgl. Kempf, Industrie-Lackier-Betrieb 1957, Nr. 1, S. 17-21).

Zu metallisierende Platten werden vorzugsweise aus den Polymerisaten P in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Spritzgiessen oder Extrudieren hergestellt.

Die zur Metallisierung besonders geeignete Oberfläche aus dem Polymerisat P kann aber auch wie bereits erwähnt auf existierende Formkörper aufgebracht werden, beispielsweise durch Polymerisaten in situ Laminieren, Koextrudieren u.ä.

Überzugsmassen auf Acrylatbasis mit einem hohen Feststoffgehalt und einem Hydroxylgehalt von 2-10 Gew.-%, die ausserdem zur Verbesserung der Haftung auf der Oberfläche Diäthylaminoäthylmethacrylat, tert.-Butylaminoäthylmetha-crylat, 3-(2-Methacryloxyäthyl)-2,2-spirocyclohexyloxazoli-don und dgl. enthalten, sind aus der DE-OS 30 23 182 bekannt.

Die beschriebenen Copolymerisate P eignen sich hervorragend als Substrate für die Verankerung von Metallüberzügen und geben in dieser Hinsicht den Mitteln des Standes der Technik zumindest nichts nach. Insbesondere die im wesentlichen oder ausschliesslich Acrylamid als aminogruppenhalti-ges Derivat der Acrylsäure enthaltenden Copolymerisate P sind dem Stand der Technik, z.B. infolge ihrer grösseren thermischen Stabilität überlegen. Die Copolymerisate P eignen sich sehr gut zur Verarbeitung durch Spritzgiessen; sie können beispielsweise unbedenklich den thermischen Bedingungen des Spritzgiessens ausgesetzt werden, d.h. gegebenenfalls Temperaturen > 260 °C.

Die erhöhte thermische Stabilität lässt sich durch thermo-

gravimetrische Untersuchungen (dynamisches Vakuum) belegen. So liegt bei den Copolymerisaten P, die im wesentlichen oder ausschliesslich Acrylamid als aminogruppenhaltiges Derivat der Acrylsäure enthalten, die Temperatur TD, bei der 2% Gewichtsverlust beobachtet werden, im allgemeinen deutlich höher als bei Polymerisaten, die Dimethylaminoalkylme-thacrylate als Comonomere enthalten.

Die besondere Eignung der Copolymerisate P, die im wesentlichen oder ausschliesslich Acrylamid als aminogruppenhaltiges Derivat der Acrylsäure enthaltenden, als Substrate für die Nass-Metallisierung kommt um so überraschender, als sich beispielsweise die Haftung nass abgeschiedener Silberbeschichtung auf polymeren Methacrylamid-, N-Met-hylmethacrylamid- oder Vinylmethylacetamid-haltigen Substraten als deutlich unterlegen erwiesen hat (Tabelle 2).

Positiv wirkt sich aus, dass die Kunststoffsubstrate durch die Behandlung mit den hydroxygruppenhaltigen aromatischen Carbonsäuren und die nachfolgende Behandlung keine Ätzerscheinungen zeigen und dass keinerlei Beeinträchtigung der optischen Qualität der Substrate bzw. der Kunststoffbe-schichtung eintritt.

Allgemeine Herstellungsmethode für das Polymerisat P (Prozentuale Konzentrationsangaben sind gewichtsmässig)

Zu der Mischung der Monomere werden unter Rühren 0,05% 2,2'-Azobisisobutyronitril zugegeben und als Polymerisationsregler 0,65% Dodecylmercaptan zugesetzt. Anschliessend wird filtriert und zur Entfernung von Sauerstoff mehrfach unter Vakuum entgast. Nach dem Verfüllen in mit Folie ausgekleidete Polymerisationskammern wird etwa 15 Stunden lang bei 50 °C im Wasserbad polymerisiert, dann 30 Stunden lang bei 45 °C und schliesslich 8 Stunden lang bei 100 °C getempert. Nach dem Entformen wird in einer Hammermühle gemahlen und unter Entgasen im Extruder granuliert. Das Granulat lässt sich in der üblichen Weise weiterverarbeiten, beispielsweise extrudieren, pressen, spritzen usw. Gemäss dem beschriebenen Verfahren können auch direkt Platten oder andere Probekörper mittels Substanzpolymerisation hergestellt werden.

Im folgenden werden nach diesem Polymerisationsverfahren hergestellte plattenförmige Probekörper verwendet. Zur Versilberung wurde nacheinander mit einer 0,l%igen Tanninlösung in Wasser behandelt. Dabei wird der Probekörper 10 Sekunden lang in die Tanninlösung getaucht. Anschliessend wird der Probenkörper mit Wasser abgespült und mit einer wässrigen Lösung behandelt, die 0,1 g SnCb und 0,1 ml HCl konz. pro Liter enthält. Die Behandlungszeit liegt bei 12 Sekunden. Nachdem gespült wurde, wird mit einer ammonia-kalischen Silbernitratlösung, die 20 g Silbernitrat und 35 ml Ammoniak (D = 0,91 g/cnu) mit Wasser auf 100 ml verdünnt und einer Reduktionslösung, die 10 g Natriumgluconat und 2 g Formaldehyd (40%ig) auf 100 ml Wasser enthält, gesprüht und nach eingetretener Metallierung erneut gespült.

Zur Prüfung der Silberhaftung eignet sich der Gitterschnitttest nach DIN 53 151.

In den folgenden Tabellen I und II sind die Ergebnisse der Gitterschnittprüfung zusammengestellt. «0» bedeutet «kein Abriss», also «hervorragende Haftung», «5» «vollständiger Abriss», «keine Haftung».

Man erkennt, dass die beschriebenen Polymerisate P gute Haftung aufweisen. Jedoch bestehen nur die besonders bevorzugten den Klimatest und besitzen die erwünschte thermische Stabilität. Hierzu werden die Probekörper insgesamt 8 Tage lang einem Zyklus von 16 Stunden, 25 °C, 60% rei. Feuchte bei 8 Stunden, 40 °C, 95% rei. Feuchte unterworfen.

Zur Beurteilung der Formbeständigkeit wird in Tabelle I auch die VICAT-Erweichungstemperatur VET (nach DIN 53 460) angegeben. Die thermogravimetrische Analyse wird

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

662 818

dynamisch im Vakuum (mit den «Thermogravimetric Analyzer» 950 von der Firma Du Pont, Aufheizrate 5 °C/min, 50 Pa, Einw. 20 mg) durchgeführt.

In der folgenden Tabelle bedeuten: MMA = Methylmethacrylat

MA = Methylacrylat AA = Acrylamid MAA = Methacrylamid MeMAA = N-Methylmethacrylamid 5 VMMA = N-Vinylmethylacetamid DEMA = Dimethylaminoethylmethacrylat

Tabelle I

Beispiel Zusammensetzung VET Thermographische Haftung der

Nr. [in Gew.-%] [°C] Analyse Silberschicht

Td*[°C] Ta**[°C] (Abriss nach Gitterschnitt) vor nach

Klimatest Klimadest

1

MMA/MA/AA [89/6/5]

102

-

0

2

MMA/MA/AA [89/8/3]

105

281

317

0

3

MMA/MA/AA [91/8/1]

106

298

324

0

2-3

4

MMA/MA/MAA [97/2/1]

113

270

—

0

5

MMA/MA/MeMAA [93/2/5]

103

183

—

0

4-5

6

MMA/MA/VMAA [89/8/3]

101

207

326

0

5

7

MMA/MA/DEMA [89/8/3]

97

197

344

0

8

MMA/MA

98

297

319

3-4

5

[88/12]

* Tq = Temperatur, bei der 2% Gewichtsverlust beobachtet werden **Ta = Temperatur, bei der das Polymere vollständig abzubauen beginnt

Tabelle II

Beispiel Zusammensetzung Haftung der Silberschicht

(Abriss nach Gitterschnitt) vor Klimatest nach Klimatest

9

MMA/MA/Dimethylaminoethylmethacrylat

0

91/2/7

10

MMA/MA/Dimethylaminoethylmethacrylat

0

89/4/7

11

MMA/MA/Dimethylaminoethylmethacrylat

0

89/6/5

12

MMA/MA/Dimethylaminoethylmethacrylat

0

1

89/10/1

13

MMA/MA/Dimethylamino-2,2-dimethylpropyl-

0

2

1-methacrylat 93/2/5

14

MMA/MA/Dimethylaminopropylmethacrylamid

0

86/2/12

Vergleichsversuche :

a)

MM A/MA/N-Vinylcaprolactam 88/2/10

5

-

b)

MMA/MA/2-Cyanoethylmethacrylat 93/2/5 -

0

4

c)

MMA/MA/Acrylnitril 93/2/5

1

5

d)

MMA/MA/2-Hydroxypropylmethacrylat 93/2/5

3

5

e)

MMA/MA/Ethyltriglykolmethacrylat 93/2/5

4

5

0

MM A/M A/Glycidylmethacrylat 88/2/10

0

5

g)

MMA/MA/Glycidylmethacrylat 83/2/15

0

3

h)

MMA/MA/3-Methacryloxipropyltrimethoxi-

3

4

silan 93/2/5

i)

MMA/MA/ 88/12

2

5

662 818

8

Beispiel 15

Herstellung einer metallisierten, optisch ablesbaren Informationsträgerplatte

Eine 20 (im dicke Schicht eines nicht auspolymersierten Lacks entsprechend der Zusammensetzung des Polymerisats P, der UV-härtbar ist, wird auf die Oberfläche einer Nikkei-Matrix aufgetragen, die eine spiralförmige Informationsspur zur optischen Ablesung aufweist. Die Informationsspur besitzt ein creneliertes Profil von Informationsabschnitten, die abwechselnd erhöht oder vertieft angebracht sind.

Der Auftrag kann durch Aufsprühen oder Betropfen erfolgen. Die Informationsabschnitte haben sehr geringe Abmessungen beispielsweise Höhendifferenzen von 0,1 bis 0,2 [im und Längenausdehnungen zwischen etwa 0,3 bis 3 um in Abhängigkeit von der Art der gespeicherten Information.

Auf die nicht auspolymerisierte Lackschicht wird eine 1,2 mm dicke transparente Polymethylmethacrylatscheibe aufgegeben und dieses System wird durch die PMMA-Scheibe hindurch einige Sekunden lang mit dem UV-Licht einer Hochdruck-Quecksilberlampe (z.B. vom Typ Philips HPM 12) mit einer Leistung von 400 W belichtet. Nach der

Härtung kann die PMMA-Scheibe samt gehärteter Polymerisatschicht P aus der Matrix entfernt und weiterbearbeitet werden. Anschliessend wird die Scheibe mit einer 0,3%igen Tanninlösung in Wasser behandelt, z.B. durch Besprühen mit der 5 Tanninlösung oder Eintauchen in die Lösung während 10 Sekunden.

Nach dem Spülen mit Wasser wird die Scheibe mit einer wässrigen SnCh-Lösung sensibilisiert, beispielsweise durch Sprühen oder Eintauchen in eine Lösung, die 0,1 g SnCh und to 0,1 ml HCl conc. auf einen Liter Wasser enthält. Die Behandlungszeit beträgt 12 Sekunden. Anschliessend kann die Scheibe nassversilbert werden mittels einer wässrig-ammonia-kalischen Silbernitratlösung und einer Reduktionslösung, die Formaldehyd und gegebenenfalls Natriumgluconat in Wasser |5 enthält (s. oben), die simultan auf die Oberfläche aufgesprüht («atomisiert») werden. Die Beschichtung wird wie in DJ. Levy «The Technology of Aerosol Plating» loc. cit. beschrieben, durchgeführt. Die verwendeten Chemikalien sind z.B. von der Fa. Merck, Darmstadt, Bundesrepublik, käuflich zu 20 erhalten.

G

Claims

662 818
2. Kunststoffsubstrat gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat P wenigstens 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat P Einheiten enthält, die sich von Acrylamid ableiten.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Kunststoffsubstrat zur Verankerung von Metallüberzügen mittels Nassmetallisierung nach vorhergegangener Oberflächenbehandlung mit sauren, aromatische Reste enthaltenden Verbindungen, die mit einer oder mehreren Hydroxy-gruppen substituiert sind oder die unter Hydrolysebedingungen solche Hydroxygruppeh freisetzen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens der zur Metallisierung vorgesehene Bereich des Kunststoffsubstrates aus einem Polymerisat P besteht, das wenigstens 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat P, Einheiten enthält, die sich von aminogruppenhalti-gen Verbindungen der Formel I

gekennzeichnet, dass mindestens der zur Metallisierung vorgesehene Teil der Oberfläche der Gegenstände ein Kunststoffsubstrat nach Anspruch 1 darstellt, dass das Kunststoffsubstrat mit aromatischen Carbonsäuren behandelt wird, die
3. Kunststoffsubstrat gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat P wenigstens 1 Gew.-% Einheiten enthält, die sich von Acrylamid ableiten.
4. Kunststoffsubstrat gemäss einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat P ein Acryl-harz mit einer Glastemperatur TG > 70 0 C darstellt.
5. Kunststoffsubstrat gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat P 50-99,99 Gew.-%, vorzugsweise 70-99 Gew.-% Einheiten enthält, die sich von Estern der Acrylsäure mit Ci-C2o-Alkoholen und/oder Estern der Methacrylsäure mit C1-C20-Alkoholen ableiten, wobei die Alkohole gegebenenfalls verzweigt und gegebenenfalls cyclisch sind.

5 mit einer oder mehreren Hydroxygruppen substituiert sind und dass das so vorbehandelte Kunststoffsubstrat der Nassmetallisierung unterworfen wird.

10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Nassmetallisierung eine Sensibilisierung des io Kunststoffsubstrats mit einer reduzierenden Metallsalzlösung durchgeführt wird.

11. Nach dem Verfahren gemäss Anspruch 9 hergestellte Gegenstände.

15

worin Ri Wasserstoff oder Methyl und Q eine Aminogruppe oder einen Rest Y-Z bedeutet, wobei

Y für Sauerstoff oder einen Rest -NR2, worin R2 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeutet und

Z für einen Rest steht, worin R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeutet oder worin R3 und R» unter Einbeziehung des Stickstoffs und gegebenenfalls zusammen mit weiteren Stickstoff- oder Sauerstoffatomen ein fünf- oder sechsgliedriges heterocyclisches System bilden und X eine Kohlenwasserstoffkette mit 2-6 Kohlenstoffatomen bedeutet, ableiten.
6. Kunststoffsubstrat gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat P 50-99,99 Gew.-% Einheiten enthält, die sich von Methylmethacrylat ableiten.
7. Kunststoffsubstrat gemäss einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat P 0-49,99 Gew.-%, vorzugsweise 0-30 Gew.-% Einheiten enthält, die sich von mit Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure copolymerisierbaren Monomeren aus der Gruppe des Styrols und/oder des Acrylnitrils oder des Methacrylnitrils ableiten.
8. Kunststoffsubstrat gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat P 1-30 Gew.-% Einheiten enthält, die sich von Methylacrylat ableiten.
9. Verfahren zur Herstellung von Gegenständen, deren Oberfläche mindestens zum Teil metallisiert ist, dadurch