DE2202271A1

DE2202271A1 - Verfahren zum Verbinden von Metallen mit organischen Verbindungen

Info

Publication number: DE2202271A1
Application number: DE19722202271
Authority: DE
Inventors: Mack Peter Albert; Cotton Joseph Bernard; Raymond Price
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd; Imperial Metal Industries Kynoch Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd; Imperial Metal Industries Kynoch Ltd
Priority date: 1971-01-18
Filing date: 1972-01-18
Publication date: 1972-08-03
Also published as: BE778205A; NL7200508A; AU3798572A; IT960701B; ZA72292B; FR2122465A1; US3837964A; FR2158808A5

Description

Imperial Metal Industries (Kynoch) Ltd, Birmingham, Großbritannien

Verfahren zum Verbinden von Metallen mit organischen Verbindungen

Priorität: 18. 1. 1971 - Großbrdt

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Verbinden von Kupfer, Silber oder Cadmium oder von Legierungen, die auf ein oder mehreren diesen Metallen basieren, mit organischem Verbindungen« insbesondere mit Polymeren.

Für viele Zwecke, beispielsweise bei der Herstellung von isolierten Drähten., ist es erwünscht _t die Oberfläche von Gegenständen, di* beispielsweise aus Kupfer bestehen, mit

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organischen Verbindungen, insbesondere mit polymeren Materialien, zu beschichten. Es ist gewöhnlich wichtig, daß solche Beläge fest auf dem Metall haften. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Verbinden von Kupfer-, Silber- oder Oadmiumgegenständen mit organischen Verbindungen, wobei Beläge erhalten werden, die stärker an der Oberfläche des Metalls haften als solche, die unter Verwendung herkömmlicher Verfahren hergestellt werden. Die Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung dieses Verfahrens zur Herr, stellung von Gegenständen, bei denen zwei Metalloberflächen mittels solcher Verbindungen miteinander verbunden sind.

So wird also gemäß der Erfindung ein Verfahren zum Verbinden von Kupfer, Silber oder Cadmium oder von Legierungen, die auf ein oder mehreren dieser Metalle basieren, mitorganischen Verbindungen vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird_v daß man die Oberfläche des Kupfers_¥ Silbers oder Cadmiums oder der Legierung mit einer komplexbildenden Verbindung behandelt, welche eine Gruppe, die mit der organischen Verbindung reagieren kann oder für die organische Verbindung eine Affinität aufweist, und eine Llgandengruppe, die unter Verlust eines Protone mit dem Kupfer, Silber oder Cadmium einen neutralen polymeren Komplex bilden kann., enthält, und daß man anschließend oder gleichzeitig die behandelte Metalloberfläche oder Legierungsoberfläche mit der organischen Verbindung in Berührung bringt.

Sas Metall oder die Legierung kann in Streifen-, Blech-, Draht-, Pulver- oder massiver Form vorliegen. Unter die Legierungen auf der Basis von Kupfer fallen auch Legierungen _t die mindestens 50% Kupfer sowie Zink, Zinn und/oder Nickel enthalten.

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Beispiele für organische Verbindungen, die mit dem Metall oder mit der Legierung verbunden, werden können, sind insbesondere Polymere, wie z.B. Polyolefine, beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen und Poly-4-methylpenten-1, Polystyrol, Additionspolymere, beispielsweise Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat und Polytetrafluoroäthyler? _% Kondensationspolymere, beispielsweise Polyamide, Polyester, Polyurethane , Epoxyharze, Harnstoff/Formaldehyd-Harze, Itelamin/Forealdehyd-Harze und Phenol/Formaldehyd-Harze, sowie Silicone und natürliche und synthetische Kautschuke.

Das Polymer kann beispielsweise vorher hergestellt sein oder es kann, beispielsweise durch Polymerisation oder Polykondensation, aus polymerbildenden Komponenten hergestellt werden, währenddessen diese sich mit dem Metali in Berührung befinden.

Die organischen Verbindungen, die mit der behandelter» Metalloberfläche oder Legierungsoberfläche verbunden werden können, umfassen zusätzlich zu den Polymeren langkettige organische Säuren, wie z.B. Stearinsäure.

Beispiele für Gruppen, die mit der organischen Verbindung reagieren können, sind Amino-, Polyalkylenimine-» Acylamido~_; Hydroxy-, Methacryloyloxy-t Acryloylamido-, Carboxy-, Carbonamido-, üreido-, Thiol-, 1,2-Epoxy-, Halogene- (insbesondere Chloro-) und Carbonsäureestergruppen, welche selbst mit den im Polymer oder in seinen polymerisierbaren Komponenten anwesenden Gruppen reaktionsfähig sein können oder welche durch ein geeignetes polyfunktionelles Mittel, wie 2.B. Formaldehyd oder Polyisocyanate, an die im Polymer anwesenden Gruppen geknüpft werden können.

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Beispiele für Gruppen, die ein» Affinität für das Polymer aufweisen, sind die obigen reaktionsfähigen Gruppen und auch Gruppen, die eine Affinität für das Polymer oder die organische Verbindung aufweisen, wie es beispielsweise bei sehr langkettigen aliphatischen Gruppen der Fall ist. die sich nit den Ketten des Polymers "verschlingen".

Diese Gruppen können an den Liganden direkt oder durch Brückengruppen gebunden sein, beispielsweise durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder durch eine Alkylen-, Phenylen-, Benso-, Amino-, Carbonyl-, Sulfonyl-,, Arylazo-, Carbonamide-. Aainooarbonyl-, s-Triazinylamino-, Sulfoaamido- oder Aminosulfonylgruppe oder eine Kombination aus denselben* wobei in demselben ein odar mehrere Vaeserstoffatome gegebenen· falle durch Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen oder substituierte Derivate derselben ersetzt sein können.

Die Reaktionsfähigkeit dieser reaktionsfähigen Gruppen hängt nicht nur von der Natur der Gruppen sondere, auch von der Art und Weise der Bindung an den Liganden ab. Beispielsweise besitzt eine Aminogruppe, die direkt an eine deaktivierende Gruppe gebunden ist, wie z.B. an einem aromatischen Kern, wie z.B. ic 5-Aminotriazol, oder die sterisch gehindert ist, eine verringerte Reaktionsfähigkeit, weshalb mit einigen Polymeren nicht die gewünschte Haftung erzielt wird.

Beispiele für Ligandengruppen liegen vor in 1,2.3-Triazol, Benzotriazol, Naphthotriazole Benzimidazole Napnthimidazol, Indaeol, 2-Meroaptothiazol, 2-Mercaptobenzthiaz.ol, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptobenzimidazol_t Dialkyl-dithiocarbamaten, Alkyl-xanthogenaten und ΙΛ-Dimercaptophthalazin.

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Das erfindungsgeraäSe Verfahren wird zweckmäßigerweise dadurch ausgeführt., daß man die Metalloberfläche in eine Lösung der komplexbilden.deii Verbindung, dia in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst ist. wie z.B. ixi Wasser, Alkohol, Dioxan, Dime bhylformamid j Geilosolvs? oder einem Gemisch daraus» eintaucht, das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt und hierauf die Oberfläche mit dem Polymer oder mit den polymerisierbaren Komponenten in Berührung bringt, wobei dieselben vorzugsweise flüssig (beispielsweise geschmolzen oder weich gemacht) sind» um einen kontinuierlichen und vollständigen Kontakt des Polymers mit der gesamten Metalloberfläche sicherzustellen. Be kann eine lösung mit jeder zweckmäßigen Konzentration verwendet werden, beispielsweise eine solche, die die komplexbildende Vorbildung in einer Menge von 0,001% oder gar nur von 0,0005% bis zur Sättigung enthalte Im Falle von solchen koiaplexbildarsden Verbindungen, die wasserlösliche Salze ergeben, wie z.B. Salze mit Alkalimetallen, beispielsweise Natrium, ist es oftmale zweckmäßig,, Lösungen dieser Salze im wässrigen Medium zu verwenden.

Nötigenfalls wird dama der zusammengesetzte Gegenstand behandelt um den flüssigen oder erweichten Zustand des Polymers zu ändern. Im Falle von Gummi kann ein Vulkawisationsverfahren durchgeführt werden* und im Falle von Epoxyharzen können die Komponenten teilweise reagieren gelassen und daxin zur Beendigung der Polymerisation erhitzt werden.

In den Fällen, in denen die komplexbildende Verbindung und das Polymer oder Komponenten desselben oder die organische Verbindung nicht leicht miteinander in solcher Weise reagieren, daß die Komplexbildungseigenschaften des Liganden beträchtlich herabgesetzt werdenι ist es alternativ möglich, die komploxbildendö Verbindung im Polymer oder in Komponenten

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demselben oder in der organischen Verbindung aufzulösen und die Löaung und die Netalloberfläche miteinander in Berührung au bringen und nötigenfalls irgendeine Nachbehandlung der behandelten Oberfläche durchzuführen, um eine Reaktion des Polymers oder von Komponenten desselben oder der organischen Verbindung mit der reaktionsfähigen Gruppe zustande zu bringen.

Nachdem die Metalloberfläche mit der komplexbildenden Verbindung behandelt worden ist, ist es nicht nötig, die behandelte Oberfläche unmittelbar oder nur mit einer kurzen Verzögerung mit dem Polymer in Berührung zu bringen, da die behandelte Oberfläche stabil und im allgemeinen korrosionsbeständig ist. Gegenstände, die derartige behandelte Metalloberflächen aufweisen und die mit einem Polymer oder mit Komponenten desselben reagieren können, stellen einen weiteren Gegenstand der Erfindung dar.

Beispiele für komplexbildende Verbindungen, die sich beim erfindungsgemäBen Verfahren eignen, sind:

5-(V» -(p-Aminophenyl )nonanoylamino3 -benzotriazol, 5-C^w -(m-Aminobenzoyl)octanoylamino] -benzotriazol, 5-&-(2,4—Diamonophenyl)caproylamino] -benzotriazol, 5-[ω -(p-Aminobenaoylamino)caproylaminoJ -benzotriazol, 5-( C -Aminocaproylamino)-6-chlorobenzotria3ol, 5-(6-Aminocaproylamino)-6-methylbenzotriazol, 5-(£-Bydroxyoaproylamino)-6-methylbenzotriazol, 5-(C-Aminocaproylamino)-6-methoxybenzotriazol, 5-(w-Carboxyvaleroylamino)-6-methoxybenzotrlazol, 4-(£-Aminocaproylamino)-1,2-naphthotriazol„ 4-(w-Aminododeoanoylamino)-1,2-naphthotriazoI, 4-(i-Hydroxycaproylamino)-1_t2-naphthotriazol, 4-(w-Carboxyvaleroylamino>-1,2-napxithotr±azol,

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-Metliacryloyloxycaproylamino ) -1,2-naplith.otriazol» 6-(4.~Aminocaproylaißino)"1 ^2-napfc.tbotriazol, 6~Aminoacetylaiai»o ~1 ,S-naphtliotriazol, 6-(ß-0arboxy~propionylamina-1,2~naphthotriazol, e-^-tTreidocaproylamino) -1«, 2-DÄphthotriazol _s 5-(£-Aminocaproylamino )benziaiidazol _T 5-^i -Aminodo decaD.oylamino)-benziiaida3ol, 5-(£i -Hydroxycaproylamitxo) -benzimidazol, 5-(6 -Carboxyvaleroyl amino )-l)enzimidazol, 5-|]Di~(ß-i».ydroxyäthyI )amiwocapbony3rj -benzimidazol, 5-(ß-MercaptoätliylamInoGarboiiyl}-benzimi dasol. 5-Cw-(p-Aminopheayl)dodecanoylaminoJ -benzimidazol, 5-C£r-(p~AminobenzoyXami]a.o 1 -caproylamicqj -benzimidazol, 5- (C-We thacryl oyloxy caproylamiuo ) -benzimidazol, 5-(6-Aminocaproylamino)~6-methyroonzimidazol, 5- (^-Methacryloyloxycaproylamino ) -ö-metliylbejieimidaaol _t 5-(£-Aminocaproylamino)-6-chlorobenslmidazol _t 5-f£-(B-Aminobenzoylamino)-capiOylaiaiiio3-6-methoxybenzimidazol₍ 5-(Ci»-0arboxyvaleroylamino)~6-methoxybenzimidazol, 4-(fc-Aminocaproylamino)~1₁2-naphth.iiaidazol, 4-(C-Hyuroxycaproyl amino ) -1,2-naplithimidazol, 6-0*>-Aminododecanoy"laBilno)-1,2-naphtb.imidazol, 5-(^ -Aminocaproylamino )indazol, 5- (ui-Carboxyvaleroylami.no ) indazol, 5- (έ-Hydroxyceproyl aiaiuo ) indazol

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5-(£ -Metliacr.vloyloaycaproylamirjo) -indazol, 6-(£-Aminocaproylamlno)-2-ittercaptobeRZothiazol_i 6- (C -Hydroxycäproylamino ) -2--mei»captobeij zotiiiaaol, 6-(u)-Aminododecanoylamino)-2-mercaptobenzofchiazol, 6-(w-Carboxylvaleroylamino)-S-mercaptobenzothiazol.

6~(t-AoetylaniInocaprcylaintno)-2-mercaptobenzotliiazol, 6-r£^(p-Aminobenzoylamino)caproylaminq]-2-mercaptobenzothiazol_t 6-(£~Metliacryloyloxyceproylamino)-2-mercaptQbenzothiazol, 5-Chloro-6-(6-aminocaproylamino)-2-mercaptobenzothiazol, 6-(£-Aminocaproylamino)-2-mercaptobenzoxazol, 6-(fc-Aminododecanoylamino)-2-mercaptobenzoxazol, 6-(6-Hydroxycaproylamiuo)^-mercaptobenzoxazol _f 6-(iu-Carboxyvaleroylamino)-2-mercaptobenzoxazol, 6-/tj - (p-Amiaobenzoyl) -nonanoylamincp -2-raercaptobeiizoxazol, 6-(i -ifethacryloyloxycaproylamiiio) -2-mercaptobenzoxazol 5-(^-Aminocaproylamino)-2-mercaptobeuzimidazol_l 5-(6-Hydroxycaproylamino)-2-m©rcaptobenzimidazol_s 5-(C~Acetyl9in1 joocaproylamino)-2-morcaptob0nzimidazol t 5-(6-Methacryioyloxyoaproylamino)~2-mercaptobenzimidazol, 5-C6-(p-AiniiiObenzoylamino)-caproylamiKo2-2~mercaptobenzimidazol, 5-(6~AmirLocaproylamino) -1 ~methyl-2-mercaptobensi;imidazol _t 5-Cf-Di (ßX-epoxypropyl }aminophenylaz<0 ben^otriazol, 5- l4-(N-lthyl-H-ß₎y'-epoxypropylaniino)pheT)ylaz(^| benzotriazol _s

5- &■-(ß-Aninoäthylamino)phenylazo^benzotriaaol,

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Cj .

5-[2.,4-Dichloro- a-tria^ir·- 6-ylam:uiio}ber.aot riz.-zul., Kalium-IT. LH-di-(ß-aminoätn-^:J. 'i-cid

6- (i -Ämittot

o-(ί -Hydroxy«aproyi am\ao)-1,Ψ-dimercaptophbhalazin, 6-(iü-Carbox,7vaIeroyJ aialno )··1 ,^-äiinercaptoplifclia.LaKin) S-C^-Metliac-ryioylo^^ycapro.o'.Laiaino )-'< /!—dißiercaptophbhalazin _v 2~M8rcap"feo-'!—(ß-hydroxyäthylaininocarbniiyl) -5-metliyl thiazole

2-Ife3?capfco-4- (

Die Herstellung der obigen Verbindungen, von denen viele neu sind» kann im allgemeinen durch die Anwendimg von bekannten Reaktionen auf bekannte Zwischenprodukte durchgeführt werden. In einigen Fällen liefert das Verfahren die gewünschts komplexbildende Verbindung direkt,, während in vielen Fällen es nötig sein kat'-.., ein Zwischenprodukt oder Zwischenprodukte zn verwenden» die eine Gruppe oder Gruppen enthalten, welche unter den Peakcionebedingungen stabil und inert sind,, welche aber anschließend durch bekannte Methoden in die gewünschte reaktionsfähig© Gruppe und/oder die gewünschte Ligandengruppe umgewandelt werden können. Ein solches Verfahren ist in den Beispielen 1 und 2 srläutert, bei welchem das Säurechl or .Id ei/'.ei' Aminosäure, in der die Aialno gruppe durch, eine o-Phthaloylgruppe geschützt ist, mit einer Verbindung umgesetKt, uj.rd dis eine 'PriasolligarAderigruppo u,od eine freie Amit>of/iuppe aufweist» worauf dann Aiο Phthaloylgruppe durch Reaktion mit Hydrazin üntf; rnt ;drdv

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Wenn das polymere Material ein Polyamid ist, dann ist die bevorzugte reaktionsfähige Gruppe eine solche Gruppe, die ein oder mehrere reaktionsfähige Halogenatome, insbesondere Chloratome , enthält, die beispielsweise an eine Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe oder au eine heterocyclische Gruppe gebunden β Ind.

Beispiele für solche Gruppen sind die y-Chloro-ß-hydroxypropyl- und S-Chloro-L.J^-triazinylgruppe. Diese können mit dem Benzotriazol durch ein Sauerstoff-, Stickstoff» oder Schwefelatom entweder direkt oder durch ein oder mehrere zusätzliche Brückengruppen, wie z.B. Alkylen-, Phenylen-, Amid- oder Azogruppen, verbunden sein. Benzotriazole» die reaktionsfähige Gruppen aufweisen, die in dieser Weise gebunden sind, stellen neue Stoffe dar und bilden einen weiteren Gegenstand der Erfindung·

Verbindungen dieser Art können durch kontrollierte Umsetzung von Cyanurchlorid mit 5-Aminobenzotriazol oder 5-C-Aminocaproyl-aminobenzotriazol hergestellt werden» wobei 5-(2,4-Dichloro-s-triazin-6-yl)amino-benzotriazol bzw. 5-(6-2,^-Dichloro-s-triazin-6-ylaminocaproyl-amino)benzotriazol erhalten wird. Andere Typen dieser Verbindungen können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man Benzotriazol-5-diazoniumchlorid mit aromatischen Aminen, wie z.B. Anilin, die am Stickstoffatom mit Gruppen wie T-Chloro-ß-hydroxypropyl substituiert sind-, kuppelt. Ein Beispiel für eine Verbindung, die durch dieses Verfahren hergestellt werden kann, ist 5C4-Di(r-chloroß-hydroxypropyl)aminopheftylazc[l -benzotriazol.

Wenn das polymere Material ein Epoxyharz ist, dann sind die bevorzugten reaktionsfähigen Gruppen primäre und sekundäre Aminogruppen» die an das Benzotriazol oder den anderen Ligandar»

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durch eine Alkyl«»!« oder Phetiylengruppe ur»d ein oder weitere zusätzliche Brück*?· gruppe:;■■. wie la.B« Ami.»o_t Carbonamido» Aminocarbooyl oder Α2·ο< gebunden sind. Benzotriazole, die primäre oder sekundär« Aminogruppen fmthaltev.. die auf diese Weise gebunden si»d, ute)\en weue Stoff« das? ur>d bilden einen weiteren Gegenstand der Eri"ladung.

Dieae Verbimiutigen köimen in herkömmlicher Weise hergestellt werden. Beispielsweise wird 5-Aminobenzotriazol mit eiu<»m Äcylchlorid, das exne geschützte Affllcogruppe trägt, wie z.B. eine FhthaliiDidogruppe_y umgesetzt _s worauf dann die Schutzgruppe entfernt wird. Alternativ kann Benzotriazol-5~carbon3äure mit Thionylchlorid umgssetzt werden _t wobei das Säurechlorid erhalten wird« welches augenblicklich ein polymeres Amid bildet. Wem* dieses polymere Amid mit einem Ami».., wie z«B« Äthylendiamin, erhitat wird, dann verhält es sich wie ein Pseudosäurechlorid* wobei es üusamiuenbricht und sich wieder mit deta Amin kombiniert« wobei 5~ß-AEii»oäthylamii70oarbonylben.zotria)iol entsteht. Bevoraugte Verbindungen werden, dadurch hergestellt, daß man dieses Pseudosäurechlorid mit einem Polyamid wie z.B* Diäthylentriamiii oder Polyäthylenimi.n_T umsetzt. Andere Verbindungen können durch Kuppeln von Bexizotriafcol-^-diasoniumchlorid mit aromatischen Aminen wie z.B. Auiiin* m-Phewylendiamin, N-ß-Aminoäthylanilin oder N^IT-Di^ß-amiiDOäthyDanä.lin, oder durch andere Methoden₅ die üblicherweise zur Herstellung von Azoverbindungen verwendet werden koyiae^ hergestellt werden.

Wenndae polymere Material aus Polymethy) methacrylat bestellt . danft ist die bevorzugte reaktionefäh^e Gruppe eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe,- wie z.B. ei»e Acryloyl- oder Methacryloylgruppe „ die an dec L?. garden durch eiu Saueretofl- oder Stickstoffatom und gegebenenfalls durch weitere Brücken-

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gruppen BJi das B(^;m»otria2ol gebunden ist. Benzotriazole die solche polymer!3i erbare ungesättigte Gruppen entln-Ater^ die auf diese Veise gebunden sind, steller- .neue iB^offe dar und bilden einen weitere» Gegenstand der Erfindung.

Solche Verbindungen können leicht dadurch hergestellt werde«. daß man ein SBurechlorid. welches eine polyraerisierbare ungesättigte Gruppe enthält, wie s.B* Acryloylchlorid, mit Benzotriazolverbindurjgen umsetzt, die eine Andnogruppe enthalten_t wie z.B. mit 5-Aminobenzotriazol oder 5-£-AminocaproylaminO" benzotriazol. Es ist vorteilhaft, jedoch nicht unbedingt nötig, daß mehr als eine polymerisierbar ungesättigte Gruppe an das Benzotriazol gebunden ist. Solche Verbindungen können dadurch hergestellt werden, daß man Acryloylchlorid mit N,N-Di(ß-aminoäthyDanilin umsetzt, wobei N,N-Dt(ß-acryloylaminoäthyl)anilin erhalten wird, das dar.», mit Beftzotriazol-5~diazoniumchlorid gekuppelt wird, wobei 5-Q»~Di-(ß~acryloyl-aminoäthyl)aminophenylazq] -benzotriazol erhalten wird.

I», der Folge werden einige praktische Ausfiihrungsformen. des erfifcdusg8gemößeü Verfahrens erläutert.

Ausführungaform 1

Die Erfindung kann dazu verwendet werden. Kupferblech mit einer Schicht aus einem dielektrischen Material zu verbinden« um Platten für gedruckte Schaltungen herzustellen. So können breite Kupferbleche mit einer Dicke von ungefähr 0«025-0,075 mm entweder durch dektrolytiache Abscheidung auf einer elektrisch leitenden Trommel und Abziehen von dieser oder durch wiederholtes Walzen eines Kupforrohlinge hergestellt werden. So

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ein Blech wird dann mit einer "Lösung von beispielsweise 5-(£-Aminocapra,5rlamiriü)beßzotn?iazoT. in. Äthanol und Wasser behandelt, dann getrootatet ur*d schließlicli mit eiuer Schicht eines Epo^'tiarzes beschichtet worauf dan» daa Harz gehärtet wird. Die Benzotri azol\rerbinduu.g verbindet sich gut mit der Kupferoberfläche und mit dein Epoxiharz, wobei eine ausreichende Abschälfestigkeit zwischen dem Kupfer und dem Harz erzielt wird.

Bei eia.er Abwandlung dieser Aueführungsforni wird zunächst eine teilweise gehärtete Schicht aus Epoxyharz hergestellt, die zumindest auf den Bereichen, auf denen Kupfer abgeschieden werden soll, mit einer Lösung von 5-(£-Aminocaproylamirto}~ benzotriazol in Äthanol und Wasser behandelt wird* worauf darm zunächst auf stromlosem Wege eine erste Kupferschicht und dann auf elektrolytischem Wege weitere» Kupfer bis zur nötigen Dicke abgeschieden wird. Nach einer geeigneten Maskierung kann das Kupfer von den Bereichen des Epoxyharzes entfernt werden, wo es nicht erwünscht ist * worauf darm das Harz vollständig ausgehärtet werden kann.

Auaführungsform 2

Die Erfindung kann auch zur Herstellung von Wärmeaustauschern verwendet werden, wobei anstelle der bisherigen Verlobung von Kupferbauteilen von Wärmeaustauschern diese Bauteile gemäß der Erfindung miteinander verbunden werden- So werden Bereiche von Kupferbauteilen* die miteinander verbunden werden sollen, mit einem geelgnoten Benzotriasol oder einer anderen komplexbildenden Verbindung, wie sie obei- definiert wurden»behandelt, worauf dann die behandelten Oberflächen mit einem geelg«.ete& Polymer Am ungehärteten Zustand Deschichtet werdeii. Das Polymer

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wird so ausgewählt, daß es die Temperatur aushalten kann, die beim Gebrauch des Wärmeaustauschers auftritt, und daß es auch durch die Umgehung, in der es verwendet wird$ weder physikalisch noch chemisch angegriffen wird. Die Bauteile des Wärmeaustauscher werden dann zusammengefügt, wobei die Bereiche mit ungehärtetem Polymer zusammengedrückt werden, worauf daxm das Polymer ausgehärtet wird, um die Wärmeaustauscherbai teile miteinander zu verbinden·

Au8führungsform 5

Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dazu verwendet„ ein Kupferblech mit Holzplatten, wie z.B. "Spanplatten" zu verbinden, um ein zusammengesetztem Dachbauteil herzustellen. Der hölzerne Bestandteil des Dachbauteils kann entweder in situ oder in Form von gesonderten Platten hergestellt werden, wobei jede Oberfläche, auf die ein Kupferblech aufgebracht werden soll, zunächst mit einem geeigneten Klebstoff behandelt wird, der eine feste Bindung mit der ^Holzoberflache eingeht. Hierauf wird auf die Oberfläche des Klebstoffs ein Kupferblech aufgepreßt, dessen ii.nere Oberfläche mit einem geeigneten Benzotriazol oder einer anderen oben angegebenen Verbindung behandelt worden ist. Zwischen dem Benzotriazol und dem Klebstoff wird durch eine positive Härtung des Klebstoffs oder durch Druck eine gute Bindung erzielt. Diese Ausführungsform zeigt einer? besonderen Vorteil, der durch die Verwendung von Benzotriazole]! erhalten wird, weil nämlich (obwohl Kupfer für die meisten organischen Verbindungen und insbesondere für Polymere und Klebstoffe sehr sohädlich ist, da es einen Zusammenbruch der organischen Struktur herbeiführt) die Beschichtung; der Kupferoberfläche

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mit der Benzotriaaolwrbiri&ung nicht nur eine gute Bindung mit der Oberfläche ergibt sondern auch einen Kontakt swisehen freien Kupferionen und der organischen Verbindung erschwert u»d hierdurch stark den Zusammenbruch der organischen Verbindung bremst. Dies ist von besonderer Wichtigkeit für diese Ausführung formj da nämlich die Bindungsfestigkeit» die zwischen dem Kupfsrblech und dem Klebstoff erzielt wird, nicht rasch verschlechtert wird.

Auaführungsform 4-

Bei dieser Ausführnngsform werden Kupfer-, Cadmium- oder Silber gegenstände mit einem Belag aus einem Poller versehen., wobei sie zunächst asit einem geeigneten Bensotriazol oder einer anderen oben genannten Verbindung behandelt werden» worauf dann das Polymer auf die behandalte Oberfläche im erweichten Zustarä aufgebracht wird und das Polymer dann erhärtet wird* Diese Ausführungsform besitzt besondere Anwendung bei der Herstellung von dekorativen Oberflächen durch die Verwendung eines durchsichtigen Polymers_t wie z.B. eines Aorylharzes, welches auf eine glänzende Kupfer- oder Silberoberfläche aufgebracht -wsrdsB kann und gemeinsam mit der antikorrosiven Wirkung der Benzo» triazolverbindung den Glanz der Oberfläche während einer langer. Zeit aufrechterhält. Gegenstände, die ge^äß dieser Aueführungs» form hergestellt worden sind, finden Anwendung in kosmetisch« *.■ Gegenständen,, Schmuckgegenständen \m.ä Geschäftsanlage.» raji - ν l· trinen. Die Erfindung kam* insbesondere bei Cadmium auch av«.r die Herstellung eines mit Polymer beschichteten Stahls angewendet «erden, da das Kupfer oder daß Cadmium als dürrer Bolag auf eine Stahloberfläche aufgebracht worden. kan.ü._t wie s.3.. durch elektrolytisehe Abscheidung oder durch Aufdampfen„ wobei dam» die Bildung des Polymere rait der Stahloberfläclv durch eine geeignete Benzotriasol-^ert indung besorgt wird.

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Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert« in denen alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Kupferstreifen mit einer Breite von 25Λ mm, einer Länge von "101 , 6 mm und einer Dicke von 1,6 mm werden durch Reiben mit einem feinen Carborundumpapier gereinigt und durch Eintauchen in heisses Dimethylformamid entfettet. Ein Streifenpaar wird in eine Lösung von 10 ml Salpetersäure und 5 g Eisentrichlorid in 85 ml Wasser 5 min lang eingetaucht und dann zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen und in Luft getrocknet. Ein weiteres Streifenpaar wird in eine Lösung von 2 g 5-(6-Aminocaproylamino)benzotria2ol in einer Mischung aus 75 ml fi.thar.ol und 50 g Wasser 5 min lang eingetaucht und dann mit Äthanol gewaschen und in Luft getrocknet.

Dann wird eine Klebstoffzusammensetzung hergestellt, indem 15 Teile eines teilweise polymerieierten Epoxyderivats von Bisphenol-A, das unter dem Warenzeichen "Epikote 828" verkauft wird« mit 12*5 Teilen m-Phenylendiamin vermischt werden, das Gemisch auf 65°C erhitzt wird, bis eine Lösung entstanden ist, weitere 85 Teile "Epikote 828" eingemischt werden und das erhaltene Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Einige Tropfen der Klebstoffzusammensetzung werden auf das Ende eines jeden Kupferstreifene aufgebracht, und die Kupf erstreif er>-paare werden zusammengeklammert, wobei der Klebstoff eine Bindung auf einer Fläche von etwa 25,4 χ 25₁4 mm auf den beiden Streifen eines jeden Paars bildet. Die Streifen werden dann in einem Luftofen 4 st auf 100⁰C erhitzt. Die Scherfestigkeit der Ver-

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bindungen wird dann dadurch gemessen daß die Greifen auf einer Labor-Instron-Maschiae ausoinandergezogei/ werden. Die mit Eiseötrichlorid/Salpeteraäure-Löaung behandeltes* Streifen» ein übliches Mittel zum Verbi»den von Kupfer mit Polymer, ergeben eine Blndefestigke.it von uzigefähr 33*39 kg/cm , wogegen die in die 5--(E-Aminocaproylamino)benzotriazol-lösung eingetauchten Streifen eine Bindefeatigkeit von 66 15 kg/cm ergeben.

Das oben verwendete 5-(C-Aminocaproylamino)benzotrlascl wird wie folgt hergestellt;

Eine Lösung von 87»5 Teilen C-Phthalimido-caproyl-chlorid in 150 Teilen Aceton wird zu einer gerührten Lösung von 42 Teilen 5-Aminobenzotriazol in 100 Teilen Pyridln während 30 min zugegeben« währenddessen dio Temperatur des Gemische auf 40°C ge» halten wird. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 15 min zum Sieden erhitzt, abgekühlt und mit 600 Teilen Wasser versetzt. Das 5-(£-Phthalimidocaproylamino)benzotriazin_; das sich aus der Lösung abscheidet, wird abfiltriert» mit Wasser gewaschen und getrocknet.

31 Teile einer 60%igen wässrigen Lösung von %draziohydrat werden während 30 min zu einer gerührten Suspension von 22,5 Teilen 5-(6-Phthalimidocaproylamlno)benzotriazol in 250 Teilen Äthanol beim Sieden zugegeben« Nach weiteren 2 at bei 75-80⁰C wird das Gemisch auf 40⁰C abgekühlt, mit Salzsäure angesäuert und filtriert, um das Phthalhydrazid abzutrennen. Der pH des Filtrate wird mit Natriumhydroxidlöeung auf 7»0 eingestellt, und dann wird das Volumen unter Vakuum bei 40⁰C reduziert, bis die Kristallisation des Produkte weitgehend zuende ist. Das 5-(£-Aminocaproylamino)bensotria5$ol wird dann abfiltriert, mit etwa& Wasser gewaschen und getrocknet.

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Analyse: gefunden: C 58,1} H 6,9; N 27,9r

erfordert: C 58,3; H 6,9; N 28,3%.

5-(Aminoacetylamino)benzotriazol wird durch ein ähnliohes Verfahren hergestellt, wobei jedoch Phthalimidoacetylchlorid anstelle von fc-PhthalimidocaproylChlorid verwendet wird.

Analyse: gefunden: C 50,3; H 5,1; N 36,6. C₈H₉OW₅ erfordert: C 50,25; H 4,75; N 36,65%.

Beispiel 2

Kupferetreifen mit einer Breite von 25A mm, einer Länge von 101,6 mm und einer Dicke von 1,6 mm werden durch Sandstrahlen gereinigt und Bit Trichloroäthylen entfettet. Ein Streifenpaar wird in eine Lösung von 1 g 5-(Aminoacetylamino)benzotriazol in einer Mischung von 200 ml Äthanol und 50 g Wasser 5 min lang eingetaucht und dann mit Äthanol gewaschen und in Luft getrocknet. Zwei Streifen werden durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren miteinander verbunden. Die durch dieses Verfahren erhaltene Bindefestigkeit beträgt ungefähr 105,0 kg/cm wogegen Streifen, die nicht in eine Lösung von 5-(Aminoacetylamino)bensotriaeol eingetaucht worden sind, nur eine Bindefestigkeit von ungefähr 82*25 kg/cm ergeben.

Beispiel 3

Kupferetreifen, die wie im Beispiel 2 vorbereitet worden sind werden in eine Lösung von 1 g 5-0*--Di(ß^-epoxyprop^l)aminophenylazol-beniotriazol in 100 ml Aceton bei Raumtemperatur

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min lang eingetaucht und darvo. mit Aceton gewaschen und in Luft getrocknet. Zwei Streifen werden durch dae \n Beispiel 1 beschriebene Verfahren miteinander verbunden. Die durch dieses Verfahren erhaltene Bindefeetigkeit beträgt ungefähr 105*0 kg/ca , während bei Streifen, die nicht ic die Lösung eingetaucht wurden, die Bindefeetigkeit ungefähr 82,25 kg/cm² beträgt.

Beispiel 4

Kupferstreifen mit einer Breite von 25,4- mm, einer Länge von 101,6 en und einer Dicke von 1,6 mm werden durch Sanstrahlen gereinigt und mit Trichlorethylen entfettet.

Eine Klebstoffzusammensetzung wird dadurch hergestellt, daß 15 Teile eines teilweise polymerisieren Epoxyderivats von Bisphenol-A, das unter dem Warenzeichen "Epikote 828" verkauft wird, mit 1,4 Teilen m-Phenylendiamin und 2,1 Teilen 5^i-Aadnocaproylamino)benzotriazol vermischt werden, und das Gemisch auf 60⁰C erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Einige Tropfen der Klebstoff zusammensetzung werden auf das Ende eines jeden Kupferstreifens aufgebracht, und die Paare werden zusammengeklammert, wobei der Klebstoff zwischen den Streifen eines jeden Paars eine Bindung mit einer Größe von ungefähr 25,4 x 25»4 mm bildet« Die Streifen werden darm in eine« Luftofen 4 st auf 100⁰C erhitzt. Die Scherfestigkeit der Verbindungen, die dadurch gemessen wird, daß die Streifen auf einer Labor-Instron-Maschine auseinandergezogen werden, beträgt ungefähr 133,0 kg/cm , während die Festigkeit einer vergleichbaren Bindung zwischen Streifen, die mit einer Klebstoff zusammensetzung verbunden worden sind,, die kein 5-(£-Aminocaproylamino)benzotriazol enthielt, eine BindefestI keit von ungefähr 84,0 kg/cm² betragt.

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Beispiel 5

Eine Kupferfolie von 152,4- χ 152,4 mm und einer Dicke von 0,1 mm wird durch Eintauchen in eine 30%ige wässrige Lösung von Ammoniumpersulfat bei Raumtemperatur 2 min lang geätzt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und mit Trichloroäthylen entfettet. Die Polie wird dann in eine Lösung von 1 g 5-(£"-Amino~ caproylamino)benzotriazol in einer Mischung von 2 ml 2n. NatriumhydroxidlSsung und 100 ml Wasser bei 60⁰C 10 min lang eingetaucht und dann zunächst mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen und in Luft getrocknet.

Hierauf wird ein Laminat für gedruckte Schaltungen dadurch hergestellt, daß die Kupferfolie in Berührung mit 10 Schichten βineβ mit einem Epoxyharz imprägnierten Glastuchs 30 min lang unter einem Druck von 70 kg/cm auf eine Temperatur von 170°0 erhitzt wird. Die Schälfestigkeit der Bindung zwischen der Kupferfolie und dem Substrat, gemessen auf einer Labor-Instron-Maschine, beträgt ungefähr 0,823 kg/cm Breite, während dessen die Schälfestigkeit einer Vergleichsprobe, die aus einer uribehandelten Kupferfolie hergestellt worden ist, 0,465 kg/cm Breite beträgt.

Wenn das im obigen Beispiel verwendete 5-(£-Aminocaproylamino)-benzotriazol durch 1 g der Verbindung von Spalte I der folgenden Tabelle ersetzt wird, dann wird ein Laminat erhalten, das die in Spalte II der Tabelle angegebene Schälfestigkeit aufweist.

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y 1 -N-ß ν y epoTeyprop Laao3 -be tiaoIvXb »o.L

5- Q3-(ß- Amlnoäthylamino>Hthy L-aminocarbon;, .LJ ~bil

5- [4— ( ß-Ami ao&tb.yX aiai ao ) -pheraylazo^-bonzotriazol

IX

0,525 kg/cm Breite 0,680

Breite

0,638 kg/cm Breite

Beispiel β

Eine Kupferfoliö der Größe 152,* » 152,4 mm und einer Dicke von 0,1 mm wird durch Beiben mit "Scotehbrite" gereinigt und mit Trichloroäthylön entfettet. Dia Foiie wird in oinö Lösung von 0>5g 5-£2^l·-Bi3-[di-(3-h5ύ:.:'or.yä·bhyl)amino!2-s·-tlάa2ίin-6-ylami benaotriazol in einer Mischung aue 5 ßil 2n liatriumcarbonatlösung und 95 ml V/aaaer bei iiiiuintemperatur 10 miii lang eingetaucht und dann zunächut mit W&Bser und da., υ mit Acc fco« gewaschen und an der Luft getrocknet.

Hierauf wird ein Laminat toe eiir»e gsdi'uckt© Scnalttmg dadurch hergestellt, daß die Kupferfolie in Berührung mit 10 Schichten eines mit einem Epoxyharz imprägnierten Glastucha 30 min lang unter einem Drv\ck von ?0 kg/cn² auf 1?0°0 erhitat wird. Die Schälfestlgkeit der Bindung üwlachen der Kupferfolie und dem Substrat„ gomeaeen auf einer Iabor-Instron-Maachine beträgt ungefähr 1,43 kg/cm Breite₀ währenddessen die Schälfestigkeit einer Vergleicheprobe, die mit einer unbehandelten Kupfer« folie hergestellt worden iat„ ungefähr OY75 kg/cm Breite be-

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Beispiel 7

Eine Kupferfolie, wie aio im vorhergehenden Beispiel vorbereitet worden iat_t vird in eine Lösung von 1,5 g des Kondensationsprodukte des Paoudosäurechlorids von Benzotriazolecarbonsäure und Polyäthylenimin (Molekulargewicht ca. 6000; von der Dow Chemical Oo. als PEI600 verkauft) 30 min bei 70⁰G eingetaucht und dann zunächst mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen und getrocknet. Ein laminat für eine gedruckte Schaltung, die wie im vorhergehenden Beispiel aus diesem Material hergestellt worden ist, besitzt eine Schälfestigkeit von ungefähr 1,54 kg/cm Breite.

Beispiel 8

Eine Elektrolytkupferfolie mit der Größe 152,4 χ 152,4 mm, die auf einer Seite aiive dendritische Oborfläche aufweist und ein typisches Material darstellt, das für die Herstellung von Laminaten für gedruckte Schaltungen, verwendet wird, wird mit Trichloroäthylen entfettet und in eine Lösung von 0_v5 g 5-f2»4-Bie-(di-ß-hydroxyäthylamino)-s~tr^Jiazin-6-ylamiJ!XcQ-beß2sotriazol in 2 ml 2n Natriumcarbonatlösung uad 95 ml Wasser bei Raumtemperatur 10 iaia la»g eingetaucht und daAW zunächst mit Wasser und daim mit Aceton gewesenem u»d schließlich an der Luft getrocknet.

Hierauf wird ein Laminat für gedruckte Schaltungen dadurch hergestellt, daß die Kupferfolie mit dor dendritischem Oberfläche mit 10 Schichten eines mit einem Epoxyharz imprägnierte» Glastuchs in Berührung gebracht wird und unter eir>em Druck von 70 kg/cm² 30 min auf 17O⁰C erhitzt wird. Die Schälfestigkeit

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2rD227

der Bindung zwischen der Kupierfolie und dem Substrat, gemessen auf eiuer Labor-Ixistrosa-Waßchine beträgt ungefähr 1,8§ kg/cm Breite., während die SchälfestIgkeit ei'oes aus einer unbehande Kupferfolie hergestellt ei* Sk ß liehen Lamio.ats ungefähr 1,52 kg/cm/ beträgt.

Wenn das 5~|[2,^--Bis-(dx--ß~hydroxyäthylamiiuo>-s-triaziii~6-ylaminoj -benzotriazol von diesem Beispiel durch 0,5 g der Yerbindung in Spalte 1 der folgendeο Tabelle ersetzt wird, dann wird ein Laminat erhalten, das die isi Spalte XI der Tabelle angegebene Schälfestigkeit aufweist«

5- ( 2,4-Di ami aophenylazo)-benzo triazol

1.79 kg/cm Breite

(^y benzotriazol

Koade«satioB.sprodukt aus Benzotriazol -5-carboii säurechlor id mid Polyäthyleniain mit einem Molekulargewicht von ca* 6000

5- (£ -Ami» ocaproylamixio ) -bexizotria zol

1,70 kg/cm Bffsi
1,97 ftg/cm Breite

97 kg/cm Breite

Beispiel ^

Eine deniftritieche Kupferfolie mit einer Fläche voa 152,^J- ae 152 ^h mm wird mit Trichloroäthylen entfettebund ixx eise Lösußg von ^C? 5r-F4-Bis-(ß--h3t-dro2qfäthyl)amiriOhlaeiiylazol~bei&3otrie.zo}. in 5 ml 2n· Essigsäure und 95 ml Wasser bei 60°0 10 mis lang eingetaucht und dann zujxächst mit Wasser u.üd dar^ir» mit Aceton gevaschen u^d

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Bad

an der Luft

echließlich/g·trocknet. Ein laminat für gedruckte Schaltungen, das wie im vorhergehenden Beiapiel aus diesem Material hergestellt worden iA, besitzt eine Sohälfestigkelt von ungefähr 1,02 kg/cm Breite, während ein ähnliches Laminat, das aus der unbehandelten Tolle hergestellt worden ist, eine Setiilfestigkeit von ungefähr 0,75 kg/cm Breite aufweist. Wenn das >-{4-Bie~(ßhydroxyäthyl)-aminophenylazo)-benzotriazol,welches in diesem Beispiel verwendet wurde, durch 0,5 g der in Spalte I der.folgenden Tabelle angegebenen Verbindungen ersetzt wird, dann wird ein *feminat erhalten, das die in Spalte IX der Tabelle angegebene Schälfestigkeit aufweist.

I	0	,98	II	Breite
5-(2,4-Dihydroxyphenylazο)- benzotriazol	1	,51	kg/cm	Breite
5-(2,4,6-Trihjdroxrphenjlazο)- benzotriazol		kg/cm

Beispiel 10

Kupieretreifen mit einer Breite von 25«4 mm, einer Länge von 101,6 an und einer Dicke von 1,6 mm worden durch Sandstrahlen gereinigt und mit Trichlorethylen entfettet. Ein Streifenpaar wird in eine Lösung von 0,5 g der Verbindimg von Spalte I der folgenden Tabelle in einer Mischung von 5 ml 2n Natriumcarbonatlöeung und 95 ml Wasser lOa&n lang eingetaucht und dann mit Aceton gewaschen und ar. der Luft getrocknet.

Zwoi Streifen werden mit Hilfe von Nylon-12 in einer Presse

ait 210⁰C während 30 min verbunden., wobei die tiberlappuagsflache

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annähernd 25,4· χ 25,4 mm mißt. Die Scherfestigkeit der Verbindungen ist in Spalte II der Tabelle angegeben. Uxibeha&delte Streifen ergaben eine Scherfestigkeit von 7 kg/cm².

I	II	kg/cm
5- "Dft-—Di- OT-chloro-ß-hydroxypropyl) - aminophenylazcö -benzotriazol	35	P kg/cm
5-(2_t4-Dichloro-s-triazin~6-yl)- aminobenzotriazol	93	p kg/cm
5- pl-Di- (ß-y-epoxypropyl )amin.o- phenylazo} -benzotriazol	58,5

Beispiel 11

Eine Kupferfolie mit de», Abmessungen. 152,4 χ 152,4 mm u:öd aüier Dicke von 0,1 mm wird durch Heiben mit "Scotchbxäte" gereinigt und mit Trichloroäthylea e»tiVctet. Ei». Stück der Folie wird in eine Lösung von 0,5 g 5-&--Di-(r~chloro--ß~hydroxypropyl}~ amino-phenyiazo]-bej&zotriazol la eiö.er Pßschü/fg aus 5 ml 2n Natriumcarbonatlösung und 95 ml Wasser bei Raumtemperatur 10 min lang eingetaucht und äsxai zunächst mit Wasser und danu mit Aceton gewaschen und schließlich ax>. der Luft getrocknet*

Es wird dadurch ein Laminat hergestellt_v das dio Kupferfolie in Berührung mit einem 0,05 mm dicken Maranyl-DiOO-Pilm (Maranyl ist ein eingetragenes Warenzeichen) 2 min lang unter Druck auf 18O⁰C erhitzt wird. Die Schälfestigkeit des Laminats wird dadurch gemessen, daß der Maranyl-D100-Film von der Kupferfolie in einer Labor-Instron-Mäschine abgeschält wirdo Die durch dieses Verfahren erhaltene Schälfestigkeit beträgt ungefähr

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3 958 kg/cm² Breite (Bruch im Klebstoffhwährexid die Schälfestigkeit eines ähnlichen Laminats, das aus unbeha»deltem Kupfer hergestellt worden ist» ungefähr 'J,61 kg/cm Breite beträgt.

Beispiel 12

Elzxe Kupferfolie mit den Abmessungen 152,4 χ 152,4 mm und mit einer Dicke von 0,1 mm wird durch Reiben mit "Scotchbrite" gereinigt und mit Trichloroätliylen eötfettst. Zwei Stücke der Folie werden in eine Lösung von 1,5 δ 5-T^-Di (J--chloro-ß-hydroxypropyl)amino-phenylazo]-benzotriaziol in einer Mischung von 15 ml 2n·Natriumcarbonatlösung und 283 ml Wasser bei Raumtemperatur 10 min lang eingetaucht und dann zunächst mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen und ax< der Luft getrocknet«.

Ein Laminat wird dadurch hergestellt> daß zwischen die beiden Kupferfolienetreifen ein Maranyl-D100-Film mit einer Dicke von 0_t05 mm eingelegt wird und die Zusammenstellung 2 min unter Druck auf 180⁰C erhitzt wird. Die T-Schälfesttgkeit des Laminats wird dann dadurch gemessen, daß die beiden Stücke der Kupferfolie auf elfter Labor-Instron-Maschine auseinandergezogen werden. Die durch dieses Verfahren erhaltene Schälfestigkeit beträgt ungefähr 5,54 kg/cm Breite, während die Schälfestigkeit eines ähnliche κ». laminate „ das mit einer unbehandelten Kupferfolie hergestellt worden ist, ungefähr 2,68 kg/cm Breite beträgt.

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Beispiel 13

Das obige Beispiel wird wiederholt₄ wobei eine Lösung von 1,5 g 5-I/*--Di(y'--clilorO"-ß'']ijdro3cypropyl)aminopheiiylazo]|- benzotriazol in einer Mischung aus 15 ml 2n Natriumcarbonat und 2985 ml Wasser verwendet, wird. Die durch dieses Verfahren erhaltene Schälfestiglreit beträgt ungefähr 7· 50 kg/cm Breite«

Beispiel

Das obige Beispiel wird wiederholt, wobei eine Lösung von 1*5 S 5-Q*—Di-(3r-chloro~ß-h7droxypropyl)ami"aq]-beazotria2ol in einer Mischung aus 15 ml 2& Natriumcarboiiatlösung und 29 985 ml Wasser verwendet wird. Die durch dieses Verfahren erhaltene Schälfestigkeit beträgt ungefähr 7_;87 kg/cm Breite.

Beispiel 1*5

Kupferstreifen mit einer Breite von 25»4 mm_t einer Länge von 101,6 mm und einer Dicke von 1_V6 mm werden durch Sandstrahlen gereinigt und mit Trichloroäthylen entfettet. Ein Streife»- paar wird in eine Lösung von 1 g 5- Öl—Di-Cß-acryloylsmlnoäthyl)aminophen.ylazq3-benzotriazol in einer Mischung aus 23 ml n/1O-Natriumhydroxidlösung und 77 ml Wasser 30 min lang eingetaucht und danw. mit Aceton gewaschen und ixt Luft getrocknet.

Eiu.e KlebstoffZusammerisetsung wird dadurch hergestellt» daß 25 Teile eines teilweise polymerisierten Methylmethacrylats, das unter dem Warenzeichen "Τβχχ8θ1-7"^: vertrieben wird (Komponente A) mit 1 Teil Komponente B bei Raumtemperatur gemischt

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wird. Einige Tropfen der Klebstoffzusammensetzung werden auf ^eden Rupf erstreif en aufgebracht, und die Streifenpaare werden zusammengeklammert, wobei der Klebstoff bei eirem Joden Streifenpaar eine Bindung von ungefähr 25*4 χ 25-Λ mm bildet. Der Klebstoff wird dann 48 et bei Raumtemperatur härten gelassen. Die bei diesem Verfahren erhaltene Bindefestigkeit beträgt ungefähr 140 kg/cm , während Streifen, die nicht in eine Lösung von 5-[4—■Di-Cß-acryloylaminoäthyl)ami»ophenylazo]-benzotriazol eingetaucht worden waren, eine Bindefestigkeit von ungefähr

•9,1 kg/cm ergaben.

Wenn das 5-C/»—Di-(ß-acryloylaminoäthyl )aminophenylazo3-benzotriazol, das im obigen Beispiel verwendet wurde« durch 1 g der in Spalte I der folgenden Tabelle angegebenen Verbindung ersetzt wird, dann wird eine Bindung mit einer ähnlichen Scherfestigkeit erhalten. Die erhaltenaiScherfestigkeiten sind in Spalte II der Tabelle angegeben.

I	II	kg/cm²
4-P s 5-Di(acryloylamino)-4~methyl- phenylaz$-7-aminobenzotriazol	*1330**	kg/cm²
5-Acryloylaminobenzotriaasol	98,0	ρ kg/cm
5-C-(Acryloylamino)-caproylamino- benzotriazol	70,0	kg/cm²
5-&-(Di-acryloyloxyäthyl)amino-2- methylphenylazoJ-benzotriaBol	56,0

Beispiel 16

Kupferetreifen mit einer Breite von 25,4 mm, einer Länge von

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101,6 mm und einer Dicke von 1,6 mm werden durch Sandstrahlen gereinigt und mit Trichloroäthylen entfettet. Zwei Streifen werden durch das Verfahren von Beispiel 15 miteinander verbunden, wobei ein Gemisch aus 1 Teil "Tensol 7" (Komponente B)

if

und 25 Teilen einer 0,5%ige& Lösung von 5-g4--Di«(ß~aeryloyl-8Jiinoäthyl)aminopheaylazo1-benzotriazol in "Tensol 7" (Komponente A) verwendet wird- Die durch dieses Verfahren», erhaltene Bindefestigkeit beträgt 122,5 kg/cm , wogegen Streife», die mit dem unmodifizierten Klebstoff verbunden wordea sind- eine

Bindefestigkeit von ungefähr 9*1 kg/cm ergeben«

Beispiel 17

Kupferstreifen mit einer Breite von 25-Λ mm, eifter Länge von 101,6 mm und einer Dicke von 1,6 mm werden durch Reiben mit "Scotchbrite" gereinigt und mit Trichloroäthylen exitfettet. Kupferfolien mit einer Breite von 25ι4 mm einer Länge von 101,6 mm und einer Dicke von 0₄1 mm werden in ähnlicher Weise gereinigt. Ein Kupferstreifen und eine Kupferfolie werden in eine Lösung von 1 g 5-&-Di(ß-acryloylaminoäthyl)aminophenylazq3-benzotriazol in einer Mischung aus 23 ml n/10 Natriumhydroxidlösnng und 77 ml Wasser 30 min las>g eingetaucht und dann mit Aceton gewaschen und schließlich in Luft getrocknet.

Eine Klebstoffzusammensetzung wird wie i» Beispiel 15 hergestellt _v und ein dünner Film derselben wird auf den Kupferatreifen und auf die Kupferfolie aufgebreitet. Die Folie und der Streifen werden zusammengeklammert und der Klebstoff wird 48 st bei Raumtemperatur aushärten gelassen. Die Schälfestigkeit der Verbindung wird dann dadurch geprüft» daß die Folie auf einer Labor-Instron-Jlaschine vom Streifen abgezogen wird. Die durch dieses Verfahren erhaltene Schälfestigkeit betrögt ungefähr 0,805 kg/cm Breite, während die Schälfestigkeit eines ähnlichen Laminats, das aus unbehandeltem Kupfer

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- 30 hergestellt worden war, weniger als 0,089 kg/cm Breite betrug.

Beispiel 18

Daa Beispiel 17 wird unter Verwendung von 1 g 5-Acryloylaminobenzotriazol anstelle von 1 g 5-&-Di(p-acryloylaminoäthyl)-aminophenylazö]-benzotriazol wiederholt. Die Schälfestigkeit des Laminats betrag ungefähr 0_$626 kg/cm Breite.

Beispiel 19

Kupferstreifen mit einer Breite von 25Λ mm, einer Länge voa 101«6 mm und einer Dicke von 1,6 mm werden durch Reiben mit "Scotchbrite" gereinigt und mit Trichloroätbylen entfettet«. Ein Streifenpaar wird in eiae Lösung von 2,0 g 5-Ö4--Di(ßacryloylaminoäthyl)aminophej£iylazQ3-benzotriazol in 2,3 ml 2n Natriumhydroxidlösung und 100 ml Wasser 30 min lang eingetaucht und dann mit Aceton gewaschen und in Luft getrocknet *

25»^ x 25,4 mm großen Die Kupferstreifen werden dann mit einem/Glasfasergewebe, das mit einem ungesättigten Polyesterharz imprägniert ist, welches durch die Standard Fibreglass Co. als Harz A verkauft wird und 1% des von der gleichen Firma hergestellten Katalysators enthält, verbunden, worauf dann das Laminat 48 st bei Raumtemperatur aushärten gelassen wird. Die durch dieses Verfahren erhalt jne^ndefestigkeit beträgt ungefähr 112,0 kg/cm , während/Streifen, die nicht in eine Lösung von 5~&-Di~(ßacryloylaminoäthyl)aminophenylazöJ -benzotriazol eingetaucht worden sind₄ ungefähr 70,0 kg/cm beträgt.

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Beispiel 20

Kupferstreifen mit den Abmessungen 25,4- x 101,6 χ 1,6 mm werden durch Sandstrahlen gereinigt und mit Trichloroäthylen entfettet. Ein Streifenpaar wird in eine Lösung von 0,5 g 5-(2,4,6-Tr:üiydroxyphenylazo)benzotriazol in einer Mischung von 5 ml 2n Natriumcarbonat lösung und 95 ml Wasser bei Baumtemperatur 10 min lang eingetaucht und dann zunächst mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen und schließlich an der Luft getrocknet. Eine Klebstoffzusammensetzung wird dadurch hergestellt, daß 9 Teile einer 40%igen Lösung eines hydroxylabgeschlossenen Polyesteramid/Diisocyanat-Kondensats in Methyl-äthyl-keton und 1 Teil eines isocyanatabgeschlossenen Kondensats aus mehrwertigen Alkoholen und Tolylendiisocyanat bei Raumtemperatur miteinander vermischt werden. Einige Tropfen der Klebstoffzusammensetzung werden auf einen jeden der Kupferstreifen aufgebracht, und ein Streifenpaar wird zusammengeklammert, wobei der Klebstoff eine Bindung von ungefähr 25,4 χ 25*4 mm zwischen zwei Streifen eines jeden Paars ergibt* Die Streifen werden dann 7 Tage lang bei Raumtemperatur gelagert. Die durch dieses Verfahren erhaltene Bindung beträgt ungefähr 17,5 kg/cm , während Streifen, die nicht in eine Lösung von 5-(2,4_t6-Trihydroxyphenylazo)benzotriazol eingetaucht worden sind, eine Bindefeetigkeit von ungefähr 9,1 kg/cm ergeben.

Beispiel 21

Kupferstreifen mit einer Breite von 25»4 mm, einer Länge von 101,6 mm und einer Dicke von 1*6 mm werden durch Heiben mit "Scotchbrite" gereinigt und mit Trichloroäthylen entfettet.

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Ein Streifenpaar wird in eine Lösung aus 1 g 5-Acryloylaminobenzimidazol in 2_?5 ml 2n Natriumhydroxidlösung und 200 ml Wasser bei Raumtemperatur 10 min lang eingetaucht und dann zunächst mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen und schließlich an der Luft getrocknet.

Bine Elebstoffzusammensetzung wird dadurch hergestellt, daß 2$ Teile eines Acrylzemente« der unter dem Warenzeichen "TensoV-Zement-Nr. 7 verkauft wird (Komponente A) mit Λ Teil Komponente B vermischt werden. Einige Tropfen der Klebstoffzusammensetzung werden auf das Ende der Kupferstreifen aufgebracht. Kupferstreifenpaare werden zusammengeklammert; wobei der Klebstoff eine Bindung von ungefähr 25Λ x 25»4 mm zwischen jeweils ewei Streifen eines Paars bildet. Die Streifen werden dann 48 st bei Raumtemperatur stehen gelassen, worauf die Scherfestigkeit der Verbindung dadurch gemessen wird, daß die Streifen auf einer Labor-Instron-Maschine auseinandergezogen werden. Die mit 5-Acryloylaminobenzimidazol behandelten Streifen zeigen eine Bindefestigkeit von 28,0 kg/cm , während unbehandelte Streifen eine Bindefestigkeit von ungefähr 7*0 kg/cm haben.

Wenn das 5-Acryloylaminobenzimidazol von diesem Beispiel durch die in Spalte I der folgenden Tabelle angegebene Verbindung ersetzt wird, dann werden Bindefestigkeiten erhalten, die in Spalte II der Tabelle angegeben sind.

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äthyl)-dithio-carbamat

j 5~Acryloylamino-2-mercapto-.! benzothiazol

4-(ß-Acryloylaminoäthyl)-imidazol

Natrium-li-fe-acryloylataiiiohexyl-dithiocarbamat

II

63 ä Ü kg/cm' 32,9 kg/cm' 34,3 kg/cm' 37,1 kg/cm*

Beispiel 22

Versilberte Kupferstreifen mit einer Breite von 25«A mm, einer Länge von 101,6 mm und einer Dicke von 1,6 mm werden mit Trichloroäthylen entfettet. Ein Streifenpaar wird in eine Lösung von 1 g 5-t.4~Bis-(ß~acryloylaminoäthyl)aminophenylazoJ-benzotriazol in einer Mischung von 1>5 ml 2n Natriumhydroxidlösung und 100 ml Wasser 30 min bei Raumtemperatur eingetaucht und darm zunächst mit Wasser und schließlich mit Aceton gewaschen und dann an der Luft getrocknet. Zwei Streifen werden durch das Verfahren von Beispiel 21 miteinander verbunden. Die bei diesem Verfahren erhaltene Bindefestigkeit beträgt ungefähr 40,6 kg/cm², während Streifen* die nicht in eine Lösung von 5- fV-Bis ( ß-acryloylamitioäthyl )aminophenylazo] -benzotriazol eingetaucht worden sind, eine Bindefestigkeit von 19*6 kg/cm ergeben.

Beispiel 23

Kupferfolien mit den Abmessungen 1^2,4 χ 25,4 χ 0,1 mm werden

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durch Reiben mit "Scotchbrite" gereinigt und mit Trichlorethylen entfettet. Zwei Stücke der Folie werden in eine Lösung von 0,5 g 5-C^£l—Bis-(3"-chloro-ß-h7droxypropyl)aminophenylaza3~benzotriazol in einer llLschung aus 2_S5 ml 2n Natriumcarbonatlösung und 97,5 ml Wasser bei Raumtemperatur 10 min lang eingetaucht und dann zunächst mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen und schließlich an der Luft getrocknet. Zwischen die Folien wird dann ein Maranyl»D100-Film eingelegt, und die Zusammenstellung wird 2 min lang bei einem Druck von 180*$ durch Erhitzen verbunden. Die Schälfestigkeit der Bindung, gemessen auf einer Labor-Instron-Maechine beträgt ungefähr 6,07 kg/cm Breite„ während Folien, die nicht in eine Lösung von 5-(^-Bis-G^-chloro-ß-hydroxypropyl)aminophenylazqj-benzotriazol eingetaucht worden sind, eine Schälfestigkeit von ungefähr 1,79 kg/cm Breite Leigten.

Wen« Folien, die in ähnlicher Weise mit Lösungen von 5-&—Bis-(F'-chloro-ß-hydroxypropyl )aminophenylazo] -benzotriSzSf j vi?-^er burden wurden_s wobei die Lösung die in Spalte I der folgenden Tabelle angegebene Konzentration aufwies, dann wurden Laminate erhalten, die die in Spalte II der Tabelle angegebenen Schälfestig«· keiten hatten.

I	G/V	7	II	kg/cm	Breite
0,05%	GA	7	,50	kg/cm	Breite
0,005%	GA	7	,69	kg/cm	Breite
0,0005%		1	,87	kg/cm	Breite
0,00005%	,25

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Claims

- 35 -Patentansprüche

1. Verfahren zum Verbinden von Kupfer, Silber oder Cadmium oder von Legierungen, die auf ein oder mehreren dieser Metalle basieren, mit organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche des Kupfers, Silbers oder Cadmiums oder der Legierung mit einer komplexbildenden Verbindung behandelt, die eine Gruppe, welche mit der organischen Verbindung reagieren kann oder eine Affinität für die organische Verbindung aufweist, und eine Ligandengruppe, die unter Verlust eines Protons mit dem Kupfer, Silber oder Cadmium einen neutralen polymeren Komplex bilden kann, enthält, und hierauf oder gleichseitig die Oberfläche des behandelten **etalls oder der behandelten Legierung mit der organischen Verbindung in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung ein Polymer ist.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyamid, Polyester, Polyurethan, Polymethylmethacrylat, Epoxyharz oder Harnstoff/-, Melamin/- oder Phenol/Pormaldehyd-Harz ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer hergestellt wird, während es sich mit dem Metall in Berührung befindet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet _v daß das Kupfer, Silber oder Cadmium oder die Legierung mit einer Lösung der komploxbildenden Verbindung behandelt wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 5? dadurch gekennzeichnet* daß als Lösungsmittel ein wässriges Medium verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer« Silber oder Cadmium oder die Legierung mit der komplexbildenden Verbindung behandelt wird, die in der organischen Verbindung gelöst ist.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer, Silber oder Cadmium oder die Legierung mit der komplexbildenden Verbindung behandelt wird, die in den polymerbildenden Komponenten gelöst ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Ligandengruppe eine Benzotriazolgruppe ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9i dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe, die mit der organischen Verbindung reagieren kann oder zur organischen Verbindung eine Affinität aufweist, eine Halogengruppe ist, die an eine Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe oder an eine heterocyclische Gruppe gebunden ist.

11c Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 t dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe* die mit der organischen Verbindung reagieren kann oder zur organischen Verbindung eine Affinität aufweist,, eine 1.«2-Epoxygruppe ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9« dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe, die mit der organischen Verbindung reagieren kann oder zur organischen Verbindung eine Affinität aufweist, eine polymer!sierbare ungesättigte Gruppe ist, die an den Liganden durch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom gebunden ist.

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13« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe _f die mit der organischen Verbindung reagieren kann oder die zur organischen Verbindung eine Affinität aufweist, eine primäre oder sekundäre Aminogrsrqppe ist_s die an den Liganden durch eine Alkylen- oder Phenylsngruppe gebunden ist.

Kupfer, Silber oder Cadmium oder eij&e Legierung, die auf eii oder mehreren dieser Metalle b&siort* dadurch gekennzeichnet, daß dieses Metall eine Oberfläche aufweist, die mit einer komplexbildenden Verbindung behandelt woi'den ist, welche eine Gruppe, die mit einer organischen Verbindung reagieren kann oder zu einer organischen Verbindung ei&e Affinität aufweist_t und eine Ligandengruppe, die unter Verlust eleös Protons mit Kupfer, Silber oder Cadmium eiaen neutralen polymeren Komplex bilden kann, enthält.

Benzotriazole welches eine Alkyl-_s substituierte Alkyl- oder heterocyclische Gruppe enthält, die durch ein oder mehrere Chloratome substituiert ist und durch ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom mit dem Benzotriazolkern verbunden ist.

16. Benzotriazol, welches eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthält, die an den Benzotriazolkern durc^ii eine Alkylen- oder Ehenylengruppe und eine Amino-, Carbonamido-, Aminocarbonyl oder Azogruppe gebunden ist.

1?· Benzotriazol, welches eine Acryioyl- oder Methacryloylgruppe enthält, die an den Benzotriazolkern durch, ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom gebunden ist.

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