WO2017005286A1 - Schmucksteinfassung mit antik-ruthenium-beschichtung - Google Patents

Schmucksteinfassung mit antik-ruthenium-beschichtung Download PDF

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WO2017005286A1
WO2017005286A1 PCT/EP2015/065272 EP2015065272W WO2017005286A1 WO 2017005286 A1 WO2017005286 A1 WO 2017005286A1 EP 2015065272 W EP2015065272 W EP 2015065272W WO 2017005286 A1 WO2017005286 A1 WO 2017005286A1
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WO
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gemstone
layer
socket
ruthenium
masking
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PCT/EP2015/065272
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English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Rauch
Christoph TRIENDL
Original Assignee
D. Swarovski Kg
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/005—Jewels; Clockworks; Coins

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of an artificial "anti-ruthenium coating" on a blank of a gemstone casing, as well as to the products which are produced by this process
  • the "anti-ruthenium coating” has a metal-containing outer layer sequence with a protective layer.
  • the metallic parts assume a characteristic appearance created by weathering and aging.
  • the metal parts often have a partially roughened surface with a black-gray appearance, as is known, for example, from aged steel products. This effect is referred to here as the anti-ruthenium effect. Since the natural aging process takes much too long, it is desirable to artificially produce this effect.
  • a jewelery blank is often made from a low cost material such as brass, a copper-zinc alloy, or pure zinc. These materials are easy to coat.
  • a metal-containing layer sequence which in particular in the jewelry sector the decorative demands of a "vintage effect” and the wearing requirements, in particular a protection against skin sweat, is sufficient.
  • the inventive method the antique, partially roughened black-gray appearance, which corresponds to the natural aging effect of steel, can be artificially produced and the "antique ruthenium coating" of the gemstone socket by the use of a protective lacquer not with sweat and is protected from mechanical abrasion, such as scratches, for jewelery, this is of great importance, since the gemstone settings by the coating meet the wearing requirements.
  • the present application relates to a process for the partial coating of a gemstone socket, characterized by the following steps: a) partial application of a masking to the gemstone socket,
  • a masking is partially applied to the gemstone mount, for example made of brass.
  • the masking is used to leave areas of the gemstone setting for further processing. Since the masked gemstone socket is processed with acid, the masking must have sufficient acid resistance. Peel-off coatings have the advantage that they can be applied to the material like a protective skin and then removed again without residue. Therefore, according to the invention, a stripping lacquer is preferably used for the masking. Particularly preferred for the masking PVC Abziehlacke be used. Peel-off properties, such as adhesiveness, can be altered by monomeric and polymeric plasticizers. For applying the masking there are various possibilities, for example, there is the possibility of spraying or liquid application. The methods are well known to those skilled in the art.
  • the masking is preferably applied according to the invention with a stencil.
  • the template can be made of a variety of materials, such as plastic, metal or textile. The template releases those areas that are to be further processed, the others remain covered.
  • the gemstone socket is dipped in acid in step b) of the method.
  • Nitric acid is preferably used according to the invention for roughening, since sufficient roughness of the surface can be achieved with nitric acid. Due to the stronger roughening, the gemstone setting receives a surface roughened by weather conditions. By using the acid, mechanical roughening of the surface is not necessary.
  • the masking is preferably removed according to the invention with an organic solvent, for example ethyl acetate.
  • organic solvent for example ethyl acetate.
  • suitable may be alcohols, for example methanol, carboxylic esters, for example ethyl acetate, ethers, for example diethyl ether, ketones, for example acetone, alkanes, for example n-hexane, aromatic hydrocarbons, for example toluene, halogenated aliphatic hydrocarbons, for example carbon tetrachloride and glycol ethers, for example ethylene glycol monoethyl ether.
  • alcohols for example methanol
  • carboxylic esters for example ethyl acetate
  • ethers for example diethyl ether
  • ketones for example acetone
  • alkanes for example n-hexane
  • aromatic hydrocarbons for example toluene
  • the gemstone socket is optionally cleaned or degreased before applying the metal layer e).
  • Degreasing is the removal of adhering fats, oils or other contaminants with degreasing agents. This improves the adhesion of the metal layer.
  • the cleaning can be done mechanically, with solvents, for example ethyl acetate, or else with ultrasound, for example with the Evolution WP-K device from German Sonic.
  • Another option for pretreatment is electrolytic degreasing.
  • the gemstone socket is in a solution and is then cleaned by applying a current.
  • electrolytic degreasing a distinction is made between cathodic and anodic degreasing.
  • the cathodic degreasing proceeds under hydrogen evolution and the anodic degreasing under evolution of oxygen.
  • the cathodic degreasing is preferably used because it achieved a very good cleaning in the jewelry bodies such as brass can be.
  • For degreasing of brass parts is especially the cathodic, alkaline electrolytic degreasing.
  • the brass surface may optionally be treated with acid to remove oxide layers.
  • Sulfuric acid has proven to be advantageous for the cleaning of brass jewel casings.
  • metal parts for example electroless processes in solution or electrolytic processes, or also processes such as physical vapor deposition (PVD) or chemical vapor deposition (CVD).
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • a thin metal layer is deposited on the surface of a material to be coated. All of these methods are suitable in principle according to the invention.
  • the electrolytic processes are electrochemical depositions of metal layers on surfaces to be coated.
  • conductive materials such as conductive metals, conductive metal alloys or conductive plastics.
  • the material to be coated is immersed in a solution of the coating material. By applying an external current, the coating material deposits on the material to be coated.
  • Electroless coating processes in solution such as reductive, occur without the use of an external power source.
  • Such a metal deposition with the addition of reducing agents to the electrolyte is based on the oxidation of the reducing agent with release of electrons, which lead to a reduction of the metal ions.
  • the inventive method allows for jewelry in terms of aesthetics and design very many design options.
  • the "anti-ruthenium coating” can be applied electrolytically in principle to any electrically conductive material, for example brass or electrically conductive plastics
  • jewelry in which the gemstone mount is made of brass or a brass-containing alloy is preferred because brass is made of Brass is well coated and mechanically well machined Brass and all other metals and alloys mentioned herein are used in the purity known to those skilled in the art.
  • gemstones made of die-cast zinc are to be copper-plated, it is advantageous to first pre-copper with a cyanide copper electrolyte. The resulting, usually thin copper layer is then reinforced with an acidic copper electrolyte.
  • the pre-coppering is necessary because it is not possible to directly coat zinc die-cast parts due to the low pH of an acidic copper electrolyte. The zinc would dissolve.
  • brass jewel casings can be directly coated with an acidic copper electrolyte.
  • At least one metal layer is deposited electrolytically on the gemstone casing.
  • a copper layer is deposited on the gemstone socket, since copper adheres well to brass.
  • a copper layer thickness of 1 to 10 ⁇ is preferably applied, in particular 4 to 10 ⁇ and particularly preferably from 5 to 8 ⁇ .
  • a palladium layer is preferably deposited on the copper layer.
  • Palladium forms a barrier that prevents the diffusion of copper into the ruthenium.
  • Various processes are known to the person skilled in the art for the deposition of the palladium-containing layer, and the deposition of this layer is preferably carried out by electrolysis.
  • a palladium layer of 0.1 to 10 ⁇ m is preferably applied, in particular 0.1 to 5 ⁇ m, and particularly preferably 0.2 to 0.3 ⁇ m.
  • palladium is deposited together with at least one other metal, wherein the content of palladium based on the weight of the deposited layer at least 50 wt .-%, preferably at least 60 wt .-% and more preferably at least 70 wt .-% is.
  • a ruthenium layer is preferably deposited according to the invention, since ruthenium is very well suited for the desired black-gray appearance and is inexpensive.
  • the processes for the ruthenium deposition are well known to the person skilled in the art, the ruthenium deposition preferably takes place by electrolysis.
  • a ruthenium layer of 0.1 to 2 ⁇ m is preferably applied, in particular 0.1 to 0.5 ⁇ m, and particularly preferably 0.2 to 0.3 ⁇ m.
  • the layer sequence preferably contains a combination of copper with a layer thickness of 5-8 ⁇ m, palladium with a layer thickness of 0.2-0.3 ⁇ m, and ruthenium with a layer thickness of 0.2-0.3 ⁇ m.
  • the protective varnish prevents the metal parts from reacting with the sweat of the skin and also improves the resistance of the metal layers.
  • varnish is understood as meaning a liquid or pulverulent coating material which is applied thinly to objects and is built up by chemical or physical processes, for example evaporation of the solvent, to form a continuous, solid layer. Paints often contain binders, fillers, Pigments, solvents, resins and / or acrylates and additives, such as biocides. Suitable examples are acrylic lacquers, epoxy lacquers or polyurethane lacquers.
  • Acrylic paints are manufactured on the basis of acrylic resins.
  • Acrylic resins are synthetic resins and are considered particularly durable.
  • Acrylic resins are based on polymers or copolymers of acrylic acid or methacrylic acid and their esters. They are often copolymerized with other unsaturated monomers, such as styrene or acrylonitrile.
  • Acrylic paints are either dissolved in solvents or dispersed in water and applied to the coated gemstone mount.
  • Acrylic coatings have a high weather resistance and are UV-resistant and are therefore particularly well suited according to the invention.
  • Epoxy paints often contain the two components epoxy resin and hardener.
  • Epoxy resins are polyadducts of epichlorohydrin with bisphenol derivatives, for example A, F or S. These are crosslinked with a hardener. Usually, the two components epoxy resin and hardener are mixed shortly before processing. Epoxy coatings are characterized by high chemical and mechanical resistance, but are not optimal in terms of UV resistance.
  • the urethane group is characteristic. They are commercially available as one-component and multicomponent coatings, for example the hardener is already mixed with the base coat in the case of one-component lacquer and the hardener and base coat are separated in the two-component lacquer. Polyurethane coatings are particularly hard, abrasion resistant and resistant to water, oils and chemicals.
  • a polyurethane varnish is preferably used as the protective varnish.
  • Polyurethane paints have good adhesion properties and are resistant.
  • Two-component polyurethane acrylic resin paints have proven to be advantageous, in particular the products DE 4259x from Hesse and Lignal, since they are saliva and sweat resistant according to DIN 53160. They can be applied without thermal aftertreatment and are lightfast.
  • Another object of the application are products which are obtainable by the process according to the invention.
  • the preferred embodiments of the process lead to inventively preferred products.
  • a masking is partially applied to the gemstone mount, for example made of brass.
  • a stencil is preferably used.
  • peelable coatings for example Redowax 1 12 from Erne or Galvanolack GC 1 10 from Adhesive Products, are suitable on account of their adhesion properties.
  • release coatings which contain toluene or ethanol as solvent, for example Redowax 1 12 from Erne. Thereafter, the gem stone version is dried.
  • step b) of the process the surface of the masked gemstone casing is roughened by immersing the gemstone casing in nitric acid (about 55-65% by weight) for at least 5 minutes. By masking only the vacant places are roughened.
  • the masking is removed with a solvent, for example ethyl acetate.
  • the gemstone socket is optionally cleaned or degreased.
  • the solution contains, for example, caustic soda and surfactants.
  • the degreasing is carried out for a period of at least 1 minute, a temperature of 35 ⁇ - 55 ⁇ and a current density of at least 3 A / dm 2, for example with the 1018 agent IWG-Plating Vienna. Thereafter, the gemstone socket is cleaned with deionized water.
  • the gemstone socket is electrolytically coated with copper in step e) of the method.
  • the electrolyte used can be, for example, Cupracid® 210 from Atotech.
  • a layer thickness of 5 to 8 ⁇ is particularly preferably applied.
  • a palladium layer is electrolytically applied particularly preferably with a layer thickness of 0.2 to 0.3 ⁇ .
  • the product Gapal TS from IWG can be used for the palladium coating.
  • On the palladium layer is electrolytically ruthenium layer particularly preferably applied with a layer thickness of 0.2 to 0.3 ⁇ .
  • the product Rugadec HSD from IWG is suitable for the ruthenium coating.
  • a protective lacquer is applied to the gemstone casing in order to prevent the reaction of skin perspiration with the gemstone casing according to the invention.
  • a protective varnish acrylic varnish, epoxy varnish, for example Duralit® 1516-754 S from Rohm and Haas or also polyurethane varnish can be used.
  • FIG. 1 Inventive example
  • an "anti-ruthenium coating" was applied to a brass gemstone mount.
  • the gemstone socket was immersed for about 10 minutes in nitric acid (about 60 wt .-%). Thereafter, the stripping was removed with the solvent ethyl acetate.
  • the gemstone socket was degreased electrolytically with the agent 1018 from IWG-Plating Wien for a period of 5 minutes at a temperature of 45 and a current density of 5 A / dm 2 . Thereafter, the degreased brass parts were washed with deionized water.
  • the brass jewelry frame was immersed for about 1 minute in a 10% sulfuric acid (wt .-%). Thereafter, the gemstone socket was washed again with deionized water.
  • the brass jewelery frame was wet-immersed in a copper bath and coated in the bright copper bath Cupracid® 210 from Atotech at 25 °, a current density of 1 .5 A / dm 2 and a duration of 8 minutes with a copper layer.
  • Cupracid® 210 from Atotech at 25 °, a current density of 1 .5 A / dm 2 and a duration of 8 minutes with a copper layer.
  • Gapal TS IWG 25 ⁇
  • a current density of 1 A / dm 2 and a duration of 2 minutes a palladium coating.
  • a ruthenium coating was applied electrolytically with Rugadec HSD from IWG at 60 ° C., a current density of 2 A / dm 2 and a duration of 2 minutes.
  • the gemstone socket was coated with the protective coating by being dipped in the two-component polyurethane-acrylic resin paint DE 42597-0040 from Hesse & Lignal and dried

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer künstlichen Antik-Ruthenium-Schicht auf einer beschichteten Schmucksteinfassung. Die Antik-Ruthenium-Schicht zeichnet sich durch ein dem natürlichen Alterungsverlauf entsprechendes Erscheinungsbild aus. Die Erfindung betrifft auch Produkte, die mit diesem Verfahren hergestellt wurden.

Description

Schmucksteinfassung mit Antik-Ruthenium-Beschichtung
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer künstlichen„Antik-Ruthenium-Beschichtung" auf einem Rohling einer Schmucksteinfassung, sowie die Produkte, die nach diesem Verfahren hergestellt werden. Die„Antik-Ruthenium-Beschichtung" weist eine metallhaltige äußere Schichtfolge mit Schutzschicht auf.
Stand der Technik Für die Gestaltung von Schmucksteinfassungen ist es häufig erwünscht, dass die metallischen Teile ein durch Witterungseinflüsse und Alterung entstandenes charakteristisches Aussehen annehmen. Durch Witterungseinflüsse und Alterung erhalten die Metallteile häufig eine partiell aufgeraute Oberfläche mit schwarz-grauem Erscheinungsbild, wie es beispielsweise von gealterten Stahlprodukten bekannt ist. Dieser Effekt wird hier als Antik-Ruthenium-Effekt bezeichnet. Da der natürliche Alterungsverlauf viel zu lange dauert, ist es wünschenswert, diesen Effekt auch künstlich herzustellen.
Bei der Schmuckherstellung wird häufig ein Schmuckrohling aus einem preisgünstigen Material, beispielsweise Messing, einer Kupfer-Zink-Legierung oder aus reinem Zink hergestellt. Diese Materialien lassen sich gut beschichten. Durch Tragen auf der Haut, wie es bei Schmuck meistens der Fall ist, würde der gewünschte„Vintage-Effekt", infolge der Reaktion mit Hautschweiß schon nach kurzer Zeit sehr unansehnlich werden. Wünschenswert ist es daher, eine metallhaltige Schichtfolge zu entwickeln, welche insbesondere im Schmuckbereich den dekorativen Ansprüchen eines„Vintage- Effektes" und den Trageerfordernissen, insbesondere einem Schutz vor Hautschweiß, genügt.
Aus der US 7,018,677 B2 und der US 8,007,866 B2 ist die künstliche Herstellung eines Alterungseffektes von Kupfer bereits bekannt. Andere Metalle werden aber nicht beschrieben. In der US 8,956,510 B2 wird die Beschichtung von Schmuck beschrieben. Die Herstellung von Beschichtungen ist zwar für Schmuckartikel bekannt, aber die Erzeugung eines Antik- Rutheniumeffektes, der dem natürlichen Alterungseffekt von Stahl entspricht, wird darin nicht angeführt. In der US 2009/0139264 A1 wird die Herstellung eines Antik-Gold-Effektes für Schmuck beschrieben. Auf die Schmuckoberfläche werden Zeichen eingraviert und das Schmuckstück verwittert erst während der Verwendung. Die DE 1280014 B beschreibt ein Verfahren zum galvanischen Überziehen von Metallen mit Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium oder deren Legierungen untereinander und/oder mit Iridium. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine künstliche„Antik-Ruthenium-Beschichtung" auf einer Schmucksteinfassung zu realisieren, die gleichzeitig hautfreundlich ist und nicht mit Schweiß reagiert, eine gute Haftung aufweist und vor mechanischen Abtragungen, beispielsweise Kratzern, schützt.
Beschreibung der Erfindung
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren das antike, partiell aufgeraute schwarz-graue Erscheinungsbild, das dem natürlichen Alterungseffekt von Stahl entspricht, künstlich hergestellt werden kann und die „Antik-Ruthenium-Beschichtung" der Schmucksteinfassung durch die Verwendung eines Schutzlackes nicht mit Schweiß reagiert und vor mechanischen Abtragungen, beispielsweise Kratzern, geschützt wird. Für Schmuck ist dies von großer Bedeutung, da die Schmucksteinfassungen durch die Beschichtung den Trageerfordernissen genügen.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur partiellen Beschichtung einer Schmucksteinfassung, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: a) partielles Aufbringen einer Maskierung auf die Schmucksteinfassung,
b) Aufrauen der unmaskierten Bereiche der Oberfläche der Schmucksteinfassung, c) Entfernung der Maskierung,
d) optionales Reinigen der Oberfläche der Schmucksteinfassung,
e) Aufbringen wenigstens einer Metallschicht auf die Schmucksteinfassung,
f) Aufbringen eines Schutzlacks.
Schritt a):
In Verfahrensschritt a) wird auf die Schmucksteinfassung beispielsweise aus Messing partiell eine Maskierung aufgebracht. Die Maskierung dient dazu, Bereiche der Schmucksteinfassung für die Weiterbearbeitung frei zu lassen. Da die maskierte Schmucksteinfassung mit Säure weiterbearbeitet wird, muss die Maskierung eine ausreichende Säurebeständigkeit haben. Abziehlacke haben den Vorteil, dass sie wie eine Schutzhaut auf das Material aufgetragen und danach wieder rückstandsfrei entfernt werden können. Daher wird erfindungsgemäß bevorzugt für die Maskierung ein Abziehlack verwendet. Besonders bevorzugt werden für die Maskierung PVC-Abziehlacke verwendet. Eigenschaften der Abziehlacke, beispielsweise das Haftungsvermögen, können durch monomere und polymere Weichmacher verändert werden. Zum Auftragen der Maskierung gibt es verschiedenste Möglichkeiten, beispielsweise gibt es die Möglichkeit des Besprühens oder des flüssigen Auftragens. Die Methoden sind dem Fachmann hinlänglich bekannt. Als Maskierungen können aber auch andere Lacke sowie generell Materialien verwendet werden, die sich als Maskierung auftragen und rückstandsfrei entfernen lassen und ausreichend säurebeständig sind. Die Maskierung wird erfindungsgemäß bevorzugt mit einer Schablone aufgetragen. Die Schablone kann aus unterschiedlichsten Materialien gefertigt sein, beispielsweise Kunststoff, Metall oder Textil. Die Schablone lässt diejenigen Bereiche frei, die weiterbearbeitet werden sollen, die anderen verbleiben abgedeckt.
Schritt b):
Um die Schmucksteinfassung an den von der Maskierung frei gelassenen Stellen verstärkt aufzurauen, wird in Schritt b) des Verfahrens die Schmucksteinfassung in Säure getaucht. Erfindungsgemäß bevorzugt wird zum Aufrauen Salpetersäure verwendet, da mit Salpetersäure eine ausreichende Rauheit der Oberfläche erzielt werden kann. Die Schmucksteinfassung erhält durch das stärkere Aufrauen eine durch Witterungseinflüsse typisch aufgeraute Oberfläche. Durch die Verwendung der Säure ist mechanisches Aufrauen der Oberfläche nicht notwendig.
Schritt c):
In Verfahrensschritt c) wird die Maskierung erfindungsgemäß bevorzugt mit einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Ethylacetat, entfernt. Weiterhin geeignet können Alkohole, beispielsweise Methanol, Carbonsäureester, beispielsweise Ethylacetat, Ether, beispielsweise Diethylether, Ketone, beispielsweise Aceton, Alkane, beispielsweise n-Hexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff und Glykolether, beispielsweise Ethylenglykolmonoethylether sein.
Schritt d):
Die Schmucksteinfassung wird vor dem Aufbringen der Metallschicht e) optional gereinigt bzw. entfettet. Unter Entfettung versteht man das Entfernen von anhaftenden Fetten, Ölen oder sonstigen Verunreinigungen mit Entfettungsmitteln. Dadurch wird die Haftung der Metallschicht verbessert.
Die Reinigung kann mechanisch, mit Lösungsmitteln, zum Beispiel Ethylacetat, oder auch mit Ultraschall, beispielsweise mit dem Gerät Evolution WP-K der Firma German Sonic, erfolgen. Eine weitere Möglichkeit für die Vorbehandlung ist die elektrolytische Entfettung. Bei der elektrolytischen Entfettung befindet sich die Schmucksteinfassung in einer Lösung und wird dann durch Anlegen eines Stromes gereinigt. Bei der elektrolytischen Entfettung unterscheidet man die kathodische und die anodische Entfettung. Die kathodische Entfettung läuft unter Wasserstoffentwicklung und die anodische Entfettung unter Sauerstoffentwicklung ab. Die kathodische Entfettung wird bevorzugt verwendet, da damit bei den Schmuckgrundkörpern wie Messing eine sehr gute Reinigung erzielt werden kann. Zur Entfettung von Messingteilen eignet sich besonders die kathodische, alkalisch elektrolytische Entfettung.
Zur weiteren Verbesserung der Haftung der Metallschicht e) kann vor dem Aufbringen der Metallschicht auf beispielsweise Messing die Messingoberfläche optional mit Säure behandelt werden, um Oxidschichten zu entfernen. Für die Reinigung von Schmucksteinfassungen aus Messing hat sich Schwefelsäure als vorteilhaft erwiesen.
Schritt e):
Generell gibt es viele Verfahren zum Beschichten von Metallteilen, beispielsweise stromlose Verfahren in Lösung oder elektrolytische Prozesse oder auch Verfahren, wie die physikalische Gasphasenabscheidung (PVD) oder die chemische Gasphasenabscheidung (CVD). Dabei wird eine dünne Metallschicht an der Oberfläche eines zu beschichtenden Materials abgeschieden. All diese Verfahren sind prinzipiell erfindungsgemäß geeignet.
Bei den elektrolytischen Prozessen handelt es sich um elektrochemische Abscheidungen von Metallschichten auf zu beschichtenden Oberflächen. Für diese Art der Beschichtung eignen sich leitfähige Materialien, beispielsweise leitfähige Metalle, leitfähige Metall-Legierungen oder leitfähige Kunststoffe. Bei den elektrolytischen Prozessen wird das zu beschichtende Material in eine Lösung des Beschichtungsmaterials getaucht. Durch Anlegen eines äußeren Stromes lagert sich das Beschichtungsmaterial am zu beschichtenden Material ab.
Stromlose Beschichtungsverfahren in Lösung, beispielsweise reduktive, laufen ohne Anwendung einer äußeren Stromquelle ab. Eine derartige Metallabscheidung unter Zugabe von Reduktionsmitteln zum Elektrolyt basiert auf der Oxidation des Reduktionsmittels unter Abgabe von Elektronen, die zu einer Reduktion der Metallionen führen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht bei Schmuck im Hinblick auf Ästhetik und Design sehr viele Gestaltungsmöglichkeiten. Die„Antik-Ruthenium-Beschichtung" kann elektrolytisch prinzipiell auf jedes elektrisch leitfähige Material aufgebracht werden, beispielsweise auf Messing oder auf elektrisch leitfähige Kunststoffe. Erfindungsgemäß bevorzugt wird Schmuck, bei dem die Schmucksteinfassung aus Messing oder einer messinghaltigen Legierung gefertigt ist, da sich Messing aus verarbeitungstechnischen Gründen gut dafür eignet. Messing lässt sich gut beschichten und mechanisch gut bearbeiten. Messing und alle weiteren hier angeführten Metalle sowie Legierungen werden in der dem Fachmann bekannten Reinheit verwendet.
Sollen Schmucksteinfassungen aus Zinkdruckguss verkupfert werden, wird vorteilhafter Weise zuerst mit einem cyanidischen Kupferelektrolyten vorverkupfert. Die dabei entstandene, meist dünne Kupferschicht wird anschließend mit einem sauren Kupferelektrolyten verstärkt. Die Vorverkupferung ist notwendig, da es auf Grund des niedrigen pH-Wertes eines saueren Kupferelektrolyten nicht möglich ist, Zinkdruckgussteile direkt zu beschichten. Das Zink würde sich auflösen. Schmucksteinfassungen aus Messing können dagegen direkt mit einem sauren Kupferelektrolyten beschichtet werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird wenigstens eine Metallschicht auf die Schmucksteinfassung elektrolytisch abgeschieden. Bevorzugt wird auf die Schmucksteinfassung eine Kupferschicht abgeschieden, da Kupfer gut auf Messing haftet. Beim Verkupfern der Metallteile wird vorzugsweise eine Kupferschichtdicke von 1 - 10 μιτι aufgetragen, insbesondere 4 - 10 μιτι und besonders bevorzugt von 5 - 8 μιτι.
Auf die Kupferschicht wird bevorzugt eine Palladiumschicht abgeschieden. Palladium bildet eine Sperrschicht, die die Diffusion von Kupfer in das Ruthenium verhindert. Für die Abscheidung der palladiumhaltigen Schicht sind dem Fachmann verschiedene Verfahren bekannt, bevorzugt erfolgt die Abscheidung dieser .Schicht durch Elektrolyse. Elektrolytisch wird vorzugsweise eine Palladiumschicht von 0,1 - 10 μιτι aufgetragen, insbesondere 0,1 - 5 μιτι und besonders bevorzugt 0,2 - 0,3 μιτι. Im Sinne der Erfindung ist es auch denkbar, dass Palladium zusammen mit wenigstens einem anderen Metall abgeschieden wird, wobei der Gehalt des Palladiums bezogen auf das Gewicht der abgeschiedenen Schicht mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-% beträgt.
Auf die Palladiumschicht wird erfindungsgemäß bevorzugt eine Rutheniumschicht abgeschieden, da sich Ruthenium für das gewünschte schwarz-graue Erscheinungsbild sehr gut eignet und kostengünstig ist. Die Verfahren für die Rutheniumabscheidung sind dem Fachmann hinlänglich bekannt, bevorzugt erfolgt die Rutheniumabscheidung durch Elektrolyse. Elektrolytisch wird vorzugsweise eine Rutheniumschicht von 0,1 - 2 μιτι aufgetragen, insbesondere 0,1 - 0,5 μιτι und besonders bevorzugt 0,2 - 0,3 μιτι.
Die Schichtabfolge enthält vorzugsweise eine Kombination aus Kupfer mit einer Schichtdicke von 5 - 8 μιτι, Palladium mit einer Schichtdicke von 0,2 - 0,3 μιτι und Ruthenium mit einer Schichtdicke von 0,2 - 0,3 μιτι.
Schritt f): In Verfahrensschritt f) wird auf die Schmucksteinfassung ein Schutzlack aufgebracht. Der Schutzlack verhindert, dass die Metallteile nicht mit dem Schweiß der Haut reagieren und verbessert auch die Beständigkeit der Metallschichten. Unter Lack wird erfindungsgemäß ein flüssiger oder auch pulverförmiger Beschichtungsstoff verstanden, der dünn auf Gegenstände aufgetragen wird und durch chemische oder physikalische Vorgänge, beispielsweise Verdampfen des Lösungsmittels, zu einer durchgehenden, festen Schicht aufgebaut wird. Lacke enthalten häufig Bindemittel, Füllstoffe, Pigmente, Lösungsmittel, Harze und/oder Acrylate und Additive, wie Biozide. Geeignet sind beispielsweise Acryllacke, Epoxidharzlacke oder Polyurethanlacke.
Acryllacke werden auf Basis von Acrylharzen hergestellt. Acrylharze sind Kunstharze und gelten als besonders haltbar. Acrylharze basieren auf Polymerisaten oder Copolymerisaten der Acrylsäure oder Methacrylsäure und deren Estern. Sie werden oft mit anderen ungesättigten Monomeren, wie Styrol oder Acrylnitril, copolymerisiert. Acryllacke werden entweder in Lösungsmitteln gelöst oder in Wasser dispergiert und auf die beschichtete Schmucksteinfassung aufgetragen. Acryllacke haben eine hohe Witterungsbeständigkeit und sind UV-beständig und sind daher erfindungsgemäß besonders gut geeignet.
Epoxidharzlacke enthalten häufig die beiden Komponenten Epoxidharz und Härter. Epoxidharze sind Polyaddukte aus Epichlorhydrin mit Bisphenol-Derivaten, beispielsweise A, F oder S. Diese werden mit einem Härter vernetzt. Üblicherweise werden erst kurz vor der Verarbeitung die beiden Komponenten Epoxidharz und Härter gemischt. Epoxidharzlacke zeichnen sich durch eine hohe chemische und mechanische Beständigkeit aus, sind aber bezüglich UV-Beständigkeit nicht optimal.
Für Polyurethanlacke ist die Urethan-Gruppe charakteristisch. Sie sind als Ein- und Mehrkomponentenlacke im Handel, beispielsweise ist beim Einkomponentenlack der Härter bereits mit dem Stammlack vermischt und beim Zweikomponentenlack sind Härter und Stammlack getrennt. Polyurethanlacke sind besonders hart, abriebfest und beständig gegen Wasser, Öle und Chemikalien.
Erfindungsgemäß bevorzugt wird als Schutzlack ein Polyurethanlack verwendet. Polyurethanlacke haben gute Haftungseigenschaften und sind widerstandsfähig. Zweikomponenten-Polyurethan- Acrylharz-Lacke haben sich als vorteilhaft erwiesen, insbesondere die Produkte DE 4259x der Firma Hesse und Lignal, da sie nach DIN 53160 Speichel- und schweißbeständig sind. Sie können ohne thermische Nachbehandlung aufgebracht werden und sind lichtecht.
Ein weiterer Gegenstand der Anmeldung sind Produkte, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind. Die bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens führen zu erfindungsgemäß bevorzugten Produkten. Erfindungsgemäß bevorzugt sind Schmucksteinfassungen, umfassend die nachstehende Schichtabfolge: a) partiell aufgeraute Schmucksteinfassung,
b) Kupfer,
c) Palladium,
d) Ruthenium und ein
e) Schutzlack. Allgemeine Verfahrensbeschreibung
In Verfahrensschritt a) wird auf die Schmucksteinfassung beispielsweise aus Messing partiell eine Maskierung aufgebracht. Dafür gibt es verschiedenste Möglichkeiten, beispielweise durch Besprühen oder durch flüssiges Auftragen, indem erfindungsgemäß bevorzugt eine Schablone verwendet wird. Für die Maskierung eignen sich aufgrund ihrer Haftungseigenschaften beispielsweise Abziehlacke, zum Beispiel Redowax 1 12 der Firma Erne oder Galvanolack GC 1 10 der Firma Adhesive Products. Für die Maskierung eignen sich aufgrund ihrer Haftungseigenschaften beispielsweise Abziehlacke, die Toluol oder Ethanol als Lösungsmittel enthalten, beispielsweise Redowax 1 12 der Firma Erne. Danach wird die Schmucksteinfassung getrocknet.
In Schritt b) des Verfahrens wird die Oberfläche der maskierten Schmucksteinfassung verstärkt aufgeraut, indem die Schmucksteinfassung mindestens 5 Minuten in Salpetersäure (ca. 55 - 65 Gew. %) getaucht wird. Durch die Maskierung werden nur die frei gelassenen Stellen aufgeraut.
In Verfahrensschritt c) wird die Maskierung mit einem Lösungsmittel, beispielsweise Ethylacetat, entfernt.
In Verfahrensschritt d) wird die Schmucksteinfassung optional gereinigt bzw. entfettet. Zur Entfettung von Messingteilen eignet sich besonders die kathodische, alkalisch elektrolytische Entfettung. Bei dieser Entfettung enthält die Lösung beispielsweise Natronlauge und Tenside. Die Entfettung wird während einer Dauer von mindestens 1 Minute, einer Temperatur von 35Ό - 55Ό und einer Stromdichte von mindesten 3 A/dm2 beispielsweise mit dem Mittel 1018 der Firma IWG-Plating Wien ausgeführt. Danach wird die Schmucksteinfassung mit deionisiertem Wasser gereinigt.
Um von der Messingoberfläche Oxidschichten zu entfernen, hat sich die Behandlung der Schmucksteinfassung mit 5 - 15 %iger Schwefelsäure (Gew.-%) als vorteilhaft erwiesen. Die Schmucksteinfassung wird ca. 1 Minute in die erfindungsgemäße Schwefelsäure getaucht. Danach wird die Schmucksteinfassung mit deionisiertem Wasser gereinigt.
Nach der optionalen Vorbehandlung der metallischen Schmucksteinfassung wird in Schritt e) des Verfahrens die Schmucksteinfassung elektrolytisch mit Kupfer beschichtet. Als Elektrolyt kann beispielsweise Cupracid® 210 der Firma Atotech verwendet werden. Beim Verkupfern der Metallteile wird besonders bevorzugt eine Schichtdicke von 5 - 8 μιτι aufgetragen. Auf die Kupferschicht wird elektrolytisch eine Palladiumschicht besonders bevorzugt mit einer Schichtdicke von 0,2 - 0,3 μιτι aufgetragen. Für die Palladiumbeschichtung kann beispielsweise das Produkt Gapal TS der Firma IWG verwendet werden. Auf die Palladiumschicht wird elektrolytisch die Rutheniumschicht besonders bevorzugt mit einer Schichtdicke von 0,2 - 0,3 μιτι aufgetragen. Für die Rutheniumbeschichtung eignet sich beispielsweise das Produkt Rugadec HSD der Firma IWG.
In Verfahrensschritt f) wird auf die Schmucksteinfassung ein Schutzlack aufgebracht, um erfindungsgemäß die Reaktion von Hautschweiß mit der Schmucksteinfassung zu verhindern. Als Schutzlack kann Acryllack, Epoxidharzlack, zum Beispiel Duralit® 1516-754 S der Firma Rohm und Haas oder auch Polyurethanlack verwendet werden. Als vorteilhaft hat sich ein Zweikomponenten- Polyurethan-Acrylharz-Lack, zum Beispiel DE 42597-0040 der Firma Hesse & Lignal, erwiesen.
Erfindungsgemäßes Beispiel (Figur 1)
Als erfindungsgemäßes Beispiel wurde auf eine Schmucksteinfassung aus Messing eine „Antik- Ruthenium-Beschichtung" aufgetragen.
Auf die Schmucksteinfassung aus Messing, aus der Legierung FRMSBR der Firma AGS Alpha Guss Metalle und Legierungen GmbH Pforzheim wurde partiell eine Maskierung mit dem Abziehlack Redowax 1 12 der Firma Erne aufgetragen.
Anschließend wurde die Schmucksteinfassung ca. 10 Minuten in Salpetersäure (ca. 60 Gew.-%) getaucht. Danach wurde der Abziehlack mit dem Lösungsmittel Ethylacetat abgelöst.
Die Schmucksteinfassung wurde elektrolytisch mit dem Mittel 1018 der Firma IWG-Plating Wien während einer Dauer von 5 Minuten bei einer Temperatur von 45 und einer Stromdichte von 5 A/dm2 entfettet. Danach wurden die entfetteten Messingteile mit deionisiertem Wasser gewaschen.
Zur Entfernung von Oxidschichten wurde die Schmucksteinfassung aus Messing ca. 1 Minute in eine 10%-ige Schwefelsäure (Gew.-%) getaucht. Danach wurde die Schmucksteinfassung erneut mit deionisiertem Wasser gewaschen.
Anschließend wurde die Schmucksteinfassung aus Messing nass in ein Kupferbad getaucht und in dem Glanzkupferbad Cupracid® 210 der Firma Atotech bei 25Ό, einer Stromdichte von 1 .5 A/dm 2 und einer Dauer von 8 Minuten mit einer Kupferschicht beschichtet. Auf die Kupferschicht wurde elektrolytisch mit Gapal TS der Firma IWG bei 25Ό, einer Stromdichte von 1 A/dm2 und einer Dauer von 2 Minuten eine Palladiumbeschichtung aufgetragen. Auf die Palladiumbeschichtung wurde elektrolytisch mit Rugadec HSD der Firma IWG bei 60Ό, einer Stromdichte von 2 A/dm 2 und einer Dauer von 2 Minuten eine Rutheniumbeschichtung aufgetragen. Die Schmucksteinfassung wurde mit dem Schutzlack beschichtet, indem sie in den Zweikomponenten-Polyurethan-Acrylharz-Lack DE 42597-0040 der Firma Hesse & Lignal getaucht und bei ca. 25Ό für eine Dauer von ca. 14 Stunden getrocknet wurde.

Claims

Ansprüche Schmucksteinfassung mit Antik-Ruthenium-Beschichtung
1 . Ein Verfahren zur partiellen Beschichtung einer Schmucksteinfassung, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: a) partielles Aufbringen einer Maskierung auf die Schmucksteinfassung,
b) Aufrauen der unmaskierten Bereiche der Oberfläche der Schmucksteinfassung, c) Entfernung der Maskierung,
d) optionales Reinigen der Oberfläche der Schmucksteinfassung,
e) Aufbringen wenigstens einer Metallschicht auf die Schmucksteinfassung,
f) Aufbringen eines Schutzlacks.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Schmucksteinfassung aus Messing oder einer messinghaltigen Legierung gefertigt ist.
3. Verfahren gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für die Maskierung in Schritt a) ein Abziehlack verwendet wird.
4. Verfahren gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Maskierung in Schritt a) mit einer Schablone aufgebracht wird.
5. Verfahren gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) zum Aufrauen Salpetersäure verwendet wird.
6. Verfahren gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Maskierung in Schritt c) mit einem organischen Lösungsmittel entfernt wird.
7. Verfahren gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschicht in Schritt e) elektrolytisch abgeschieden wird.
8. Verfahren gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschicht in Schritt e) Kupfer enthält oder aus Kupfer besteht.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Kupferschicht in Schritt e) eine Palladiumschicht abgeschieden wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Palladiumschicht eine Rutheniumschicht abgeschieden wird.
1 1. Verfahren gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Schutzlack in Schritt f) ein Polyurethanlack verwendet wird.
12. Schmucksteinfassung, erhältlich durch ein Verfahren gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche.
13. Schmucksteinfassung gemäß Anspruch 12, umfassend eine Schichtabfolge von a) partiell aufgeraute Schmucksteinfassung,
b) Kupfer,
c) Palladium,
d) Ruthenium und ein
e) Schutzlack.
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