EP1302563B1 - Erzeugung metallisch leitfähiger Oberflächenbereiche auf beschichteten Leichtmetalllegierungen - Google Patents

Erzeugung metallisch leitfähiger Oberflächenbereiche auf beschichteten Leichtmetalllegierungen Download PDF

Info

Publication number
EP1302563B1
EP1302563B1 EP01124434A EP01124434A EP1302563B1 EP 1302563 B1 EP1302563 B1 EP 1302563B1 EP 01124434 A EP01124434 A EP 01124434A EP 01124434 A EP01124434 A EP 01124434A EP 1302563 B1 EP1302563 B1 EP 1302563B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
lacquer
laser
light
metal alloy
coated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP01124434A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1302563A1 (de
Inventor
Wolf-Dieter Franz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Franz Oberflaechentechnik GmbH and Co KG
Original Assignee
Franz Oberflaechentechnik GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Franz Oberflaechentechnik GmbH and Co KG filed Critical Franz Oberflaechentechnik GmbH and Co KG
Priority to DE50109889T priority Critical patent/DE50109889D1/de
Priority to AT01124434T priority patent/ATE327358T1/de
Priority to EP01124434A priority patent/EP1302563B1/de
Priority to PCT/EP2002/011290 priority patent/WO2003033772A1/de
Publication of EP1302563A1 publication Critical patent/EP1302563A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1302563B1 publication Critical patent/EP1302563B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00
    • C23C26/02—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00 applying molten material to the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
    • C23C28/322—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
    • C23C28/322—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only
    • C23C28/3225—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only with at least one zinc-based layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates
    • C23C28/345—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates with at least one oxide layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/34—Anodisation of metals or alloys not provided for in groups C25D11/04 - C25D11/32
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing metallic conductive surface areas on light metal alloys.
  • DE 197 35 123 A1 describes a process for the reprocessing of injection-molded parts and their refinement.
  • a black chrome cover layer is removed by laser treatment for remetalization.
  • EP 0 376 658 A1 discloses a polymer layer applied to a conductive layer which is ablated by selective ablation with a laser to expose conductive areas.
  • DE 41 28 261 A1 discloses a method for producing an anisotropically conductive composite membrane, in which a resin film is provided with conductive pins.
  • DE 197 24 013 A1 describes black-chromed injection-molded parts made of magnesium alloys, the black-chromed layer of which is removed by means of laser ablation in order to obtain a remetalization.
  • No. 3,616,292 describes solutions for coating Al or Al alloys.
  • JP 05 070994 A shows a method for improving the surface properties of electrical connecting parts by electrodeposited tin, which is briefly melted, for example by means of a laser, in order to increase the abrasion resistance and to improve the contact resistance.
  • JP 52 068832 A (NIPPON STEEL CORP), where an alkaline anodic oxidation is mentioned for improving the adhesion of a subsequent finish on tin surfaces.
  • the invention is therefore based on the technical problem of producing metallic conductive surface areas on light metal alloys or of improving their surface conductivity.
  • a method for this purpose, in which the light-metal alloy surface is coated with a Sn-containing layer, the light-metal alloy surface on the surface of the Sn-containing layer is passivated by an alkaline anodic oxidation and coated with a lacquer and the surface area is subsequently bombarded with a laser, to remove the varnish in the surface area, to melt the Sn-containing layer and to increase the surface conductivity of the surface area.
  • the laser bombardment has a very surface-specific effect due to the strong absorption and, depending on the layer thicknesses, can be adjusted without difficulty in individual cases so that the coating containing Sn is not completely removed. On the other hand, after all, the laser bombardment should nevertheless lead to a melting of the uppermost surface layers.
  • the process parameters for the laser bombardment can be readily determined on a case-by-case basis. As a rule, a visual check of the Workpieces off. This can be supplemented for example by measuring a test series of the desired contacts.
  • a special feature of the method according to the invention is that the laser bombardment can eliminate varnish layers above the Sn-containing layer.
  • the light metal alloy surface according to the invention namely additionally painted.
  • the energy density required for this can be determined in individual cases depending on the existing paint layer easily by simple tests. Values suitable for many cases are given below.
  • a coating also has the advantage that other areas of the light metal alloy surface can remain electrically insulating. This is often desirable to avoid spurs and short circuits. Finally, the laser treatment of the surface area in an existing coating particularly well defined boundaries between the electrically conductive surface area and the paint.
  • a clearly visible definition of the edges of the treated area also has the advantage that in case of a later covering with a contact, in particular with the mentioned flowable substance, it is easily recognizable which area should be completely covered. Thus, a later, from a non-considered portion outgoing Oxidizing can be easily avoided.
  • Typical lamp currents for pumping, for example, a YAG laser
  • the feed rates of the laser impact point on the surface may, for example, be between 250 and 1000 mm / s, preferably between 250 and 500 mm / s.
  • the Sn-containing layer can be easily prepared by various large-scale surface treatment methods, for example by galvanic methods. This will be discussed in more detail below.
  • the laser method in turn has the advantage that in a relatively short time even complex surface shapes can be traversed automatically and computer-controlled. Thus, with good spatial resolution, virtually any desired pattern can be easily produced on surfaces that are also complicated in design. For large quantities, the potential automation leads to cost-effective machining processes.
  • pulsed lasers can also be used in which the lines or areas are formed by arranging small areas created by individual bombardment.
  • a further improvement of the method consists in covering the laser-fired region with a flowable and metallically conductive substance.
  • This substance should itself be suitable for the desired contact or form a surface to which this contact can be applied. It prevents a slow through-oxidation of the laser-treated surface area, which can be slowed down more or less well by the presence of the Sn-containing layer, depending on the design of this layer, but in individual cases not always completely absent. At least this can be a re-oxidation of the Sn itself be prevented and thus maintain an optimal contact resistance.
  • the flowable substance can easily adapt to complex surface contours and ensure a complete system. It can consist of a hardening material. Since such hardening substances usually do not conduct themselves electrically, metallic conductive particles can be included for this purpose. An example is a silicone glue. The particles can be silver particles.
  • a more economical choice is Ag-coated Cu particles or other metal particles, in which the Ag coating on the one hand ensures very good electrical conductivity, on the other hand, the cost-causing Ag content remains relatively small overall.
  • the paint may be a simple water-based paint, in particular a water-based paint based on acrylic resin.
  • a more sophisticated and effective in terms of corrosion protection choice are electrophoretic coatings, with particularly high corrosion protection requirements cathodic dip coatings are preferred.
  • the lacquer layers may also have decorative functions, such as being colored.
  • the metallic luster of the underlying surface can produce interesting optical effects.
  • different surface variants of the paint into consideration, such as paints with deliberately produced splashes and similar effects that can be produced easily with modern painting machines.
  • the laser bombardment In order to increase the surface specificity of the laser treatment and to reduce the thermal stress on the workpiece, it may be advantageous to divide the laser bombardment into a plurality of individual treatments of the same surface locations. Often a double treatment is favorable. The energy input per pass or per shot can thus be kept small, while ensuring a particularly thorough metallization.
  • Nd-activated lithium-aluminum garnet lasers (Nd: YAG).
  • the power can e.g. at 900 W are.
  • the preferred method is characterized by the Sn-containing galvanic layer which, together with the other layers mentioned, enables a reliable sealing of the light-metal alloy surface.
  • the Sn content in the corresponding electroplated layer should preferably be above 40% by weight, but preferably above 50% by weight.
  • a galvanic intermediate layer is used, which has the task of protecting the previously chemically produced metal layer with Zn from damage in a subsequent galvanic coating with (inter alia) Sn.
  • the intermediate electroplating process it is possible to select a process tailored to the stability of the Zn containing metallization, onto the layer of which the Sn-containing electroplating process can again take place, without having to consider the Zn-containing layer. It may be particularly useful to use a galvanic process with a pH in the range of about 7 to about 10 in the galvanic intermediate coating.
  • the Zn-containing layer can be damaged by acid processes on the one hand and by too alkaline processes on the other. These may be desirable or inevitable in the preparation of the Sn-containing electroplating layer.
  • the aforementioned passivating purification may include, as a first step, alkaline degreasing of the light alloy surface, whereupon the degreased surface is treated with a solution that is acidic on one hand, contains at least the salt of an acid, and thus slightly adds the light alloy surface, and on the other hand has the property of to cause an oxidative passivation.
  • oxidation is to be understood generally in the sense of a valence electron transfer and includes in particular the formation of oxides such as Al 2 O 3 and of fluorides such as MgF 2 .
  • another acidic solution is used, but with a pH in the order of 0.5-2, preferably by 1, much more acidic and on the other hand contains fluoride ions.
  • fluoride ions simultaneously form a passivation layer containing MgF 2 during surface pickling.
  • the weakly acidic solution may be, for example, a mixture of a carboxylic acid, e.g. Citric acid, malic acid, oxalic acid or lactic acid, and a pyrophosphate.
  • a carboxylic acid e.g. Citric acid, malic acid, oxalic acid or lactic acid, and a pyrophosphate.
  • the highly acidic solution used below may contain a mixture of phosphoric acid and ammonium bifluoride.
  • the treatment in the acid or acid salt solution may preferably be in a strongly oxidizing solution take place at the same time and creates the passivation layer.
  • the passivation layer contains Al 2 O 3 .
  • Cheap examples for the strongly oxidizing solution are nitric acid, peroxomonosulfuric acid or potassium persulfate solution.
  • the mentioned alcohol may be the usual alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and higher alcohols and their derivatives such as isopropanol. But there are also diols, polyethers and other alcohols into consideration. Of course, mixtures are also possible. Preference is given to butanol and isopropanol.
  • Fluoride ions are again preferably used to passivate the surface in the above-mentioned alloys with a significant Mg content.
  • the fluoride ions are used in a solution containing the phosphoric acid, wherein also in this treatment step, the surface is connected anodically.
  • this treatment step may coincide with the treatment step further comprising the alcohol, in which the solution contains phosphoric acid, alcohol and fluoride ions, or may be carried out separately therefrom. In the latter case, the step with fluoride ions takes place last in time. He can still advantageously contain the or another alcohol.
  • the fluoride ions may be present as ammonium bifluoride, as alkali fluoride, as hydrofluoric acid or in other forms.
  • the treatments described with fluoride ions namely on the one hand the two-stage acid treatments and on the other hand with the combination of phosphoric acid and alcohol, even if the light metal alloy Although contains no or little Mg, but an Si content of preferably above 0.1, in particular more than 0.5 or 1 or 2 wt .-% and above.
  • the fluoride ion concentration can be adjusted to the height of the Si concentration.
  • the described treatment with the combination of phosphoric acid and alcohol and the fluoride ions can be advantageously completed with an alkaline rinsing step, for example in alkalized water having a pH of about 10 or above.
  • the alkaline rinsing step is unfavorable with a passivation surface less dominated by MgF 2 and rather by Al 2 O 3 , at least as long as the stated high pH values are present. It will then be more likely to use an Al 2 O 3 oxidizing step in an aqueous oxidizer.
  • the aqueous oxidizing agent could be a persulfate solution or a solution of peroxomonosulfuric acid (Caro's acid). The oxidation should always take place after the fluoride treatment.
  • the aqueous oxidation step is problematic at acidic pH of about pH6 and below with high Mg content because it can damage fluoride passivation.
  • the fluoride ion components mentioned may be in the range of 0.1 or 0.3 or 0.5% by weight as the lower limit and 30 or 20 or 10% by weight as the upper limit.
  • the anodic current densities in the treatment with phosphoric acid and alcohol may be between 10 or 30 or 50 A / m 2 as the lower limit and 1000 A / m 2 as the upper limit.
  • Cheap temperatures are 10-40 ° C.
  • the phosphoric acid may have a proportion of 30-90 vol% of the solutions and be in this volume fraction 50-95 percent by weight.
  • the solution in the remainder consists essentially of alcohol and optionally the fluoride.
  • a chemical metallization which contains Zn is carried out, as already listed above.
  • This metallization may also contain the metals Cu and / or Ni.
  • the subsequent galvanic intermediate layer could also contain Cu and / or Ni.
  • the next galvanic layer already discussed contains Sn, but could be next to it e.g. also contain Zn, Bi and / or Pb to improve the corrosion properties.
  • the method described so far leads to stable and permanent galvanic coatings of light metal alloy surfaces. Since the process can be carried out with wet-chemical and galvanic process steps, it is very flexible with regard to the usable part sizes and geometries and, moreover, can be carried out inexpensively on a large scale. In the procedure described so far, a metallically conductive surface is already achieved without laser bombardment.
  • a lacquer can additionally be deposited on the Sn-containing galvanic layer before the laser bombardment.
  • the paint can be opaque or transparent colored and thus achieve the most diverse decoration effects. It can also have structures, such as surface spraying, which can be applied by default with conventional painting machines, and give the treated part an individual visual and haptic appearance. Above all, however, the painted surface is usually electrically insulating, which may be desirable depending on the application. Finally, the surface is also much better protected against corrosion by the lacquer layer.
  • the paint adhesion can be significantly improved if, before the application of the paint, a passivation of the surface of the Sn-containing electroplated layer is carried out. Preference is given here to an alkaline anodic oxidation, for example in a solution containing phosphates and / or carbonates.
  • This alkaline anodic oxidation can be supplemented by a subsequent cathodic treatment in a solution of hexavalent chromium ions, such as chromic acid.
  • hexavalent chromium ions such as chromic acid.
  • the use of hexavalent chromium is problematic (although not for the product itself), which is why the coating of the galvanic surface pretreated only with alkaline anodic oxidation may be preferred.
  • the painted surface additionally offers the possibility of subsequently returning only the laser-treated subregions to a metallic surface conductivity. This may be useful, for example, to attach electrical contacts to the coated component at certain points, but the component is otherwise intended to remain insulating or should have certain optical surface properties or finally should be particularly well protected against chemical and mechanical stress.
  • the laser treatment may also be advantageous for non-coated parts coated according to the invention, in order to partially improve the surface conductivity already given.
  • the laser treatment can also be used if the surface treated according to the invention is provided with other or additional insulating layers, such as sputtered oxides, nitrides and the like.
  • Preferred layer thicknesses of the galvanic intermediate layer are between 5 and 10 ⁇ m.
  • Preferred layer thicknesses of the Sn-containing galvanic layer are also at 5-10 microns.
  • a die cast part of the Mg alloy AZ91 shown in the accompanying figure can be used. It is a frame part 1 (so-called chassis) of a mobile phone housing. This frame part 1 is to be glued to the drawn in the figures lines 2 with other metallic or metallic coated housing parts. It is essential, on the one hand, that the Mg diecasting frame part 1 offers a good surface durability with a high-quality appearance. Due to frequent hand contact and the given Simultaneous action of salts, weak acids and moisture, as well as weathering and other conditions during years of use, the outer surface can be unsightly inadequate coating. The inner surface could in turn lead to corrosion in particle generation and thus to the failure of electronic components.
  • a stable coating of the Mg die-cast part 1 must simultaneously enable a good electrical surface conductivity of the surface regions 2 used for the bonding. This also applies to surface parts of the indicated support domes 3 for a printed circuit board of the mobile phone, which also become conductive because of the necessary ground connection. Further details of the frame part 1 are of no importance for the understanding of the invention.
  • the frame part 1 is therefore first degreased conventional alkaline and treated at pH 4 in a solution with citric acid and pyrophosphate. This is followed by passivation at pH1 in a strongly acidic solution with phosphoric acid and ammonium bifluoride.
  • a galvanic layer of Sn and in this example additionally Zn is deposited on this already relatively strong galvanic layer of Cu, in this case in a mass ratio of 70:30 (Sn: Zn).
  • the layer thickness is 8 microns.
  • This still electrically conductive surface is now prepared for painting with an alkaline anodic oxidation in a phosphate solution.
  • the treatment with hexavalent chromium is omitted. Instead, a two-component commercial paint is applied directly to the anodized surface and cured.
  • the surface of the Mg die casting part has the final optical and technical quality, although it can be painted in a completely transparent color, so that the translucent metal results in an attractive appearance.
  • This surface is then treated on the drawn frame 2 and support domes 3 with a commercial Nd: YAG laser.
  • This laser is Q-switched and has a power of 90W at a lamp current of about 32A.
  • the point distance, the point size and the energy per point can be determined so that on the one hand a continuous web and on the other hand a sufficient web width result.
  • the web width should not be too low to optimize the electrical contact resistance to the other housing part.
  • the web width should not be too large and be completely covered by the later applied adhesive bead. It lies here with 1 mm.
  • the injected energy per shot should not be set unnecessarily high in order to avoid excessive heating at greater depths. Double firing can further reduce the energy per shot. Per shot 15 W / mm 2 are used here.
  • the feed of the laser is 400 mm / s.
  • a bead made of a silicone adhesive mixed with silver particles can then be applied to the surface areas 2, 3 which have thus been remetallised, so that an electrically conductive bond can be made to another housing part not described in detail here.
  • This other housing part is also coated metallic or metallic and is bonded so that it receives an electrical contact with the adhesive. In this way, a total of a dense and electrically shielded housing can be made.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
  • Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)
  • Vessels, Lead-In Wires, Accessory Apparatuses For Cathode-Ray Tubes (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzeugung metallisch leitfähiger Oberflächenbereiche auf Leichtmetalllegierungen.
  • Solche Leichtmetalllegierungen sind wegen ihres geringen spezifischen Gewichts für verschiedenste Anwendungen von großem Interesse, bei denen einerseits eine hohe mechanische Stabiltät erreicht werden muss und andererseits die Gesamtmasse des Bauteils eine kritische Rolle spielt. Solche Anwendungen liegen z.B. im Flugzeugbau oder, vor allem in jüngerer Zeit, bei Kraftfahrzeugen oder Gehäusen von hochwertigen Geräten. Insbesondere bei Mobiltelefonen werden Rahmenteile aus Leichtmetalllegierungen verwendet, die einerseits im Hinblick auf die Stabilität die Grundstruktur des Gesamtaufbaus bilden und andererseits den Benutzer möglichst wenig mit Gewicht belasten sollen.
  • Zum Beispiel beschreibt DE 197 35 123 A1 ein Verfahren zur Wiederaufbereitung von Spritzgussteilen sowie deren Veredlung. Hier wird zur Remetallisierung eine Schwarzchrom-Deckschicht durch Laserbehandlung entfernt. EP 0 376 658 A1 offenbart eine auf einer leitenden Schicht aufgebrachte Polymerschicht, die durch selektive Ablation mit einem Laser abgetragen wird, um leitende Bereiche freizulegen. In DE 41 28 261 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung einer anisotrop leitenden Verbundmembran offenbart, bei der ein Harzfilm mit leitenden Stiften versehen wird. In DE 197 24 013 A1 sind schwarz verchromte Spritzgussteile aus Magnesiumlegierungen beschrieben, deren schwarz verchromte Schicht mittels Laserablation entfernt wird, um eine Remetallisierung zu erhalten. US 3,616,292 beschreibt Lösungen zur Beschichtung von Al oder AI-Legierungen.
  • Der Nachteil solcher Leichtmetalllegierungen besteht jedoch in ihrer Oxidationsempfindlichkeit, die immer wieder für Korrosionsprobleme sorgt und Oberflächenbehandlungen grundsätzlich schwierig gestaltet. Außerdem besteht gelegentlich die Notwendigkeit, auf solchen Leichtmetalllegierungsoberflächen Bereiche mit möglichst guter elektrischer Leitfähigkeit der Oberfläche selbst zu erzeugen. Dies betrifft vor allem die Herstellung elektrischer Kontakte zu dem darunter liegenden Legierungsvolumen. Bei der Kontaktherstellung spielt die Leitfähigkeit der obersten Oberflächenbereiche für den Übergangswiderstand zu dem Kontakt, wie auch immer dieser im Einzelnen angebracht wird, eine wesentliche Rolle.
  • Zum Stand der Technik wird ferner verwiesen auf JP 05 070994 A (YAZAKI CORP). Dieses Dokument zeigt ein Verfahren zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften von elektrischen Anschlussteilen durch elektrolytisch abgeschiedenes Zinn, das beispielsweise mittels eines Lasers kurz aufgeschmolzen wird, um die Abriebfestigkeit zu erhöhen und den Kontaktwiderstand zu verbessern.
  • Ferner wird verwiesen auf JP 52 068832 A (NIPPON STEEL CORP), wo eine alkalische anodische Oxidation zur Verbesserung der Haftung einer nachfolgenden Lackierung auf Zinnoberflächen erwähnt wird.
  • Der Erfindung liegt somit das technische Problem zugrunde, auf Leichtmetalllegierungen metallisch leitfähige Oberflächenbereiche zu erzeugen oder deren Oberflächenleitfähigkeit zu verbessern.
  • Erfindungsgemäß ist hierzu vorgesehen ein Verfahren, bei dem die Leichtmetalllegierungsoberfläche mit einer Sn enthaltenden Schicht beschichtet wird, die Leichtmetalllegierungsoberfläche auf der Oberfläche der Sn enthaltenden Schicht durch eine alkalische anodische Oxidation passiviert und mit einem Lack beschichtet wird und der Oberflächenbereich danach mit einem Laser beschossen wird, um den Lack in dem Oberflächenbereich zu entfemen, die Sn enthaltenden Schicht aufzuschmelzen und die Oberflächenleitfähigkeit des Oberflächenbereichs zu erhöhen.
  • Aufgrund der speziellen Eigenschaften von Leichtmetalllegierungen besteht das grundsätzliche Problem, dass bei einem Abtragen von Material zur Herstellung einer metallisch blanken Oberfläche sehr schnell die Leitfähigkeit störende Oxide und, je nach Umgebung, andere Oberflächenschichten entstehen. Dies tritt umso mehr auf, wenn bei der Herstellung des leitfähigen Oberflächenbereichs oder bei der Kontaktherstellung eine Temperaturerhöhung auftritt.
  • Ein chemisches Auflösen solcher Schichten hat den Nachteil, dass die betreffenden Prozesse, soweit überhaupt möglich, im allgemeinen sehr spezifisch auf die spezielle Legierung abgestimmt werden müssen und zudem benachbarte Oberflächenbereiche dabei häufig mit verunreinigt oder beschädigt werden. Gerade bei der Herstellung von elektrischen Kontakten ist es jedoch in der Regel erwünscht, nur einen Teilbereich der Oberfläche in seinen Eigenschaften zu verändern.
  • Auch die mechanische Entfernung von Materialschichten durch Fräsen, Schleifen, Partikelbestrahlung und dergleichen ist zwar grundsätzlich machbar, jedoch außerordentlich schlecht auf feine Strukturen zu lokalisieren. Solche Verfahren sind im übrigen nicht für Anwendungen mit höherem Durchsatzvolumen geeignet.
  • Es hat sich herausgestellt, dass die Kombination einer den Bestandteil Sn enthaltenden Beschichtung der Leichtmetalllegierungsoberfläche mit einem Laserbeschuss der so beschichteten Oberfläche zu sehr guten Ergebnissen führt. Die Sn enthaltende Oberflächenschicht bildet nur wenig Oxide und behält an sich bereits eine gute Oberflächenleitfähigkeit. Wird sie zudem durch einen Laserbeschuss neu aufgeschmolzen, so entsteht eine metallisch blanke Oberfläche, die ihre exzellente Oberflächenleitfähigkeit auch an Luftatmosphäre für eine gewisse Zeit behält. In dieser Zeit kann dann in verschiedenster Weise ein elektrischer Kontakt hergestellt werden, dessen elektrische Daten einem auf der unbehandelten Sn enthaltenden Oberfläche hergestellten Kontakt überlegen sind.
  • Der Laserbeschuss wirkt durch die starke Absorption sehr oberflächenspezifisch und kann je nach Schichtdicken im Einzelfall ohne Schwierigkeiten so abgestimmt werden, dass die Sn enthaltende Beschichtung nicht vollständig abgetragen wird. Andererseits sollte der Laserbeschuss immerhin doch zu einem Aufschmelzen der allerobersten Oberflächenschichten führen. Je nach der Frequenz des verwendeten Lasers und den spezifischen Eigenschaften der eingesetzten Sn enthaltenden Schicht können die Prozessparameter für den Laserbeschuss ohne weiteres im Einzelfall ermittelt werden. In der Regel reicht dazu bereits eine visuelle Überprüfung der Werkstücke aus. Diese kann beispielsweise durch eine Vermessung einer Testreihe der erwünschten Kontakte ergänzt werden.
  • Ein besonderes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass der Laserbeschuss Lackschichten über der Sn enthaltenden Schicht beseitigen kann. Die Leichtmetalllegierungsoberfläche ist erfindungsgemäß nämlich zusätzlich lackiert. Durch Verdampfung oder schlagartige thermische Expansion werden solche Lackschichten überraschenderweise praktisch rückstandsfrei abgetragen, wenn der eingesetzte Laser eine ausreichend hohe Energiedichte hat. Auch die hierfür erforderliche Energiedichte lässt sich im Einzelfall abhängig von der vorhandenen Lackschicht ohne weiteres durch einfache Tests ermitteln. Für sehr viele Fälle geeignete Werte werden weiter unten angegeben.
  • Eine Lackierung hat ferner den Vorteil, dass andere Bereiche der Leichtmetalllegierungsoberfläche elektrisch isolierend bleiben können. Dies ist zur Vermeidung von Störkontakten und Kurzschlüssen häufig erwünscht. Schließlich bildet die Laserbehandlung des Oberflächenbereichs bei einer vorhandenen Lackierung besonders sauber definierte Grenzen zwischen dem elektrisch leitfähigen Oberflächenbereich und dem Lack.
  • Eine gut sichtbare Definition der Ränder des behandelten Bereichs hat dabei auch den Vorteil, dass bei einer späteren Bedeckung mit einem Kontakt, insbesondere mit der erwähnten fließfähigen Substanz, leicht erkennbar ist, welcher Bereich vollständig abgedeckt werden sollte. Damit kann ein späteres, von einem nicht berücksichtigten Teilbereich ausgehendes Durchoxidieren leicht vermieden werden.
  • Günstige Parameter für den Laserbeschuss können beispielsweise bei einer Leistungsdichte von etwa 8-40 W/mm2, vorzugsweise 8-20 W/mm2 liegen. Typische Lampenströme (zum Pumpen beispielsweise eines YAG-Lasers) liegen dabei im Bereich von 20-25 A. Die Vorschubgeschwindigkeiten des Laserauftreffpunktes auf der Oberfläche können beispielsweise zwischen 250 und 1.000 mm/s, vorzugsweise zwischen 250 und 500 mm/s liegen.
  • Die Sn enthaltende Schicht lässt sich mit verschiedenen großtechnischen Oberflächenbehandlungsverfahren ohne weiteres herstellen, beispielsweise durch galvanische Verfahren. Hierauf wird im Folgenden noch näher eingegangen. Das Laserverfahren hat wiederum den Vorteil, dass in relativ kurzer Zeit auch komplizierte Flächenformen automatisch und computergesteuert abgefahren werden können. So können mit guter Ortsauflösung praktisch beliebige Muster auf auch kompliziert gestalteten Oberflächen ohne weiteres hergestellt werden. Bei großen Stückzahlen führt die mögliche Automatisierung zu kostengünstigen Bearbeitungsprozessen. Dabei können übrigens auch gepulste Laser verwendet werden, bei denen die Linien oder Flächen durch Einanderreihen von durch Einzelbeschuss entstandenen kleinen Flächen gebildet werden.
  • Eine weitere Verbesserung des Verfahrens besteht in einer Bedeckung des laserbeschossenen Bereichs mit einer fließfähigen und metallisch leitfähigen Substanz. Diese Substanz sollte selbst für den erwünschten Kontakt geeignet sein oder eine Oberfläche bilden, auf der dieser Kontakt angebracht werden kann. Sie verhindert ein langsames Durchoxidieren des mit dem Laser behandelten Oberflächenbereichs, das durch das Vorhandensein der Sn enthaltenden Schicht zwar je nach Ausführung dieser Schicht mehr oder weniger gut gebremst werden kann, in Einzelfällen jedoch nicht immer völlig ausbleibt. Zumindest kann damit eine Neuoxidation des Sn selbst verhindert werden und damit ein optimaler Kontaktwiderstand erhalten bleiben. Die fließfähige Substanz kann sich dabei auch komplizierten Oberflächenkonturen gut anpassen und eine vollständige Anlage gewährleisten. Sie kann aus einem aushärtenden Material bestehen. Da solche aushärtenden Substanzen in der Regel selbst nicht elektrisch leiten, können hierzu metallisch leitfähige Partikel eingeschlossen sein. Ein Beispiel ist ein Silikonkleber. Die Partikel können Silberpartikel sein.
  • Eine ökonomischere Wahl sind Ag-beschichtete Cu-Partikel oder andere Metallpartikel, bei denen die Ag-Beschichtung einerseits für eine sehr gute elektrische Leitfähigkeit sorgt, andererseits der kostenverursachende Ag-Anteil insgesamt vergleichsweise klein bleibt.
  • Der Lack kann ein einfacher Wasserlack, insbesondere ein Wasserlack auf Acrylharzbasis, sein. Eine anspruchsvollere und im Hinblick auf den Korrosionsschutz leistungsfähigere Wahl sind elektrophoretische Lackierungen, wobei bei besonders hohen Korrosionsschutzanforderungen kathodische Tauchlackierungen bevorzugt sind.
  • Die Lackschichten können natürlich außerdem dekorative Funktionen haben, etwa gefärbt sein. Bei transparenten gefärbten Lacken lassen sich durch den metallischen Glanz der darunter liegenden Oberfläche interessante optische Wirkungen erzielen. Außerdem kommen verschiedene Oberflächenvarianten des Lacks in Betracht, etwa Lacke mit bewusst hergestellten Spritzern und ähnliche Effekte, die mit modernen Lackiermaschinen ohne weiteres herstellbar sind.
  • Um die Oberflächenspezifität der Laserbehandlung zu erhöhen und die thermische Belastung des Werkstücks zu verringern, kann es vorteilhaft sein, den Laserbeschuss in eine Mehrzahl von Einzelbehandlungen derselben Oberflächenstellen aufzuteilen. Oft ist eine zweifache Behandlung günstig. Der Energieeintrag pro Durchgang oder pro Schuss kann damit klein gehalten werden, gleichzeitig eine besonders gründliche Metallisierung sichergestellt werden.
  • Weiterhin hat sich als besonderer Vorteil der Erfindung herausgestellt, dass auf Inertgasatmosphären und ähnliche Schutzmaßnahmen verzichtet werden kann. Vielmehr kann die Laserbehandlung ohne weiteres in normaler Raumluftatmosphäre durchgeführt werden. Der zeitliche Abstand zwischen der Laserbehandlung und der weiteren Verarbeitung des Werkstücks sollte dabei jedoch je nach Reaktivität der Legierung und nach Korrosionsfestigkeit der verwendeten Beschichtung nicht zu groß sein.
  • Gute Erfahrungen wurden mit Infrarotlasern, und insbesondere mit Nd-aktivierten Lithium-Aluminium-Granatlasern (Nd:YAG) gemacht. Die Leistung kann z.B. bei 900 W liegen.
  • Die Herstellung der Sn enthaltenden Schicht erfolgt vorzugsweise mit den Schritten:
    • passivierende Reinigung der Leichtmetalllegierungsoberfläche,
    • chemische Metallisierung, die Zn enthält,
    • galvanische Zwischenbeschichtung und
    • galvanische Beschichtung, die Sn enthält.
  • Das bevorzugte Verfahren zeichnet sich durch die Sn enthaltende galvanische Schicht aus, die zusammen mit den anderen genannten Schichten eine zuverlässige Versiegelung der Leichtmetalllegierungsoberfläche ermöglicht. Der Sn-Anteil sollte in der entsprechenden galvanischen Schicht vorzugsweise über 40 Gew.-%, vorzugsweise jedoch über 50 Gew.-% liegen.
  • Durch die zunächst erfolgende passivierende Reinigung, der dann eine chemische Metallisierung mit zumindest dem Metall Zn folgt, lässt sich eine gute Haftung der galvanischen Schicht mit Sn erreichen. Jedoch wird zur Verbesserung noch eine galvanische Zwischenschicht verwendet, die die Aufgabe hat, die zuvor chemisch erzeugte Metallschicht mit Zn vor einer Beschädigung bei einer nachfolgenden galvanischen Beschichtung mit (u.a.) Sn zu schützen. Bei der galvanischen Zwischenbeschichtung kann nämlich ein auf die Stabilität der Zn enthaltenden Metallisierung abgestimmter Prozess gewählt werden, auf dessen Schicht dann wiederum der Sn enthaltende galvanische Prozess ablaufen kann, ohne auf die Zn enthaltende Schicht Rücksicht nehmen zu müssen. Dabei kann es insbesondere sinnvoll sein, bei der galvanischen Zwischenbeschichtung einen Galvanikprozess mit einem pH-Wert im Bereich von etwa 7 bis etwa 10 zu verwenden. Die Zn enthaltende Schicht kann durch saure Prozesse einerseits und durch zu alkalische Prozesse andererseits beschädigt werden. Diese sind bei der Herstellung der Sn enthaltenden Galvanikschicht möglicherweise erwünscht oder unvermeidlich.
  • Die erwähnte passivierende Reinigung kann als ersten Schritt eine alkalische Entfettung der Leichtmetalllegierungsoberfläche enthalten, woraufhin die entfettete Oberfläche mit einer Lösung behandelt wird, die einerseits sauer ist, zumindest das Salz einer Säure enthält, und damit die Leichtmetalllegierungsoberfläche etwas beizt, und andererseits die Eigenschaft hat, eine oxidative Passivierung herbeizuführen. Der Begriff der Oxidation ist dabei allgemein im Sinne eines Valenzelektronenübergangs zu verstehen und beinhaltet insbesondere die Bildung von Oxiden wie Al2O3 und von Fluoriden wie MgF2.
  • Bei einem wesentlichen Mg-Anteil, vorzugsweise bei einem Mg-Anteil von mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 80 Gew.%, bietet sich an, die bereits erwähnte Behandlung in der sauren bzw. Säuresalz-Lösung in zwei Stufen durchzuführen. Zum einen wird zunächst eine Behandlung in einer relativ schwach sauren Lösung mit einem pH-Wert in der Größenordnung von 3-5, vorzugsweise um 4, vorgenommen. Zum anderen wird danach eine weitere saure Lösung verwendet, die jedoch mit einem pH-Wert in der Größenordnung von 0,5-2, vorzugsweise um 1, sehr viel saurer ist und zum anderen Fluoridionen enthält. Diese Fluoridionen bilden während der Beizung der Oberfläche gleichzeitig eine Passivierungsschicht, die MgF2 enthält.
  • Die schwach saure Lösung kann beispielsweise eine Mischung einer Carbonsäure, z.B. Zitronensäure, Apfelsäure, Oxalsäure oder Milchsäure, und einem Pyrophosphat enthalten. Die stark saure, nachfolgend verwendete Lösung kann beispielsweise eine Mischung von Phosphorsäure und Ammoniumbifluorid enthalten.
  • Wenn die Leichtmetalllegierung andererseits einen erheblichen Al-Anteil aufweist, insbesondere einen Al-Anteil von mind. 60 Gew.-%, insbesondere mindestens 80 Gew-%, so kann die Behandlung in der sauren bzw. Säuresalz-Lösung vorzugsweise in einer stark oxidierenden Lösung erfolgen, die gleichzeitig beizt und die Passivierungsschicht erzeugt. Dabei enthält die Passivierungsschicht Al2O3. Günstige Beispiele für die stark oxidierende Lösung sind Salpetersäure, Peroxomonoschwefelsäure oder Kaliumpersulfatlösung.
  • Eine andere Möglichkeit für die passivierende Reinigung besteht in einer Behandlung (oder enthält eine Behandlung) in einer Lösung, die einerseits Phosphorsäure und andererseits einen Alkohol enthält. Bei dieser Behandlung soll die Oberfläche anodisch gepolt sein. Hierzu wird verwiesen auf die Voranmeldung "Verfahren zum Reinigen und Passivieren von Leichtmetalllegierungsoberflächen" vom 20.06.01 mit dem Aktenzeichen 01 114 981.2 derselben Anmelderin. Der Offenbarungsgehalt dieser Voranmeldung wird hiermit in Bezug genommen. Mit diesem Reinigungsschritt lässt sich eine sehr wirksame Entfettung der Oberfläche mit einer Anätzung kombinieren, wobei der anodische Betrieb einen sehr flexiblen Optimierungsparameter (anodische Stromdichte, Spannung oder dergleichen) zur Verfügung stellt. Der erwähnte Alkohol können die üblichen Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und höherwertige Alkohole sowie deren Derivate wie etwa Isopropanol sein. Es kommen aber auch Diole, Polyether und andere Alkohole in Betracht. Mischungen sind natürlich auch möglich. Bevorzugt sind Butanol und Isopropanol.
  • Bei den bereits zuvor erwähnten Legierungen mit wesentlichem Mg-Anteil werden wiederum vorzugsweise Fluoridionen verwendet, um die Oberfläche zu passivieren. Die Fluoridionen werden dabei in einer die Phosphorsäure enthaltenden Lösung eingesetzt, wobei auch bei diesem Behandlungsschritt die Oberfläche anodisch geschaltet ist. Dieser Behandlungsschritt kann im übrigen mit dem ferner den Alkohol enthaltenden Behandlungsschritt zusammenfallen, indem die Lösung Phosphorsäure, Alkohol und Fluoridionen enthält, oder davon getrennt durchgeführt werden. Im letztgenannten Fall erfolgt der Schritt mit Fluoridionen zeitlich zuletzt. Er kann dann dennoch vorteilhafterweise den oder einen anderen Alkohol enthalten.
  • Die Fluoridionen können als Ammoniumbifluorid, als Alkalifluorid, als Flusssäure oder in anderer Form vorliegen.
  • Übrigens sind die beschriebenen Behandlungen mit Fluoridionen, nämlich einerseits die der zweistufig sauren Behandlungen und andererseits die mit der Kombination aus Phosphorsäure und Alkohol, auch dann sinnvoll, wenn die Leichtmetalllegierung zwar kein oder wenig Mg enthält, jedoch einen Si-Anteil von vorzugsweise über 0,1, insbesondere über 0,5 oder 1 oder 2 Gew.-% und darüber. Die Fluoridionenkonzentration kann dabei auf die Höhe der Si-Konzentration abgestimmt werden.
  • Die beschriebene Behandlung mit der Kombination aus Phosphorsäure und Alkohol und den Fluoridionen kann vorteilhafterweise mit einem alkalischen Spülschritt, etwa in alkalisiertem Wasser mit einem pH-Wert von etwa 10 oder darüber, abgeschlossen werden.
  • Allerdings ist der alkalische Spülschritt bei einer weniger von MgF2 und vielmehr von Al2O3 dominierten Passivierungsoberfläche ungünstig, jedenfalls solange die genannten hohen pH-Werte vorliegen. Man wird dann eher einen zu Al2O3 oxidierenden Schritt in einem wässrigen Oxidationsmittel verwenden. Wegen eines Si-Anteils kann jedoch die Verwendung von Fluoridionen davor trotzdem sinnvoll sein. Das wässrige Oxidationsmittel könnte eine Persulfatlösung oder eine Lösung von Peroxomonoschwefelsäure (Carosche Säure) sein. Die Oxidation sollte dabei immer nach der Fluoridbehandlung erfolgen. Andererseits ist der wässrige Oxidationsschritt jedenfalls bei saurem pH-Wert von etwa pH6 und darunter bei hohem Mg-Anteil problematisch, weil er die Fluoridpassivierung beschädigen kann.
  • Die genannten Fluoridionenanteile können in Bereichen mit 0,1 oder 0,3 oder 0,5 Gew.-% als Untergrenze und 30 oder 20 oder 10 Gew.-% als Obergrenze liegen. Die anodischen Stromdichten bei der Behandlung mit Phosphorsäure und Alkohol können zwischen 10 oder 30 oder 50 A/m2 als Untergrenze und 1000 A/m2 als Obergrenze liegen. Günstige Temperaturen liegen bei 10-40°C. Die Phosphorsäure kann an den Lösungen einen Anteil von 30-90 Vol% haben und in diesem Volumenanteil 50-95 gewichtsprozentig sein. Vorteilhafterweise besteht die Lösung im Rest im wesentlichen aus Alkohol und ggfs. dem Fluorid.
  • Nach den bislang beschriebenen Vorbehandlungen mit einer passivierenden Reinigung wird, wie zuvor bereits aufgelistet, eine chemische Metallisierung vorgenommen, die Zn enthält. Diese Metallisierung kann daneben auch die Metalle Cu und/oder Ni enthalten.
  • Die darauf folgende galvanische Zwischenschicht könnte ebenfalls Cu und/oder Ni enthalten. Die bereits diskutierte nächste galvanische Schicht enthält natürlich Sn, könnte daneben aber z.B. auch Zn, Bi und/oder Pb enthalten, um die Korrosionseigenschaften zu verbessern.
  • Das bisher beschriebene Verfahren führt zu stabilen und dauerhaften galvanischen Beschichtungen von Leichtmetalllegierungsoberflächen. Da das Verfahren mit nasschemischen und galvanischen Prozessschritten durchgeführt werden kann, ist es hinsichtlich der verwendbaren Teilegrößen und -geometrien sehr flexibel und im übrigen in großem Maßstab kostengünstig durchzuführen. In der bislang beschriebenen Vorgehensweise kommt dabei bereits ohne Laserbeschuss eine metallisch leitfähige Oberfläche zustande.
  • Ein besonderer Reiz der Erfindung besteht jedoch darin, dass auf die Sn enthaltende galvanische Schicht vor dem Laserbeschuss zusätzlich ein Lack abgeschieden werden kann. Damit ergeben sich weitreichende Freiheiten im Hinblick auf die optische Oberflächengestaltung. Beispielsweise kann der Lack deckend oder transparent gefärbt sein und damit die vielfältigsten Dekorationseffekte erzielen. Er kann auch Strukturen aufweisen, etwa Flächenspritzer, die mit üblichen Lackiermaschinen standardmäßig aufgebracht werden können, und dem behandelten Teil eine individuelle optische und haptische Erscheinungsform verleihen. Vor allem ist die lackierte Oberfläche jedoch in der Regel elektrisch isolierend, was anwendungsabhängig erwünscht sein kann. Schließlich ist die Oberfläche durch die Lackschicht auch deutlich besser korrosionsgeschützt.
  • Dabei hat es sich als sehr vorteilhaft herausgestellt, mit einem Zweikomponentenlack zu arbeiten, der im übrigen je nach Anwendung relativ frei gewählt werden kann. Einkomponentenlacke sind zwar auch möglich, jedoch im allgemeinen von schlechterer technischer Leistung.
  • Die Lackhaftung lässt sich deutlich verbessern, wenn vor dem Aufbringen des Lacks eine Passivierung der Oberfläche der Sn enthaltenden galvanischen Schicht durchgeführt wird. Bevorzugt ist hierbei eine alkalische anodische Oxidation, beispielsweise in einer Lösung, die Phosphate und/oder Carbonate enthält.
  • Diese alkalische anodische Oxidation kann ergänzt werden durch eine nachfolgende kathodische Behandlung in einer Lösung von sechswertigen Chromionen, etwa in Chromsäure. Hierdurch entsteht eine Belegung der Oberfläche mit dreiwertigem Chrom. Aus gesundheitlichen und Umweltgesichtspunkten ist die Verwendung von sechswertigem Chrom jedoch problematisch (allerdings nicht für das Produkt selbst), weswegen die Lackierung der nur mit der alkalischen anodischen Oxidation vorbehandelten galvanischen Oberfläche bevorzugt sein kann.
  • Neben den bereits beschriebenen Vorteilen bietet die lackierte Oberfläche zusätzlich die Möglichkeit, nur die laserbehandelten Teilbereiche nachträglich wieder zu einer metallischen Oberflächenleitfähigkeit zurückzuführen. Dies kann beispielsweise sinnvoll sein, um an bestimmten Stellen elektrische Kontakte zu dem beschichteten Bauteil anzubringen, wobei jedoch das Bauteil im übrigen isolierend bleiben soll oder bestimmte optische Oberflächeneigenschaften aufweisen soll oder schließlich besonders gut gegen chemische und mechanische Belastung geschützt sein soll.
  • Allerdings kann die Laserbehandlung auch bei nicht lackierten erfindungsgemäß beschichteten Teilen vorteilhaft sein, um die an sich bereits gegebene Oberflächenleitfähigkeit teilweise zu verbessern. Schließlich kann die Laserbehandlung auch eingesetzt werden, wenn die erfindungsgemäß behandelte Oberfläche mit anderen oder zusätzlichen isolierenden Schichten versehen ist, etwa mit gesputterten Oxiden, Nitriden und dergleichen.
  • Bevorzugte Schichtdicken der galvanischen Zwischenschicht liegen zwischen 5 und 10 µm. Bevorzugte Schichtdicken der Sn enthaltenden galvanischen Schicht liegen ebenfalls bei 5-10 µm.
  • Als Beispiel kann ein in der beiliegenden Figur dargestelltes Druckgussteil aus der Mg-Legierung AZ91 dienen. Es handelt sich dabei um ein Rahmenteil 1 (sog. Chassis) eines Mobiltelefongehäuses. Dieses Rahmenteil 1 soll an den in den Figuren eingezeichneten Linien 2 mit anderen metallischen oder metallisch beschichteten Gehäuseteilen verklebt werden. Dabei ist zum einen wesentlich, dass das Mg-Druckgußrahmenteil 1 eine gute Oberflächendauerhaftigkeit bei hochwertigem Erscheinungsbild bietet. Durch den häufigen Handkontakt und die dadurch gegebene gleichzeitige Einwirkung von Salzen, schwachen Säuren und Feuchtigkeit, sowie durch Witterungseinflüsse und andere Gegebenheiten beim jahrelangen Gebrauch, kann die Außenoberfläche bei unzureichender Beschichtung unansehnlich werden. Die Innenoberfläche könnte wiederum bei Korrosion zur Partikelerzeugung und damit zu dem Ausfall elektronischer Bauteile führen.
  • Bei der Verklebung ist außerdem wichtig, dass die verklebten Teile elektrisch gut leitfähig miteinander verbunden werden, um eine elektromagnetische Abschirmung des Mobiltelefons herzustellen. Insgesamt muss also eine stabile Beschichtung des Mg-Druckgußteils 1 gleichzeitig eine gute elektrische Oberflächenleitfähigkeit der für die Verklebung herangezogenen Oberflächenbereiche 2 ermöglichen. Dies gilt auch für Flächenteile der eingezeichneten Auflagedome 3 für eine Leiterplatte des Mobiltelefons, die wegen der notwendigen Masseverbindung ebenfalls leitfähig werden. Weitere Details des Rahmenteils 1 sind für das Verständnis der Erfindung ohne Belang.
  • Das Rahmenteil 1 wird daher zunächst konventionell alkalisch entfettet und bei pH4 in einer Lösung mit Zitronensäure und Pyrophosphat behandelt. Daraufhin erfolgt bei pH1 eine Passivierung in einer stark sauren Lösung mit Phosphorsäure und Ammoniumbifluorid.
  • Auf die in dieser Weise gereinigte und passivierte Oberfläche wird eine chemische Konversionsschicht aus Zn und Cu aufgebracht, auf die dann mit konventioneller Galvanik eine 7 µm starke Cu-Schicht abgeschieden werden kann.
  • Auf diese schon relativ kräftige galvanische Schicht aus Cu wird daraufhin eine galvanische Schicht aus Sn und bei diesem Beispiel zusätzlich Zn abgeschieden, und zwar in diesem Fall in einem Massenverhältnis von 70:30 (Sn:Zn). Die Schichtdicke liegt dabei bei 8 µm.
  • Diese noch elektrisch leitfähige Oberfläche wird nun für die Lackierung vorbereitet mit einer alkalischen anodischen Oxidation in einer Phosphatlösung. Auf die Behandlung mit sechswertigem Chrom wird verzichtet. Stattdessen wird direkt auf die anodisierte Oberfläche ein kommerzieller Zweikomponentenlack aufgebracht und ausgehärtet.
  • Damit hat die Oberfläche des Mg-Druckgussteils die endgültige optische und technische Qualität, wobei sie durchaus transparent farbig lackiert sein kann, so dass sich durch das durchscheinende Metall ein attraktives Erscheinungsbild ergibt.
  • Diese Oberfläche wird daraufhin an den eingezeichneten Rahmen 2 und Auflagedomen 3 mit einem kommerziellen Nd:YAG-Laser behandelt. Dieser Laser ist gütegeschaltet und hat bei einem Lampenstrom von etwa 32 A eine Leistung von 90W. Es erfolgt ein zweifaches Nachfahren der in der Figur dargestellten Linien und Flächen, wobei genau genommen Punkt an Punkt gesetzt wird. Empirisch können der Punktabstand, die Punktgröße und die Energie pro Punkt so ermittelt werden, dass sich einerseits eine durchgehende Bahn und andererseits eine ausreichende Bahnbreite ergeben. Die Bahnbreite sollte nicht zu gering sein, um den elektrischen Übergangswiderstand zu dem anderen Gehäuseteil zu optimieren. Andererseits sollte die Bahnbreite nicht zu groß sein und vollständig von der später aufgebrachten Klebstoffraupe abgedeckt werden. Sie liegt hier bei 1 mm. Dabei sollte schließlich die eingekoppelte Energie pro Schuss nicht unnötig hoch angesetzt werden, um eine zu starke Erwärmung in größeren Tiefen zu vermeiden. Durch zweifachen Beschuss kann die Energie pro Schuss noch verkleinert werden. Pro Schuß werden hier 15 W/mm2 verwendet. Der Vorschub des Lasers beträgt dabei 400 mm/s.
  • Auf die somit remetallisierten Oberflächenbereiche 2, 3 kann danach eine Raupe aus einem mit Silberpartikeln versetzten Silikonkleber aufgetragen werden, so dass eine elektrisch leitfähige Verklebung mit einem hier nicht näher beschriebenen anderen Gehäuseteil erfolgen kann. Dieses andere Gehäuseteil ist ebenfalls metallisch oder metallisch beschichtet und wird so verklebt, dass es einen elektrischen Kontakt zu dem Klebstoff erhält. In dieser Weise kann insgesamt ein dichtes und elektrisch abgeschirmtes Gehäuse hergestellt werden.

Claims (14)

  1. Verfahren zum Verbessern der Oberflächenleitfähigkeit eines Oberflächenbereichs (2, 3) auf einer Leichtmetalllegierungsoberfläche (1),
    bei dem die Leichtmetalllegierungsoberfläche (1) mit einer Sn enthaltenden Schicht beschichtet wird,
    die Oberfläche der Sn enthaltenden Schicht durch eine alkalische anodische Oxidation passiviert und mit einem Lack beschichtet wird,
    und der Oberflächenbereich (2, 3) danach mit einem Laser beschossen wird, um den Lack in dem Oberflächenbereich (2, 3) zu entfernen, die Sn enthaltende Schicht aufzuschmelzen und die Oberflächenleitfähigkeit des Oberflächenbereichs (2, 3) zu erhöhen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Oberflächenbereich (2, 3) nach dem Laserbeschuss mit einer fließfähigen metallisch leitfähigen Substanz beschichtet wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die fließfähige Substanz eine aushärtende Substanz auf Kunststoffbasis ist, die metallisch leitfähige Partikel enthält.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die aushärtende Substanz ein Silikonkleber ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, bei dem die metallisch leitfähigen Partikel Silberpartikel oder silberbeschichtete Metallpartikel sind.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, bei dem der Lack ein Wasserlack ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der Lack eine Acrylharzbasis aufweist.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 7, bei dem der Lack ein Zweikomponentenlack ist.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, bei dem der Lack elektrophoretisch aufgebracht wird.
  10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Oberflächenbereich (2, 3) zweimal nacheinander mit dem Laser beschossen wird.
  11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Laserbeschuss unter Luftatmosphäre erfolgt.
  12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Laserbeschuss mit einem Nd:YAG-Laser erfolgt.
  13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Leichtmetalllegierungsoberfläche ein Oberflächenteil oder die Oberfläche eines Gehäuses oder Gehäuseteils (1) eines elektrischen oder elektronischen Geräts, insbesondere eines Mobiltelefons ist.
  14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Leichtmetalllegierungsoberfläche (1) zu dem Herstellen der Sn enthaltenden Schicht folgenden Schritten unterworfen wird:
    - passivierende Reinigung der Leichtmetalllegierungsoberfläche,
    - chemische Metallisierung, die Zn enthält,
    - galvanische Zwischenbeschichtung und
    - galvanische Beschichtung, die Sn enthält.
EP01124434A 2001-10-11 2001-10-11 Erzeugung metallisch leitfähiger Oberflächenbereiche auf beschichteten Leichtmetalllegierungen Expired - Lifetime EP1302563B1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE50109889T DE50109889D1 (de) 2001-10-11 2001-10-11 Erzeugung metallisch leitfähiger Oberflächenbereiche auf beschichteten Leichtmetalllegierungen
AT01124434T ATE327358T1 (de) 2001-10-11 2001-10-11 Erzeugung metallisch leitfähiger oberflächenbereiche auf beschichteten leichtmetalllegierungen
EP01124434A EP1302563B1 (de) 2001-10-11 2001-10-11 Erzeugung metallisch leitfähiger Oberflächenbereiche auf beschichteten Leichtmetalllegierungen
PCT/EP2002/011290 WO2003033772A1 (de) 2001-10-11 2002-10-09 Erzeugung metallisch leitfähiger oberflächenbereiche auf beschichteten leichtmetalllegierungen

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP01124434A EP1302563B1 (de) 2001-10-11 2001-10-11 Erzeugung metallisch leitfähiger Oberflächenbereiche auf beschichteten Leichtmetalllegierungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1302563A1 EP1302563A1 (de) 2003-04-16
EP1302563B1 true EP1302563B1 (de) 2006-05-24

Family

ID=8178943

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP01124434A Expired - Lifetime EP1302563B1 (de) 2001-10-11 2001-10-11 Erzeugung metallisch leitfähiger Oberflächenbereiche auf beschichteten Leichtmetalllegierungen

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP1302563B1 (de)
AT (1) ATE327358T1 (de)
DE (1) DE50109889D1 (de)
WO (1) WO2003033772A1 (de)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5268832A (en) * 1975-12-05 1977-06-08 Nippon Steel Corp Surface treatment of tin plated steel sheet
JPH0570994A (ja) * 1990-06-08 1993-03-23 Yazaki Corp スズめつき端子の製造法
WO1996013625A1 (en) * 1994-10-28 1996-05-09 Danfoss A/S Surface coated aluminium material and a method for preparing it

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3616292A (en) * 1969-03-06 1971-10-26 Vulcan Materials Co Alumated stannous sulfate solutions their preparation and their use in plating on conductive surfaces particularly on aluminum
US4877644A (en) * 1988-04-12 1989-10-31 Amp Incorporated Selective plating by laser ablation
JPH07105174B2 (ja) * 1990-08-30 1995-11-13 信越ポリマー株式会社 異方導電膜の製造方法
DE19724013A1 (de) * 1997-06-06 1998-12-10 Alfred R Franz Fa Schwarzverchromte, oberflächenfehlerfreie, komplettierbare Spritzgußteile aus Magnesiumlegierungen
DE19735123A1 (de) * 1997-08-13 1999-02-18 Alfred R Franz Fa Verfahren zur galvanischen Wiederaufbereitung von schwarzverchromten Spritzgußteilen aus Magnesiumlegierungen und zur anschließenden Veredelung der wiederaufbereiteten Spritzgußteile in der Galvanik

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5268832A (en) * 1975-12-05 1977-06-08 Nippon Steel Corp Surface treatment of tin plated steel sheet
JPH0570994A (ja) * 1990-06-08 1993-03-23 Yazaki Corp スズめつき端子の製造法
WO1996013625A1 (en) * 1994-10-28 1996-05-09 Danfoss A/S Surface coated aluminium material and a method for preparing it

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Week 197740, Derwent World Patents Index; Class M11, AN 1977-71193Y, XP002194328 *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 017, no. 394 (C - 1088) 23 July 1993 (1993-07-23) *

Also Published As

Publication number Publication date
DE50109889D1 (de) 2006-06-29
WO2003033772A1 (de) 2003-04-24
EP1302563A1 (de) 2003-04-16
ATE327358T1 (de) 2006-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102012202787B4 (de) Verfahren zum Lackieren eines Werkstücks
DE69025500T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines kupferkaschierten Laminats
EP2136943A1 (de) Trägermaterial zur herstellung von werkstücken
DE2856682A1 (de) Verfahren zur galvanischen erzeugung einer kupferfolie und dazu geeignetes galvanisierbad
DE2014285B2 (de) Verfahren fuer die vorbereitung von aluminium oder aluminiumlegierungsflaechen zur stromlosen vernickelung
DE3821073A1 (de) Verfahren zum galvanischen beschichten von aus aluminium oder aluminiumlegierungen gefertigten gegenstaenden mit einem vorzugsweise loetbaren metallueberzug
DE1771323A1 (de) Verfahren zum UEberziehen von Mctalloberflaechen mit einem fluorhaltigen Polymer
EP1302565B1 (de) Beschichtungsverfahren für Leichtmetalllegierungsoberflächen
DE2017327B2 (de) Verfahren zur beschichtung von metalloberflaechen
EP0090268B1 (de) Verfahren zum Anodisieren von Aluminiumwerkstoffen und aluminierten Teilen
EP0185303B1 (de) Elektrisch leitende Kupferschichten und Verfahren zur Herstellung derselben
DE102012105765A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer dreidimensionalen Leiterbahnstruktur sowie eine nach diesem Verfahren hergestellte Leiterbahnstruktur
DE3315062C2 (de)
EP1302563B1 (de) Erzeugung metallisch leitfähiger Oberflächenbereiche auf beschichteten Leichtmetalllegierungen
DE3800918A1 (de) Bad zur stromlosen zinnabscheidung
DE2824320A1 (de) Verfahren zur plattierung von leichtmetallen zwecks erhoehung der seitlichen korrosionsbestaendigkeit
DE2556716A1 (de) Schichten mit den eigenschaften eines im bereich des sonnenspektrums nahezu idealen schwarzen koerpers
DE69126561T2 (de) Galvanisiertes Teil und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102013107011A1 (de) Verfahren zum Beschichten von Cu-Langprodukten mit einer metallischen Schutzschicht und mit einer metallischen Schutzschicht versehenes Cu-Langprodukt
DE102011055644A1 (de) Verfahren zur Erzeugung einer schwarzen oxidkeramischen Oberflächenschicht auf einem Bauteil aus einer Leichtmetalllegierung
EP1302566B1 (de) Erzeugung eines metallisch leitfähigen Oberflächenbereichs auf oxidierten Al-Mg-Legierungen
DE2754248C2 (de) Verbundwerkstoff für die Herstellung von gedruckten Schaltungen
EP3823779A1 (de) Verwendung von pulvern hochreflektiver metalle für die additive fertigung
DE2016989B2 (de) Verfahren zum Einschichtemaillieren von Bändern und Blechen
EP2233609A1 (de) Lichtabsorbierendes element und herstellungsverfahren dafür

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK RO SI

17P Request for examination filed

Effective date: 20030227

17Q First examination report despatched

Effective date: 20030528

AKX Designation fees paid

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: C25D 5/48 19740701AFI20051111BHEP

Ipc: C25D 7/00 19740701ALI20051111BHEP

Ipc: C25D 11/34 19740701ALI20051111BHEP

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20060524

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060524

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060524

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060524

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REF Corresponds to:

Ref document number: 50109889

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20060629

Kind code of ref document: P

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060824

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060824

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060904

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: NV

Representative=s name: BOVARD AG PATENTANWAELTE

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20060920

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20061024

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 20061024

Year of fee payment: 6

Ref country code: GB

Payment date: 20061024

Year of fee payment: 6

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20061031

NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

ET Fr: translation filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20070227

BERE Be: lapsed

Owner name: FRANZ OBERFLACHENTECHNIK G.M.B.H. & CO KG

Effective date: 20061031

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20071130

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 20071024

Year of fee payment: 7

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060825

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20071011

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060524

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20071031

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20071031

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20061011

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20080630

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20061020

Year of fee payment: 6

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20071011

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060524

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20071031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20081011

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090501

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20061031