AT404473B - Gegenstände bzw. werkstücke aus titan oder aus einer titanlegierung mit einer edelmetallbeschichtung und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

AT 404 473 B

Die Erfindung betrifft Gegenstände bzw. Werkstücke aus Titan bzw. Titan-Legierungen, welche mit einer auf galvanischem Wege aufgebrachten Edelmetall-Beschichtung, insbesondere einer solchen aus Gold oder auf Basis von Gold, versehen sind, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Es ist eine große Zahl von Verfahren zur Beschichtung von mit Titan bzw. Titan-Legierungen gebildeten Gegenständen und Werkstücken mit einer dekorativen, lichtreflektierenden und/oder korrosionsfesten Edelmetall-Beschichtung bekanntgeworden, wobei sich in vielen Fällen mehr als eine Schicht oder Lage aufweisende Beschichtungen bewährt haben, in welchen Nickel als wichtiges, insbesondere die Schichthaftung förderndes Legierungselement vorgesehen ist. Gerade Nickel scheidet heute jedoch wegen seiner allergenen Wirkung aus und darf insbesondere bei allen mit der Haut des Menschen in Berührung kommenden Gegenständen nicht mehr Einsatz finden.

In den letzten Jahren haben sich Titan und Titan-Legierungen wegen ihrer geringen Dichte bei gleichzeitig hoher mechanischer Beanspruchbarkeit als Werkstoffe für alltäglich am Körper zu tragende und in Hautkontakt kommende Gegenstände, wie insbesondere Brillengestelle, Uhrgehäuse, Schmuck, u.dgl. durchgesetzt.

Es bestand daher seit einigen Jahren der dringende Bedarf, nickelfreie Edelmetallbeschichtungen auf Titan-Basismaterial aufzubringen, welche in ihren Eigenschaften, insbesondere, was die Hartung am Untergrund betrifft, den mit der Technik unter Einsatz von Nickel aufgebrachten Überzügen wenigstens einigermaßen ebenbürtig sind.

Inzwischen sind zahlreiche Versuche und technische Verfahren zum Erhalt nickelfreier Überzüge bekanntgeworden, wobei mit verschiedenen Zwischenbeschichtungen, Schichtfolgen unter variablen Abscheidungsbedingungen, insbesondere in Bezug auf Temperatur, Abscheidungs-Spannung, Stromdichte, Badbewegung u.dgl., Elektrolyt-Badzusammensetzungen, Reinigungs- und Aktivierungsschritte experimentiert wurde. Es sei zu diesem technologischen Hintergrund z.B. auf JP 51 14 0844 A, JP 04 28 9175 A, JP 06 11 40844 oder JP 59 16 2296 A verwiesen sowie weiters auf JP 51 148631 A und JP 62 247095 A.

Bekanntgeworden ist auch eine Technik, bei welcher auf die vorbehandelte Oberfläche eines Titan-bzw. Titan-Legierungs-Substrates durch Sputtern eine Gold-Schicht von z.B. maximal 0,3 um Dicke aufgebracht wird, auf welcher dann galvanisch eine Gold-Schicht mit beispielsweise bis zu 2 um Dicke galvanisch abgeschieden wird. Gemäß einer anderen Technik wird auf das Titan-Substrat zuerst eine Rein-Palladium-Schicht mit geringer Dicke im Bereich von unter 1 um galvanisch abgeschieden und nach einer Diffusionsbehandlung wird die gewünschte Edelmetall-, konkret meist eine Gold-Schicht, ebenfalls auf galvanischem Wege, aufgebracht.

Bei dieser Technik treten auch bei sorgfältiger Produktion hohe Ausschußraten auf, was zur Notwendigkeit eines vermehrten Strippens der Edelmetallbeschichtung und zur Wiederbeschichtung Anlaß gibt. Der Grund für dieses Phänomen dürfte u.a. in einem Mangel an genügend spannungsmindernden Haftübergangszonen in der Gesamtbeschichtung liegen.

Es wurde nun gefunden, daß eine mehrlagige Grund-Beschichtung mit einer speziellen Schichtfolge, bei welcher eine diffusive Durchdringung der einzelnen Lagen angestrebt und offenbar auch erreicht wird, zu einer Edelmetall-Beschichtung von Gegenständen aus Titan führt, welche in ihrer Qualität die bekannten Beschichtungen mit Nickel oder Rein-Palladium enthaltenden Zwischen- bzw. Haftübergangsschichten erreicht bzw. sogar übertrifft.

Demgemäß ist Gegenstand der Erfindung ein Gegenstand bzw. Werkstück aus Titan oder einer Titan-Legierung mit einer Edelmetall-Beschichtung unter Ausschluß von Nickel, insbesondere mit einer solchen auf Basis von Gold, wobei die genannte Beschichtung galvanotechnisch aufgebracht ist und zumindest eine von einer Edelmetall-Außen-Schicht verschiedene, weitere Schicht auf Basis eines Metalls oder einer Metall-Legierung umfaßt, dessen wesentliche Merkmale darin bestehen, daß der Gegenstand bzw. das Werkstück - ausgehend vom Titan- bzw. Titan-Legierungs-Substrat - mit einer Beschichtung aus einer Mehrzahl von galvanotechnisch aufgebrachten und d'iffusiv aneinander gebundenen Schichten bzw. Lagen in der Reihenfolge: 1. Legierung auf Basis von Gold und Palladium 1.1. fakultative Zwischenschicht auf Basis von Gold und Cobalt, 2. Legierung auf Basis von Gold. Palladium und Kupfer, 3.1. Legierung auf Basis von Gold und Palladium oder aber 3.2. eine Gold-Basis-Legierung, insbesondere Gold-Kupfer-Cadmium-, Gold-Kupfer-Zink-, Gold-Eisen- oder Gold-Eisen-Indium-Legierung gebildet ist.

Bei dieser erfindungsgemäß vorgesehenen Folge von Schichten hat die Pd-Au-Basis-Schicht 1. insbesondere auch die Funktion eines Anlaufschutzes für das Titan des Substrates bei einem nachfolgenden Tempern zur integrativen Haftverbesserung durch Eindiffundieren von Anteilen des Palladiums in das Substrat und sie übernimmt weiters nach dieser Eindiffusion ihre Aufgabe als spannungsmindemde Haft- 2

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Vermittlungs- und Übergangs-Schicht.

Die fakultativ vorgesehene Au-Co-Zwischen-Schicht 1.1. muß, wie gefunden wurde, nicht zwingend vorhanden sein, bringt aber in vielen Fällen den Vorteil von Verbesserungen in der Haftvermittlung innerhalb der Gesamt-Beschichtung.

Mit der Au-Pd-Cu-Schicht 2. wird eine Einebnung der nach dem Polieren der Ti-Substrat-Oberfläche, noch zurückbleibenden Rauhigkeit und damit letztlich eine erwünschte Erhöhung des Glanzes der Edelmetall-Beschichtung erzielt.

Schließlich gibt z.B. die Au-Pd-Schicht 3.1. eine Finalisierung des Werkstückes, sodaß bei einer nachfolgenden Temperung od.dgl. Behandlung, z.B. beim Härten des Kataphorese-Lackes bei 170*C ein stabiler Oxidations- und Anlaufschutz für die kupferhaltige Rauhigkeits-Ausgleichs-Schicht 2. erreicht wird.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen, neuartigen Schichtfofge ist, daß praktisch jede Form von Titan, also «*- und ß-Titan und alle gängigen Titan-Legierungen ohne Auftreten der sonst bei Titansubstraten immer noch üblichen Probleme beim Galvanisieren und im späteren Gebrauch mH einer hochqualitativen Goldbeschichtung versehen werden können.

Wenn die einzelnen Schichten bzw. Lagen der Beschichtung die in den Ansprüchen 2, 4, 6 und/oder 8 angeführten Legierungszusammensetzungenaufweisen, sind optimale Bedingungen für qualitativ hochwertige, manipulationssichere, korrosionsfeste und hohen ästhetischen Ansprüchen gerecht werdende Überzüge auf Titan-basierten Substraten gegeben.

Der besondere weitere Vorteil liegt darin, daß die Beschichtungen im Falle einer Produktionsstörung od.dgl. problemlos gestrippt werden können. Die bevorzugte Vorgehensweise gemäß Anspruch 8 hat den Vorteil, daß im Falle des Einsatzes von Gold-Palladium für die Schicht 3.1. das gleiche Galvanik-Bad verwendet werden kann, wie für die Schicht 1.. Zusammensetzungen der Gold-Kupfer- und Zink- oder Cadmium- oder der Gold-Eisen-(lndium)-Legierungen gemäß Anspruch 9 sind insbesondere wegen ihrer hohen AbriebfestigkeH und Steuerung der Farbe bevorzugt.

Ergänzt werden können diese Qualitätsvorteile weiters durch Einhaltung von Schichtdicken der einzelnen Lagen der Beschichtung innerhalb der in den Ansprüchen 3, 5, 7 und 10 genannten Grenzen im um-und Unter-um-Bereich. Die höheren Außen-Schichtdicken sind speziell bei Uhren vorgesehen, wobei unter Umständen bis zu 40 um erreicht werden können.

Wie schon oben kurz ausgeführt, eignen sich die neuen Edelmetall-Überzüge mit der speziellen Schichtfolge und unter bevorzugter Einhaltung der oben beschriebenen Verfahrensbedingungen für alle, und eben auch bezüglich galvanischem Überzugsauftrag schwierigen, Titanmetalle und derartigen Titan-Legierungen, e- und ß-Titane, wovon die technisch wesentlichsten im Anspruch 11 genannt sind.

Einen weiteren wesentlichen Gegenstand der Erfindung bildet ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Gegenständen bzw. Werkstücken aus Titan bzw. einer Titan-Legierung mit einer Edelmetall-Beschichtung, insbesondere auf Basis von Gold, auf galvanotechnischem Wege, wobei auf dem zu beschichtenden Gegenstand bzw. Werkstück nach Säuberung und Vorbereitung des Substrats in vorgegebener Reihenfolge in einer Mehrzahl von Galvanik-Bädern eine Mehrzahl von zusammen eine metallische Beschichtung bildenden Schichten bzw. Lagen galvanisch abgeschieden wird, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß 1. bei einer Temperatur von 45 bis 60 *C, bevorzugt von 50 bis 55 *C, bei geringen Stromdichten im Bereich von 0,1 bis 0,5 A/dm2 aus einem sulfitischen Gold-Palladium-Bad eine an das Substrat diffusiv gebundene Au-Pd-Schicht 1. kathodisch abgeschieden wird, auf welche gegebenenfalls 1.1. bei jeweils herrschender Umgebungstemperatur, bevorzugt im Bereich von 15 bis 35 *C, aus einem schwach sauren Gold-Cobalt-Bad bei Stromdichten im Bereich von 0,5 bis 3 A/dm2, bevorzugt im Bereich von etwa 1 bis 2 A/dm2, eine Au-Co-Zwischen-Schicht 1.1. kathodisch aufgebracht wird, wonach 2. auf die Schicht 1. oder auf die eben genannte Zwischen-Schicht 1.1. bei Temperaturen von 45 bis 60 * C, bevorzugt von 50 bis 55 · C, bei Stromdichten im Bereich von 0,2 bis 1 A/dm2, bevorzugt von 0,5 bis 0,7 A/dm2, aus einem sulfitischen Gold-Palladium-Kupfer-Bad eine Au-Pd-Cu-Schicht 2. galvanisch aufgebracht wird, auf welcher 3.1. ebenfalls bei Temperaturen von 45 bis 60 *C, bevorzugt von 50 bis 55 *C, bei Stromdichten im Bereich von 0,1 bis 1 A/dm2, bevorzugt von 0,4 bis 0,6 A/dm2 aus einem Gold-Palladium-Bad, bevorzugt unter - mit den im Abscheidungs-Schritt 1. eingehaltenen Bedingungen von Temperatur und/oder Bad-Zusammensetzung identischen - Bedingungen eine

Au-Pd-Schicht 3.1. oder 3.2. eine Au-Cu-Zn-, eine Au-Cu-Cd-, eine Au-Fe-In- oder eine Au-Fe-Schicht abgeschieden wird und daß bevorzugterweise zwischen zumindest zwei der genannten Abscheidungs-Schritte 1.,1.1.,2.,3.1. oder 3.2. ein Diffusions-, bevorzugt ein Temperungs-Schritt, vorgenommen wird. 3 ΑΤ 404 473 Β

Bei Einhaltung der erfindungsgemäB vorgesehenen Parameter läßt sich eine wie schon ausführlich beschriebene, qualitativ besonders hochwertige Edelmetall-Beschichtung auf Titan-Substraten erreichen.

Hiebei sei angemerkt, daß Grundbedingungen, Chemikalien und Basiszusammensetzungen der Bäder für die Abscheidung der einzelnen Schichten, insbesondere was Elektrolyt, Metallkomplexe, Stabilisatoren, Leitsalze u.dgl. betrifft, im einzelnen aus der einschlägigen Technik zum Großteil bekannt sind.

Besonders bevorzugt ist eine Ineinanderdiffusion von Substrat- und Beschichtungs-Element-Atomen, welche durch ein Tempern, wie es im Speziellen der Anspruch 13 zum Gegenstand hat, wesentlich gefördert wird.

Bevorzugte Bedingungen für eine auch ökonomische Verfahrensführung zur Abscheidung der Au-Pd-Schichten 1. und 3. gibt der Anspruch 14 wieder.

Hiebei sind Bäder mit pH-Werten gemäß Anspruch 15 besonders bevorzugt.

Die fakultativ vorgesehene, Basis-Haft-Schicht 1.1., deren Bad die Goldschicht aktiviert, läßt sich besonders effektiv bei Bedingungen gemäß Anspruch 16 abscheiden.

Besonders vorteilhaft für die Abscheidung der insbesondere für die spätere Attraktivität der beschichteten Gegenstände aus Titan und einen störungsfreien Glanz wichtigen Schicht bzw. Lage 2. ist eine Einhaltung der einschlägigen Prozeß-Parameter gemäß Anspruch 17.

Anspruch 18 nennt die bevorzugten, dem neuen Beschichtungsverfahren überraschenderweise praktisch problemlos zugänglichen Ti-Basis-Werkstoffe.

Beispiel:

Nach dem Stanzen der Einzelkomponenten eines Brillengestells, also Bügel, Augenring, Nasensteg u.dgl. und einem eventuellen Prägen erfolgen eine Vereinigung der Teile durch Schweißen bzw. Löten, beispielsweise mit Laser, der mechanische Zusammenbau und ein Polieren.

Ein typischer Produktionsablauf ab dieser Herstellungsstufe ist in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. 4

Claims (18)

1. AT 404 473 B Zusammensetzung Temperatur Zeit Stromdichte A/dm2 Polarität 1. Ultraschall 2% 40 · C 3' "Uniclean" 2. spülen 3. entfetten 1013 80 g/11013 18 g/I 30 *C 2 3 kathodisch (handelsübl.) NaOH 4. spülen 5. Säure-Dip H2 SO* 10Vol% RT 10-20- alternativ: 5A. Titan Primer I RT 2 0,2 _ rt_ alternativ: 5B. Titan Primer II pH 8,5 (NH* OH) RT 2 0,2 n oder alternativ 5A. Titan Primer I RT 2 0,2 spülen 5B. Titan Primer II RT 1' 0,2 fl 6. spülen 7. 1.MC 55-C 3' 0,2 n 9000-Galvanikbad etwa 0,3-0,4um 8. spülen 9. trocknen 10. tempern 300-320 · C 3h 11. entfetten 1013 80g/l 1013 18g/l 30 *C 30* 2 it NaOH 12. spülen 13. Säure-Dip Hz SO* 1% RT 0,5-1' Volumen 14. spülen 15. 1.1 .Auroprint Bad RT 20* 1 n 16. spülen 17. 2.MC 2000-Bad 55*C 2-4' 0,4-0,7 mn 18. spülen 19. 3.MC 9000-Bad 55*C 30* 0,4-0,7 «1 20. spülen 21. trocknen Erläuterungen: RT: 1013: Titan-Primer I: Titan-Primer II: "MC 9000"-Bad: Raumtemperatur alkalisches Salzgemisch halbkonzentrierte Mineralsäure alkalische Phosphatlösung, pH-Wert 8,5 suKitisches Gold-Palladium-Bad 4,5 g/1 Au, 2 g/I Pd, Basis: Ammoniumsulfit, pH = 7 sulfitisches Gold-Palladium-Kupfer-Bad 8 g/I Au, 2 g/1 Pd, 0,1 g/I Cu, Basis: Natriumsulfit, pH = 8,5 bis 10,5 schwach saures Gold-Cobalt-Bad, pH = 3,5 Nach Vollendung der Letzt-Beschichtung der Brillengestelle mit einer Dicke von 2,5 um wird ein hochbiegefester und dennoch harter mechanisch und korrosiv hochbeständiger Überzug erreicht, welcher hohe Temperaturwechselbeständigkeit aufweist und auch bei intensiver Nutzung langzeitig praktisch ohne Gebrauchsspuren bleibt. Schichtabhebungen, Abplatzungen od.dgl. konnten in keinem Fall beobachtet werden. "MC 2000"-Bad: "Auroprint"-Bad: Patentansprüche 1. Gegenstand bzw. Werkstück aus Titan oder einer Titan-Legierung mit einer Edelmetall-Beschichtung unter Ausschluß von Nickel, insbesondere mit einer solchen auf Basis von Gold, wobei die genannte 5 AT 404 473 B Beschichtung galvanotechnisch aufgebracht ist und zumindest eine von einer Edelmetall-Außen-Schicht verschiedene, weitere Schicht auf Basis eines Metalls oder einer Metall-Legierung umfaßt, dadurch gekennzeichnet daß der Gegenstand bzw. das Werkstück - ausgehend vom Titan- bzw. Titan-Legierungs-Substrat - mit einer Beschichtung aus einer Mehrzahl von galvanotechnisch aufgebrachten und diffusiv aneinander gebundenen Schichten bzw. Lagen in der Reihenfolge: 1. Legierung auf Basis von Gold und Palladium 1.1. fakultative Zwischen-Schicht auf Basis von Gold und Cobalt,
2. 2. Legierung auf Basis von Gold, Palladium und Kupfer sowie 3.1. Legierung auf Basis von Gold und Palladium oder 3.2. Gold-Basis-Legierung, insbesondere aus der Gruppe der Gold-Kupfer-Cadmium-, Gold-Kupfer- Zink-, Gold-Eisen- und Gold-Eisen-Indium-Legierungen gebildet ist.
3. 2. Gegenstand bzw. Werkstück nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die direkt auf das Substrat galvanisch aufgebrachte Schicht bzw. Lage 1. mit einer an das Substrat diffusiv gebundenen Au-Pd-Legierung mit einem Gehalt von 2 bis 8 Masse-%, bevorzugt von 3 bis 5 Masse-%, Pd gebildet ist.
4. 3. Gegenstand bzw. Werkstück nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß die Schicht bzw. Lage 1. in einer Dicke von 0,2 bis 0,6 um, vorzugsweise von 0,3 bis 0,4 um, bzw. in einer der genannten Schichtdicken entsprechenden Menge ausgebildet ist.
5. 4. Gegenstand bzw. Werkstück nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß die fakultativ vorgesehene Zwischen-Schicht bzw. -Lage 1.1. mit einer Au-Co-Legierung mit einem Gehalt von 0,3 bis 1,0 Masse-%, vorzugsweise von 0,4 bis 0,6 Masse-%, Co gebildet ist.
6. 5. Gegenstand bzw. Werkstück nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß die fakultativ vorgesehene Zwischen-Lage bzw. -Schicht 1.1. in einer Dicke von 0,05 bis 0,15 um bzw. in einer den genannten Schichtdicken entsprechenden Menge, abgeschieden ist.
7. 6. Gegenstand bzw. Werkstück nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß die auf der Schicht bzw. Lage 1. oder der Zwischen-Schicht bzw.-Lage 1.1. abgeschiedene Schicht bzw. Lage 2. mit einer Legierung aus Au, Pd und Cu mit einem Gehalt von 3 bis 7 Masse-%, vorzugsweise von 4,5 bis 5,5 Masse-%, Pd und von 0,5 bis 3,5 Masse-%, vorzugsweise von 1 bis 2 Masse-%, Cu gebildet ist.
8. 7. Gegenstand bzw. Werkstück nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht bzw. Lage 2. in einer Dicke von 0,1 bis 3,0 um, bevorzugt von 0,5 bis 2 um, bzw. in einer den genannten Schichtdicken entsprechenden Menge, abgeschieden ist. & Gegenstand bzw. Werkstück nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet daß die Schicht bzw. Lage 3.1. - gegebenenfalls in einer mit der Schicht bzw. Lage 1. identischen Zusammensetzung · mit einer Au-Pd-Legierung gemäß Anspruch 2, gebildet ist.
9. 9. Gegenstand bzw. Werkstück nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet daß die Schicht 3.2. auf Basis einer Goldiegierung mit einer Zusammensetzung von 15 bis 25 Masse-%, insbesondere etwa 20 Masse-% Kupfer, 2 bis 7 Masse-%, insbesondere etwa 5 Masse-%, Cadmium und/oder Zink und jeweils Rest auf 100 Masse-% an Gold oder aber von 1 bis 3 Masse-% Fe, gegebenenfalls 1 bis 3 Masse-% Indium, und jeweils Rest auf 100 Masse-% an Gold vorliegt.
10. 10. Gegenstand bzw. Werkstück nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet daß die Schicht bzw. Lage 3.1. bzw. 3.2. in einer Dicke von 0,2 bis 10 um, bevorzugt von 0,5 bis 5 um, bzw. in einer den genannten Schichtdicken entsprechenden Menge, abgeschieden ist.
11. 11. Gegenstand bzw. Werkstück nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet daß dessen Substrat aus bzw. mit einem Titan bzw. einer Titan-Legierung einer der folgenden Spezifikationen gebildet ist: 6 AT 404 473 B a. Reintitan Ti 100% (ASTM Grade 1 und 2) b. Ti6 A14V Ti 90%, Al 6%, V 4% c. Ti, 15 Pd Ti 99,85%, Pd 0,15% d. Ti V AI - Legierungen e. Ti 3AI 2,5V(d) Ti 94,5%, AI 3%, V 2,5% f. Ti 3AI 6Cr 4Mo 4Zr(a)(b) Ti 83%, AI 3%, Cr 6%, Mo 4%, Zr 4%
12. 12. Verfahren zur Herstellung von Gegenständen bzw. Werkstücken aus Titan bzw. einer Titan-Legierung mit einer Edelmetall-Beschichtung, insbesondere auf Basis von Gold, auf galvanotechnischem Wege, wobei auf dem zu beschichtenden Gegenstand bzw. Werkstück nach Vorbehandlung des Substrats in vorgegebener Reihenfolge in einer Mehrzahl von Galvanik-Bädern eine Mehrzahl von zusammen eine metallische Beschichtung bildenden Schichten bzw. Lagen galvanisch abgeschieden wird, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet daß nach einer, bevorzugt mehrstufigen, Vorbehandlung der Substrat-Oberfläche 1. bei einer Temperatur von 45 bis 60 *C, bevorzugt von 50 bis 55 *C, bei geringen Stromdichten im Bereich von 0,1 bis 0,5 A/dm2 aus einem sulfitischen Gold-Palladium-Bad eine an das Substrat diffusiv gebundene Au-Pd-Schicht 1. kathodisch abgeschieden wird, auf welche gegebenenfalls 1.1. bei jeweils herrschender Umgebungstemperatur, bevorzugt im Bereich von 15 bis 35 *C, aus einem schwach sauren Gold-Cobalt-Bad bei Stromdichten im Bereich von 0,5 bis 3 A/dm2, bevorzugt im Bereich von etwa 1 bis 2 A/dm2, eine Au-Co-Zwischen-Schicht 1.1. kathodisch aufgebracht wird, wonach 2. auf die Schicht 1. oder auf die eben genannte Zwischen-Schicht 1.1. bei Temperaturen von 45 bis 60 * C, bevorzugt von 50 bis 55 * C, bei Stromdichten im Bereich von 0,2 bis 1 A/dm2, bevorzugt von 0,5 bis 0,7 A/dm2, aus einem sulfitischen Gold-Palladium-Kupfer-Bad eine Au-Pd-Cu-Schicht 2. galvanisch aufgebracht wird, auf welcher schließlich 3.1. ebenfalls bei Temperaturen von 45 bis 60 *C, bevorzugt von 50 bis 55 *C, bei Stromdichten im Bereich von 0,1 bis 1 A/dm2, bevorzugt von 0,4 bis 0,6 A/dm2 aus einem Gold-Palladium-Bad, bevorzugt unter - mit den im Abscheidungs-Schritt 1. eingehaltenen Bedingungen von Temperatur und/oder Bad-Zusammensetzung identischen- Bedingungen eine Au-Pd-Schicht 3.1. oder 3.2. eine Au-Cu-Zn-, eine Au-Cu-Cd-, eine Au-Fe-In- oder eine Au-Fe-Schicht abgeschieden wird und daß, bevorzugterweise zwischen zumindest zwei der genannten Abscheidungs-Schritte 1.,1.1.,2.,3.1. oder 3.2., ein Diffusions-, bevorzugt ein Temperungs-Schritt, vorgenommen wird.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet daß zwischen der Abscheidung der Au-Pd-Schicht bzw. -Lage 1. und der Abscheidung der Au-Co-Schicht bzw. -Lage 1.1. oder der Au-Pd-Cu-Schicht 2. eine Temperung, bevorzugt bei 250 bis 350*C. insbesondere bei 300 bis 320*0, und über einer Zeitdauer von 1 bis 4h, insbesondere von 1,5 bis 3 h, vorgenommen wird.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet dafl die Abscheidung der Schichten bzw. Lagen 1. und 3. aus einem Galvanik-Bad vorgenommen wird, dessen wesentliche metallhaltige Komponenten jeweils als Lösung des Ammonium-Gold-Sulfit-Komplexes und des Ammonium-Palladi-um-SulfitKomplexes vorliegen, wobei die Konzentrationen jeweils 2 bis 6 g/l Gold und 0,5 bis 3 g/l Palladium betragen.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet daß das Galvanik-Bad im wesentlichen neutral ist und einen pH-Wert zwischen 6,5 und 7,5 aufweist.
16. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet daß die galvanische Abscheidung der Zwischen-Schicht bzw. -Lage 1.1. aus einem mineral- oder organisch-sauren, einen pH-Wert von 0,5 bis 4,5 aufweisenden Gold-Cobalt-Bad vorgenommen wird, wobei die Konzentrationen jeweils 0,5 bis 2,5 g/l Gold und 0,05 bis 0,5 g/l Cobalt betragen.
17. 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet daß die galvanische Abscheidung der Schicht bzw. Lage 2. aus einem einen pH-Wert von 8,5 bis 10,5 aufweisenden Galvanik-Bad vorgenommen wird, dessen wesentliche metallhaltige Komponenten jeweils als gelöster 7 AT 404 473 B Natrium-Gold-Sulfit-, Natrium-Palladium-Sulfit- und Natrium-Kupfer-Sulfit-Komplex vorliegen, wobei die Konzentrationen jeweils 5 bis 10 g/l Gold, 0,5 bis 2,5 g/l Palladium und 0,02 bis 0,5 g/l Kupfer betragen.
18. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17 zur Beschichtung von Gegenständen bzw. Werkstük-ken gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf einem der Titan-bzw. Titan-Legierungs-Substrate gemäß Anspruch 11 vorgenommen wird. 8