DE2249830A1

DE2249830A1 - Haftende kunstharze

Info

Publication number: DE2249830A1
Application number: DE2249830A
Authority: DE
Inventors: Kenichi Hattori; Isamu Iwami; Hironobu Kawasaki
Original assignee: Asahi Dow Ltd
Current assignee: Asahi Dow Ltd
Priority date: 1971-10-11
Filing date: 1972-10-11
Publication date: 1973-04-26
Also published as: FR2157393A5; GB1397300A; CA988831A; DE2249830B2

Description

DR. IJVG. E. HOFFMANN ■ DIPL. ING. W. EITLE · DK. RER. NAT. K. HOFFMANN

D-8000 MÖNCHEN 81 · ARABEUASTRASSE 4 · TElEFON (0811) 911087

Asahi Dow Limited, Tokyo / Japan
Haftende Kunstharze

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf haftende Kunstharze und deren Laminate, bzw. Schichtstoffe auf verschiedenen Arten von Substraten. Sie· bezieht sich insbesondere auf metallhaltige Copolymere, die aus A'thylen-Monomer-Einheiten, Karbonsäure-Gruppeneinheiten und Metallcarboxylat-Gruppeneinheiten, und
weiter, wahlweise, aus Karbonsäure-Ester-Gruppeneinheiten
bestehen, die eine ausgezeichnete Bearbeitbarkeit und Schmelzfestigkeit zur Zeit der Verarbeitung und ebenfalls ausgezeichnete Haftung auf verschiedenen Substratarten und deren Laminaten

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_ 2 au/ verschiedenen Substratarten aufweisen.

Was das Anwendungsgebiet von Laminaten in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung anbetrifft, wird beispielsweise ein Furnierblatt aus Metallen, in dem ein haftendes Kunstharz verwendet wurde, angeführt. Die Verklebung bzw. Haftung eines Deck- bzw. Furnierblattes von zwei Metallen wird üblicherweise durch Vorerhitzen zweier Metallbleche, Einbringung hierzwischen eines filmförmigen äthylenischen Copolymeren der eine Karboxylgruppe aufweist, und Erhitzen des resultierenden Laminats unter Druck durchgeführt* pie Bearbeitbarkeit zum Zeitpunkt der Verarbeitung ist jedoch mäßig, da die Starrheit der filmförmigen Copolymeren im allgemeinen nicht ausreicht, weshalb ein derartiger Film häufig im geschmolzenen Zustand aufgrund der ungenügenden Festigkeit beim Zeitpunkt des Schmelzens bricht.

Deshalb war es erwünscht, eine Verbesserung zur Überwindung dieser Nachteile aufzufinden.

Ein weiteres Anwendungsgebiet stellen Alpeth-Verbindungskabel dar, in welchen ein auf ein Metall geleimtes Polyolefin Verwendung findet. Ein derartiges Laminat wird in den meisten Fällen durch Einbringung einer Schicht oder von Schichten weiterer Komponenten hergestellt, da Polyolefine im allgemeinen eine schlechte Anhaftung an Metall aufweisen.

Beispielsweise ist ein bekanntes 5-Schichten-Laminatkabel in der Reihenfolge von dessen Mitte bis zur Oberfläche aus einem Kabelkern, Aluminium (Al), einem Kunstharz "Surlyn A" (Warenzeichen von E.I. du Pont de Nemours & Co.), einem Äthylen-vinylacetat-copolymeren (EVA) oder einem Äthylenäthylacrylat-copolymeren (EEA), welches zur Erhöhung der Adhäsion von Surlyn A an Arraierungspolyäthylen verwendet wird, und weiter einer Polyäthylen-Armierungsschicht aufgebaut. Die

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Herstellung eines derartigen 5-Schichten-Laminats hat jedoch * keine wirtschaftliche- Bedeutung erlangt, da'sie vom Standpunkt der Materialien wie auch vom Standpunkt der Verarbeitung her zu kompliziert ist.

Als eines der Verfahren'zur Herstellung eines derartigen 5-Schichten-Laminats kann ein Verfahren, in dem ein Doppe 1"-schicntenfilm (D.L.) aus "Surlyn A"/EVA oder'"Surlyn A^I1/EEA .im voraus erzeugt und anschließend zur Bildung des Aufbaus verwendet wird, erwähnt werden. Hier tritt jedoch'ein Problem bezüglich der Regelung der Oberfläche und Rückseiten des D.L. auf und weiter tritt eine Schwierigkeit dahingehend auf, daß die Haftung an den Nahtstellen von Al/Surlyn A"/EVA (oder EEA) unbefriedigend ist. In der beiliegenden Zeichnung bedeuten die Bezugszeichen 1, 2, o, k, 5 und 6 den: Kabelkern, Aluminium* Surlyn A, EVA oder EEA, Armierungspolyäthylen und die NahtBbellen.

Andererseits ist es versucht worden, den vorstehend erwähnten D.L. durch einen einzigen Schichtfilm (S.L.)^: aus einem Äthylen-ungesättigten Karbonsäure-Copolymeren zu ersetzen. In diesem Fall ist die Kontrolle,der Oberfläche und Rückseiten, anders als im Fall eines D.L./nicht notwendig, was auf die einzige -Schicht zurückzuführen ist, wenngleich seihe Haftung noch nicht ausreichend ist.

Darüber hinaus weisen herkömmliche D.L.. und S.L., die in diesem Anwendungsgebiet verwendet werden, solche Nachteile wie schlechte Verarbeitbarkeit infolge ihrer ungeeigneten Starr-· ijeit des FilrrßMuf und ebenso tritt zur Zeit des Schmelzens häufig ein Bruch auf. . -" - "

Deshalb war es seit langer Zeit angesichts der Verarbeitbarkeit, Rci.'^elunCi "Wirtschaftlichkeit und der Haftung bzw. Klebung d'ir Haltstcllen wün.'joheriijwert, einen S.L. zu liefern, der die

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vorstehenden Nachteile nicht aufweist und eine überlegene Haftung an Al und ein Armierungspolyäthylen im laminierten Zustand aufweist.

Was die Anwendungsgebiete von Laminaten bezüglich der vorliegenden Erfindung betrifft, lassen sich ein Laminat aus Nylon und Surlyn A und ein Laminat das Surlyn A zwischen Nylon und Polyäthylen aufweist, erwähnen. Derartige Laminate bzw. Schichtstoffe weisen eine geringe Durchlässigkeit von Gas und Wasserdampf, eine ausgezeichnete Wärmeabdichtung und Überlegene Öl-Widerstandseigenschaften, Abriebwiderstand, und dgl. auf, weshalb ein breites Anwendungsgebiet erwartet worden ist· Ihre Verklebung ist jedoch nicht ausreichend, weshalb dessen Verbesserung erforderlich wurde.

Als weiteres Anwendungsgebiet von Laminaten kann ein J5-Schichtenfilm aus Surlyn A/Vinylchloridharz/Vinylidenchloridharz für die Verpackung von verarbeitetem Fleisch angeführt werden, wenngleich derartige Filme auch Schwierigkeiten bei der Verklebung aufweisen.

Darüber hinaus kann ein Laminat aus Nylon und Metall erwähnt werden, dessen Verklebung durch überziehen der Nylonoberfläche mit einem Klebstoff des Res crcin-Types und nach erfolgter Härtung unter Anwendung eines Klebstoffs des Epoxi-Typs durchgeführt wird, wenngleich eine derartige Verklebung nicht wünschenswert ist, da sie aufwendige Verfahrensstufen wie Überziehung mit Klebstoff, Trocknung, Anordnung übereinander etc. erfordert· Darüber hinaus ist die Haftungsfähigkeit des derart erhaltenen Laminats nicht ausreichend.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein äthylenisches Copolymere zur Verfügung zu stellen, das als Klebemittel für kürzlich entwickelte und verschiedenartige Substrate geeignet ist.

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Die Lösung dieser Aufgabe wurde durch aufwendige Untersuchungen bezüglich der Auffindung eines derartigen·äthylenischen Copolymeren, das zur Beschichtung der vorstehend erwähnten Substrate geeignet ist, wobei mit dem Copolymaenverschiedene Arten von Substraten mit verschiedenen Eigenschaften unter Erhalt von Schichtstoffen mit wünschenswerten Eigenschaften verleimt werden können, erreicht. '

Das klebende Kunstharz gemäß der Erfindung, das ein metallhaltiges Copolymeres darstellt, ist erstens durch überlegene Haftungsfähigkeit auf verschiedenen ,Arten von Substraten, zweitens billige Herstellungskosten und drittens äußerste Einfachheit der Herstellung von Schichtstoffen bei Verwendung dieses klebenden Harzes gekennzeichnet.

Die Merkmale der vorliegenden Erfindung werden insbesondere unter Bezugnahme auf die Herstellung eines Schichtstoffes aus Metall und Polyolefin unter Verwendung des erfindungsgemäßen metallhaltigen Copolymeren veranschaulicht.

Ä'thylenische Copolymere mit Karbonsäuregruppen weisen im allgemeinen überlegene Haftungsfähigkeit sowohl an Metall als auch Polyolefin auf. Die Herstellung eines Schichtstoffes unter Einbringung eines olefinischen Copolymeren mit Karbonsäuregruppen zwischen ein Metall und ein Kunststoffmaterial ist in der französischen Patentschrift 1.268.469 beschrieben. Erstaunlicherweise weist das derart erzeugte Laminat keine ausreichende Haftungsfestigkeit auf. Man nimmt an, daß dieses in folgender Tatsache begründet ist: wird ein äthylenisches Copolymeres das Karboxylgruppen aufweist, zwischen ein Metall und ein Polyolefin eingebracht und der entstehende Schichtstoff durch Erhitzen unter Druck einer Verklebung unterworfen, wird das äthylenische Copolymere, das Karboxylgruppen aufweist, nachdem es meist in Form eines Filmes oder einer Folie (in Abhängigkeit von dem Typ des zu erzeugenden Schichtstoffes) angewandt wird,

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in einen sehr "verträglichen" Zustand mit dem Polyolefin übergeführt und das auf der Metalloberfläche zu der Zeit der Verklebung vorliegende Kunstharz bildet ein Gemisch aus den vorstehend erwähnten zwei Polymerarten, wodurch die Konzentration der Karboxylgruppen in den Kunstharzen auf der Metalloberfläche durch Verdünnung infolge des vorstehend erwähnten verträglichen Zustands derart erheblich verringert νώτα, daßdteVerklebungsfähigkeit zwischen dem Metall und den Harzen verringert ist.

Es wurden verschiedene Verfahren zur Verhinderung eines derartigen "verträglichen" Zustandes untersucht und als Ergebnis erfindungsgemäß gefunden, daß der Austausch eines Teils der Karbonsäuregruppen des einzubringenden äthylenischen Copolymeren durch eine Metallkarboxylat-Gruppe verhindern kann, daß das Copolymere in eiren zu "verträglichen" Zustand mit dem Polyolefin über das notwendige Ausmaß hinaus übergeführt wird, während noch die Haftungsfähigkeit des Copolymeren zwischen Metall und Polyolefin aufrechterhalten wird, wodurch ein Schichtstoff aus Metall/metallhaltigem Copolymer/Polyolefin mit überlegener Haftfähigkeit erzeugt werden kann.

Wird das Copolymere gemäß der vorliegenden Erfindung zwischen ein Metall und ein Polyolefin unter Bmigung eines Schichtstoffes eingebracht, so ist eine Schicht aus einem derartigen Copolymeren ausreichend. Vom Standpunkt der Verarbeitung und der Wirtschaftlichkeit bei der Erzeugung der Schichtstoffe ist dies von Vorteil.

Somit wurden die vorstehend erwähnten Schwierigkeiten bei der Verarbeitung und des Schmelz-Bruches der bisher in diesem Anwendungsbereich verwendeten Kunstharze erfolgreich durch die vorliegende Erfindung überwunden. Man nimmt an, daß dies durch die Tatsache bewirkt wurde, daß das Copolymere Metallkarboxylatgruppen zusätzlich zu Karbonsäure-Gruppen in einer Menge innerhalb eines derartigen Bereiches enthält, daß die Haftfähigkeit des Copolymeren zum Substrat nicht beeinträchtigt ist.

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Im folgenden wird das metallhaltige Copolymere gemäß der vorliegenden Erfindung veranschaulicht:

A metallhaltiges Copolymer: .

Die metallhaltigen Copolymeren gemäß der Erfindung -bestehen aus den folgenden Einheiten von (A), (B), (G) und weiter, wahlweise (D): -"-.-■

' R" R¹ R" · R' R"" R^!

(CH₂ - CH₂)_a ; 4CH- C^ ; -(CH- C)₀ ; {GH - C^ (l)

COOH COOM ' COOR

Diese Einheiten in den Copolymeren können in beliebiger Ordnung entweder in gerader oder verzweigter Kette und in Jeglicher Form von Sequenz-Block-CopcLymeren, willkürlich verteilten Copolymeren, Pfropf-Copolymerön und einem Gemisch derartiger Copolymeren angeordnet werden.

(A) bedeutet Äthylen-Monomer-Einheiten,

(B) zeigt Monomereinheiten «, β-äthylenisch ungesättigter Karbonsäuren mit 3-9 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Ktha-crylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und agl.,

(C) bedeutet Monomereinheiten eines Metallsalzes einer et, A-äthylenisch ungesättigten Karbonsäure mit 3-9 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Metallsalze ungesättigter Karbonsauren wie sie vorstehend unter (B) erwähnt wurden. Die Metalle, auf die hier Bezug genommen wird, sind in den^I_A, Xg, H^, Il-g, III_A und

VIII Gruppen des Periodensystems der Elemente enthalten (Periodensystem der Elemente*beschrieben in 4th Edition of Chemical Engineer's Handbook by John H. Perry, Mc-Graw-Hill, herausgegeben von Kogakusha), beispielsweise Na, K, Cu, Mg. Ca, Ba, Zn, Cd, Al, Fe, Co, Ni, und dgl.

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(D) bedeutet Monomereinheiten eines Esters einer «<,β-äthylenisch ungesättigten Karbonsäure mit 4 - Io Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethaerylat, Butylmethacrylat, DirnethyIfumarat, Monoäthylmaleat, etc.

In der vorstehend erwähnten Formel (1) bedeutet M ein Metall, R eine niedrige Alkylgruppe, R' und R" ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe oder -COOH, -COOM oder -COOR, die in den gleichen Monomereinheiten vorliegen, und a, b, c, und d bedeuten die Gesamtmolzahl von jeweils der Monomereinheit in dem Copolymeren.

Zwischen a, b, c und d bestehen die folgenden Beziehungen:

xloo = 0.5- 25 (vorzugsweise

a + b + c + d

1 - 2o, Insbesondere bevorzugt

3 - lo) (I)

χ loo = Jo - loo (vorzugsweise ?o - loo) (Ii)

0 < ——°- χ loo(=N) < Io (vorzugsweise 1 £ N < lo,

D τ* C

insbesondere bevorzugt

1 ί Ν ί 8) . (ill)

Die ausgezeichnete Anhaftung der Metall enthaltenden Copolymeren an verschiedene Arten von Substraten ist auf die Karbonsäure-Ester-Gruppen zusätzlich zu den Karbonsäure-Gruppen und Metallcarboxylatgruppen zurückzuführen.

Weiter hängt die Haftfähigkeit des metallhaltigen Copolymeren, wenn dieses zur Verklebung an Polyolefin verwendet wird, von

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den Aufbaubestandteilen und der Zusammensetzung der zwischenliegenden metallhaltigen Copolymeren und der Arten des Polyolefins ab.

Wenn die Zusammensetzung des metallhaltigen Copolymeren durch

und

ausgedrückt ist und das Polyolefin auch keine polaren Gruppen, beispielsweise Vinylester- und Karbonsäure-Gruppen enthält, die in dem Ä'thylen-vinyl-acetat Copolymeren und Äthylenäthyl-acrylat Copolymeren enthalten sind, ist es .besonders wirkungsvoll wenn das metallhaltige Copolymere !Carbonsäure-Estergruppen enthält.

Das erfindungsgemäße metallhaltige Copolymere kann für die Her stellung der folgenden Schichtstoffe verwendet werden:

Schichtstoffe af die zumindest auf einer Schichtobef lache des metallhaltigen Copolymeren der Erfindung ein Substrat laminiert ist , , das unter Metallen, Gläsern, Asbesten, Polyolefinen, Polyamid-Kunstharzen, Vinylchloridharzen, Vinylidenchloridharzen, Polycarbonatharzen, Acrylharzen und dgl. ausgewählt ist und Schichtstoffe, bei denen das metallhaltige Copolymere zwischen zumindest 2 aus der vorstehend erwähnten Gruppe ausgewählte Substrate eingebracht ist.

Die Substrate auf die das metallhaltige Copolymere gemäß der Erfindung als Beschichtungsagenz oder Klebstoff aufgebracht wird, warden wie folgt beschrieben:

B Substrat

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- Io -

B-I Metalle

Ein Metall oder Metalle die unter den Metallen der Gruppen I„, II„, III_A> IVß, VI„ und VIII des Periodensystems der Elemente, beispielsweise Cu, Zn, Cd, Al, Sn, Pb, Cr, Fe, Co, Ni etc. ausgewählt sind, und eine Legierung oder Legierungen die das genannte Metall oder Metalle als zumindest eine ihrer Komponente enthalten.

B-2 Gläser

Silikatglas, Boratglas, Phosphatglas, Silico-boratglas, kalziniertes Sodaglas, Bleiglas, Kronglas, Flintglas, nicht alkalisches Glas, etc.

Diese Gläser können in verschiedenen Formen, beispielsweise als Blatt oder Folie, Glasgewebe etc. verwendet werden.

B-3 Asbeste

Astbesterze, die endlose kettenartige Kieselsäuregruppen, die Si^O,? in zwei Reihen mit gut ausgebildeter Fasertextur aufweisen, enthalten, beispielsweise Asbeste des Serpentinsystems, Asbeste des Amphibolsysterns etc. Zusätzlich können Gemische verschiedener Arten von anorganischen Substanzen hiermit auch verwendet werden.

B-4 Polyolefine

Homopolymere von«*-01efinen und Copolymere, die«<-01efine enthalten, beispielsweise Polyäthylen niedriger Dichte, Polyäthylen hoher Dichte, Äthylen-vinylacetat Copolymere, Kthylenmethyl-methacrylat Copolymere, Sthylen-äthylacrylat Copolymere, Polypropylen, Äthylen-propylen Copolymere, Polybuten-1,

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Copolymeres das gepfropftes Styrol auf Polyäthylen enthält und dgl. Vielter können die vorstehend erwähnten Polymere in einem Gemisch von zumindest zwei Arten verwendet werden. Darüber hinaus können diese "Polymere"'in einem 'Gemisch hiervon mit zumindest einem Element, das aus änderen P'dlymerart.en, Kalziumkarbonat, Glasfasern,- Ruß und dgl, ausgewählt is't, verwendet werden.

B-5 Polyamidharze . . _.·..-

Sythetische Polymere mit hohem Molekulargewicht, die Karbonsäureamid-Bindungen, -CONH-, beispielsweise Nylon 6, Nylon 66, Nylon 11, Nylon 12, N-Alkoxy modifiziertes Nylon und dgl./enthalten. Weiter können diese Polymere in einem Gemisch von zumindest zwei Arten verwendet werden. Darüber hinaus können diesen Polymeren Kristallkern-Agenzien, beispielsweise Phosphorverbindungen, Erze, z.B. Corund etc. oder verstärkendes Glas etc. zugefügt werden.

B-6 Vinylchloridharze

Homopolymere von Vinylchlorid und Copolymere mit einem Gehalt an Vinylchlorid, beispielsweise Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat Copolymeren, Vinylchlorid-vinylidenchTorid Oopolymeren Vinylchlorid-acrylnitril Copolymeren, Pfropf-Copolymeren* mit gepfropftem Vinylchlorid auf Äthylen-vinylacetat Copolymeren und dgl. Darüber hinaus können diese Polymeren in einem Gemisch von zumindest zwei dieser Arten verwendet werden. Darüber hinaus können auch Gemische mit Butadien-Styrql-Acrylnitril Copolymeren*chloriertem Polyäthylen, etc. verwenuet werden. Darüber hinaus können diesen Polymeren Weichmacher beispielsweise Dioctylphthalat, Triäthylcitrat, etc., übliche Stabilisierungsmittel, etc. zugefügt werden.

B-Y Vinylidenchloridharze

Copolymere mit einem Gehalt an Vinylidenchlorid, beispielswüi.sr; Vinylidcnchlorid-vinylchlorid Copolymere, Vinyliden-

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chlorid-Vinylacetab Copolymere, etc. Darüber hinaus können diesen Copolymeren Weichmacher, Stabilisierungsmittel, etc. zugefügt werden.

B-8 Polycarbonätharze

Polymere die durch die allgemeine Formel {QRQC) dargestellt werden, beispielsweise aliphatisches ° Polycarbonate aromatisch-aliphatisches Polyearbonat, aromatisches Polycarbonat, Copolycarbonat hiervon, etc. entsprechend den verschiedenen Arten von R in der vorstehend angeführten allgemeinen Formel.

B-9 Acrylharze

Homopolymere von Acrylsäure-eatern und Metacrylsäureestern und Copolymeren, die diese Monomereinheiten enthalten, beispielsweise Palymethyl-methacrylat, Polymethyl-acrylat, etc.

Im folgenden werden die Herstellungen des metallhaltigen Copolymeren veranschaulicht:

Bei einer Ausführungsform der Herstellung wird ein Copolymeres von Äthylen und ein «t,β-äthylenisch ungesättigter Carbonsäureester (auf den als primären Copolymeren Bezug genommen werden wird), der einen ungesättigten Carbonsäureestergehalt von 0.5 bis 25 Mol.-# aufweist, der Einwirkung einer basischen Metallverbindung (d.h. sogenannte Verseifungsreaktion) in einem Lösungsmittel ausgesetzt um eine gewünschte Menge der Karbonsäureestergruppe des Copolymeren in die Metall-carboxylatgruppe und Carbonsäuregruppe umzuwandeln und anschließend wird das resultierende metallhaltige Copolymere, das einen hohen Grad an Neutralisation aufweist, der Einwirkung einer anorganischen Säure oder/und einer organischen Säure, beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Ameisensäure, Essigsäure, Butyrsäure, etc. in einem

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Lösungsmittel, beispielsweise Wasser und/oder einen niedrigen aliphatischen Alkohol, und/oder einem aromatischen Kohlenwasser·»· stoff ausgesetzt, um ein metallhaltiges Gopolymeres mit dem gewünschten Grad an Neutralisation zu erhalten. Gemäss dieser Herstellung kann ein metallhaltiges Copolymeres, das eine gewünschte Carbonsäureestergruppe aufweist unter Verwendung des gleichen primären Copolymeren erzeugt werden, wobei diese Herstellung am meisten bevorzugt ist. Als vorstehend erwähntes Lösungsmittel für die Verseifung können niedrige aliphatische Alkohole, beispielsweise Methanol, Isopropanol etc. oder ein Lösungsmittelgemisch hieraus mit zumindest einer Art von Verbindung, die unter aromatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Benzol, Xylol, etc., hydrierten aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Cyclohexan, etc., aliphatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Hexan, etc., halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Trichloräthylen, etc., halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen beispielsweise Chlorbenzole, etc., verwendet werden.

Für die Verseifung ist ein Temperaturbereich von 80 bis 15O°C bevorzugt.

Alternativ wird ein Copolymeres von Äthylen und eine «*«, ß-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure mit einem ungesättigten Carbonsäuregehalt von 0.5 "bis 25 Mol-# der Einwirkung einer ionischen Metallverbindung (d.h., sogenannte Neutralisationsreaktion) unter Bildung,einer metallhaltigen Verbindung ausgesetzt, in der ein Teil der Carbonsäuregruppe in die Metallcarboxylatgruppe übergeführt ist. -

Zusätzlich können Zuschlagstoffe* beispielsweise Warmes tabil is a-tören, UV-Stabilisatoren, Antiblookierungsmittel* etc., dem metallhaltigen Copolymeren gemäss der Erfindung zugefügt werden.

Was die Verklebungsformen oder Zustände der Schichtstoffe gemäss der Erfindung anbetrifft, wird folgendes ausgeführt;

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Ein Schichtstoff der das metallhaltige Copolymere gemäss der Erfindung zwischen einer Aluminiumfolie und einer Zinkfolie enthält; ein Laminat bei dem das metallhaltige Copolymere auf einer Aluminiumfolie in einer Dicke von 50 Mikron aufgeschichtet ist; ein Schichtstoff der Polyäthylen geringer Dichte, das Russ enthält, auf den vorstehend erwähnten metallhaltigen Copolymer-Aluminiumfolienschichten (welche beispielsweise als Überzugsmaterial für Verbindungkabel verwendet werden können) aufgeschichtet enthält; eine kunstharzüberzogene Stahlleitung, bei der die äussere Oberfläche mit den vorstehend erwähnten metallhaltigen Copolymeren und hierauf mit Polyäthylen hoher Dichte, etc. überzogen ist.

Die Polyolefine der vorstehenden Formen oder Zustände können hauptsächlich gleichförmig geformte Produkte, häufig jedoch nicht gleichförmig geformte Artikel, beispldsweise geschäumte Produkte, Waffelmusterstrukturen, etc. darstellen. Beispielsweise kann ein Schichtstoff der aus einer Metallplatte, einer dünnen Schicht des metallhaltigen Copolymeren und einem hierauf aufgeschichteten geschäumten Polyäthylen besteht angeführt werden.

Weiter werden Filme, die das metallhaltige Copolymere auf einem Nylonfilm laminiert enthalten und Schichtstoffe, die das metallhaltige Copolymere zwischen Nylon und Polyäthylen enthalten, angeführt. Weiter kann als AusfUhrungsform von Schichtstoffen Stahl in Η-Form auf dessen einer Oberfläche das metallhaltige Copolymere und hierauf Nylon laminiert ist, welcher als Schiene zum Tragen von Eisenmaterialien dient, angegeben werden. Eine weitere Ausführungsform von Schichtstoffen stellt eine Flasche dar, deren äussere Oberfläche Vinylidenchloridharz, die innere Oberfläche Polyäthylen darstellt, wobei das metallhaltige Copolymere hier zwischen angeordnet ist. Als weitere Ausführungsformen von Schichtstoffen werden Polycarbonat/metallhaltiges Copolymer/Polyäthylen, Polymethylmethacrylat/metallhaltiges Copolymer/Aluminiumfolie, Vinylchloridharz/metallhaltiges Copolymeres/Nylon, etc. angeführt.

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Verschiedene Kombinationsarten des metallhaltigen Copolymeren und der Substrate, können entsprechend der gestellten Aufgabe Verwendung finden.

Beispielsweise kann ein Schichtstoff, der eine Schicht aus metallhaltigem Copolymer zwischen mehr als zwei Substraten angeordnet enthält, z.B., Substrat A/metallhaltiges Copolymer/Substrat B/ Substrat C oder Substrat A/metallhaltiges Copolymeres/Substrat B/ metallhaltiges Copolymeres/Substrat C angeführt werden. A, B, C und D können verschieden oder gleich sein.

Bezüglich des Überzugs-und Verklebungsverfahrens des metallhalt igen Copolymeren gemäss der Erfindung können folgende Verfahren angeführt werden:

Ein Verfahren, bei welchem ein Film des metallhaltigen Copolymeren zwischen zwei vorerhitzte Metallplatten eingebracht und die Verklebung der Metallplatten unter Druck vervollständigt wird; ein Verfahren bei welchem ein Film .des metallhaltigen Copolymeren der Adhäsion auf einer vorerhitzten Metallfolie unterzogen wird, ein Kabelkern wird mit dem resultierenden Schichtstoff gepackt und Armierungspolyäthylen auf den Schichtstoff zunÜberzug des letzteren extrudiert; ein Verfahren bei welchem das metallhaltige Copolymere und Polyäthylen hoher Dichte auf die äussere Oberfläche einer Stahlleitung gemäss dem Zweischiohtextrusionsverfahren beschichtet werden; ein Verfahren bei welchem ein Film des metallhaltigen Copolymeren auf eine Metallplatte angeordnet, und weiter eine Polyäthylenfolie auf den resultierenden Schichten angeordnet wird; wonach die Verklebung durch Erhitzen unter Druck erfolgt; ein Verfahren, in welchem Pulver des metallhaltigen Copolymere} auf eine Metallplatte und weiter Pulver von Polyäthylen hoher Dichte hierauf aufgestreut werden und hiernach eine Erhitzung zur Bildung eines Schichtstoffes durchgeführt wird; ein Verfahren, in dem das metallhaltige Copolymere in einem Lösungsmittel aufgelöst, die resultierende Lösung auf ein Metall oder eine Polyolefin ge-

SÖ9817/103Ö " ¹⁶ "

schichtet und nach erfolgter Trocknung eine Polyolefin oder ein Metall hierauf angeordnet und anschliessend die Verklebung durch Erhitzen unter Druck durchgeführt wird; ein Verfahren zur Bildung eines Schichtstoffes durch Doppelschichtextrudieren des metallhaltigen Copolymeren und von Nylon auf Eisen- und Stahlmaterialienj ein Verfahren zur Erzeugung eines Schichtstoffes durch Aufbringung eines Filmes des metallhaltigen Copolymeren zwischen GLas und Metallfolie und deren Verklebung durch Erhitzen von der Seite der Metallfolie; ein Verfahren zur Erzeugung einer Dreischichtflasche, indem man Vinylidenchloridharz, das metallhaltige Copolymere und Polyäthylen einer Hohlverformung entsprechend dem Dreis-chichtenextrusionsverfahren unterwirft; ein Verfahren zur Bildung eines Schichtstoffes zur Auflösung des metallhaltigen Copolymeren in einem Lösungsmittel, Überziehen einer Polymethylmethacrylatfolie mit der resultierenden Lösung, Trocknung des beschichteten Materials, Aufbringung einer Aluminiumfolie hierauf und anschliessende Verklebung durch Erhitzung unter Druck; etc.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung,ohne deren Bereich einzuschränken.

Die Bestimmungsverfahren für die Adhesionsfestigkeit der Schichtstoffe, die in den Beispielen angewandt wurden, sind die folgenden:

Bestimmungsverfahren (A)

(Metallsubstrat/metallhaltiges Copolymeres/Metallsubstrat)

(i) Verklebungsbedingungen:

Ein Film des metallhaltigen Copolymeren mit einer Dicke von 150 Mikron wird zwischen zwei Metallfolien einer jeweiligen Dicke von 200 Mikron eingeführt. Die Verklebung wird bei 150 C, 2.0 kg/öm Druck und während 30 Sekunden durchgeführt.

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(il) Ablösebedingungen:

Ein Probestück einer Breite von 10 ram und einer Länge von 150 mm wurde von dem gemäss dem vorstehend erwähnten Verfahren (I) gewonnenen Schichtstoff abgeschnitten. Die Adhäsions- bzw. Verklebungsfestigkeit dieses Probestückes wurde mittels eines Spannungsprüfers bestimmt. Der Ablösungswinkel und die Ablösungsgeschwindigkeit waren hier l80° und 50 mm/Minute _Λ Der gemessene Bereich stellte einen Teil in der mittleren Hälfte des- Teststückes mit einer Ausdehnung von 50 mm dar. Zur Bestimmung der Klebefestigkeit wurde das Minimum der in diesem Bereich gemessenen Werte aufgenommen.

(iIl)Bestimmung der Klebefestigkeit:

Pro Probe wurden fünf Punkte gemessen und die Adhäsionsfestigkeit wurde durch ihren durchschnittlichen Wert bestimmt.

Bewertungsverfahren (B)

(Metallsubstrat/metallhaltiges Copolymeres/Polyolefin) (i) Verklebungsbedingungen:

Ein Film des metallhaltigen Copolymeren (50 Mikron dick) wurde zwischen eine Metallfolie (200 Mikron dick) und eine Polyolefinfolie (1.5 mm dick) eingebracht. Die Verklebung wurde bei einer Temperatur von 150⁰C, einem Druck ·
Zeit von 60 Sekunden durchgeführt.

(il) Ablösungsbedingungen:
Wie in dem Bestimmungsverfahren (A)(II) (Hl)Bestimmung der Klebefestigkeits
ebenso wie in Bestimmungsverfahren

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Temperatur von 150⁰C, einem Druck von 2.0 kg/cm während einer /

Bestimmungsverfahren (C)
(Metallsubstrat/metallhaltiges Copolymeres)

Dieses Verfahren ist das gleiche wie das Bestimmungsverfahren (A) mit der Ausnahme dass der Schichtstoff auf zwei Schichten einer Aluminiumfolie (Produkt 0 von Mitsubishi Aluminum K.K., Japan, Dicke 200 Mikron) besteht und das metallhaltige Copolymere eine Dicke von 1000 /U aufweist.

Bestimmungsverfahren (D)
(Polyolefin/metallhaltiges Copolymeres)

Dieses Verfahren stellt das gleiche wie Bestimmungsverfahren (B) dar, mit der Ausnahme, dass der Schichtstoff aus zwei Schichten aus einem Armierungspolyäthylen (DPD-0506 von Nihon Unicar K.K., Japan, Dicke 1.5 mm) besteht, und das metallhaltige Copolymere eine Dicke von 1000 Ai aufweist.

Das Verfahren zur Bestimmung des 2$-Moduls ist folgendes:

(1) Herstellung des Prüfstückes:

Ausmass: I3 mm breit und I30 mm lang (Einstellmarke: 50 mm) Vergütung: stehen lassen in einer Thermostatkammer bei 23°C

und 50 % relativer Feuchtigkeit während 48 Stunden. Messung der Breite und Dicke des Prüfstückes: Breite: Der Mittelwert wird durch Messung der Breite an fünf

Punkten zwischen den Einstellmarken bestLmmt; Dicke: Der Minimalwert wird durch Messung der Dicke an fünf Punkten zwischen den Einstellmarken bestimmt.

(2) Messungen: Die Belastung wird bei 2 $-iger Verlängerung aufgenommen bei Messung mit einer Ziehgeschwindigkeit von 10 mm/Μι-nute mit einem Zug- bzw. SpannungsprUfgerät.

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(3) Berechnung;

M =

A χ 0,02

M: 2$ Modul (kg/cm²)

F: Belastung bei 2$ Verlängerung (kg)

A: minimaler Querschnittsbereich im Ausgangsstadium (cm )

Pro Probe wurden fünf Punkte gemessen und die 2$ Modulen durch ihren Durchschnittswert bestimmt.

Beispiel 1

Ein fithylen-methyl-methacrylatcopolyrneres mit einem Schmelzindex von 10.2 g/10 min. (entsprechend AS'IM-D-1238»62T) mit einem Me thy lmethacryl at gehalt von 18.4 Gew.~$, das durch eine übliche Hochdruckpolyäthylenherstellungsvorrichtung erzeugt worden war, wurde in einem Lösungsmittelgemisch von Isopropanol und Xylol mit kaustischem Soda verseift, wodurch ein Verseifungsprodukt mit einem Verseifungsgrad von 91 Mol-$ erhalten wurde.

Das Verseifungsausmass kann durch die folgende Formel unter Verwendung der Symbole der Formel (1) dargestellt werden:

Verseifungsausmass (Mol-$) = _{χ 100}

b + c + d

Das Verseifungsprodukt wurde der Einwirkung von Essigsäure zur Bildung eines metallhaltigen Copolymeren mit einem Neutralisationsgrad von 3.6 Möl-$ ausgesetzt, welches anschliessend der Filmherstellung unterworfen wurde. Die Haftfestigkeit des Filmes wurde unter Verwendung einer Aluminiumfolie (Produkt 0 fWarenzeichen] hergestellt durch Mitsubishi Aluminum K.K. Japan)

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- 20 -

gemäss dem Bestimmungsverfahren fkj/bestlrmt. Der 2 % Modul wurde durch das vorstehend angeführte Verfahren gemessen . Die. Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Darüberhinaus wurde die Haftfähigkeit unter Verwendung einer Aluminiumfolie und eines Armierungspolyäthylens (Produkt DFD-0506 (Warenname)' hergestellt durch Nihon Unicar K.K., Japan), gemäss dem Bestimmungsverfahren (B) bestimmt. Das Ergebnis ist in den Tabellen 3 und 1 wiedergegeben.

Bei der Bestimmung der Haftfähigkeit wurde die Haftfähigkeit auch unter Verwendung einer Stahlplatte (kaltgewalzte Stahlplatte SPCC SD, Dicke 0.8 mm, JIS-G-3141) anstelle von Aluminium gemäss dem Bestimmungsverfahren (B) bestimmt. Weiter wurde die Haftfähigkeit unter Verwendung eines Polyäthylens niedriger Dichte (Dichte: 0.921 g/cm , Schmelzindex 3.0 g/10 min) eines Polyäthylens hoher Dichte (Dichte Ο.96Ί g/cm , Schmelzindex: 1.5 g/10 min.) und eines Armierungspolyäthylens eines anderen Typs /ein Gemisch von 90 Gewichtsteilen Polyäthylen niedriger Dichte (Dichte O.919 g/cm , Schmelzindex: 0.3g/10min.), 10 Gewichtsteilen eines Copolymeren von Äthylen-vinylacetat (Vinylacetatgehalt: 25 Gew.-^) und 3.5 Gewichtsteilen Russ des Hochofentyps7anstelle von dem Armierungspolyäthylen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

- 21 309817/ 1039

'- 21 .-

Tabelle 1

Klebefestigkeit des Schichtstoffes
(Metall/metallhaltiges Copoiymeres/Polyolefin)

Metall	Polyolefin	Klebefestigkeit (kg/10 mm)
Aluminium Stahlplatte Aluminium Aluminium Aluminium	Armierungspolyathylen Armierungspolyathylen Polyäthylen niedriger Dichte Polyäthylen hoher Dichte Armierungspolyathylen eines anderen Typus	3.7 4.5 3.6 2.5 *) 3.7

Pussnote: ■*) Klebetemperatur: 17O°C

Beispiel 2

Das metallhaltige Copolymere, das in Beispiel 1 erhalten wurde, wurde mit 1,000 ppm von 4,4'-Thiobis-(6-tertiär-butyl-mrcresol) vermischt und die Haftfestigkeit unter Verwendung einer Aluminiumfolie und eines Armierungspolyäthylens nach dem Bestimmungsverfahren (B) bestimmt. Der 2.-% Modul wurde nach dem vorstehend erwähnten Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Darü-berhinaus wurden seine physikalischen Eigenschaften bestimmt, wobei das Ergebnis in Tabelle 2 wiedergegeben 1st.

309817/1039

- 22 -

Tabelle 2

Eigenschaft	Prüfverfahren	Einheit	Wert
Schmelzindex	ASTM D-1238	g/10 min.	1.3
Dichte	ASTM D-I505	g/cm-⁵	O.943
Zugfestigkeit	ASTM D-412	kg/cm	251
Ausdehnung	ASTM D-412		485
Hitzebeständigkeit Zugfestigkeit Ausdehnung	(100°C,48 h) ASTM D-412 ASTM D-412	%	95 103
Brüchigkeit bei niedriger Tempe ratur	ASTM D-746	(-76⁰C)	0/10
Vicut Erweichungs punkt	ASTM D-I525	⁰C	90
Verteilungsfaktor	ASTM D-ISO	(1 MH₂)	0.0048
Dielektrizitätskon stante	ASTM D-I50	(1 MH_Z)	2.26
ESCR	ASTM D-1693*1)	(1 Woche)	0/10

Pussnote: *1) Vergütung während 1 Stunde in Wasser von 100⁰C und geprüft in 10 % Igepal-Lösung

309817/1039

Beispiel 3

Das Verseifungsreaktionsprodukt, das in Beispiel 1 erhalten wurde, wurde der Einwirkung von Salzsäure ausgesetzt, um ein metallhaltiges Copolymeres mit einem Neutralisationsgrad von 8.6 Mol-# zu erhalten. Die Haftfähigkeit wurde unter Verwendung einer Aluminiumfolie und eines Armieiungspolyäthylens nach dem Bestimmungsverfahren (B) bestimmt. Der 2% Modul wurde nach dem vorstehend erwähnten Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Beispiel 4 . .

Das Copolymere von Kthylen-methyl-methacrylat, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde in einem Benzol-Methanol-Lösungsmittelgemisch mit kaustischem Soda verseift und anschliessend der Einwirkung von Essigsäure ausgesetzt, um ein metallhaltiges Copolymeres mit einem Verseifungsgrad von 97.4 Mol-$ und einem Neutralisationsgrad von 3.8 Mol-$ zu erhalten. Die Haftfestigkeit wurde unter Verwendung einer Aluminiumfolie und eines Armierungspolyäthylens entsprechend dem Bestimmungsverfahren (B) bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 wiedergegeben.

Beispiel 5

Das A'thylen-methyl-methacrylat-copolymere, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde in einem Benzol-Methanol-Lösungsmittel mit kaustischem Soda verseift und anschliessend der Einwirkung von Essigsäure unter Bildung eines metallhaltigen Copolymeren mit einem Verseifungsgrad von 100 Mol-$ und einem Neutralisätionsgrad von 3·2 MoI-^ unterworfen. Die Haftfestigkeit wurde unter Verwen-

- 24 309817/1039

dung einer Aluminiumfolie und eines Armierungspolyäthylens gemäss dem Bestimmungsverfahren (B) bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle J5 wiedergegeben.

Beispiel 6

Ein Äthylen-methyl-methacrylat-copolymeres (Schmelzindex: 10.2 g/10 min., Methylmethacrylatgehalt: 15.8 Gew.%) wurde in einem Lösungsmittelgemisch von Isopropanol und Xylol mit kaustischem Soda verseift und anschliessend der Einwirkung von Essigsäure zur Bildung eines metallhaltigen Copolymeren mit einem Verseifungsgrad von 86 Mol-# und einem Neutralisationsgrad von 3·9 Mol-# ausgesetzt. Die Haftfestigkeit wurde unter Verwendung einer Aluminiumfolie und eines Armierungspolyäthylens nach dem Bestimmungsverfahren (B) bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 wiedergegeben.

Beispiel 7

Ein fithylen-methyl-methacrylat-copolymeres (Schmelzindex: 10.2 g/10 min., Methylmethacrylatgehalt: 15 Gew.-%) wurden in einem Lösungsmittelgemisch von Isopropanol und Xylol ntt kaustischem Soda verseift und anschliessend der Einwirkung von Essigsäure zur Bildung eines metallhaltigen Copolymeren mit einem Verseifungsausmass von 77 Mol-$ und einem Neutralisationsgrad von 4.5 Mol-$ ausgesetzt. Die Haftfähigkeit wurde unter Verwendung einer Aluminiumfolie und eines Armierungspolyäthylens nach den Bestimmungsverfahren (B), (c) und (D) bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle j5 wiedergegeben.

.05-

309817/1039

Bezugsbeispiel 1

Die Haftfähigkeit "bzw. Verklebung eines Ethylen-acrylsäure-eopolymeren (Schmelzindex: 5.5 g/10 min., Acrylsäuregehalt: 7.8 Gew.-^) wurde unter Verwendung einer Aluminiumfolie und eines Armierungspolyäthylens nach, den Bestimmungsverfahren (A), (B), (C) und (D) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Bezugsbeispiel 2

Die Haftfähigkeit bzw. Verklebung von Surlyn A I650 (ein Ionomeres von Du Pont, USA) wurde unter Verwendung einer Aluminiumfolie und eines Armierungspolyäthylens nach dem Bestimmungsverfahren (B)bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 wiedergegeben.

Bezugsbeispiel 3

Ein Äthylen-methyl-methacrylat-copolymeres (Schmelzindexi* 10.2g/ 10 min., Methylmeth acrylatgehalt: 15 Gew.-%) wurde in einem Lösungsmittel, das Isopropanol als Hauptkomponente enthielt, mit kaustischem Soda verseift und anschliesserü der Einwirkung von Essigsäure unter Bildung eines äthylenischen Copolymeren mit einem Verseifungsgrad von 77 Mol-<$> und einem Neutral'isationsgrad von 0 Mol-# ausgesetzt. Die Haftfestigkeit wurde unter Verwendung einer Aluminiumfolie und eines Armierungspolyäthylens nach den Bestimmungsverfahren (B), (C) und (D) bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 wiedergegeben.

Bezugsbeispiel 4

Surlyn A-I652 und ein Äthylen-vinylacetat-copolymeres (Schmelz-

309817/1039 - 26 -

index:2.0 g/10 min, Vinylacetatgehalt: 8 Gew.-#) wurden durch eine Doppelschicht-Filmbildungsvorrichtung in einen Doppelschichtfilm mit einer Dicke von 25 Mikron für jede Schicht übergeführt. Die Haftfähigkeit wurde unter Verwendung einer Aluminiumfolie und eines Armierungspolyäthylens nach dem Bestimmungsverfahren (B) bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3

Haftfestigkeit und 2 % Modul

Beispiel Nr.	metallhaltiges Copolymer	Neutrali sations- grad (Mol-#)	Haftfestigkeit (kg/10mm)	(B)	(C)	(D)	2fo Modul (kg/cm )
1	Versei- fungsgrad (MoI-Si)	3.6	(A)				1500
2	91	It	3.7	3.5			1520
3		8.6		3.3			I89O
4		3.8		3.0
5	97.4	3.2		3.4
6	100	3.9		3.4
7	86	4.5		3.2
77		3.2
		3.4
			3.5

3 09817/1039

- 27 -

Bezugsbei spiel 1	—	—	0	2.4	2.4_/	3.0	3.1	1220
2	Surlyn A I650	Surlyn A 16^2 und Äthylen- Vinylacetat- copolymeres
VjI	77					970
4		1.4			IO9O
	2.2	3.3	4.0


	3.5

Beispiel 8

Ein A'thylen-methyl-methacrylat- copolymeres (Methylmethacrylatgehalt: 12.4 Gew.-%, Sehmelzindex: 8.5 g/10 min.) wurde in einem Lösungsmittelgemisch von Isopropanol unter Verwendung kaustischen Sodas verseift und anschliessend der Einwirkung von Essigsäure unter Bildung eines metallhaltigen Copolyrneren MC-I und MC-2 ausgesetzt, die durch die nachstehenden Formeln wiedergegeben sind:

(MC-I): b + c χ 100 = 77., __c x 100 = 3.6

b + c + d b + c

(MC-2):

ο χ 1Ό0 = 96,

b + c

χ 100 = .3.0

3036 17/1039

Weiter wurde ein Äthylen-methyl-methacrylat-copolymeres (Methylmethacrylatgehalt: 21.4 Gew.-%, Schmelzindex! 7.3 g/10 min.) in ähnlicher Weise wie vorstehend verseift und unter Bildung von MC-3 behandelt, dessen Zusammensetzung durch die folgende Formel wiedergegeben ist:

(MC-3): b + ß χ 100 = 85, ο _{χ 100 β} _2Λ b + c + d b + c

Sodann wurden die entsprechenden Haftfähigkeiten der vorstehend erwähnten MC-I, MC-2 und MC-3 zu Aluminium (produkt 0, 200 Mikron Dicke), Armierungspolyäthylen (DFD-0506, 1.0 mm dick) und Nylon (ungedehnter Film, hergestellt durch Yunitika Co., Ltd., Japan, 0.1 mm dick) bestimmt.

Als KontroiDproben zu dem metallhaltigen Copolymeren wurde ein lonomeres (Surlyn A I652, 1.0 mm dick) und ein Äthylen-ftcrylsäure-copolymeres (SD-449 /'Warenzeichen/ hergestellt durch Dow Chemical Co., Ltd., 1.0 mm dick) verwendet.

Das Bestimmungsverfahren war wie folgt: Jedes Blatt des metallhaltigen Copolymeren (1.0 mm dick) und jedes Substrat wurden jeweils aufeinander angeordnet und diese wurden unter den Bedingungen von l80°C (im Fall von Nylon jedoch 20O⁰C), 35 kg/cm und 3 Minuten einer Verklebung unter Verwendung einer Kompressionsformvorrichtung unterworfen. Anschliessend wurden die resultierenden Schichtstoffe, die eine Breite von 15 mm aufwiesen, einem Ablöseversuch unter Verwendung eines Zug- oder SpannungsprUfgerätes ausgesetzt. Der Minimalwert der ablösungswiderstehenden Festigkeit, der zu diesem Zeitpunkt bestimmt wurde, wurde als Haftfestigkeit festgelegt, wobei die Kreuzkopfgeschwindigkeiten zu dieser Zeit J500 mm/min.,in den Fällen von Aluminium und Armierungspolyäthylen, und 100 mm/min, im Fall von Nylon betrugen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

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29 -

Tabelle 4

Haftfestigkeit (Klebefestigkeit) kg/15 mm

^^Substrat Probe ^*v.	Aluminium	Armierungspoly äthylen	Nylon 6
MC-I	3.4	' 6.3	>6.3
MC-2	3.3	2.7	-
MC-3	>6.3	4.3	>6.3
Ionomeres	2.5	1.5	2.5
Äthylen-acryl- säure-copoly- meres	2.2	3.2	1.5

Beispiel 9

Ein A'thylen-methyl-methacrylat-copolymeres (Methylmethacrylatgehalt: 15.8 Gew.-% und Schmelzindex:8.5 g/10 min.) wurde in einem Lösungsmittelgemisch von Isopropanol und Xylol unter Verwendung von kaustischem Soda verseift und anschliessend der Einwirkung von Essigsäure zur Bildung der metallhaltigen Cöpolymeren, MC-4, MC-5* MC-6 und MC-7, deren Zusammensetzungen durch die folgenden Formeln wiedergegeben sind, ausgesetzt:

(MC.4).

= 48.6

b + c + d

b + c

309817/1039

χ 100 = 2.4

- 30 -

(MC-5): —l2-t-£— χ 100 = 80.0 —2— _x loo = 0.9 b + c + d b + c

(MC-6): χ 100 = 80.0 —2— χ 100 = 6.4 b + c + d b + c

(MC-7): —^-t-^— χ 100 = 95.4 —-— χ lOO = 1.0 b + c + d b + c

Die Haftfestigkeiten der vorstehend erwähnten MC-4 bis MC-7 zu Nylon 6 (0.1 mm dick) wurden bestimmt.

Als Kontrollproben, als Ionomeres (Surlyn A 1652, 1.0 mm dick), wurden ein Äthylen-acrylsäure-copolymeres (SD-449, 1.0 mm dick) und ein Äthylen-vinylacetat-copolymeres (Evatate H-2011 ^"Warenzeichen/ hergestellt durch Sumitomo Kagaku Co., Ltd. Japan, 1.0 mm dick) verwendet.

Das Bestimmungsverfahren war wie folgt:

Jeweils eine Folie des metallhaltigen Copolymeren (1.0 mm dick), und ein Nylonfilm wurden aufeinander angeordnet und diese der

O P

Verklebung unter den Bedingungen von 210 C, 2.8 kg/cm und 15 Sekunden durch Erhitzen unter Druck unterworfen. Anschliessend wurden die resultierenden Schichtstoffe einer Breite von 10 mm einem Ablöseversuch unter Verwendung eines Zug- bzw. Spannungsprüfgerätes unterzogen. Der Minimalwert der ablösungswiderstehenden Festigkeit, die zu dieser Zeit ermittelt wurde, wurde als Haftfestigkeit bzw. Klebefestigkeit festgelegt. Die Kreuzkopfge-

309817/1039

schwindigkeit zu dieser Zeit betrug 100 mm/min. Die Ergebnisse sind in Tabelle-5 wiedergegeben.

Tabelle 5

Haftfestigkeit (Klebefestigkeit) kg/10 mm

■—Substrat Probe "~""*"~ ^^^	Nylon 6
MC-4	1.22
MC-5	2.82
MC-6	1.69
MC-7	Bruch des Nylonfilms
Ionomeres	0.37
Xthylen-acrylsäurecopolymeres	0.48
Äthylen-vinylacetatcopolymeres	0.04

Beispiel 10

Ein Äthylen-methyl-methacrylat-copolymeres (Methyl-methacrylatgehalt; 18.4 Gew.-^, Schmelzindex 10.2 g/10 min.) wurde in Isopropanol unter Verwendung von kaustischem Soda verseift und anschliessend mit Essigsäure unter Bildung von den metallhaltigen copolymeren, MC-8, MC-9» MC-IO und MC-Il, deren Zusammensetzungen durch die nachstehenden allgemeinen Formeln wiedergegeben ist,

behandelt:

3098 17/1039

MC-8

MC-9

MC-IO*

MC-Il

b + c

b + c + d

χ 100

b + c

χ 100

77 91 91 95

0.4 3.6 3.3 8.6

1000 ppm von 4,4'-Thiobis(6-tertiär-butyl-m-cresol) waren hierin vermischt.

Schichtstoffe die die entsprechenden Filme (50 Mikron dick) der vorstehend erwähnten MC-8 bis MC-Il zwischen einer Stahlplatte (lmm dick) und Nylon 66 (2 mm dick) enthielten, wurden erzeugt und ihre Haftfestigkeiten bestimmt.

Das Bestimmungsverfahren war wie folgt:

Ein Film des metallhaltigen Copolymeren wird auf der Stahlplatte und anschliessend Nylon 66 hierauf angeordnet. Die entstehenden Schichten werden anschliessend der Verklebung unter Bedingungen von 190⁰C, 3 kg/cm während 90 Sekunden ausgesetzt. Anschliessend wurde die Haftfähigkeit bezüglich deren Zugscherenfestigkeit unter Verwendung eines Zug- bzw. Spannungsprüfgerätes bestimmt.

Als Kontrollproben gegenüber den metallhaltigen Copolymeren wurden ein Klebstoff des Epoxytypus (Araldite Warenzeichen/ hergestellt durch Ciba-Oeigy Co., Ltd.) und ein Kleber des Resorclntypes (KR-15 /"Warenzeicherj/hergestellt durch Konishi Gisuke Shoten Co., Ltd., Japan) gemäss dem herkömmlichen Ver-

- 33 -

3 09817/1039

fahren verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 wiedergegeben.

Tabelle 6

Haftfestigkeit kg/cnf

Substrat

Probe

Stahl / Nylon 66

MC-8 MC-9 MC-IO MC-Il

gleichzeitige Verwendung von Kleber des Epoxytypus und Kleber des Resorcintypus

Kleber des Resorcintypus

77 86

73 85

49 Verklebung erfolgt kaum

Beispiel 11

Ein Äthylen-methyl-methacrylat-copolymeres (Methylmethaerylatgehalt: 26 Gew.-%, Schmelzindex: 8.9 g/10 min.) wurde in einem Lösungsmittelgemisch von Isopropanol und Xylol unter Verwendung von kaustischem Soda verseift und anschliessend mit Essigsäure unter Bildung eines metallhaltigen Copolymeren MC-12 und MC-I3, deren Zusammensetzung durch die allgemeinen iOrmeln wiedergegeben ist, behandelt:

309817/1039

b + c

b + c + d

χ 100

b + c

-x 100

MC-12
MC -I?

63 83

1-5 6.2

Die Haftfähigkeit von MC-12 und MC-13 an Vinylidenchloridharz ( Saran Rollfilm 635 Typ ,/"Warenzeichen/ hergestellt durch Asahi Dow Ltd., Japan, 4o Mikron dick) wurde bestimmt.

Das Bestimmungsverfahren war wie folgt: Die Anhaftung des vorstehend erwähnten Substratfilmes auf metallhaltiger Copolymerfolie (1 mm dick) wird unter den Bedingungen von 155°C, 5 kg/cm und 30 Minuten durchgeführt und die ablösungsresistente Festigkeit unter Verwendung eines Zugprüfgerätes gemessen. Die Kreuzkopfgeschwindigkeit betrug zu dieser Zeit 200 mm/10 Min und die Breite der Proben 25 mm. Als Kontrollproben wurden ein Ionomeres (Surlyn A-1652, 1.0 mm dick), ein Äthylen-acrylsäure-copolymeres (SD-449, 1.0 mm dick) und ein Äthylen-vinylacetat-copolymeres (Evatate D-2021, 1.0 mm dick) gemeinsam bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 wiedergegeben.

Tabelle 7

Haftungsfestigkeit (kg/25 nun)

——^jJubstrat Probe ---^^^^	Vinylidenchloridharz
MC-12 MC-13	>2.0 >2.0

309817/1039

- 35 -

Ionomeres -	0.05
Ά thylen-acrylsäureeopolymeres	0
Äthylen-vinylacetatcopolymeres	0.02

Beispiel 12

Ein Äthylen-methyl-methacrylat-eopolymeres (Me thylme thacryl atgehalt: 15.1 Gew.-$, Schmelzindex 10.2 g/10 min.) wurde in einem Lösungsmittelgemisch von Isopropanol und Xylol unter Verwendung von kaustischem Soda verseift und anschliessend mit Essigsäure zur Bildung von den metallhaltigen Copolymeren MC-14, MC-15, MC-16, MC-17 und MC-18, deren Zusammensetzungen durch die nachstehenden Formeln angegeben ist, behandelt:

	^{b + c} χ inn	„,_ j? ν 1ΛΛ
MC-14	b + c + d ^{x 10}°	b + c ^Λ ⁱ⁰°
MC-15	45	1.0
MC-16	70	0.9
MC-17	75	11
MC-18	90	0.5
99	1.0 .

Die entsprechenden Haftfähigkeiten der vorstehend erwähnten MC-14 bis MC-18 an Glas, Polycarbonate Polymethylmethacrylat und Asbeste wurden bestimmt.

309817/1039

Das Bestimmungsverfahren war wie folgt;

Die vorstehend erwähnten Substrate wurden auf metallhaltigen Copolymerfolien (1 mm dick) durch Erhitzen unter Druck angehaftet und anschliessend die entsprechenden ablösungsresißtenten Festigkeiten unter Verwendung eines Zugprtlf gerät es bestimmt.

Die Heiz- und Druckbedingungen waren wie folgt!

^""""""^«»^Bedingung Substrat ^"^^"^--^	Tgmoeratur	Druck ρ (kg/cm	Zelt (sek.)
öl as	l80	0.7	15
Polycarbonat	200	2.8	15
Polymethyl-methacrylat	180	2.8	30
Asbest	180	0.7	15

Die Kreuzkopfgeschwindigkeit zu der Zeit der Ablösung betrug 100 mm/min. Als Kontrollprobe wurde ein lonomeres (Surlyn A I650) verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 wiedergegeben.

309817/103 9

Tabelle 8

Haftfestigkeit (kg/10 mm)

^•x^^ Substrat Probe ^^^	Glas	Polycarbonat	Polymethyl- methacrylat	Asbest
MC-14	1.08	0.90	0.67	1.35
MC-15	0.72	0.42 ·	0.65	1.20
MC-16	0.40	0.10	0.36	1.05
MC-17	0.92	0.24	0.40	1.15
MC-18	0.66	0.05	0.20	0.85
Ionomeres	0.54	0	0	0.50

30 9817/ 10 39

Claims

224983Q Patentansprüche

1. Metallhaltiges Copolymeres Haftmittel bestehend aus den folgenden Monomereinheiten:

-(CH₂-CH₂)-_a ; -(CHRU-CR¹ )-_b J -(CHR"-CR ¹^ ; und -(CHR"-CR^!)-_d

COOH COOM COOR

worin

(A) Monomereinheiten von Äthylen,

(B) Monomereinheiten von einer ei/, ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen,

(C) Monomereinheiten eines Metallsalzes einer d»ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen und

(D) Monomereinheiten eines faß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäureesters mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, und

M ein Metall, R eine niedrige Alkylgruppe, R¹ und R" Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe oder eine -COOH, -COOM oder -COOR-Gruppe, die in der gleichen Monomereinheit vorliegt, und a, b, c, und d die Molzahlen von (A), (B), (C) und (D) bedeuten und untereinander die folgenden Beziehungen aufweisen:

b + c

χ 100 = 0.5 - 25 (i)

a + b + ο f

b f c
b + c -l· d

3 0 9 817/ I ü 39

- JS9 -

χ 100 = :30 - 100 (ii)

224983Q

und

0< χ 100 .£10. . (iii)

2. Metallhaltiges Copolymeres als Haftmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

ist.

. Metallhaltiges Copolymeres als Haftmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

^{b + c} χ 100 = 70 -

b + c + d

ist.

4. Metallhaltiges Copolymeres als Haftmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzei chnet, dass

χ 100 = 1 -

ist.

5. Schichtstoff mit einem Substrat, das unter Metallen, Gläsern, Asbesten, Polyolefinen, Polyamidharzen, Vinylchloridharzen, Vinylidenchloridharzen, Polycarbonatharzen und Aörylharzeri ausgewählt ist, das zumindest auf eine Oberfläche einer Schicht eines metallhaltigen Copolymeren als Haftmittel laminiert ist, das aus den folgenden Monomereinheiten besteht:

-(CIi₀-CH₀)- j -(CHR^-CR¹)-, | -(CHR"-CR^f)- und -

COOH COOM COOR

(A) (B) 'TO (D)

309817/1039

(A) Monomereinheiten von Äthylen,

(B) Monomereinheiten von einer <jt/,ß-äthylenlsch ungesättigten Carbonsäure mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen,

(C) Monomereinheiten eines Metallsalzes einer <fe,ß-ä*thylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen und

(D) Monomereinheiten eines ««^ß-äthylenlsch ungesättigten Carbonsäureesters mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, und

M ein Metall, R eine niedrige Alkylgruppe, R¹ und R" Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe oder eine -COOH, -COOM oder -COOR-Gruppe, die in der gleichen Monomereinheit vorliegen, und a, b, c und d die Molzahlen von (A), (B), (C) und (D) bedeuten und untereinander die folgenden Beziehungen aufweisen:

a + b + c + d
b + c

χ 100 = 0.5 - 25 (i)

und 0 χ 100 < 10 (iii)

6. Schichtstoff mit einer Schicht eines metallhaltigen Copolymeren als Haftmittel, das zwischen zumindest zwei Substrate, die unter Metallen, Gläsern, Asbesten, Polyolefinen, Polyamidharzen, Vinylchioridharζen, Vinylidenchloridharzen, Polycarbonatharzen, Acrylharzen ausgewählt sind, eingebracht 1st und das metallhaltige Copolymere aus den folgenden Monomereinheiten besteht:

¹)-^ ; -(CHR"-CR^f )-_c ; -(CHR"-CR^t

COOH COOM COOR

3 0 9 0 17/1039

- 41 -

2249839

worin

(A) Monomereinheiten von Äthylen,

(B) Monomereinheiten von einer οθ,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen,

(C) Monomereinheiten eines Metallsalzes einer <*/, ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen und

(D) Monomereinheiten eines c*/,ß-äthyleniseh ungesättigten Carbonsäureesters mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, und

M ein Metall, R eine niedrige Alkylgruppe, R' und R" Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe oder"eine -COOH, -COOM oder -COOR-Gruppe, die in der gleichen Monomereinheit vorliegen, und a, b, c, und d die Molzahlen von (A), (B), (C) und (D) bedeuten und untereinander die folgenden Beziehungen aufweisen:

^{b + c} χ 100 = 30 - 100 , (ii)

b + c + d

und 0C x 100 <10 (iii)

7. Schichtstoff nach Anspruch 5, dadurch ge.kennzeich net, dass das Substrat ein Metall ist.

8. Schichtstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich net, dass zumindest zwei Arten der Substrate ein Metall und ein Polyolefin darstellen.

- 42 309817/1039

22A983Q

9. Schichtstoff nach Anspruch 5, dadurch g e k e η-η Z e i c h net, dass das Substrat zumindest ein Metall, das aus den Gruppen I_ß, ΙΙ_β, III_A> IV_A, VI_B und VIII Gruppen des Periodensystems ausgewählt ist, darstellt.

10. Schichtstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eines der Substrate zumindest ein Metall, das aus den Gruppen Ig, II_ß, III., IV., VI_ß und VIII des Periodensystems ausgewählt ist, darstellt,

11. Schichtstoff nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat eine Legierung darstellt, die zumindest ein Metall, das unter den Metallen der Gruppen I„, II_ß* III., IV«, VI„ und VIII des Periodensystems ausgewählt sind, enthält.

12. Schichtstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eines der Substrate eine Legierung darstellt, die zumindest ein Metall enthält, das unter den Gruppen I„, H-n* III_A, IV., VIg und VIII des Periodensystems ausgewählt ist.

13. Schichtstoff nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat Aluminium darstellt.

14. Schichtstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eines der Substrate Aluminium darstellt.

15. Schichtstoff naoh Anspruch 5# dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat Eisen oder Stahl darstellt.

16. Schichtstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzei ohne t , dass eines der Substrate Eisen oder Stahl darstellt.

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► Schichtstoff nach Anspruch 5, dadurch g -e Ic e- η η ζ e> i eh.-' η e t ,dass „das. Substrat, ein. Metall in Form von Blech darstellt. .. ;

18. Schichtstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzei ο h net, dass eines der Substrate.ein Metall in Form von Blech darstellt.

19. Schichtstoff nach Anspruch % dadurch g e k■ e η η ζ e i c h net, dass das Substrat ein Metall in Röhrenform darstellt.

20. Schichtstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eines der Substrate ein Metall in Röhrenform darfstellt.

21. Schichtstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzei c. h net,' dass eines der Substrate ein Polyolefin in gleichmässiger Form darstellt. .

22. Schichtstoff nach Anspruch 6,. dadurch gekennzei c h net, dass eines der Substrate ein Polyolefin in einer nicht gleichförmigen Form darstellt.

23. Schichtstoff nach Anspruch 22, dadurch gekennzei chn e t , dass die nicht gleichförmige Form ein^eschäumter Körper ist. ,

24. Schichtstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eines der Substrate Polyäthylen darstellt.

25. Schichtstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eines der Substrate ein Copolymeres darstellt, das 75 Mol-$ oder mehr Äthyleneinheiten enthält.

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26. Schichtstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eines der Substrate ein Gemisch von Polyäthylen und Äthylen-vinylacetat-copolynieren darstellt.

27. Schichtstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eines der Substrate ein Gemisch von Polyäthylen und eines Zusatzstoffes darstellt.

28. Schichtstoff nach Anspruch 27, dadurch ge kennzeich net, dass der Zusatzstoff Russ darstellt.

29. Schichtstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eines der Substrate ein Gemisch von Polyäthylen, Äthylen-vinylacetat-copolymeren und eines Zusatzstoffes darstellt.

30. Schichtstoff nach Anspruch 29, dadurch gekennze.ioh net, dass der Zusatzstoff Russ darstellt.

31. Schichtstoff nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein Polyamidharz darstellt.

32. Schichtstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest zwei Arten von Substraten ein Polyamidharz und ein Metall darstellen.

33. Schichtstoff nach Anspruch 6, dadurch g e kennzeichnet, dass zumindest zwei Arten der ßubntrate ein Polyamidharz und ein Polyolefin darstellen.

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