DE3883413T2

DE3883413T2 - Behandlung eines Metalls.

Info

Publication number: DE3883413T2
Application number: DE88301890T
Authority: DE
Inventors: John Robert Lawson
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1987-04-01
Filing date: 1988-03-04
Publication date: 1994-01-13
Anticipated expiration: 2008-03-05
Also published as: ZA881914B; ES2058255T3; DE3883413D1; JPS63267482A; KR970004373B1; US5064723A; KR880012722A; EP0285266B1; EP0285266A3; EP0285266A2; BR8801427A; GR3008832T3; AU1386488A; GB8805205D0; GB8707799D0; ATE93531T1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von Metallen und insbesondere auf eine solche Behandlung, mit welcher eine verbesserte Haftung einer auf die Oberfläche des Metalls aufgebrachten Zusammensetzung erreicht wird.
Es ist bekannt, auf eine Metalloberfläche eine Beschichtung aufzubringen, um die Haftung einer Oberflächenzusammensetzung zu verbessern, die ebenfalls auf die Metalloberfläche aufgebracht wird. Insbesondere ist es bekannt, eine Beschichtung auf eine Metalloberfläche aufzubringen, welche die Festigkeit einer Klebstoffbindung erhöht, wenn eine Klebstoffzusammensetzung auf die beschichtete Metalloberfläche aufgebracht wird. Verbindungen, die zur Erzielung einer verbesserten Haftung verwendet werden, werden üblicherweise Haftungspromotoren bezeichnet. Solche Verbindungen können dazu verwendet werden, die Bindung bei der Herstellung von Verbundgegenständen oder gedruckten Schaltungen zu verbessern. Eine wirksame Klasse von Haftungspromotoren zum Binden von Kupfer, Silber oder Cadmium sowie Legierungen davon mit organischen Verbindungen ist in der US-PS 3 837 964 beschrieben. Diese Haftungspromotoren sind komplexbildende Verbindungen, die eine Gruppe, welche mit der organischen Verbindung reagieren kann oder zu dieser eine Affinität besitzt, und eine Ligandengruppe, die mit dem Metall einen Komplex bilden kann, enthalten. Beispiele für Gruppen, die mit der organischen Verbindung reagieren, sind Amino-, Polyalkylenimino-, Acylamido-, Hydroxy-, Methacryloylamido-, Carboxy-, Carbonamido-, Ureido-, Thiol-, 1,2-Epoxy-, Halogeno- und Carbonsäureestergruppen. Beispiele für Ligandengruppen sind solche in 1,2,3-Triazol, Benzotriazol, Naphthotriazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Indazol, 2-Mercaptothiazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptobenzimidazol, Dialkyldithiocarbamaten, Alkylxanthaten und 1,4-Dimercaptophthalazin. Andere Haftungspromotoren sind in den US-PSen 4 428 987 und 4 448 847 beschrieben. Es können auch Organosilane als Haftungspromotoren verwendet werden, wie z. B.γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und andere Silane mit einem funktionellen Substituenten. Es wurde nunmehr eine weitere Klasse von Verbindungen gefunden, die als Haftungspromotoren wirken.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren, bei welchem eine Metalloberfläche mit einer Verbindung, die eine aus einer Triazol-, einer Imidazol-, einer Indazol-, einer Thiazol-, einer Oxazol-, einer Carbamat-, einer Xanthat- und einer Phthalazin-Gruppe oder einem Derivat davon ausgewählte Ligandengruppe und eine Gruppe der Formel
-NRCO(R¹NRCO)aCR²=CHCOR³ (I)
enthält, oder mit einem Salz dieser Verbindung beschichtet wird, wobei
R für ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe steht,
R¹ für eine zweiwertige Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe steht,
R² für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe steht,
R³ für eine Gruppe -OR oder -NR&sub2; steht, wobei die Gruppen R in der Gruppe -NR&sub2; gleich oder verschieden sind, und
a für 0 oder 1 steht.
Derivate der Triazol-, Imidazol-, Indazol-, Thiazol-, Oxazol-, Carbamat-, Xanthat- und Phthalazin-Ligandengruppen sind Benzotriazol, Naphthotriazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, 2-Mercaptobenzoxazol und Carbamaterivate,wie Dithiocarbamate.
Aus Gründen der Bequemlichkeit wird nachstehend die Gruppe der Formel I als die "ungesättigte Amidogruppe" bezeichnet. Es wird darauf hingewiesen, daß die ungesättigte Amidogruppe von der Ligandengruppe getrennt ist und daß die beiden Gruppen gemeinsam die Verbindungen bilden, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Die ungesättigte Amindogruppe kann an eines der Heteroatome der Ligandengruppe gebunden sein, sie ist aber vorzugsweise an ein Kohlenstoffatom der Ligandengruppe gebunden. Bevorzugte Verbindungen für die Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren sind solche, in welchen die Ligandengruppe einen Teil eines kondensierten Ringsystems, wie z. B. in Benzotriazol, gebunden ist und die ungesättigte Amidogruppe an eines der Kohlenstoffatome der Benzogruppe gebunden ist, wie z. B. in einem 5-substituierten Benzotriazol oder einem 4-substituierten Naphthotriazol.
In der ungesättigten Amidogruppe sind die an Stickstoffatome gebundenen Gruppen R vorzugsweise Wasserstoff, können aber auch Niederalkyl sein, d.h. eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methylgruppe. Die Gruppe R¹ ist typischerweise eine Alkylengruppe, insbesondere eine gerade Alyklengruppe. So kann die Gruppe R¹ eine Gruppe der Type -(CH&sub2;)n- sein, worin n für eine Ganzzahl steht. Der Wert von n ist typischerweise mindestens 2 und insbesondere mindestens 4. Im allgemeinen wird kein besonderer Nutzen erzielt, wenn der Wert von n über 30 liegt, und im allgemeinen sind zufriedenstellende Verbindungen solche, in denen der Wert von n 20 nicht überschreitet. Die Gruppe R² ist zweckmäßig ein Wasserstoffatom, kann aber auch eine Niederalkylgruppe sein, wie z. B. eine Methylgruppe. Die Gruppe R³ kann eine Gruppe -OH oder eine Gruppe -NH&sub2; sein. Wenn die Gruppe R&sub3; eine Gruppe -OH ist, dann kann der Wasserstoff durch ein Kation ersetzt sein, wie z. B. ein Alkalimetall, z. B. Natrium, wobei ein Salz gebildet wird. Alternativ kann R³ auch aus einer Kohlenwasserstoffoxygruppe oder einer substituierten Aminogruppe bestehen, aber es wird im allgemeinen bevorzugt, daß R³ eine Gruppe -OH oder ein Salz ist, das sich von der Gruppe -OH durch Ersatz des Wasserstoffs durch ein Kation ableitet. Die Gruppe -COR³ kann in der cis- oder trans-Stellung bezüglich der Gruppe -NRCO(R¹NRCO)a- vorliegen. Jedoch werden, wie dies weiter oben näher erläutert wird, die erfindungsgemäßen Verbindungen zweckmäßig unter Verwendung von Maleinsäureanhydrid hergestellt, weshalb die Gruppe -COR³ typischerweise in der cis-Stellung bezüglich der Gruppe -NRCO(R¹NRCO)a- vorliegt.
In einer Klasse von Verbindungen für die Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Ligandengruppe ein Benzotriazol und befindet sich die ungesättigte Amidogruppe in der 5-Stellung. In einer Verbindung dieser Type steht R für ein Wasserstoffatom, a für O,R² für ein Wasserstoffatom und R³ für eine Gruppe -OH; diese Verbindung ist 5-(3"Carboxyacryloylamino)benzotriazol. Eine bevorzugte Verbindung dieser Type ist eine solche, worin R für ein Wasserstoffatom, a für 1, R¹ für eine Tetramethylen-, Pentamethylen oder Undecamethylen-Gruppe, R² für ein Wasserstoffatom und R³ für eine Gruppe -OH steht, wie dies beispielsweise bei 5-[6'-(3"-Carboxyaryloylamino)hexanoylamino]benzotriazol der Fall ist. In einer -alternativen Klasse von Verbindungen besteht die Ligandengruppe aus Benzothiazol oder subsituiertem Benzothiazol, wie dies in 6-(3'-Carboxyacryloylamino)-2-mercaptobenzothial der Fall ist.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Verbindungen können durch die Anwendung bekannter Reaktionsbedingungen erhalten werden, wie sie beispielsweise in Chemical Abstracts 81, 169 485 v (1974) beschrieben sind. Ein besonders zweckmäßiges Verfahren ist die Umsetzung von Maleinsäureanhydrid oder einem substituierten Derivat davon mit einem aminosubstituierten Derivat der Ligandengruppe, wie z. B. die Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit 5-Aminobenzotriazol oder 5-(6'-Aminohexanoylamino)benzotriazol. Die Reaktion zwischen dem Anhydrid und der Aminoverbindung wird vorzugsweise in einer Lösung in einem polaren Lösungsmittel ausgeführt, wie z. B. Essigsäure oder wässeriges Aceton. Die Reaktionstemperatur überschreitet im allgemeinen 100ºC und vorzugsweise 50ºC nicht und kann zweckmäßig Raumtemperatur sein. Das Produkt wird typischerweise ausgefällt und kann durch Filtration isoliert werden. Das Produkt kann gereinigt werden durch Auflösen in Wasser bei einem pH von mindestens 7, vorzugsweise mindestens 10, und anschließende Ansäuerungen auf einen pH von weniger als 7 und Abfiltration des ausgefallenen Feststoffs.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung können die Verbindungen auf Metalloberflächen aufgebracht werden, welche Behandlung eine Erhöhung der Bindefestigkeit zwischen dem Metall und einer auf das Metall aufgebrachten Oberflächenbeschichtung bewirkt.
Demgemäß betrifft die Erfindung weiterhin ein Verfahren, bei welchem eine Metalloberfläche mit einer Verbindung beschichtet wird, die ein 5-substituiertes Benzotriazol oder ein 6-substituiertes 2-Mercaptobenzothiazol ist, wobei die Substituentengruppe eine ungesättigte Amidogruppe gemäß obiger Definition ist.
Die Metalloberfläche kann auch mit einer Beschichtungszusammensetzung beschichtet werden. Die Beschichtungszusammensetzung kann irgendeine bekannte Beschichtungszusammensetzung solcher Type sein, welche auf eine Metalloberfläche aufgebracht werden kann. Die Beschichtungszusammensetzung kann eine Klebstoffzusammensetzung sein, wie z. B. ein Epoxy- oder Acrylklebstoff. Die Klebstoffzusammensetzung kann irgendeine Klebstoffzusammensetzung sein, die bereits früher zum Verbinden mit Metalloberflächen verwendet wurden, wie z. B. ein teilweise vorpolymerisierter Klebstoff. Der Klebstoff kann auch ein hochfunktioneller niedermolekularer Klebstoff sein, wie z. B. ein niedermolekularer Acrylharz oder ein Epoxyklebstoff der B-Stufe.
Typischerweise ist der Klebstoff nur teilweise polymerisiert. Das Aushärten des Klebstoffs wird dann ausgeführt, nachdem dieser auf die Metalloberfläche aufgebracht worden ist. Je nach dem jeweils verwendeten Klebstoff kann es nötig sein, ein Härtungsmittel in den Klebstoff einzuverleiben, und zwar entweder vor, während oder nach dem Aufbringen des Klebstoffs auf die Metalloberfläche. Das Härten des Klebstoffs wird unter geeigneten Bedingungen für den jeweiligen Klebstoff ausgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann verwendet werden, wenn ein Metall mit einem Klebstoff beschichtet wird, der dann bei ungefähr Raumtemperatur, beispielsweise 15 bis 30ºC, und bei einem mäßig erhöhten Druck, wie z. B. 100 kNm&supmin;² bis 10 MNm&supmin;² ausgehärtet werden kann, welche Bedingungen typischerweise zum kalten Aushärten von Acrylklebstoffen verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber auch mit einem Klebstoff verwendet werden, der bei erhöhter Temperatur, typischerweise mindestens 100ºC, insbesondere mindestens 150ºC, beispielsweise ungefähr 180ºC, unter Verwendung eines angelegten Drucks, der typischerweise im Bereich von 100 kNm&supmin;² bis 10 MNm&supmin;² liegt, ausgehärtet werden kann, welche Bedingungen typischerweise mit in der Wärme aushärtenden Epoxyklebstoffen verwendet werden.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung können zwei Metalloberflächen mit einer oben definierten Verbindung und auch mit einem Klebstoff beschichtet werden, worauf dann die Metalle miteinander verbunden werden, indem die Oberflächen unter Bedingungen zusammengedrückt werden, die eine Aushärtung des Klebstoffs zur Folge haben. Das Verfahren dieser weiteren Ausführungsform der Erfindung kann dazu verwendet werden, ein Metall mit einem nichtmetallischen Substrat zu verbinden, wie z. B. einem Substrat, das aus einem Kunststoffmaterial besteht, z. B. ein Glastuch, das mit einem teilweise gehärteten Epoxyharz imprägniert ist, oder einer vollständig ausgehärteten Epoxyharz/Glasfaserplatte.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zum Beschichten einer Metalloberfläche verwendet werden. Das Metall kann irgendeine Legierung sein und kann die Form eines Streifens, einer Platte, eines Drahts, eines Pulvers oder eines Blocks besitzen. Das Metall kann aus Kupfer, Kobalt, Zink, Nickel, Silber oder Cadmium bestehen, ist aber vorzugsweise Kupfer. Die zu beschichtende Metalloberfläche ist vorzugsweise glänzend poliert und/oder frisch gereinigt, um den gewünschten Effekt zu maximieren.
Eine Verbindung, die eine Ligandengruppe und eine ungesättigte Amidogruppe enthält, oder ein Salz einer solchen Verbindung wird nachfolgend einfach als "Ligandenverbindung" bezeichnet.
Die Beschichtung der Metalloberfläche mit einer Ligandenverbindung kann dadurch erfolgen, daß man die Ligandenverbindung alleine auf die Oberfläche des Metalls aufbringt. Es wird jedoch im allgemeinen bevorzugt, das Beschichten dadurch auszuführen, daß man die Ligandenverbindung in einem geeigneten Medium auf die Metalloberfläche aufbringt. Insbesondere kann die Ligandenverbindung auf die Metalloberfläche in Form einer Lösung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, als Lösung in einem wässerigen alkalischen Medium, wenn die Ligandenverbindung in Form eines Salzes vorliegt, als wässerige Emulsion der Ligandenverbindung oder als wässerige Emulsion einer Lösung der Ligandenverbindung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel aufgebracht werden. Die Beschichtung der Metalloberfläche mit der Ligandenverbindung kann ausgeführt werden, bevor die Beschichtungszusammensetzung aufgebracht wird. Alternativ kann die Ligandenverbindung in die Beschichtungszusammensetzung einverleibt und kann das dabei erhaltene Gemisch auf die Metalloberfläche aufgebracht werden.
Übliche organische Lösungsmittel könne für die Ligandenverbindung verwendet werden. Beispiele hierfür sind Alkohole, Ether, Ketone und Gemische derselben mit aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder mit Amiden, z. B. N,N-Dimethylformamid. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind solche, die gute Benetzungs- und Trocknungseigenschaften aufweisen, wie z. B. Ethanol, Isopropanol und Methylethyl keton.
Wässerige Emulsionen der Ligandenverbindung können in üblicher Weise hergestellt werden, wobei man übliche Dispergiermittel und oberflächenaktive Mittel, wie z. B. nichtionische Dispergiermittel, verwendet. Es kann zweckmäßig sein, die Metalloberfläche mit einer wässerigen Lösung oder Emulsion der Ligandenverbindung oder einem Salz der Ligandenverbindung in Berührung zu bringen.
Wenn die Ligandenverbindung auf die Metalloberfläche vor dem Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung aufgebracht wird, dann kann das Verfahren der Beschichtungs mit der Ligandenverbindung vor dem Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung wiederholt werden, gegebenenfalls mehrere Male. Jedoch ergibt im allgemeinen eine einzige Aufbringstufe brauchbare Resultate, weshalb die Verwendung einer einzigen Beschichtungsstufe im allgemeinen bevorzugt wird.
Alternativ kann die Ligandenverbindung in die Beschichtungszusammensetzung formuliert werden. Wie bereits erwähnt, kann die Beschichtungszusammensetzung irgendeine bekannte Type von Beschichtungszusammensetzungen sein, und es wurden brauchbare Resultate bei Verwendung von Klebstoffzusammensetzungen erhalten. Weitere Beschichtungszusammensetzungen, die verwendet werden können, sind eine Anstrichfarbe (wie z. B. Primer), z. B. ein lufttrocknendes, ölmodifiziertes System oder ein System, das einen chlorierten Gummi enthält; ein Lack; ein Harz oder ein anderer schützender Belag. Die Beschichtungszusammensetzung kann eine auf einem Lösungsmittel basierende Zusammensetzung sein, wie z. B. ein auf Zellulose/Lösungsmittel basierende Primeranstrichfarbe, wie sie für Grundierungsanstriche bei Automobilen verwendet werden. Die Ligandenverbindung ist in Lösungsmitteln löslich, die üblicherweise für solche Primer (z. B. Nitrozellulose) verwendet werden, und sie kann direkt einverleibt werden. Die Ligandenverbindung kann auch als Emulsion in einem wässerigen Emulsionsbeschichtungssystem verwendet werden, wie z. B. in Primern oder schützenden Belägen auf der Basis von Polymerlatices, z. B. Acryl- und Styrol/Acryl-Latices und Vinyl/Acryl-Copolymer-Latices, einschließlich mit Arcylat modifizierte Vinylchlorid/Vinylidenchlord-Copolymer-Latices.
Die Ligandenverbindung oder die Lösung oder die Emulsion derselben kann gegebenenfalls in üblicher Weise auf das Metall aufgebracht werden, beispielsweise durch Tauchen, Spritzen oder Streichen. Die Aufbringtemperatur kann 0 bis 60 ºC betragen. Typischerweise können Lösungen der Ligandenverbindung 0,01 bis 20 Gew.% der Ligandenverbindung, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.% der Ligandenverbindung,enthalten. Die Anwesenheit von 0,01 bis 2 Gew.% der Ligandenverbindung in einer Oberflächenbeschichtungsemulsionsformulierung reicht im allgemeinen aus, eine verbesserte Haftung der Oberflächenbeschichtung zu erzielen. Optimale Effekte wurden erhalten, wenn mit einem Pinsel eine Beschichtungszusammensetzung aufgebracht wurde, die 0,05 bis 0,2 Gew.% der Ligandenverbindung enthielt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann dazu verwendet werden, ein Metall mit einem Kunststoff oder zwei Metallplatten miteinander zu verbinden. Es wurde gefunden, daß die Klebefestigkeit der gebildeten Bindung im allgemeinen merklich größer ist als die Klebefestigkeit, die erhalten wird, wenn der Klebstoff alleine verwendet wird. Ein Bruch in der Bindung erfolgt überwiegend cohäsiv und nicht adhäsiv, d.h., daß der Bruch innerhalb des Klebstoffs und nicht an der Grenzfläche zwischen der Metalloberfläche und dem Klebstoff stattfindet.
Die Erfindung betrifft auch ein Metall, von dem mindestens ein Teil einer Oberfläche mit einer oben definierten Ligandenverbindung beschichtet worden ist.
Die Erfindung betrifft weiter ein Metall, von dem mindestens ein Teil mit einer Ligandenverbindung gemäß obiger Definition und auch mit einer Beschichtungszusammensetzung beschichtet worden ist.
Die Ligandenverbindung kann so sein, wie sie oben beschrieben wurden. Die Beschichtungszusammensetzung ist vorzugsweise eine Klebstoffzusammensetzung.
Die Erfindung betrifft auch einen Gegenstand, der eine Metall- Metall-Bindung aufweist, wobei die miteinander verbundenen Metalloberflächen mit einer Ligandenverbindung und mit einem Klebstoff behandelt worden sind.
Alternativ umfaßt die Verbindung auch einen Gegenstand, der eine Metall-Polymer-Bindung aufweist, wobei zumindest die Metalloberfläche mit der Ligandenverbindung und mit einem Klebstoff behandelt worden ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf die Herstellung von Verbundgegenständen angewendet werden, die eine Metall-Polymer- Bindung aufweisen, oder sie kann zur Herstellung von Gegenständen verwendet werden, bei denen ein Metall mit dem gleichen Metall oder einem anderen Metall unter Verwendung eines Klebstoffs verbunden ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Verbundgegenstands mit einer Metall-Polymer-Bindung kann bei der Herstellung von Platten für gedruckte Schaltungen (einfachseitige, doppelseitige oder flexible Platten) und bei der Herstellung von Schaltungsplatten (Mehrschichtplattenfabrikation, Lotmasken, Fotoabdeckungen und überbeschichtungen) verwendet werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung gewisse Ligandenverbindungen, die neu sind.
So betrifft die Erfindung weiterhin eine Verbindung, die eine aus einer Benzotriazol-Gruppe und einer 2-Mercaptobenzothiazol- Gruppe ausgewählte Ligandengruppe und eine Gruppe der Formel I gemäß obiger Definition, die an eines der Kohlenstoffatome der Benzogruppe gebunden ist, enthält, oder ein Salz dieser Verbindung, mit der Maßgabe, daß wenn R und R² für Wasserstoff stehen R³ für eine Gruppe -OH steht und a für 1 steht, die Gruppe R¹ etwas anderes als eine Pentamethylen-Gruppe ist.
Insbesondere betrifft die Erfindung weiterhin als neue Verbindungen 5-(3'-Carboxyacryloylamino)benzotriazol und 6-(3'-Carboxyacryloylamino)-2-mercaptobenzothiazol.
Verschiedene Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus dem folgenden nichtbeschränkenden Beispielen. In den Beispielen sind, wenn nichts anderes angegeben ist, die Teile in Gewicht ausgedrückt, mit der Ausnahme, daß die Lösungsmittel als Volumteile angegeben sind.

Herstellung von 5-[6'-(3"-Carboxyacryloylamino)hexanoylamino]benzotriazol

21,2 Teile 5-(6'-Aminohexanoylamino)benzotriazol, welches gemäß der Vorschrift in der US-PS 3 837 964 hergestellt worden war, wurden mit 100 Teilen Eisessig gerührt und mäßig auf ungefähr 40ºC erhitzt, um eine vollständige Auflösung zu erzielen. Die Lösung wurde auf 20ºC abgekühlt, und 10 Teile Maleinsäureanhydrid wurden in einer Portion zugegeben. Das Gemisch wurde 4 h bei Raumtemperatur gerührt. Es bildete sich eine blasse cremefarbene Ausfällung, und dieses Produkt wurde durch Filtration abgetrennt und mit 30 Teilen Eisessig und dann mit 30 Teilen Methanol gewaschen. Der gesammelte Feststoff wurde dann in 100 Teilen kaltem Wasser gerührt, und der pH der Suspension wurde durch die Zugabe von 13 Teilen 10N wässeriger Natriumhydroxydlösung auf 12 ± 0,5 eingestellt. Die erhaltene Lösung wurde 1 h bei 20ºC gerührt und dann mit 10 Teilen Eisessig angesäuert, wodurch der pH auf 6 ± 0,5 verringert wurde. Die erhaltene weiße Suspension wurde abfiltriert, gut mit kaltem Wasser gewaschen und im Vacuum (20-25 mm Hg Druck) bei 20ºC 24 h getrocknet, wobei 16,7 Teile (55 % Ausbeute) Produkt erhalten wurde, nämlich 5-[6'-(3"-Carboxyacryloylamino)hexanoyl amino]benzotriazol, Fp 182-4ºC. Durch Analyse wurde gefunden, daß das Produkt enthielt: C 52,4 Gew.%; H 6,1 Gew.%; und N 19,6 Gew.%. Eine Verbindung der Formel C&sub1;&sub6;H&sub1;&sub9;N&sub5;O&sub4;1,2H&sub2;O erfordert C 52,5 Gew.%; H 5,85 Gew.%; und N 19,1 Gew.%. Der Einfachheit halber wird dieses Produkt nachstehend als "CHB" bezeichnet.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 5,1 Teilen 5-Aminobenzotriazol, das gemäß der Vorschrift in der US-PS 4 428 987 hergestellt worden war, 50 Teilen Wasser und 400 Teilen Aceton wurde auf 40ºC erwärmt, um eine vollständige Auflösung zu erzielen. Diese Lösung wurde dann in einer Portion zu einer Lösung zugegeben, die 5 Teile Maleinsäureanhydrid in 25 Teilen Aceton enthielt. Das erhaltene Gemisch wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Eine weitere Charge Maleinsäureanhydrid (1,8 Teile) wurde zugegeben, und das Rühren wurde 16 h bei 20ºC fortgesetzt.
Das Produkt (5,85 Teile, 63 % Ausbeute) wurde durch Filtration isoliert, mit Aceton gewaschen und im Vacuum (20-25 mm Hg Druck) bei 20ºC 24 h getrocknet.
Durch Analyse wurde gefunden, daß das Produkt enthielt: C 48,9 Gew.%; H 3,7 Gew.%; und N 22,8 Gew.%. Die Verbindung 5-(3'-Carboxyacryloylamino)benzotriazol (C&sub1;&sub0;H&sub8;N&sub4;O3.0,75H&sub2;O) erfordert: C 48,9 Gew.%; H 3,9 Gew.%; und N 22,8 Gew.%.

Beispiel 2

(A) Herstellung von 6-Amino-2-mercaptobenzothiazol

Eine Lösung, die 100 Teilen 2-Mercaptobenzothiazol in 146 Teilen konzentrierter Schwefelsäure (SG 1,84) enthielt, wurde auf 0-2ºC abgekühlt. Diese Lösung wurde mit einem Gemisch aus 37 Teilen rauchender Salpetersäure (SG 1,5) und 30 Teilen Schwefelsäure (SG 1,84) während 3,5h behandelt, wobei die Innentemperatur des Gemischs auf 0-5ºC gehalten wurde. Das Gemisch wurde auf 20-25ºC erwärmen gelassen und weitere 16 h gerührt. Die gelbe Lösung wurde dann sorgfältig auf 1000 Teile gestoßenes Eis, das gerürt wurde geschüttet. Es bildete sich eine blaßgelbe Ausfällung, die durch Filtration abgetrennt und gut mit kaltem Wasser gewaschen wurde. Der gelbe Filterkuchen wurde in 1000 Teilen Wasser aufgelöst, und ausreichend 10N wässerige Natriumhydroxydlösung wurde zugegeben, um dem pH der Lösung auf einen Wert zwischen 11 und 12 einzustellen. Diese Lösung wurde filtriert und unter Rühren auf einen pH von 2-3 angesäuert, indem konzentrierte Salzsäure zugegeben wurde. Es bildete sich eine gelbe Ausfällung (113 Teile), die durch Filtration isoliert und 48 h bei 60ºC getrocknet wurde.
132 Teile Natriumhydrogensulfid wurden in 400 Teilen Wasser aufgelöst und bei 20ºC gerührt. 53 Teile 6-Nitro-2-mercaptobenzothiazol, das gemäß obiger Vorschrift hergestellt worden war, wurden während 10 min zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 110ºC erhitzt und gerührt, währenddem das Gemisch unter Rückfluß gekocht wurde. Nach einer Kochzeit von 4 h wurde das Gemisch auf einen Wert zwischen 0 und 5ºC abgekühlt und 1 h gerührt. Das Produkt, 6-Amino-2-mercaptobenzthiazol, (30,3 Teile) wurde durch Filtration abgetrennt, etwas mit kaltem Wasser gewaschen und 24 h bei 60ºC getrocknet.

(B) Herstellung von 6-(3'-Carboxyacryloylamino)-2-mercaptobenzothiazol

Ein Gemisch, das 3,64 Teile 6-Amino-2-mercaptobenzothiazol, das gemäß der Vorschrift von Teil (A) hergestellt worden war, und 600 Teile Aceton enthielt, wurde auf 40ºC erhitzt, um eine vollständige Auflösung zu erreichen. Diese Lösung wurde filtriert und mit einer weiteren Lösung behandelt, die 2,0 Teile Maleinsäureanhydrid in 20 Teilen Aceton enthielt. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt. Nach ungefähr 0,5 h wurden in der Lösung gelbe Kristalle beobachtet. Eine weitere Charge Maleinsäureanhydrid (1 Teil) wurde nach 4 h zugegeben und das Rühren wurde weitere 16 h fortgesetzt.
Die Kristalle (4,2 Teile, 72 % Ausbeute) wurden durch Filtration abgetrennt, mit Aceton gewaschen und in Vacuum (20-25 mm Hg Druck) bei 20ºC während 24 h getrocknet.
Durch Analyse wurde gefunden, daß das Produkt enthielt: C 45,2 Gew.%; H 3,0 Gew.%; N 9,6 Gew.%; und S 22,4 Gew.%. 6-(3'-Carboxyacryloylamino)-2-mercaptobenzothiazol (C&sub1;&sub1;H&sub8;N&sub2;O&sub3;S2.0,67H&sub2;O) erfordern: C 45,2 Gew.%; H 3,2 Gew.%; N 9,6 Gew.%; und S 22,0 Gew.%.

Beispiel 3

Blätter aus Kupferfolie, 0,1 mm stark und mit den Abmessungen 20 x 2 cm, wurden durch leichtes Reiben mit einem "Scotchbrite"- Kissen gereinigt, dann 30 s in 2N wässerige Salzsäure eingetaucht, gut mit kaltem Wasser gewaschen 30 s in 2N wässeriges Natriumcarbonat eingetaucht, wiederum gut mit Wasser gewaschen und schließlich mit Ethanol gespült und getrocknet.
Ein Blatt einer Kupferfolie, das gemäß obiger Vorschrift behandelt worden war, wurde in eine Lösung mit 50ºC eingetaucht, die 0,5 Teile des Produkts von Beispiel 1 in 10 Teilen Dimethylformamid und 90 Teilen industriellem Methylsprit (nachfolgend "IMS") enthielt. Die Folie wurde nach 10 min entnommen, mit IMS gewaschen und 10 min bei 60ºC getrocknet. Es wurde ein Laminat hergestellt, wobei die gemäß obiger Vorschrift behandelte Folie, ein Acrylklebstoff (Permabond F-245 - von Permabond Adhesives Ltd., Woodside Road, Eastleigh, Hampshire, England) und ein Substrat verwendet wurden, das aus einer vollständig gehärteten Epoxy/Glasfaser-Platte bestand. Der Acrylklebstoff wurde unter leichtem Druck (2 kg.cm&supmin;²) 24 h bei 20-25ºC ausgehärtet. Die 90º-Abschälfestigkeit des erhaltenen Laminats, gemessen unter Verwendung einer Labor-Instrom-Testmaschine und unter den Bedingungen, die in Ministry of Aviation Test Specification D.T.D.5577 beschrieben sind, wurde zu 3,15kNm&supmin;¹ gefunden. Ein Vergleichslaminat, das in ähnlicher Weise hergestellt wurde, wobei jedoch die Kupferfolie nicht in die Lösung des Produkts von Beispiel 1 eingetaucht wurde, hatte eine 90º-Abschälfestigkeit, die in der gleichen Weise bestimmt wurde, von 0,8 kNm&supmin;¹.

Beispiel 4

Ein Blatt einer Kupferfolie, das gemäß der Vorschrift von Beispiel 3 gereinigt worden war, wurde in eine Lösung eingetaucht, die 0,5 Teile CHB in 10 Teilen Dimethylformamid und 90 Teilen IMS enthielt und eine Temperatur von 50ºC aufwies. Nach 10 min wurde die Folie entnommen, mit IMS gewaschen und 5 min bei 60ºC getrocknet.
Aus dieser Kupferfolie wurde unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 3 ein Laminat hergestellt. Das erhaltene Laminat hatte eine 90º-Abschälfestigkeit (bestimmt nach der Vorschrift von Beispiel 3) von 2,1 kNm&supmin;¹.

Beispiel 5

In genau analoger Weise wie in den Beispielen 3 und 4 wurde ein Streifen einer Kupferfolie mit einer Lösung vorbehandelt, die 0,5 Teile des Produkts von Teil B von Beispiel 2 in 10 Teilen Dimethylformamid und 90 Teilen IMS enthielt. Aus dieser Folie wurde wie in Beispiel 3 ein Laminat hergestellt. Es besaß eine 90º-Abschälfestigkeit (bestimmt nach der Vorschrift von Beispiel 3) von 1,8 kNm&supmin;¹.

Beispiel 6

Eine Lösung, die 0,1 Teile CHB in 5 Teilen Dimethylformamid und 95 Teilen IMS enthielt, wurde direkt auf die Oberfläche eines Kupferstreifens aufgestrichen, der nach der Vorschrift von Beispiel 3 gereinigt worden war. Nach einer Trocknungszeit von 10 min bei 60ºC wurde nach der Vorschrift von Beispiel 3 ein Laminat hergestellt. Die 90º-Abschälfestigkeit dieses Laminats (bestimmt nach der Vorschrift von Beispiel 3) war 1,85 kNm&supmin;¹.

Beispiel 7

Ein Kupferstreifen, der nach der Vorschrift von Beispiel 3 gereinigt worden war, wurde in eine Lösung eingetaucht, die 0,5 Teile des Produkts von Beispiel 1 in 100 Teilen Wasser enthielt und die einen pH von 9,5 und eine Temperatur von 90ºC aufwies. Nach 10 min wurde die Folie entnommen, mit kaltem Wasser gewaschen und 5 min bei 60ºC getrocknet. Aus dieser Folie wurde nach der Vorschrift von Beispiel 3 ein Laminat hergestellt. Das erhaltene Laminat hatte eine Abschälfestigkeit (bestimmt nach der Vorschrift von Beispiel 3) von 1,4 kNm&supmin;¹.

Beispiel 8

Ein Blatt einer elektrolytischen Kupferfolie, die auf einer Seite eine dendritische Oberfläche aufwies, wurde in Streifen mit den Abmessungen annähernd 20 cm x 5 cm geschnitten. (Diese Kupferfolie ist typisch für ein Material, das während der ersten Stufe der Herstellung einer Kupferfolie für die Verwendung in Laminaten für gedruckte Schaltungen gebildet wird.) Die Streifen wurden durch Eintauchen in wässerige 2N-Salzsäure mit 20ºC während 30 s gereinigt, gut mit kaltem Wasser (20ºC) gewaschen, in 2N wässeriges Natriumcarbonat mit 20ºC während 30 s eingetaucht, wieder gut mit kaltem Wasser gewaschen, dann abschließend mit Ethanol gespült und 5 min in einem Ofen mit 50ºc getrocknet.
Ein Streifen der so behandelten Kupferfolie wurde in eine Lösung eingetaucht, die 0,5 Teile des Produkts von Beispiel 1 in 10 Teilen Dimethylformamid und 90 Teilen IMS enthielt und eine Temperatur von 50ºC aufwies. Nach einer Eintauchzeit von 30 min wurde die Folie entnommen mit IMS gewaschen und 10 min bei 60ºC getrocknet.
Ein Laminat wurde dadurch hergestellt, daß die Kupferfolie mit der dentritischen Oberfläche in Kontakt mit 10 Schichten eines mit einem Epoxyharz imprägnierten Glastuchs (dieses Material ist im Handel als "B-Stage Epoxy Pre-Preg" bekannt) 20 min unter einem Druck von 2,07 MNm&supmin;² (300 p.s.i.) auf 180ºC gehalten wurde. Die 90º-Abschälfestigkeit der Bindung zwischen der Kupferfolie und dem Substrat, gemessen auf einer Labor-Instronmaschine, war 1,4 kNm&supmin;¹. Ein weiteres Laminat wurde aus einem unbehandelten Kupferstreifen hergestellt, wobei das gleiche Verfahren verwendet wurde. Es hatte eine 90º-Abschälfestigkeit von 1,1 kNm&supmin;¹

Vergleichsbeispiel A

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß der Streifen der Kupferfolie in eine Lösung eingetaucht wurde, die 0,5 Teile der Verbindung 5-(6-Methacryloylamidohexanoylamindo)benzotriazol (hergestellt nach dem Verfahren der US-PS 3 837 964) in 10 Teilen Dimethylformamid und 90 Teilen IMS enthielt und eine Temperatur von 50ºC aufwies. Die 90º- Abschälfestigkeit der Bindung zwischen der Kupferfolie und dem Substrat, gemessen auf einer Labor-Instrommaschine war 0,86 kNm&supmin;¹, Ein ähnliches Laminat, das mit einer unbehandelten Kupferfolie hergestellt wurde, besaß eine Abschälfestigkeit von 0,82 kNm&supmin;¹.

Beispiel 9

Blätter einer elektrischen Kupferfolie wurden nach der Vorschrift von Beispiel 8 gereinigt.
Ein Streifen dieser Folie mit den Abmessungen 20 x 5 cm wurde mit einer Lösung gestrichen, die 0,1 Gew.-Teile des Produkts von Beispiel 1 in 100 Teilen eines Gemischs aus Dimethylformamid (1 Teil) und IMS (99 Teilen) enthielt. Die so behandelte Folie wurde 5 min bei 60ºC an der Luft getrocknet. Ein Laminat wurde dann nach der Vorschrift von Beispiel 8 hergestellt. Die durchschnittliche Abschälfestigkeit der Bindung zwischen der Kupferfolie und dem Substrat war 1,16 kNm&supmin;¹. Zum Vergleich besaß ein Laminat, das mit einer unbehandelten Kupferfolie hergestellt worden war, eine Abschälfestigkeit von 1,10 kNm&supmin;².

Vergleichsbeispiel B

Das im Beispiel 9 beschriebene Verfahren wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß der Streifen der Kupferfolie mit einer Lösung bestrichen wurde, die 0,1 Teil 5-(6-Methacryloylamidohexanoylamido)benzotriazol (wie in Vergleichsbeispiel A verwendet) in 100 Teilen IMS enthielt. Das hergestellte Laminat besaß eine Abschälfestigkeit von 0,63 kNm&supmin;¹. Ein ähnliches Laminat, das mit einer unbehandelten Kupferfolie hergestellt worden war, besaß eine Abschälfestigkeit von 0,61 kNm&supmin;¹.

Beispiel 10

Ein Blatt einer gewalzten und getemperten Kupferfolie, die auf einer Seite eine dentritische Oberfläche aufwies, wurde in Streifen mit den Abmessungen annähernd 20 cm x 5 cm geschnitten (diese Folie ist typisch für das Material, das bei der Herstellung von Platten für gedruckte Schaltungen verwendet wird). Die Folie wurde gut mit Aceton gespült und 5 min bei 60ºC getrocknet.
Ein Streifen dieser Folie, die gemäß der obigen Vorschrift gereinigt worden war, wurde auf beiden Seiten mit einer Lösung besprüht, die 0,05 Teile des Produkts von Beispiel 1 in 10 Teilen Dimethylformamid und 90 Teilen Isopropanol enthielt. Nach einem 10 min dauernden Trocknen bei 60ºC wurde ein Laminat hergestellt, indem die Kupferfolie mit der dentritischen Oberfläche in Kontakt mit 10 Schichten eines B-Stage Epoxy Pre-preg, wie es in Beispiel 8 beschrieben ist, erhitzt wurde.
Die Abschälfestigkeit des Laminats, gemessen mit einer Tensometer-20-Maschine (Monsanto) war 0,80 kNm&supmin;¹.

Vergleichsbeispiel C

Ein Laminat wurde durch das Verfahren von Beispiel 10 hergestellt mit dem Unterschied, daß der Kupferstreifen mit 0,05 Teilen 5-(6-Metharyloylamidohexanoylamido)benzotriazol als Lösung in 10 Teilen Dimethylformamid und 90 Teilen Isopropanol besprüht wurde. Das erhaltene Laminat ergab eine Abschälfestigkeit von 0,73 kNm&supmin;¹.
Zum Vergleich mit den Laminaten des Beispiels 10 und Vergleichsbeispiels C wurde ein weiteres Laminat hergestellt, wobei das gleiche Verfahren mit einem unbehandelten Streifen einer Kupferfolie durchgeführt wurde. Die Abschälfestigkeit dieses Laminats war 0,71 kNm&supmin;¹.

Claims

1. Verfahren, bei welchem eine Metalloberfläche mit einer Verbindung, die eine aus einer Triazol-, einer Imidazol-, einer Indazol-, einer Thiazol-, einer Oxazol-, einer Carbamat-, einer Xanthat- und einer Phthalazin-Gruppe oder einem Derivat davon ausgewählte Ligandengruppe und eine Gruppe der Formel

NRCO(R¹NRCO)aCR²=CHCOR³ (I)

enthält, oder mit einem Salz dieser Verbindung beschichtet wird, wobei

R für ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe steht,

R¹ für eine zweiwertige Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe steht,

R² für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe steht,

R³ für eine Gruppe -OR oder -NR² steht, wobei die Gruppen R in der Gruppe -NR² gleich oder verschieden sind, und

a für 0 oder 1 steht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Verbindung eine solche ist, in welcher die Gruppe der Formel I an ein Kohlenstoffatom der Ligandengruppe gebunden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem die Verbindung eine solche ist, in welcher die Ligandengruppe einen Teil eines kondensierten Ringsystems bildet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem die Verbindung eine solche ist, in welcher die Gruppe der Formel I an ein Kohlenstoffatom einer Benzo-Gruppe gebunden ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welchem die Verbindung eine solche ist, in welcher R² für Wasserstoff und R³ für eine Gruppe -OH oder ein Salz, das sich von der Gruppe -OH durch Ersatz des Wasserstoffs durch ein Kation ableitet, steht.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, bei welchem die Verbindung ein 5-substituiertes Benzotriazol oder ein 6-substituiertes 2-Mercaptobenzothiazol ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem die Verbindung eine der folgenden ist:

5-(3'-Carboxyacryloylamino)benzotriazol,

5-[6'-(3"-Carboxyacryloylamino)hexanoylamino-benzotriazol

oder

6-(3'-Carboxyacryloylamino)-2-mercaptobenzothiazol.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei welchem die Metalloberfläche auch mit einer Beschichtungszusammensetzung beschichtet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem die Beschichtungszusammensetzung eine Klebezusammensetzung ist, die aus einem teilweise vorpolymerisierten Klebstoff oder einem hochfunktionellen niedermolekularen Klebstoff ausgewählt ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, bei welchem die Verbindung, die eine Ligandengruppe und eine Gruppe der Formel I enthält, oder das Salz dieser Verbindung in die Beschichtungszusammensetzung einverleibt und das Gemisch auf die Metalloberfläche aufgebracht wird.

11. Metall, welches auf zumindest einem Teil seiner Oberfläche eine Beschichtung aus einer Verbindung, die eine Ligandengruppe und eine Gruppe der Formel I gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 7 enthält, oder einem Salz dieser Verbindung aufweist.

12. Gedruckte Schaltung aus Kupfer, welche aus einem beschichteten Metall nach Anspruch 11 besteht und welche mit einer Beschichtungszusammensetzung beschichtet ist, die aus einer Klebstoffzusammensetzung besteht, wobei das Kupfer mit einem Kunstsubstrat verbunden ist.

13. Verbindung, die eine aus einer Benzotriazol- und einer 2-Mercaptobenzothiazol-Gruppe ausgewählte Ligandengruppe und eine Gruppe der Formel I gemäß Definition von Anspruch 1, welche an ein Kohlenstoffatom der Benzo-Gruppen gebunden ist, enthält, oder ein Salz dieser Verbindung, mit der Maßgabe, daß, wenn R und R² fur Wasserstoff stehen, R³ für eine Gruppe -OH und a für 1 steht, die Gruppe R¹ etwas anderes als eine Pentamethylen-Gruppe ist.

14. Verbindung nach Anspruch 13, welche aus 5-(3'-Carboxyacryloylamino)benzotriazol oder 6-(3'-Carboxyacryloylamino)- 2-mercaptobenzothiazol besteht.