DE69207989T2

DE69207989T2 - Imidazole-enthaltende Silanverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Metalloberfläche-Veredlungsmittel

Info

Publication number: DE69207989T2
Application number: DE69207989T
Authority: DE
Inventors: Masahi Kumagai; Yukio Ogino; Katsuyuki Tsuchida
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc
Priority date: 1991-08-01
Filing date: 1992-07-31
Publication date: 1996-06-05
Anticipated expiration: 2012-08-01
Also published as: EP0526847B1; JPH0768256B2; EP0526847A1; JPH05186479A; DE69207989D1; US5258522A

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Oberflächenveredelungsmittel mit dem die Korrosion von Metalloberflächen verhindert oder die Haftung verbessert werden soll, insbesondere eine neuartige Imidazol-Silanverbindung, die sich als Oberflächenveredelungsmittel für Kupferfolien eignet, die für mit Kupfer umhüllte Laminate für gedruckte Schaltkreise verwendet werden, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihren Gebrauch.

2. Beschreibung verwandter Technik

Die mit Kupfer umhüllten Laminate für gedruckte Schaltkreise werden dadurch hergestellt, daß man eine Kupferfolie bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck auf ein mit einem Phenolharz imprägniertes Papiersubstrat oder auf ein mit einem Epoxidharz imprägniertes Glassubstrat laminiert. Dann wird es ge:tzt, um Schaltkreismuster zu bilden. Anschließend werden Elemente wie Halbleiterbauteile darauf aufgebracht, um Schaltplatten für elektronische Vorrichtungen herzustellen. Im Laufe dieses Verfahrens muß die Kupferfolie verschiedene Anforderungen erfüllen, da sie haftend auf das Substrat aufgebracht, erhitzt, in eine Säure- oder Alkalilösung getaucht, mit einer Abdecktinte beschichtet und gelötet wird. Beispielsweise sind auf einer Seite der haftend auf das Substrat aufzubringenden Kupferfolie ausgezeichnete Eigenschaften wie vor allem Haftung auf dem Substrat, Beständigkeit gegen Angriffe durch Chemikalien usw. erforderlich. Diese Seite ist aufgerauht und wird im allgemeinen als die "M-Seite" (matte Seite) bezeichnet. Andererseits muß die andere Seite (gegenüber der M-Seite), die im allgemeinen als die "S-Seite" [glänzende (shiny) Seite] bezeichnet wird, hitze- und feuchtigkeitsbeständig usw. sein. Darüber hinaus müssen beide Seiten der Kupferfolien frei von Anlaufen durch Oxidation während der Lagerung sein.
Um diese Anforderungen zu erfüllen, wird auf der M- Seite der Kupferfolie eine Messingschicht gebildet (siehe die Japanischen Patentschriften Nr. 35711/1976 und 6701/1979) oder die M- und die S-Seite werden beide mit einem Chromat behandelt oder mit einer Mischung auf Zink-Chrom-Basis beschichtet, die Zink oder Zinkoxid und Chromoxid umfaßt (siehe Japanische Patentschrift Nr. 7077/1983).
Seit in jüngerer Zeit Harzsubstrate entwickelt wurden, die auch gegen hohe Temperaturen beständig sind, ist eine höhere Hitzebeständigkeit der S-Seite der Kupferfolie gefragt. Beispielsweise muß die S-Seite frei von Anlaufen durch Oxidation im Bereich zwischen den herkömmlichen Erhitzungsbedingungen von 30 Minuten bei 200ºC und den Erhitzungsbedingungen bei höheren Temperaturen wie z.B. 30 Minuten bei 200 oder 240ºC sein. Auch ist mit der steigenden Nachfrage nach feineren Mustern auf gedruckten Leiterplatten ein noch präziseres Ätzen erforderlich geworden. Um diese Anforderungen zu erfüllen, muß die M-Seite eine verringerte Oberflächenrauheit (d.h. ein niedriges Profil) aufweisen. Andererseits entsteht durch das Aufrauhen der M-Seite ein Ankereffekt, dank dem die Kupferfolie auf dem Substrat haftet. Deshalb sind die Erfordernis eines niedrigen Profils und die Verbesserung der Haftung nicht miteinander kompatibel. Wenn sich der Ankereffekt wegen eines niedrigen Profils verringert, sollte diese Verringerung auf andere Weise kompensiert werden, um die Haftung zu verbessern.
Es wird auch vorgeschlagen, ein Silankopplungsmittel auf die M-Seite aufzubringen, entweder, um die Haftung zu verbessern, oder als Gegenmaßnahme gegen die Haftungsverringerung aufgrund des vorstehenden niedrigen Profils (siehe Japanische Patentschrift Nr. 19994/1990 und Japanische-OS 183178/1988 und 26097/1990).
Zu diesem Zweck verwendbare bekannte Silankopplungsmittel umfassen Vinyltriethoxysilan, Vinyltris-(2- methoxyethoxy)silan. 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, N-2-(Aminoethyl)-3- aminopropyltrimethoxysilan, N-2-(Aminoethyl-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxy-silan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan und 3-Chlorpropyltrimethoxysilan [siehe "Koubunshi tenkazai no Saishingijutsu" (Neueste Techniken der Polymeradditive), S. 120 bis 134, am 6. Januar 1988 von C.M.C. veröffentlicht.
Da jedoch wie vorstehend beschrieben die gedruckten Schaltkreise in jüngster Zeit immer mehr verdichtet wurden, werden auch die Anforderungen an die Eigenschaften der Kupferfolien für die gedruckten Schaltkreise zunehmend strenger.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, neuartige Imidazol- Silanverbindungen zur Verfügung zu stellen, die die vorstehenden Anforderungen erfüllen und insbesondere eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und eine starke Wirkung zur Verhinderung von Korrosion auf Metalloberflächen aufweisen und die Haftung eines Metalls auf einem Harzsubstrat verbessern. Ferner stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen und neuartige, diese Verbindung enthaltenden Mittel zur Veredelung von Metalloberflächen, vor allem Oberflächenveredelungsmitttel für Kupferfolien zur Verfügung.
Nach umfangreichen Forschungen unter diesen Umständen haben die Erfinder herausgefunden, daß Silanverbindungen mit einem bestimmten Imidazolring nicht nur einen ausgezeichneten Korrosionshemmungseffekt auf Metall- Oberflächen aufweisen, sondern auch die Haftung eines Metalls auf einem Harzsubstrat verbessern.
Die Erfindung stellt zur Verfügung:
1. Neuartige Imidazol-Silanverbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (1), (2) oder (3)
in denen R¹ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R² Wasserstoff, eine Vinyl- oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R³ und R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten und n eine Zahl von 1 bis 3 ist.
2. Verfahren zur Herstellung der Imidazol-Silanverbindungen der vorstehenden allgemeinen Formeln (1), (2) oder (3), bei dem man eine Imidazolverbindung der folgenden allgemeinen Formel (4) bei einer Temperatur von 80 bis 200ºC mit einer 3-Glycidoxypropylsilanverbindung der folgenden allgemeinen Formel (5)
in denen R¹ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R² Wasserstoff, eine Vinyl- oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R³ und R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten und n eine Zahl von 1 bis 3 ist, zur Umsetzung bringt.
3. Mittel zur Nachbehandlung von Metalloberflächen, das als wirksame Komponente mindestens eine der Imidazol-Silanverbindungen der vorstehenden allgemeinen Formeln (1), (2) und (3) enthält.
4. Mittel zur Nachbehandlung von Oberflächen für Kupferfolien, das als wirksame Komponente mindestens eine der Imidazol-Silanverbindungen der vorstehenden allgemeinen Formeln (1), (2) und (3) enthält.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein ¹H-NMR (Kernresonanz-) Spektrum der in Beispiel 1 erhaltenen Komponentenmischung 1; Fig. 2 ist ein IR (Infrarot-) Spektrum der gleichen Mischung.
Fig. 3 ist ein ¹H-NMR (Kernresonanz-) Spektrum der in Beispiel 1 erhaltenen Komponentenmischung 1 mit der Formel (2-1); Fig. 4 ist ein IR (Infrarot-) Spektrum der gleichen Mischung.
Fig. 5 ist ein ¹H-NMR (Kernresonanz-) Spektrum der in Beispiel 11 erhaltenen Komponentenmischung 11; Fig. 6 ist ein IR (Infrarot-) Spektrum der gleichen Mischung.
Fig. 7 ist ein ¹H-NMR (Kernresonanz-) Spektrum der in Beispiel 15 erhaltenen Komponentenmischung 15; Fig. 8 ist ein IR (Infrarot-) Spektrum der gleichen Mischung.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Nachstehend wird die Erfindung im einzelnen beschrieben.
R¹ in den vorstehenden allgemeinen Formeln (1), (2) und (3) ist Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Vom Standpunkt der Einfachheit der Synthese ist R¹ bevorzugt Wasserstoff oder eine Methyl-, Ethyl-, Undecyl- oder Heptadecylgruppe o. ä.
R² ist Wasserstoff, eine Vinyl- oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Vom Standpunkt der Einfachheit der Synthese ist R² bevorzugt Wasserstoff, eine Methyl- oder Vinylgruppe o.ä. R³ und R&sup4; sind eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Vom Standpunkt der Einfachheit der Synthese wird eine Methyl- oder Ethylgruppe als R³ und R&sup4; bevorzugt. "n" ist eine Zahl von 1 bis 3.
Diese erfindungsgemäßen Imidazol-Silanverbindungen der allgemeinen Formeln (1), (2) und (3) werden durch Umsetzung einer Imidazolverbindung der allgemeinen Formel (4) mit einer durch die allgemeine Formel (5) dargestellten 3-Glycidoxypropylsilanverbindung bei einer Temperatur von 80 bis 200ºC hergestellt. Dieses Reaktionsschema wird nachstehend gezeigt:
In den vorstehenden Formeln ist R¹ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R² Wasserstoff, eine Vinyl- oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R³ und R&sup4; bedeuten eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und n ist eine Zahl von 1 bis 3.
Zu den bevorzugten Beispielen der durch die allgemeine Formel (4) dargestellten Imidazolverbindungen gehören Imidazol, 2-Alkylimidazol, 2,4-Dialkylimidazol, 4-Vinylimidazol usw. Erwähnenswert als solche Imidazole sind Imidazol; 2-Alkylimidazol wie 2-Methylimidazol, 2- Ethylimidazol, 2-Undecylimidazol oder 2-Heptadecylimidazol; oder 2,4-Dialkylimidazol wie 2-Ethyl-4-methylimidazol o.ä. als besonders bevorzugte Imidazolverbindungen. Als die 3-Glycidoxypropylsilanverbindungen der allgemeinen Formel (5) sind folgende zu erwähnen: 3- Glycidoxypropylsilan wie 3-Glycidoxypropyltrialkyloxysilan, 3-Glycidoxypropyldialkyloxyalkylsilan, 3-Glycidoxypropylalkoxydialkylsilan usw. Bevorzugt unter diesen Verbindungen sind 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan und 3-Glycidoxypropyltrialkoxysilan als 3-Glycidoxypropyltrialkylsilan; 3-Glycidoxypropyldimethoxymethylsilan als 3- Glycidoxypropyldialkoxysilan; 3-Glycidoxypropylethoxydimethylsilan als 3-Glycidoxypropylalkoxydialkylsilan.
Die Reaktion der vorstehenden Imidazolverbindung mit der 3-Glycidoxypropylsilanverbindung wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man tropfenweise 0,1 bis 10 Mol der 3-Glycidoxypropylsilanverbindung zu 1 Mol der auf eine Temperatur von 80 bis 200ºC erhitzten Imidazolverbindung gibt. Eine Reaktionszeit von etwa 5 Minuten bis 2 Stunden ist ausreichend. Obwohl für die Reaktion nicht unbedingt ein Lösungsmittel erforderlich ist, kann man als Reaktionslösungsmittel ein organisches Lösungsmittel wie Chloroform, Dioxan, Methanol, Ethanol o.ä. verwenden. Da die Anwesenheit von Feuchtigkeit für die Reaktion unerwünscht ist, wird sie bevorzugt in einer feuchtigkeitsfreien Gasatmosphäre wie trockenem Stickstoff oder einer Argonatmosphäre durchgeführt, um so eine Kontaminierung mit Feuchtigkeit zu verhindern.
Die Imidazol-Silanverbindungen der vorstehenden allgemeinen Formeln (1), (2) und (3) werden durch die vorstehende Reaktion im Mischzustand hergestellt. Diese Verbindungen können durch Trennverfahren unter Ausnutzung ihrer verschiedenen Löslichkeiten, Kolonnenchromatographie oder andere bekannte Verfahren gereinigt und isoliert werden. Wenn man diese Imidazol- Silanverbindungen als Mittel zur Nachbehandlung von Metalloberflächen verwendet, ist es nicht immer notwendig, sie zu isolieren. Vielmehr ist es nicht nur praktisch, sondern wird auch bevorzugt, sie im gemischten Zustand zu verwenden. Die jeweiligen Verbindungen der allgemeinen Formeln (1), (2) und (3) in dem aus der vorstehenden Reaktion entstehenden Produkt liegen üblicherweise im Verhältnis von Formel (1) : (2) : (3) = (40 bis 80) : (10 bis 30) : (5 bis 40), bezogen auf das durch Flüssigchromatographieanalyse bestimmte Flächenverhältnis, vor.
Bei Verwendung der Imidazol-Silanverbindungen als Nachbehandlungsmittel für Metalloberflächen unterliegen die zu behandelnden Metalle keinen besonderen Einschränkungen. Beispielsweise sind sie geeignet als Oberflächenveredelungsmittel für Kupfer, Zink oder deren Legierungen und besonders als Nachbehandlungsmittel für Kupferoberflächen. Die Wirkung der Erfindung zeigt sich in ausreichendem Maß, besonders, wenn die Imidazol-Silanverbindungen als Oberflächennachbehandlungsmittel für Kupferfolien verwendet werden, die man in mit Kupfer umhüllten Laminaten für gedruckte Schaltkreise verwendet. Zu den Kupferfolien gehören solche mit einer aufgerauhten Oberfläche, solche mit einer darauf ausgebildeten Messingschicht, mit Chromat behandelte Kupferfolien und solche, die mit einer Mischung auf Zink- Chrom-Basis beschichtet sind.
Obwohl mindestens eine der Imidazol-Silanverbindungen direkt auf eine Metalloberfläche aufgebracht werden kann, ist es praktischer und wird auch bevorzugt, das Metall in die mit Wasser, Alkohol wie Methanol oder Ethanol oder einem Lösungsmittel wie Aceton, Ethylacetat oder Toluol auf eine Konzentration von 0,001 bis 20 Gew.-% verdünnte Imidazol-Silanverbindung zu tauchen. Die Imidazol-Silanverbindungen können entweder allein oder in Form einer Mischung verwendet werden, bei Bedarf auch mit einem anderen Korrosionshemmer, Kopplungsmittel usw.

Beispiele

Synthese 1 einer Imidazol-Silanverbindung (Reaktion einer Imidazolverbindung und 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan)

Beispiel 1

3,4 g (0,05 Mol) Imidazol wurde bei 95ºC geschmolzen. 11,8 g (0,05 Mol) 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan wurde unter Rühren in einer Argonatmosphäre über 30 Minuten zugegeben. Nach Abschluß der Zugabe wurde die Reaktion eine weitere Stunde bei 95ºC durchgeführt.
Das so erhaltene Reaktionsprodukt lag in Form einer transparanten, orangefarbenen, viskosen Flüssigkeit vor (nachstehend als "Komponentenmischung 1" bezeichnet).
Die Komponentenmischung 1 wurde mindestens einige Wochen stabil im transparenten, orangefarbenen, viskosen, flüssigen Zustand gehalten, ohne daß es zu einer Gelbildung kam. Darüber hinaus war die Komponentenmischung 1 in Wasser, Alkohol, Chloroform etc. löslich. Aus den Analyseergebnissen der Flüssig- und Gelpermeationschromatographie ging hervor, daß die Komponentenmischung 1 eine Mischung aus drei Komponenten war.
Ein Teil der Komponentenmischung 1 wurde durch ¹H-NMR analysiert. Dabei stellte sich heraus, daß ein > NH-Peak vollständig verschwand und daß die Reaktion vollständig abgelaufen war. Aus einem IR-Spektrum wurden die der Streckvibration einer OH-Gruppe zugeteilten Peaks bestätigt; außerdem stellte sich heraus, daß die vorstehende Reaktion vollständig abgelaufen war.
Fig. 1 und 2 sind das ¹H-NMR- und IR-Spektrum der Komponentenmischung 1.
4 ml Chloroform wurden 7,5 g des Reaktionsprodukts (Komponentenmischung 1) zugesetzt, um das Produkt aufzulösen. Die dabei entstehende Lösung wurde dann in 150 ml Tetrahydrofuran gegossen. Die so geformten Niederschläge wurden ausfiltriert und das Lösungsmittel aus dem Filtrat destilliert, wodurch man 4,3 g einer viskosen Flüssigkeit erhielt. Aus den Analyseergebnissen der Flüssig- und Gelpermeationschromatographie wurde bestätigt, daß das Produkt aus einer einzelnen Komponente bestand (nachstehend als "Verbindung 1" bezeichnet).
Die Verbindung 1 wurde ¹H-NMR-, IR- und MS-Spektralanalysen unterzogen. Fig. 3 und 4 zeigen das ¹H-NMR- bzw. IR-Spektrum der Verbindung 1. Die Ergebnisse für die Verbindung 1 sind nachstehend zusammen mit den Ergebnissen für die Komponentenmischung aufgeführt.
Verbindung 1:
¹H-NMR (CDCl&sub3;, 6 ppm):
0,4 bis 0,7 (m, 2H), 1,5 bis 1,8 (m, 2H), 2,9 bis 4,3 (m, 13H), 6,93 (s, 1H), 6,95 (s, 1H), 7,44 (s, 1H) IR (rein, cm&supmin;¹)
2940 bis 2840 (νCH), 1090, 810 (νSiOMe)
MS: 272 (M&spplus;)
Komponentenmischung 1:
¹H-NMR (CDCl&sub3;), δ ppm):
0,4 bis 0,7 (m, 2H), 1,4 bis 1,7 (m, 2H), 3,0 bis 4,3 (m, 14,8H), 6,8 bis 7,0 (m, 2H) 7,3 (s, 1H), 7,2 bis 7,5 (m, 1H)
IR (rein, cm&supmin;¹)
3500 bis 3000 (νOH), 2940 bis 2840 (νCH), 1090, 820 (νSiOMe).
Aus den Ergebnissen ging hervor, daß die Verbindung 1 eine Struktur der Formel (2-1) aufwies. Diese Formel (2-1) entspricht der allgemeinen Formel (2) mit Wasserstoff als R¹ und R², einer Methylgruppe als R³ und 3 als "n". Die Komponentenmischung 1 umfaßte außer der Verbindung der Formel (2-1) Verbindungen mit Strukturen der folgenden Formeln (1-1) und (3-1); das Mischverhältnis dieser drei Komponenten, d.h. Formel (1-1) : Formel (2-1) : Formel (3-1) betrug etwa 45 : 22 : 33 bezogen auf das Flächenverhältnis durch Flüssigchromatographieanalyse unter Verwendung eines Ethanol-Hexan- Lösungsmittels.

Beispiel 2 - 7

Reaktionen wurden genauso wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt mit dem Unterschied, daß die in Beispiel 1 verwendete Imidazolverbindung und die Reaktionstemperatur wie in Tabelle 1 angegeben verändert wurden. Tabelle 1 Beispiel Nr. Imidazolverbindung Reaktionstemp. (ºC) Produkt 2-Methylimidazol 2-Ethylimidazol 2-Ethyl-4-methylimidazol 2-Undecylimidazol 2-Heptadecylimidazol 4-Vinylimidazol Komponentenmischung
Man erhielt alle Reaktionsprodukte als transparente, orangefarbene und viskose Flüssigkeiten. Die Reaktionsprodukte wurden wie in Beispiel 1 ausgeführt mittels ¹H-NMR und IR identifiziert. Es wurde bestätigt, daß es ¹H-NMR und IR identifiziert. Es wurde bestätigt, daß es sich bei den Reaktionsprodukten um Mischungen von Verbindungen mit Strukturen handelte, die den allgemeinen Formeln (1), (2) und (3) entsprachen.
Die vorstehend erhaltenen Imidazol-Silane (Komponentenmischung 1 bis 7 und Verbindung 1) wurden auf ihre Eigenschaften als Oberflächennachbehandlungsmittel für Kupferfolien untersucht. Folgende Bewertungsmethoden wurden verwendet:

Hitzebeständigkeitstest

Eine elektrolytische Kupferfolie (75 µm dick, 4,5 cm x 4,5 cm) wurde mit Aceton entfettet und dann mit einer 3%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung gewaschen. Jede der Imidazol-Silanverbindungen der Verbindung 1 und der Komponentenmischungen 1 bis 7 wurde in Methanol aufgelöst, um eine 6 Gew.-%ige Lösung zu erhalten. Die Lösung wurde mittels Spinbeschichtung auf die glänzende Seite einer Kupferfolie aufgebracht, um einen dünnen Film der Imidazol-Silanverbindung mit einer Dicke von 0,3 µm zu bilden.
Die Teststücke wurden wärmebehandelt, indem man sie je 30 Minuten in einem Thermostat einer Temperatur von 180, 200, 220 und 240ºC aussetzte. Zum Vergleich wurden eine Kupferfolie, die anstelle der vorstehenden Imidazol-Silanverbindungen mit einer im Handel als Silankopplungsmittel erhältlichen 10 Gew.-%igen Methanollösung von 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (nachstehend einfach als "Epoxysilan" bezeichnet) behandelt wurde, um einen 0,3 µm dicken Beschichtungsfilm zu bilden, sowie eine unbeschichtete Kupferfolie (nachstehend als "Rohling" bezeichnet) auf die gleiche Weise wie beschrieben wärmebehandelt. Die Wärmebeständigkeit wurde durch den Grad des Anlaufens nach dem Erhitzen bestimmt. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.

Feuchtigkeitsbeständigkeitstest

Die mit den vorstehenden Imidazol-Silanverbindungen oder dem Epoxysilan auf die gleiche Weise beschichteten Teststücke und der Rohling wurden 24 Stunden bei einer Temperatur von 80ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 95 % in einen sogenannten Thermohumidistat gelegt und ihre Feuchtigkeitsbeständigkeit durch den Grad des Anlaufens bestimmt. Auch diese Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Haftungstest

Eine Oberflächenschicht aus Messing wurde auf der matten Seite einer elektrolytischen Kupferfolie (33 µm dick) ausgebildet und mit einer Mischung auf Zink- Chrom-Basis plattiert, die aus Zink oder Zinkoxid und Chromoxid bestand. Die so behandelte Kupferfolie (25 cm x 25 cm) wurde in eine 0,4 Gew.-%ige Methanollösung jeder Imidazol-Silanverbindung getaucht. Die Folie wurde an einer Klammer aufgehängt, damit überflüssige Lösung abtropfen konnte, und dann 5 Minuten bei 100ºC in einem Ofen getrocknet. Die matte Seite jeder Kupferfohe wurde dann auf ein Substrat aufgebracht, das ein mit einem Epoxidharz imprägniertes Glasfasertuch umfaßte. Die normale Kontakthaftung (bei Raumtemperatur) wurde durch das Verfahren von JIS C 6481 gemessen. Zum Vergleich wurde auf die gleiche Weise die Haftung des ohne Eintauchbehandlung erhaltenen Produkts sowie eines Produkts gemessen, das man durch die gleiche Behandlung erhalten hatte mit dem Unterschied, daß anstelle des Imidazolsilans Epoxysilan verwendet wurde. Auch diese Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 Nachbehandlungsmittel Wärmebeständigkeit Feuchtigkeitsbeständigkeit Kontakthaftung (kg/cm) Rohling Epoxysilan Komp.-Mischung Verbindung
Hitze- und Feuchtigkeitsbestindigkeitstests:
5: kein Anlaufen
4: nur sehr leichtes Anlaufen
3: leichtes Anlaufen
2: Farbveränderung zu Orangefarben oder Gelb
1: Farbveränderung zu Dunkelbraun

Beispiele 8 - 10

Synthese 2 einer Imidazol-Silanverbindung (Reaktion einer Imidazolverbindung und 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan)

Die Reaktionen wurden auf die gleiche Weise wie für Beispiel 1 beschrieben durchgeführt mit dem Unterschied, daß die in Beispiel 1 angegebene Imidazolverbindung und die Reaktionstemperatur auf die in Tabelle 3 angegebenen Werte verändert wurden und 3- Glydidoxypropyltriethoxysilan als 3-Glycidoxypropylsilanverbindung verwendet wurde. Tabelle 3 Beispiel Nr. Imidazolverbindung Reaktionstemp. (ºC) Produkt Imidazol 2-Ethyl-4-methylimidazol 2-Undecylimidazol Komp.-Mischung
Alle Reaktionsprodukte wurden als transparente, orangefarbene und viskose Flüssigkeiten erhalten. Die Reaktionsprodukte wurden wie in Beispiel 1 durch ¹H-NMR und IR identifiziert. Es bestätigte sich, daß die Reaktionsprodukte Mischungen von Verbindungen waren, deren Strukturen den allgemeinen Formeln (1), (2) und (3) entsprachen.
Die dermaßen hergestellten Imidazol-Silane (Komponentenmischungen 8 bis 10) wurden wie in Beispiel 1 bis 7 beschrieben jeweils als Oberflächennachbehandlungsmittel auf die Oberfläche einer Kupferfolie aufgebracht und bewertet. Wie in Beispiel 1 bis 7 beschrieben, wurde die glänzende Seite aller dermaßen oberflächenbehandelten Kupferfolien auf Wärme- und Feuchtigkeitsbeständigkeit und die matte Seite auf Haftung getestet. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 4 Nachbehandlungsmittel Wärmebeständigkeit Feuchtigkeitsbeständigkeit Kontakthaftung (kg/cm) Rohling Epoxysilan Komp.-Mischung
Hitze- und Feuchtigkeitsbeständigkeitstests:
5: kein Anlaufen
4: nur sehr leichtes Anlaufen
3: leichtes Anlaufen
2: Farbveränderung zu Orangefarben oder Gelb
1: Farbveränderung zu Dunkelbraun

Beispiele 11 bis 14 Synthese 3 von Imidazol-Silanverbindungen (Reaktion einer Imidazolverbindung und 3-Glycidoxypropyldimethoxymethylsilan)

Die Reaktionen wurden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt mit dem Unterschied, daß die in Beispiel 1 angegebene Imidazolverbindung und die Reaktionstemperatur auf die in Tabelle 5 aufgeführten Werte geändert und 3-Glycidoxypropyldimethoxymethylsilan als 3-Glycidoxypropylsilanverbindung verwendet wurde. Tabelle 5 Beispiel Nr. Imidazolverbindung Reaktionstemp. (ºC) Produkt Imidazol 2-Methylimidazol 2-Ethylimidazol 2-Ethyl-4-methylimidazol Komp.-Mischung
Alle Reaktionsprodukte wurden als transparente, orangefarbene und viskose Flüssigkeiten erhalten. Die Reaktionsprodukte wurden wie in Beispiel 1 durch ¹H-NMR und IR identifiziert. Es bestätigte sich, daß die Reaktionsprodukte Mischungen von Verbindungen waren, deren Strukturen den allgemeinen Formeln (1), (2) und (3) entsprachen.
Fig. 5 und 6 zeigen das ¹H-NMR- bzw. das IR-Spektrum der Komponentenmischung 11. Nachstehend sind die Analyseergebnisse wiedergegeben:
¹H-NMR (CDCl&sub3;, δ ppm):
-0,2 (s, 3H), 0,1 bis 0,4 (m, 2H), 1,1 bis 1,4 (m, 2H), 2,9 bis 3,3 (m, 8H) 3,6 bis 3,9 (m, 3H), 6,6 (s, 1H), 6,7 (s, 1H), 7,1 (s, 1H), 72, (s, 1H)
IR (rein, cm&supmin;¹)
3600 bis 3000 (νOH), 2940 bis 2830 (νCH), 1260 (δ CH(SiOMe)) 1090, 815 (νSiOMe), 780 (νSiC(SiMe)).
Die Imidazol-Silane (Komponentenmischungen 11 bis 14 wurden wie in Beispiel 1 bis 7 beschrieben als Oberflächennachbehandlungsmittel auf die Oberfläche von Kupferfolien aufgebracht und bewertet. Die glänzende Seite jeder Kupferfolie wurde auf ihre Wärmebeständigkeit und die matte Seite wie in Beispiel 1 bis 7 auf ihre Haftung getestet. Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 6 Nachbehandlungsmittel Wärmebeständigkeit Kontakthaftung (kg/cm) Rohling Epoxysilan Komp.-Mischung
Hitze- und Feuchtigkeitsbeständigkeitstests:
5: kein Anlaufen
4: nur sehr leichtes Anlaufen
3: leichtes Anlaufen
2: Farbveränderung zu Orangefarben oder Gelb
1: Farbveränderung zu Dunkelbraun

Beispiele 15 bis 17 Synthese 4 von Imidazol-Silanverbindungen (Reaktion einer Imidazolverbindung und 3-Glycidoxypropylethoxydimethylsilan)

Die Reaktionen wurden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt mit dem Unterschied, daß die in Beispiel 1 angegebene Imidazolverbindung und die Reaktionstemperatur auf die in Tabelle 7 aufgeführten Werte geändert und 3-Glycidoxypropylethoxydimethylsilan als 3-Glycidoxypropylsilanverbindung verwendet wurde. Tabelle 7 Beispiel Nr. Imidazolverbindung Reaktionstemp. (ºC) Produkt Imidazol 2-Ethyl-4-methyl-imidazol 2-Undecylimidazol Komp.-Mischung
Alle Reaktionsprodukte wurden als transparente, orangefarbene und viskose Flüssigkeiten erhalten. Die Reaktionsprodukte wurden wie in Beispiel 1 durch ¹H-NMR und IR identifiziert. Es bestätigte sich, daß die Reaktionsprodukte Mischungen von Verbindungen waren, deren Strukturen den allgemeinen Formeln (1), (2) und (3) entsprachen.
Das in Beispiel 15 erhaltene Mischverhältnis der Verbindungen der allgemeinen Formel (1) : allgemeine Formel (2) : allgemeine Formel (3) entsprach 73 : 19 : 8 bezogen auf das Flächenverhältnis durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von THF als Lösungsmittel.
Fig. 7 und 8 zeigen das ¹H-NMR- bzw. das IR-Spektrum der Komponentenmischung 15. Nachstehend sind die Analyseergebnisse wiedergegeben:
¹H-NMR (CDCl&sub3;), δ ppm):
0 bis 0,1 (m, 6H), 0,4 bis 0,7 (m, 2H), 1,1 bis 1,3 (m, 3H), 1,4 bis 1,7 (m, 2H), 3,2 bis 3,5 (m, 4H), 3,6 bis 3,7 (q, 2H), 3,9 bis 2,4 (m, 3H) 6,9 (s, 1H), 7,0 (s, 1H), 7,3 (s, 1H), 7,5 (s, 1H)
IR (rein, cm&supmin;¹)
3500 bis 3000 (νOH), 2950 bis 2850 (νCH), 1255 (δ CH(SiOMe)) 1110, 1090 (νSiOEt), 805, 780 (νSiC(SiMe)).
Die Imidazol-Silane (Komponentenmischungen 15 bis 17) wurden wie in Beispiel 1 bis 7 beschrieben als Oberflächennachbehandlungsmittel auf die Oberfläche von Kupferfolien aufgebracht und getestet. Die glatte Seite jeder Kupferfolie wurde wie in Beispiel 1 bis 7 auf ihre Hitzebeständigkeit untersucht. Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 8 Oberflächenbehandlungsmittel Hitzebeständigkeit Rohling Epoxysilan Komponentenmischung
Hitzebeständigkeitstests:
5: kein Anlaufen
4: nur sehr leichtes Anlaufen
3: leichtes Anlaufen
2: Farbveränderung zu Orangefarben oder Gelb
1: Farbveränderung zu Dunkelbraun
Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen über ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, korrosionshemmende Wirkung und haftungsverbessernde Wirkung verfügen.
Die neuen erfindungsgemäßen Imidazol-Silanverbindungen sind geeignet als Mittel zur Nachbehandlung von Metalloberflächen, besonders Mittel zur Nachbehandlung der Oberfläche von Kupferfolien. Sie weisen für ein Metall ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und eine korrosionshemmende Wirkung auf und können die Haftung eines Metalls auf einem Harzsubstrat erheblich verbessern.

Claims

1. Neuartige Imidazol-Silanverbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (1), (2) oder (3)

in der R¹ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R² Wasserstoff, eine Vinyl- oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R³ und R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten und n eine Zahl von 1 bis 3 ist.

2. Verfahren zur Herstellung der Imidazol-Silanverbindungen nach Anspruch 1, bei dem man eine Imidazolverbindung der folgenden allgemeinen Formel (4) bei einer Temperatur von 80 bis 200ºC mit einer 3-Glycidoxypropylsilanverbindung der folgenden allgemeinen Formel (5)

in der R¹ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R² Wasserstoff, eine Vinyl- oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R³ und R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten und n eine Zahl von 1 bis 3 ist, zur Umsetzung bringt.

3. Mittel zur Nachbehandlung von Metalloberflächen, das als wirksame Komponente mindestens eine der Imidazol-Silanverbindungen der allgemeinen Formeln (1), (2) und (3) nach Anspruch 1 enthält.

4. Mittel zur Nachbehandlung von Oberflächen für Kupferfolien, das als wirksame Komponente mindestens eine der Imidazol-Silanverbindungen der allgemeinen Formeln (1), (2) und (3) nach Anspruch 1 enthält.