JP5258550B2 - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Description

本発明は、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。

室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は空気中の湿気により室温で硬化するため、電気・電子機器の接着剤、コーティング剤等に使用されている（特許文献１参照）。

しかし、電気・電子機器の電極や回路基板上の電気回路等の金属製導電部が、銀、銅、アルミニウム等の腐食性物質により腐食されやすい材質である場合には、これらを室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物で保護しても、雰囲気中に存在している腐食性物質による金属製導電部の腐食を十分に抑制できないという問題があった。

このため、特許文献２では、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体を重量単位で１ｐｐｍ〜３０％含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が提案されているが、基材に対する接着性が十分でないという問題がある。
特開昭６２−２５２４５６号公報 特開２００４−１４９６１１号公報

本発明の目的は、湿気により硬化して、各種基材に良好に接着し、また、腐食性物質に曝される電極や回路基板の腐食を抑制できる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することにある。

本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、
（Ａ）２５℃における粘度が１００〜１,０００,０００ｍＰa・ｓであり、分子鎖末端のケイ素原子に結合する基が、一般式：
−Ｘ−ＳiＲ^１ _ａ(ＯＲ^２)_(３−ａ)
（式中、Ｒ^１は非置換またはハロゲン置換の一価炭化水素基であり、Ｒ^２はアルキル基であり、Ｘは酸素原子またはアルキレン基であり、ａは０または１である。）
で表されるアルコキシシリル基、水素原子、水酸基、および非置換またはハロゲン置換の一価炭化水素基からなる群から選択される基であり、但し、分子鎖末端のケイ素原子に結合する基の少なくとも５０モル％が前記アルコキシシリル基または水酸基であるジオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）一般式：
Ｒ^３ _ｂＳi(ＯＲ^４)_(４−ｂ)
（式中、Ｒ^３は非置換またはハロゲン置換の一価炭化水素基であり、Ｒ^４はアルキル基であり、ｂは０または１である。）
で表されるアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物 ０.１〜２５質量部、
（Ｃ）一般式：
Ｒ^５Ｒ^６ _ｃＳi(ＯＲ^７)_(３−ｃ)
（式中、Ｒ^５はイミダゾール含有一価有機基であり、Ｒ^６は非置換またはハロゲン置換の一価炭化水素基であり、Ｒ^７はアルキル基であり、ｃは０〜２の整数である。）
で表されるアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物 ０.０１〜１０質量部、
および
（Ｄ）縮合反応用触媒 ０.１〜１０質量部
から少なくともなる。

また、（Ｃ）成分は、上記一般式中のＲ^５が、一般式：

（式中、Ｒ^８、Ｒ^９、およびＲ^１０は同じかまたは異なり、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍは１〜１０の整数である。）
で表されるイミダゾール含有一価有機基、または一般式：

（式中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、およびｍは前記のとおりである。）
で表されるイミダゾール含有一価有機基であるアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物であることが好ましい。

さらに、上記組成物は、（Ｅ）無機充填剤を、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部含有することが好ましい。

本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、湿気により硬化して、各種基材に良好に接着し、また、腐食性物質に曝される電極や回路基板の腐食を抑制できるという特徴がある。

本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を詳細に説明する。
（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは、分子鎖末端のケイ素原子に結合する基が、一般式：
−Ｘ−ＳiＲ^１ _ａ(ＯＲ^２)_(３−ａ)
で表されるアルコキシシリル基、水素原子、水酸基、および非置換またはハロゲン置換の一価炭化水素基からなる群から選択される基である。

前記アルコキシシリル基中のＲ^１は非置換またはハロゲン置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基，３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロアルキル基；クロロフェニル基、クロロトリル基等のハロゲン化アリール基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、Ｒ^２はアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示され、好ましくは、メチル基、エチル基である。また、Ｘは酸素原子またはアルキレン基である。このアルキレン基として、具体的には、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基が例示され、好ましくは、エチレン基、プロピレン基である。Ｘは、酸素原子であることが好ましい。また、ａは０または１であり、好ましくは、０である。

このようなアルコキシシリル基として、具体的には、トリメトキシシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、ジメトキシエトキシシロキシ基、メトキシジエトキシシロキシ基、トリイソプロポキシシロキシ基、トリ(メトキシエトキシ)シロキシ基等のトリアルコキシシロキシ基；トリメトキシシリルエチル基、トリメトキシシリルプロピル基、トリエトキシシリルエチル基等のトリアルコキシシリルアルキル基が例示され、好ましくは、トリメトキシシロキシ基、トリメトキシシリルエチル基である。

また、一価炭化水素基としては、前記Ｒ^１と同様の一価炭化水素基が例示され、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、ビニル基、アリル基、フェニル基である。

（Ａ）成分の分子鎖末端のケイ素原子には、一般式：
−Ｘ−ＳiＲ^１ _ａ(ＯＲ^２)_(３−ａ)
で表されるアルコキシシリル基、水素原子、水酸基、および非置換またはハロゲン置換の一価炭化水素基からなる群から選択される基を有するが、分子鎖末端のケイ素原子に結合する基の少なくとも５０モル％、好ましくは、少なくとも６０モル％、特に好ましくは、少なくとも７０モル％は前記アルコキシシリル基または水酸基である。これは、分子鎖末端の基の合計に対して、前記アルコキシシリル基または水酸基の含有量が上記下限未満であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなるからである。

（Ａ）成分の分子鎖中のケイ素原子に結合する基としては、前記Ｒ^１と同様の一価炭化水素基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。

（Ａ）成分は実質的に直鎖状の分子構造を有するものであるが、その分子鎖の一部が多少分岐していてもよい。また、（Ａ）成分の２５℃における粘度は１００〜１,０００,０００ｍＰa・ｓの範囲内であり、好ましくは、１００〜１００,０００ｍＰa・ｓの範囲内である。これは、粘度が上記範囲の下限未満であると、得れる硬化物の機械的特性が低下するからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、組成物の取扱作業性が低下し、シーリング剤やコーティング剤に使用できなくなるからである。

（Ｂ）成分は、一般式：
Ｒ^３ _ｂＳi(ＯＲ^４)_(４−ｂ)
で表されるアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物である。上式中、Ｒ^３は非置換またはハロゲン置換の一価炭化水素基であり、前記Ｒ^１と同様の一価炭化水素基が例示され、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、ビニル基、アリル基、フェニル基である。また、上式中、Ｒ^４はアルキル基であり、前記Ｒ^２と同様のアルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、エチル基である。また、上式中、ｂは０または１であり、好ましくは１である。

このような（Ｂ）成分のアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ（２−クロロエトキシ）シラン、メチルセロソルブオルソシリケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリス（４−クロロブトキシ）シラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等のアルコキシシラン；エチルポリシリケート、ジメチルテトラメトキシジシロキサン等のアルコキシシロキサン、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。

（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０.１〜２５質量部の範囲内であり、好ましくは、０.１〜２０質量部の範囲内であり、特に好ましくは、０.５〜１５質量部の範囲内である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなったり、湿気遮断下で保存中に増粘やゲル化を生じ易くなるためであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の硬化速度が著しく遅くなるからである。

（Ｃ）成分は、一般式：
Ｒ^５Ｒ^６ _ｃＳi(ＯＲ^７)_(３−ｃ)
で表されるアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物である。上式中、Ｒ^５はイミダゾール含有一価有機基であり、具体的には、一般式：

で表される基、または一般式：

で表される基が例示される。式中、Ｒ^８、Ｒ^９、およびＲ^１０は同じかまたは異なり、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が例示される。式中、Ｒ^８、Ｒ^９、およびＲ^１０は水素原子またはメチル基であることが好ましい。また、式中、ｍは１〜１０の整数であり、好ましくは、３〜８の整数である。

また、上式中、Ｒ^６は非置換またはハロゲン置換の一価炭化水素基であり、前記Ｒ^１と同様の一価炭化水素基が例示され、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、ビニル基、アリル基、フェニル基である。また、上式中、Ｒ^７はアルキル基であり、前記Ｒ^２と同様のアルキルが例示され、好ましくは、メチル基、エチル基である。また、上式中、ｃは０〜２の整数であり、好ましくは０である。

このような（Ｃ）成分のアルコキシシランとしては、次の化合物が例示される。

このような（Ｃ）成分は、イミダゾール化合物とエポキシ含有アルコキシシランとの反応、あるいはイミダゾール化合物とアクリル含有アルコキシシランとの反応により調製することができる。このイミダゾール化合物としては、イミダゾール；２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等の２−アルキルイミダゾール；２−エチル−４−メチルイミダゾール等の２,４−ジアルキルイミダゾール；４−ビニルイミダゾールが例示される。また、エポキシ含有アルコキシシランとしては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシドキシプロピルトリアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン等のグリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシランが例示される。また、アクリル含有アルコキシシランとしては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン；３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン等のメタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシランが例示される。

（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０.０１〜１０質量部の範囲内であり、好ましくは、０.０５〜１０質量部の範囲内であり、特に好ましくは、０.０５〜５質量部の範囲内である。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物の接着性が十分でなかったり、腐食性物質による金属製導電部の腐食を十分に抑制できなくなるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の硬化が遅くなったり、得られる硬化物の機械的特性が低下するからである。

（Ｄ）成分は本組成物の硬化を促進するための縮合反応用触媒であり、具体的には、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジ−２−エチルヘキソエート、ｎ−ブチル錫トリ−２−エチルヘキソエート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系触媒；テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、エチレングリコールチタネート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジメトキシビス(メチルアセトアセテート)チタン、ジイソプロポキシビス(アセチルアセトネート)チタン、ジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジイソプロポキシビス(メチルアセトアセテート)チタン、ジブトキシビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジメトキシビス（メチルアセトアセテート）チタン等のチタン系触媒が例示され、特に、チタン系触媒が好ましい。

（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０.１〜１０質量部の範囲内であり、好ましくは、０.１〜５質量部の範囲内である。これは、（Ｄ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物の硬化が促進されないからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の保存安定性が悪化するためである。

本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、硬化物の機械的強度を向上されるために（Ｅ）無機充填剤を含有してもよい。この（Ｅ）成分としては、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、焼成シリカ、粉砕石英、炭酸カルシウム、ヒュームド二酸化チタン、けいそう土、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、微粉末マイカ等の無機質充填剤、およびこれら無機質充填剤の表面をオルガノシラザン化合物、オルガノシクロシロキサン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノアルコキシシラン化合物、低分子量の直鎖状シロキサンにより疎水化処理してなる無機質充填剤が挙げられる。

（Ｅ）成分の含有量は特に限定されないが、好ましくは、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部の範囲内であり、特に好ましくは、１〜３０質量部の範囲内である。

さらに、本組成物には、硬化途上で接触している基材に対する接着性を向上させるために接着促進剤を含有してもよい。この接着促進剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−(２−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有オルガノアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有オルガノアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト含有オルガノアルコキシシラン、アミノ基含有オルガノアルコキシシランとエポキシ基含有オルガノアルコキシシランとの反応混合物が例示される。これらの中でも、アミノ基含有オルガノアルコキシシラン、およびアミノ基含有オルガノアルコキシシランとエポキシ基含有オルガノアルコキシシランとの反応混合物が好ましい。

さらに、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、その他任意の成分として、防カビ剤、難燃剤、耐熱剤、可塑剤、チクソ性付与剤、顔料等を本発明の目的を阻害しない限り含有してもよい。

本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中、粘度は２５℃において測定した値である。

［実施例１〜２、比較例１〜４］
湿気遮断下、下記の成分を表１に示す組成で均一に混合して室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
（ａ−１）成分：２５℃における粘度が２４,０００ｍＰa・ｓであり、分子鎖末端のケイ素原子に結合する基の８０モル％が、式：
−Ｏ−Ｓi(ＯＣＨ_３)_３
で表されるトリメトキシシロキシ基であり、残りがメチル基であるジメチルポリシロキサン
（ａ−２）成分：２５℃における粘度が５４０ｍＰa・ｓであり、分子鎖末端のケイ素原子に結合する基の８０モル％が、式：
−Ｏ−Ｓi(ＯＣＨ_３)_３
で表されるトリメトキシシロキシ基であり、残りがメチル基であるジメチルポリシロキサン
（ｂ）成分：メチルトリメトキシシラン
（ｃ−１）成分：式：

で表されるイミダゾール含有トリメトキシシラン
（ｃ−２）成分：式：

で表されるイミダゾール含有トリメトキシシラン
（ｄ）成分：ジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)チタン
（ｅ−１）成分：平均粒子径が１μｍの水酸化アルミニウム粉末
（ｅ−２）成分：平均粒子径が１０μｍの炭酸亜鉛粉末
（ｆ−１）成分：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（ｆ−２）成分：３−アミノプロピルトリメトキシシランと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランをモル比１：２で混合した後、２５℃で４週間反応させた反応混合物

室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物について、接着性および電極の硫黄腐蝕性を次のようにして評価した。

［接着性］
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を表１に示す基材上に厚さ１ｍｍとなるように塗布した後、２５℃、５０％ＲＨ条件下で１日放置することにより硬化させた。得られた硬化物の基材に対する接着モードを観察した。界面剥離した場合を×、硬化物が凝集破壊した場合を○として評価した。

［銅の硫黄腐食試験］
銅製テストパネルに室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を１ｍｍの厚さとなるように塗布した後、２５℃、５０％ＲＨの条件下で１日静置することにより硬化させて試験体を作製した。この試験体を硫黄０.６ｇの入った４５０ｍｌの密栓できるガラス容器に入れ、８０℃、１日間放置した後、この試験体をガラス容器から取り出し、試験体から硬化物を除去した後の状況を観察した。

ＰＰＯ板^＊：ポリプロピレンオキサイド樹脂板
ＡＣ板^＊＊：アクリル樹脂板
ＰＰＳ板^＊＊＊：ポリプロピレンサルファイド樹脂板

本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、湿気遮断下では長時間保存可能であり、また、室温下、湿気により硬化して各種基材に良好に接着するので、電気・電子機器等のシーリング剤、接着剤、コーティング剤として使用できる。特に、腐食性物質、例えば、硫黄、含硫黄化合物に曝される金属製導電部、例えば、銀、銅、アルミニウム、またはそれらの合金により形成されている電極や回路基板上の電気回路の腐食を抑制できる。

Claims (4)

1. （Ａ）２５℃における粘度が１００〜１,０００,０００ｍＰa・ｓであり、分子鎖末端のケイ素原子に結合する基が、一般式：
   −Ｘ−ＳiＲ^１ _ａ(ＯＲ^２)_(３−ａ)
   （式中、Ｒ^１は非置換またはハロゲン置換の一価炭化水素基であり、Ｒ^２はアルキル基であり、Ｘは酸素原子またはアルキレン基であり、ａは０または１である。）
   で表されるアルコキシシリル基、水素原子、水酸基、および非置換またはハロゲン置換の一価炭化水素基からなる群から選択される基であり、但し、分子鎖末端のケイ素原子に結合する基の少なくとも５０モル％が前記アルコキシシリル基または水酸基であるジオルガノポリシロキサン １００質量部、
   （Ｂ）一般式：
   Ｒ^３ _ｂＳi(ＯＲ^４)_(４−ｂ)
   （式中、Ｒ^３は非置換またはハロゲン置換の一価炭化水素基であり、Ｒ^４はアルキル基であり、ｂは０または１である。）
   で表されるアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物 ０.１〜２５質量部、
   （Ｃ）一般式：
   Ｒ^５Ｒ^６ _ｃＳi(ＯＲ^７)_(３−ｃ)
   （式中、Ｒ^５はイミダゾール含有一価有機基であり、Ｒ^６は非置換またはハロゲン置換の一価炭化水素基であり、Ｒ^７はアルキル基であり、ｃは０〜２の整数である。）
   で表されるアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物 ０.０１〜１０質量部、
   および
   （Ｄ）縮合反応用触媒 ０.１〜１０質量部
   から少なくともなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
2. （Ｃ）成分の式中、Ｒ^５が、一般式：
   

   

   （式中、Ｒ^８、Ｒ^９、およびＲ^１０は同じかまたは異なり、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍは１〜１０の整数である。）
   で表されるイミダゾール含有一価有機基である、請求項１記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
3. （Ｃ）成分の式中、Ｒ^５が、一般式：
   

   

   （式中、Ｒ^８、Ｒ^９、およびＲ^１０は同じかまたは異なり、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍは１〜１０の整数である。）
   で表されるイミダゾール含有一価有機基である、請求項１記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
4. さらに、（Ｅ）無機充填剤を、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部含有する、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。