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Kunststoff substrat zur Verankerung von Metal lüberzügen
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Gebiet der Erfindung Die Erfindung betrifft ein Kunststoffsubstrat
zur Verankerung von Metallüberzügen sowie ein Verfahren zur Naßrnetallisierung von
Oberflächen, wobei vorzugsweise Acrylharze als unmittelbares Substrat der Metallisierung
dienen. Die dabei gewonnenen Materialien eignen sich u.a. hervorragend für Spiegel
aller Art, für Informationsträger u.a.
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Stand der Technik Die Naßmetallisierung von Oberflächen, insbesondere
die Naßmetallisierung von Kunststoff-Oberflächen, hat beträchtliche praktische Bedeutung.
Gewöhnlich lassen sich im Verfahrensablauf der Naßmetallisierung mehrere Verfahrensabschnitte
unterscheiden: 1) Aktivierung der Oberfläche ("Bekeim,ung 2) Abscheiden der Metallschicht
mittels Reduktion aus Metallsalzbädern und gegebenenfalls 3) Elektrolytische Verstärkung.
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Während zweiphasige Kunststoffe wie z.B. ABS, oder teilkristalline
und füllstoffhaltige Kunststoffe nach chemischer Vorbehandlung ("Beizen") im großen
und ganzen problemlos metallisiert werden können, treten bei einphasigen Polymeren
erfahrungsgemäß
erhebliche Probleme, insbesondere bezüglich der Haftung auf.
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Es hat nicht an Bemühungen gefehlt, durch geeignete Vorbehandlung
der Kunststoffe eine optisch einwandfreie, festhaftende und dauernde Metallisierung
mit hinreichend gutem mechanischem Verhalten zu erreichen. Eine rein mechanische
Vorbehandlung, nämlich das Aufrauhen mit Sand, läßt sich der US-PS 3 915 809 entnehmen.
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Ein erheblicher Teil der Untersuchungen galt der chemischen Vorbehandlung
der Oberflächen. Aus der US-PS 3 094 430 ist die Vorbehandlung mit Tannin bekannt.
Eine oxidative Vorbehandlung mit H202 oder Peroxid in Schwefelsäure wird in der
DE-OS 15 69 434 empfohlen. Eine Vorbehandlung mit wäßrigen Lösungen von Chloriden
zweistufiger Metallionen läßt sich der JP-OS 1725/70 entnehmen.
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Gemäß der US-PS 3 524 754 werden polymere Substrate durch Imprägnierung
der Oberfläche bis 5 u Tiefe mit einer Kupfersalzlösung in einem Lösungsmittel,
das das Polymer anlöst bzw.
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anquellen läßt, vorbehandelt.
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Die US-PS 3 779 790 sieht eine zweiphasische Behandlung zunächst mit
weißem Phosphor in einem chlorierten Kohlenwasserstoff oder Benzol und dann mit
einer Metallsalzlösung vor.
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Eine weitere Art der Vorbehandlung besteht im Aufbringen eines Lacküberzugs
vor der Metallisierung. Nach der GB-PS 1 379 191 wird zu diesem Zweck Cellulosenitrat
verwendet.
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Nach dem polnischen Patent Nr. 85 300 (vgl. Chem. Abstr. 90, 112118j)
wird feinstverteiltes Kupferpulver in einer Polymethylmethacrylat-Chloroform-Lösung
auf der Oberfläche verteilt und das Lösungsmittel verdunsten gelassen.
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Andere Druckschriften sehen die Lösung in einer Modifizierung des
Substrats beispielsweise durch Einpolymerisieren von Zinnchlorid, Palladiumchlorid
und Blei oder anorganischen Bleiverbindungen gemäß der JP-OS 74 481-71.
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In der europ. OS 0 070 595 wird ein Verfahren zur Herstellung eines
mindestens teilmetallisierten Gegenstands beansprucht, demzufolge eine Monomer-Mischung
aus Acrylaten zusammen mit N-substituierten Pyrrolidon-Verbindungen polymerisiert
wird und der so gebildete Polymer-Gegenstand mit einer aromatischen Carbonsäure
behandelt wird, die im Kern mit einer oder mehreren Hydroxy- und/oder Amingruppen
substituiert ist (z.B. Tannin) bzw. Derivaten derselben, gefolgt von der eigentlichen
NaRmetallisierung. Die Haftung derartig aufgebrachter Metallschichten ist zunächst
ausgezeichnet, läßt aber bereits nach kürzerer Zeit, insbesondere unter Feuchtigkeitseinfluß,
zu wünschen übrig.
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Aufgabe Die geschilderten Verfahren des Standes der Technik konnten
die Aufgabe, eine optisch und mechanisch voll befriedigende, fest-und dauerndhaftende
Metallisierung, insbesondere von einphasigen Kunststoffen zu ermöglichen, nicht
in befriedigender Weise erfüllen. Die Haftung der Metallschichten nach chemischer
Vorbehandlung bzw. Modifizierung des Substrats ist zwar verbessert, genügt aber
den herrschenden Anforderungen,vor allem in Bezug auf Feuchtigkeitseinwirkung bei
weitem nicht. In verschiedenen Fällen kommt es darüber hinaus zum Anquellen der
Substrate und damit zur Störung der optischen Qualität. Mechanisches Aufrauhen und
Lackierung beeinträchtigen ebenfalls in der Regel die optische Qualität sehr stark.
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Lösung Es wurde gefunden, daß zur Verankerung von Metallüberzügen
auf Kunststoffsubstraten, insbesondere bei einphasigen Kunststoffen, besonders solche
geeignet sind, die ganz oder zumindest in den zur Metallisierung vorgesehenen Oberflächenbereichen
aus einem Polymerisat P bestehen, das zu mindestens 0,01 Gew.-% und bis zu 30 Gew.-%
(bezogen auf das Polymerisat P) aus aminogruppenhaltigen Derivaten der Acryl- oder/und
der Methacrylsäure aufgebaut sind. Die erfindungsgemäßen Kunststoffsubstrate, die
aus den Polymerisaten P bestehen, bzw. Oberflächenbereiche aus dem Polymerisat P
aufweisen, sind besonders geeignet als Substrate für eine Metallisierung gemäß dem
Verfahren der europäischen veröffentlichten Patentanmeldung 0 070 595, das die Behandlung
der Oberfläche mit aromatischen Carbonsäuren, die im aromatischen Kern mit einer
oder mehreren Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen substituiert sind bzw. Derivaten
derselben, gegebenenfalls gefolgt von der Behandlung mit einem Sensibilisator, z.B.
einer Metallsalzlösung wie SnCl2 und schließlich Naßmetallisierung ohne Anwendung
elektrischen Stroms, gegebenenfalls mit einem abschließenden durch elektrolytische
Abscheidung erzeugten Überzug vorsieht. Vorzugsweise stellt das Polymerisat P ein
Acrylharz mit einer Glastemperatur Tg >70 dar.
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Im allgemeinen ist das Polymerisat P zu 50 - 99,99 Gew.-% aus Estern
der Acrylsäure, oder Estern der Methacrylsäure mit C1-C20-Alkoholen oder beiden
aufgebaut, wobei es sich um geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls cyclische
Alkanole handelt.
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Vorzugsweise enthält das Polymerisat P zu mindestens 50 Gew.-% und
bis zu 99,99 Gew.-% Methylmethacrylat (MMA). Das MMA läßt sich durch geeignete andere
(Meth )acrylatmonomere substituieren, wie z.B. Ethylmethacrylat. So kann das Polymerisat
P beispielsweise noch zu Anteilen zwischen 0 und 49,99 Gew.-% aus anderen mit MMA
copolymerisierbaren Monomeren aufgebaut sein, beispielsweise aus Estern der Acrylsäure
mit C1-C20-Alkoholen oder/und Estern der Methacrylsäure mit C2-C20-Alkoholen, insbesondere
Methylacrylat, Ethylmethacrylat, Propyl- und iso-Propylacrylat und -methacrylat,
n-Butyl- und Isobutylacrylat und -methacrylat, Ethylhexylacrylat, Ethylhexylmethacrylat,
Hexylacrylat und -methacrylat. Ferner Ester der (Meth)acrylsäure mit cyclischen
Alkoholen wie Cyclohexyl-, Isobornyl-3,3,5-Trimethylcyclohexyl-alkohol u.ä.
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Die aminogruppenhaltigen Derivate der Acryl- und/oder der Methacrylsäure
lassen sich im wesentlichen durch die allgemeine Formel I wiedergeben
worin R1 für Wasserstoff oder Methyl Y für Sauerstoff oder einen Rest-NR2, worin
R2 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffalanen bedeutet, und
Z für einen Rest
worin R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls
verzweigten
Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder worin R3
und R4 unter Einbeziehung des Stickstoffs und gegebenenfalls zusammen mit weiteren
Stickstoff- oder Sauerstoffatomen ein fünf- oder sechsgliedriges heterocyclisches
System bilden, oder Z für ein fünf- oder sechsgliedriges heterocyclisches mindestens
einem Stickstoff und gegebenenfalls Sauerstoff enthaltendes System steht und X eine
Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
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Genannt seien beispielhaft 2-Dimethylamino- und 2-Diethylaminoethylacrylat
oder -methacrylat, 2-Dimethylamino- und 2-Diethylaminopropylacrylat oder -methacrylat,
2-t-Butylaminoethyl-acrylat oder -methacrylat sowie die 3-Dialkylamino-2,2-dimethylpropyl-1-acrylate
und -methacrylate, speziell die 3-Dimethylamino- und die 3-Diethylaminoverbindung
und die den vorstehend genannten Verbindungen entsprechenden Amide (Y = NR) worin
R4 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht. Von Interesse ist ferner das Morpholinoethyl-(meth)acrylat
sowie die entsprechenden Amide.
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Schließlich sei das Pyridinyl(meth)acrylat und die entsprechenden
Amide genannt. (Z steht für den 2- bzw. 4-Pyridinylrest, Y für Sauerstoff oder -NH).
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Der Anteil der aminogruppenhaltigen Acryl- und/oder Methacrylsäurederivate
am Polymerisat P liegt bei mindestens 0,01 Gew.-% und kann bis 30 Gew.-% betragen.
Vorzugsweise liegt der Anteil der aminogruppenhaltigen Acryl- und/oder Methacrylsäurederivate
bei 1 - 15 Gew.-%, speziell bei 7 + 5 Gew.-%.
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Die Wahl der Monomeren erfolgt in der Regel so, daß die Glastemperatur
(vgl. Vieweg-Esser Kunststoff-Handbuch", Band IX, Hanser-Verlag 1975, S. 333-340)
des resultierenden Polymerisats P den Wert 700C, vorzugsweise 850C, nicht unterschreitet.
Ferner kann das Polymerisat P noch vernetzende Monomere in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%
enthalten.
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Als vernetzende Monomere kommen die dafür üblichen, mit mindestens
zwei polymerisationsfähigen Einheiten im Molekül infrage, beispielsweise (Meth)acrylsäureester
von Di- bzw.
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Polyolen, wie z.B. Butandiol-dimethacrylat, Vinylmethacrylat, Allylmethacrylat,
Triallylcyanurat.
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Sofern die Polymerisate P nicht völlig aus den bereits genannten Monomeren
aufgebaut sind, können sie noch aus weiteren Monomeren anderen Typs wie z.B. Styrol
und dessen Derivate, Acryl- und /oder Methacrylnitril, Glycidyl(meth)acrylat, Chlorethylacrylat
in Mengen von 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 30, bezogen auf das Polymerisat P, aufgebaut
sein.
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Herstellung der Polymerisate P Die Durchführung der radikalischen
Polymerisation der Monomeren kann in direkter Anlehnung an den Stand der Technik
erfolgen.
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In der Regel wird die Polymerisation mittels radikalischer Initiatoren,
z.B. mittels organischer Peroxide und Perester, wie z.B. Butylperoctoat bzw. t-Butyl-per-2-Ethylhexanoat,
tert . -Butyl-per-Neodecanoat oder aber durch Azoverbindungen wie z.B. Azo-iso-butyronitril
u.a. vorgenommen.
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Die verwendeten Initiatormengen liegen im üblichen Bereich, in der
Regel bei etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren.
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Zur Einstellung des Molekulargewichtes werden im allgemeinen Polymerisationsregler,
z.B. die üblichen Schwefelregler, z.B.
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längerkettige Alkylmercaptane, wie Dodecylmercaptan und Thioglykolsäureester,
z.B. 2-Ethylhexylthioglykolat u.a. mehr verwendet. Über Initiator und insbesondere
Reglerzugabe kann bekanntlich das Molgewicht der Polymerisate gesteuert werden.
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Im allgemeinen liegen die verwendeten Mengen an Regler bei 0,05 bis
2 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren. In der Regel liegt das Molekulargewicht der
erfindungsgemäß verwendbaren Polymerisate P im Bereich 50 000 bis 400 000, vorzugsweise
100 000 bis 200 000. Ganz allgemein können die Polymerisationsverfahren zur Anwendung
kommen, wie sie für MMA und dessen Copolymerisate mit anderen Monomeren bekannt
sind. Vgl. auch Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", 4. Auflage, Band
1all/1. Als besonders zweckmäßig im Sinne der gestellten Aufgabe hat sich die Polymerisation
in Substanz erwiesen.
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(Vgl. Rauch-Puntigam und T. Völker loc.cit. S. 203-207, 274-275).
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Als günstig hat sich z.B. die Polymerisation bei zunächst 500C als
Richtwert (Wasserbad) über ca. 24 Stunden, gefolgt von der Endpolymerisation bei
ca. 1100C über ca. 10 + 2 Stunden hinweg, herausgestellt.
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Auch die Polymerisation der Polymerisate P bzw. die Härtung mittels
W-Licht ist möglich. In diesem Falle ist der Zusatz eines oder mehrerer UV-Sensibilisatoren
zweckmäßig, beispielsweise Ketone und Ketale wie z.B. Benzyldimethylketal. Die Menge
der angewendeten Sensibilisatoren liegt dabei im Bereich 1 - 5 Gew.-%, bezogen auf
die Monomeren.
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Vorbereitung und Metallisierung Die Kunststoffsubstrate, die zu metallisieren
sind, können beispielsweise vollständig aus dem Polymerisat P bestehen, sie können
aber auch, wie aus dem Anspruch 1 hervorgeht, nur an bestimmten Bereichen, aus den
Polymerisaten P, gebildet sein, z.B. als Oberflächenschicht oder Oberflächenabschnitt,
auf jeden Fall aber an den zur Metallisierung vorgesehenen Stellen.
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Die Polymerisate P lassen sich in der für Thermoplasten (Acrylharze)
bekannten Weise und nach den für Thermoplasten bekannten Verfahren verarbeiten,
z.B. in Granulate überführen, die sich in der üblichen Weise extrudieren, pressen
und spritzen lassen. Die Polymerisate P können auch in Substanz zu Platten polymerisiert,
gepreßt, extrudiert und gepritzt werden -Die weitere Behandlung der Polymerisate
P bis zur Metallisierung und die Metallisierung selbst, können in Analogie zur EU-OS
0 070 595 vorgenommen werden.
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Der Herstellung der Polymerisate P folgt die Behandlung der zu metallisierenden
Oberflächen bzw. Oberflächenpartien mit sauren aromatische Reste enthaltenden Verbindungen,
die eine oder mehrere Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen tragen bzw.
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Derivate derselben, speziell die "hydroxylierten Benzoesäuren".
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Vorzugsweise werden Di- oder Trihydroxybenzoesäuren bzw.
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Derivate derselben verwendet, welche unter Hydrolysebedingungen Di-
oder Trihydroxybenzoesäure freizusetzen imstande sind.
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Dazu gehören insbesondere die Ester, beispielsweise Ester von Polyolen,
insbesondere von Zuckern.
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Besonders genannt seien die Pyrogallolcarbonsäure, Gallussäure sowie
die Depside und Didepside, wie z.B. die Digallussäuren und insbesondere die Tannine,
die im allgemeinen ein Gemisch mehrfach galloylierter Glucosen darstellen. (Vgl.
P. Karrer, Lehrbuch der Organ. Chemie, 12. Auflage, Georg-Thieme-Verlag, 1954, S.
527-534).
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Die "hydroxylierten Benzoesäuren" werden zweckmäßig in waßriger Form
appliziert, wobei der pH-Wert der Lösungen, zweckmäßig unterhalb von 7, im allgemeinen
im Bereich von 1,5 bis 6 liegt. Gegebenenfalls kann der pH-Wert durch Zugabe geeigneter
Säuren bzw. Base in den gewünschten pH-Bereich gebracht werden.
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Die Konzentration der "hydroxylierten Benzoesäuren" kann innerhalb
relativ weiter Grenzen schwanken. Sie kann z.B. 0,01 bis 10 g pro Liter betragen.
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Bei Anwendung von z.B. Tanninen ist die Einhaltung einer unteren Grenze
von 0,001 g/l zweckmäßig.
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Der Auftrag der die "hydroxylierten Benzoesäuren" enthaltenden Lösungen
kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch Streichen, Rakeln,
Tauchen, Sprühen.
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Im allgemeinen genügt eine relativ kurze Behandlungszeit zwischen
einigen Sekunden und wenigen Minuten.
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Der eigentlichen Metallisierung geht zweckmäßig ein Sensibi-
lisierungsschritt
in Form einer Behandlung mit Metallsalzlösungen voraus. Im Falle einer Metallisierung
mit Silber empfiehlt sich z.B. eine Behandlung der (mit den "hydroxylierten Benzoesäuren"
vorbehandelten) Kunststoff-Oberflächen mit einer sauren SnCl2-Lösung.
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Auch hier kann der Auftrag durch Tauchen bzw. Sprühen geschehen.
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Die Dauer soll zweckmäßig im Bereich von wenigen Sekunden bis eine
Minute liegen. Bereits sehr geringe Mengen an SnCl2z.B.
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im Bereich von 0,1 pro Mille können genügen. Der Überschuß an Metallsalz
wird durch Sprühen mit Wasser entfernt.
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Anschließend wird die eigentliche NaR-Metallisierung mit einer wäßrigen
Lösung von Salzen der zur Metallisierung vorgesehenen Metalle durchgeführt. Genannt
sei z.B. eine ammoniakalische Silbernitratlösung in Kombination mit einem geeigneten
Reduktionsmittel. Als zweckmäßiges Reduktionsmittel hat sich z.B. Formaldehyd, etwa
in Kombination mit einem Zucker wie Natriumgluconat herausgestellt. Weitere Reduktionsmittel
sind z.B. Hydrazinverbindungen, reduzierende Kohlehydrate, z.B.
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Ascorbinsäure, Glyoxal zusammen mit Triethanolamin u.ä.
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Die Metallisierung kann mittels des Aerosol-Platierungs-Verfahrens
(vgl. "The Technology of Aerosol Plating by D.J. Levy in Technical Proceedings 51st
Annual Convention American Electroplaters" Society, 14-18 June, St. Louis, 196lot,
pp. 139-149) vorgenommen werden. Dabei wurden die Metallsalzlösung und die reduzierende
Lösung gleichzeitig auf die zu metallisierende Oberfläche des Polymerisats P gesprüht.
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An die Metallisierung kann sich das Aufbringen eines weiteren Metallüberzugs,
beispielsweise auf elektrolytischem Wege anschließen. So läßt sich z.B., wenn eine
metallisierte Silber-Oberfläche als Kathode geschaltet wird, eine galvanische Verkupferung
anschließen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich - wie eingangs erwähnt
- zur Herstellung insbesondere hochwertiger metaillsierter Artikel, wie z.B. Spiegel.
Besonders bevorzugt ist die Herstellung optisch ablesbarer Informationsträger, nach
Art der sogenannten VLP (Video Long Play) und ALP (Audio Long Play)-Platten.
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Die Platten werden dabei aus den Polymerisaten P in an sich bekannter
Weise, beispielsweise durch Spritzgießen oder Extrudieren hergestellt. Das technische
Vorgehen deckt sich dabei weitestgehend mit dem in der EU-OS 0 070 595 beschrieben.
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Die zur Metallisierung besonders geeigneter Oberflächen aus dem Polymerisat
P kann aber auch auf existierende Formkörper aufgebracht werden, beispielsweise
durch Laminieren, Koextrudieren u.ä.
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überzugsmassen auf Acrylatbasis mit einem hohen Feststoffgehalt und
einem Hydroxylgehalt von 2 - 10 Gew.-%, die außerdem zur Verbesserung der Haftung
auf der Oberfläche Diäthylaminoäthylmethacrylat, tert.-Butylaminoäthylmethacrylat,
3-(2-Methacryloxyäthyl)-2,2-spirocyclohexyloxazolidon u.dgl. enthalten, sind übrigens
aus der DE-OS 30 23 182 bekannt.
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Allgemeines Herstellungsbeispiel für das Polymerisat P Zu der Mischung
der Monomeren werden unter Rühren 0,05 % 2,2'-Azobisisobutyronitril zugegeben und
als Polymerisationsregler 0,65 % Dodecylmercaptan zugesetzt. Anschließend wird filtriert
und zur Entfernung von Sauerstoff mehrfach unter Vakuum entgast. Nach dem Verfüllen
in mit Folie ausgekleidete Poly-
merisationskammern wird ca. 15
Stunden bei 500C im Wasserbad polymerisiert, dann 30 Stunden bei 450C und schließlich
8 Stunden bei 1000C getempert. Nach dem Entformen wird in einer Hammermühle gemahlen
und unter Entgasen im Extruder granuliert.
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Das Granulat läßt sich in der üblichen Weise weiterverarbeiten, beispielsweise
extrudieren, pressen, spritzen usw.
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Gemäß dem beschriebenen Verfahren können auch direkt Platten oder
andere Probekörper mittels Substanzpolymerisation hergestellt werden.
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Im folgenden werden nach diesem Polymerisationsverfahren hergestellte
plattenförmige Probekörper verwendet. Zur Versilberung wurde nacheinander mit einer
0,1 0/algen Tanninlösung, mit einer starksauren Zinn(II)-chlorid-Lösung und schließlich
mit einer ammoniakalischen Silbernitrat-Lösung, die Formaldehyd und Natriumgluconat
enthielt, behandelt. Zwischend den einzelnen Behandlungsschritten wurde jeweils
mit Wasser gespült.
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Zur Prüfung der Silberhaftung eignet sich der Gitterschnittest nach
DIN 53 151.
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In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse der Gitterschnittprüfung
zusamnengepfropft, "0" bedeutet "kein Abriß", also "hervorragende Haftung", "5"
"vollständiger Abriß", "keine Haftung".
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Man erkennt, daß zunächst auch andere als die erfindungsgemäß beanspruchten
Polymere gute Haftung aufweisen. Jedoch bestehen nur die erfindungsgemäßen den Klimatest.
Hierzu werden die Probekörper insgesamt 8 Tage lang einem Zyklus von 16 Stunden,
250C, 60 % rel. Feuchte bei 8 Stunden, 400, 95 % rel. Feuchte unterworfen.
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Beispiel Zusammensetzung Haftung der Silberschicht (Abriß nach Gitterschnitt)
vor Klimatest nach Klimatest 1 MMA/MA/Dimethylaminoethylmethacrylat 0 0 91/2/7 2
MMA/MA/Dimethylaminoethylmethacrylat 0 0 89/4/7 3 MMA/MA/Dimethylaminoethylmethacrylat
0 0 89/6/5 4 MMA/MA/Dimethylaminoethylmethacrylat 0 0 89/8/3 5 MMA/MA/Dimethylaminoethylmethacrylat
G 1 89/10/1 6 MMA/MA/Dimethylamino-2,2-dimethylpropyl- 0 2 1-methacrylat 93/2/5
7 MMA/MA/Dimethylaminopropylmethacryl- 0 0 amid 86/2/12 Vergleichsbeispiele: 8 MMA/MA/N-Vinylpyrrolidon
93/2/5 0 5 9 MMA/MA/N-Vinylcaprolactam 88/2/10 5 -10 MMA/MA/N-Methylmethacrylamid
93/2/5 0 5 11 MMA/MA/Methacrylamid 97/2/1 4 5 12 MMA/MA/2-Cyanoethylmethacrylat
93/2/5 0 4 13 MMA/MA/Acrylnitril 93/2/5 1 5 15 MMA/MA/2-Hydroxypropylmethacrylat
93/2/5 3 5 16 MMA/MA/Ethyltriglykolmethacrylat 93/2/5 4 5 17 MMA/MA/Glycidylmethacrylat
88/2/10 0 5 18 MMA/MA/Glycidylmethacrylat 83/2/15 0 3 19 MMA/MA/3-Methacryloxipropyltrimethoxisilan
3 4 93/2/5 20 MMA/MA 88/12 2 5