DE2239409B2 - Verfahren zum Beschichten metallischer Gegenstände auf dem Wege der Redox-Polymerisation - Google Patents

Verfahren zum Beschichten metallischer Gegenstände auf dem Wege der Redox-Polymerisation

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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Beschichten metallischer Gegenstände auf dem Wege der Redox-Polymerisation nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Aus der DE-AS 12 20 609 ist zur Herstellung einer makromolekularen Schicht ein Verfahren zur Polymerisation ungesättigter flüssiger Olefinmonomere in Gegenwart von Hydroperoxid und Schwefeldioxid als Reduktionsmittel bekannt, bei dem die Schicht entweder dadurch aufgefagen wird, daß das Hydroperoxid dem flüssigen Monomer beigegeben wird, und auf die Schicht eine Atmosphäre von Schwefeldioxid einwirkt oder dadurch, daß das Schwefeldioxid dem flüssigen Monomer hinzugeführt und eine damit erstellte Schicht in Kontakt mit dem Hydroperoxid gebracht wird. Dabei wird im ersten Fall zunächst die monomerhaltige Schicht auf den Gegenstand aufgetragen und dieser Gegenstand dann in Kontakt mit dem gasförmigen SO2 gebracht und im zweiten Fall werden z. B. abwechselnd SO2 haltige Schichten und peroxidhaltige Schichten aufgetragen, so daß die jeweiligen Bestandteile einer Schicht in die andere Schicht hineindiffundieren. Die verwendete Lösung ist also viskos und wird auf den zu beschichtenden Gegenstand aufgestrichen.
Bei beiden Vorgängen beginnt der Vorgang der Polymerisation zunächst an der Oberfläche der aufgetragenen Schicht bzw. in der Grenzschicht zwischen den beiden aufgetragenen Schichten und pflanzt sich dann von dieser Fläche her in das Innere der bereits aufgetragenen Schichten fort Es ist daher sehr schwierig, eine einheitliche Dicke bzw. eine kontrollierte Stärke der polymerisierten Schicht zu erreichen. Dies hängt mit dem unregelmäßig und schlecht kontrollierba ren Fortschritt der Polymerisation von der Außenfläche der Schicht bzw. von den Berührungsflächen der beiden Schichten in die Schichten hinein ab. Mit dieser nicht gleichmäßig über die gesamte Schicht erfolgende Polymerisation hängt es auch zusammen, daß die
is Flexibilität die Haftung und die Dauerhaftigkeit der erzielten Schichten nur sehr schlecht zu beurteilen ist
Aus der GB-PS 11 55 497 ist ein Verfahren bekannt bei dem als Monomere vollkommen wasserlösliche N-3-Oxohydroxylalkylacrylamid-Derivate und Wasser stoffperoxide als Anreger verwendet werden, wobei wegen der zur Durchführung dieses Verfahrens notwendigen Wasserlöslichkeit der Monomere alle anderen Monomere außer Betracht bleiben müssen. Außerdem ist nach diesem Verfahren eine Copolymeri sation mit irgend einem anderen Monomer oder die Beimengung eines Weichmachers nicht möglich, so daß die wesentlichen Eigenschaften einer organischen Schicht dieser Art wie z. B. seine Flexibilität die Adhäsion, die Festigkeit die Dauerhaftigkeit und Härte lediglich durch intramolekula re Weichmachung oder die Beifügung substituierter Vinylmonomere möglich ist. Wegen der Auflösung in Wasser oder der verwendeten Synthese-Technik kann man jedoch nicht erreicnen, daß die N-3-Oxohydroxylalkylacrylamid-Derivate diese Eigenschaften annehmen und demgemäß ist dieses Verfahren auch nur begrenzt anwendbar. Da lediglich ausschließlich mineralische Säuren zur Abgabe von Metallionen verwendet werden, hat dies zur Folge, daß wegen des Anionengehalts (SO4- -,Cl, Br-, NOj- etc.) die Qualität der erzielten Schicht nur sehr schlecht ist Außerdem kann dieses Verfahren nur bei Metallen verwendet werden, die Fe oder Fe-Ionen enthalten, so daß es demgemäß bei anderen Metallen, wie Blei, Aluminium, Nickel, Zink, Kupfer und diese Metalle enthaltenden Legierungen unanwendbar ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, bei dem erheblich mehr Arten von Monomeren mit verschiedenen Eigenschaften als bisher verwendet werden können und das eine direkte Beschichtung durch
Eintauchen des Gegenstandes in die Lösung ermöglicht. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale
gelöst
Gemäß der Erfindung werden also als Reduktionsmittel Metallionen, die durch Beimengen der betreffenden Säure aus dem Metall des zu beschichtenden metallischen Gegenstandes freigegeben werden, verwendet so daß man die Redox-Polymerisation unmittelbar auf der Oberfläche des metallischen Gegenstandes, also unmittelbar von der Oberfläche ausgehend, erhält Dies führt zu Polymerisations-Beschichtungen, deren Flexibilität, Dauerhaftigkeit und Haftung an der beschichteten Oberfläche deutlich besser sind. Außerdem ist nunmehr eine Beschichtung durch einfaches Eintauchen des metallischen Gegenstandes in die Lösung möglich, wobei die Stärke der Beschichtung durch Dauer des Eintauchens des zu beschichtenden Gegenstandes
kontrolliert gesteuert werden kann. Aufgrund des besondere» Lösungsmittels kann man weit mehr bekannte Vinylmonomere verwenden, insbesondere auch in Wasser unlösliche Monomere. Da also verschiedene Arten von Monomeren verwendet werden können, können ggf. auch organische Säuren verwendet werden, was wiederum zur Folge hat, daß auch mehr Metalle verwendet werden können. Es ist zwar bekannt, daß bspw. Acrylester zur Weichmachung, Acrylnitrile zur Adhäsion, Acrylamide und Divinylmonomere zur Härte, sowie Divinylmonomere zur Dauerhaftigkeit durch verstärkte Vernetzung beitragen. Erst die Verwendung eines hydrophilen organischen Lösungsmittels erlaubt aber die volle Ausnutzung dieser großen Verschiedenheit von Vinylmonomeren für die Beschichtung metallischer Gegenstände.
Im einzelnen kann die Erfindung beispielsweise dadurch ausgeführt werden, daß nacheinander die folgenden Schritte vorgenommen werden:
(1) Es wird in einer wäßrigen Lösung, die ein hydrophiles organisches Lösungsmittel enthält, eines oder mehrere Vinyl- oder Divinylmonomere gelöst, die aus folgender Gruppe ausgewählt sind: Acrylsäuren, Ester der Acrylsäure, Vinyläther, Acrylamide, Acrylnitrile;
(2) Zu der sich daraus ergebenden Lösung wird eine anorganische oder organische Säure derart beigemengt, daß sich der pH-Wert zwischen 0,5 und 5,5 einstellt Dabei dient diese Säure als Metallionen abgebendes Agens;
(3) Ferner wird ein Peroxid, ein Perchlorat, ein Chlorat oder ein Persulfat als Polymerisationskatalysator in der Lösung gelöst und die Lösung gründlich umgerührt;
(4) dann wird der zu beschichtende Gegenstand 1 bis 60 Minuten lang in diese Lösung eingetaucht; dabei bildet sich ein polymerisierter Film auf der Oberfläche; schließlich wird der Gegenstand mit Wasser abgewaschen und getrocknet. Das Trocknen nach dem Abwaschen kann bei Raumtemperatur geschehen. Eine Erwärmung wird jedoch einen stärkeren Film ergeben.
Zur Durchführung des Verfahrens sind die folgenden zur Verfügung stehenden Vinylmonomere am besten geeignet: Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Methylmetacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Methylvinylketon, Glycidilacrylat, Glycidilmethacrylat, Vinylacetat, Acrolein; die folgenden Verbindungen sind jedoch auch für die Bildung eines Filmes verwendbar: Äthylvinylketon, Vinyltoluol, Styrol, «-Methylstyrol, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Äthylvinyläther, Vinylpyrrolidon, sowie Vinylisocyanat- Verbindungen.
Die folgenden Divinylmonomere erhöhen das Molekulargewicht und die Dicke des Filmes und verstärken die Härte infolge einer verstärkten Vernetzung:
N.N'-Methylen-bis-acrylamid,
Divinylsulfon,
pivinylbenzol,
Äthylenglycoldimethacrylat,
Äthylenglycoldiacrylat,
Calciumacrylat, sowie
Divinylurethane, wie
Di(2'-methacryloxyäthyl)-4-methylmetaphenylendiurethan.
Die Konzentration dieser Vinylmonomere kann (nach Gewicht) 1—50% betragen; die Konzentration der Divinylmonomere wird jedoch in aller Regel geringer als die der Vinylmonomere gewählt werden. Handelt es sich um ein Monomer, das sehr schwer wasserlöslich ist, dann wird ein hydrophiles organisches Lösungsmittel hinzugefügt Geeignete hydrophile organische Lösungsmittel zu diesem Zweck sind: Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, N.N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dioxan, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Äthylacetat, Methylethylketon, Methylisobutylke-
ton, Butyicellosolve, Diacetonalkohol und Acetonitril. Benzol, Toluol und Xylol verhindern, wenn sie mit anderen Lösungsmittel zusammen verwendet werden, daß ein Film, der sich einmal gebildet hat sich wieder auflöst diese organischen Lösungsmittel beschleunigen
is nicht nur die Lösung der Monomere, sondern auch die der orgcnischen Salze oder wäßrigen Lösungen von organischen Peroxiden, die im folgenden noch erwähnt werden.
Die Beimischung dieser hydrophilen organischen Lösungsmittel verbessert außerdem erheblich die Glätte der gebildeten Filmoberfläche.
Die Konzentration des organischen Lösungsmittels in der wäßrigen Lösung beträgt zwischen 0,5 und 95%. Ist jedoch der Anteil des organischen Lösungsmittels im
2r> Verhältnis zum Wasser zu hoch, dann hat der Film, der durch die Polymerisation gebildet wird, die Tendenz, sich aufzulösen oder aber die Abgabe der Mtlallionen wird gehindert, so daß dadurch die Filmbildung wieder abnimmt. Daher muß bei der Aufbereitung der
so wäßrigen Lösung des organischen Lösungsmittels die Art und die Konzentration des Monomers, die Art und die Konzentration des Peroxids, sowie Molekulargewicht und Lösbarkeit des gebildeten Polymers in dem organischen Lösungsmittel berücksichtigt werden.
r> Die besten zur Einstellung des pH-Wertes dienenden, Metallionen abgebenden Agentien sind: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Benzoesäure, o-Phthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Crotonsäure und Methacrylsäure; diese organischen Säuren haben ausgezeichnete filmbildende Eigenschaften. Soll jedoch die Filmbildungsrate beschleunigt und dabei auch das Gewicht des Filmes erhöht werden, dann empfiehlt sich die Verwendung von Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Flußsäure, Chromsäure, Phosphorsäure oder Borsäure.
Die kombinierte Verwendung von organischen und anorganischen Säuren ist ebenfalls möglich. Die
so Beifügung eines derartigen pH-Einstellers, der als Metallionen abgebendes Agens dient sollte in der Menge erfolgen, daß der pH-Wert der Lösung sich zu 0,5 bis 5,5 ergibt. In einem niedrigeren Bereich des pH-Wertes wird die Oberfläche des polymerisierten Films rauh und schattiert. Das ist wahrscheinlich die Folge der Abgabe von Metallionen von der Metalloberfläche, die sehr heftig bei einem hohen Säuregrad von weniger als 0,5 pH vonstatten geht; genauere Erklärungen sind aber ebenfalls möglich. Bei einem pH-Wert von
bo mehr als 5,5 verlangsamt sich die Rate der Filmbildung.
Für die Polymerisation sind folgende Katalysatoren geeignet: Hydroperoxide, wie Wasserstoffperoxid, Cumolhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid und t-Butylhydroperoxid; Ketonperoxide, wie Methyläthylketonperoxid und Cyclohexanonperoxid; Di-alkylperoxide, wie di-t-Butylperoxid, Di-cumylperoxid u. ä.; die Diacrylperoxide, wie Benzoylperoxid und LauroyIperoxid; die Peroxyester, wie t-Butylperoxybenzoat u. ä. Ferner
sind verwendbar Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Kaliumperchlorat, Natriumperchlorat, ferner Natriumchlorat und Lithiumchlorat. Die angemessene Hinzufügung dieser Katalysatoren bei der Polymerisation liegt in der Größenordnung von 1 χ ΙΟ"3 bis 1 xlO"1 mol/1; im Falle der Verwendung handelsüblicher organischer Peroxide isr jedoch deren effektive Aktivität in Betracht zu ziehen. Die effektive Aktivität ist definiert als der Prozentsatz an reinem Peroxid, der in einem handelsüblichen Peroxid nach entsprechender Lagerung, während der ein Teil desselben sich in Oxid zersetzt hat, enthalten ist
Für die quantitative Analyse des effektiven Peroxidgehaltes in einem organischen Peroxid wird Bezug genommen auf die Veröffentlichung »Chemistry of Organic Peroxides« von Yoshio OGATA, herausgegeben von Nankodo, 197 i, S. 330 - 343.
Das erwähnte Monomer, das organische Lösungsmittel, das der Lösung dient, sowie eine wäßrige Lösung, die den Polymerisationskatalysator enthält, sowie der pH-Einsteller, der als Metallionen abgebendes Agens dient, werden gründlich durch Rühren miteinander vermischt.
Die derart gewonnene Lösung wird in einen Behälter aus Glas, Emaille, Kunststoff oder einen mit einem Kunstharzüberzug versehenen Behälter gegeben; dann wird die Platte, die beschichtet werden soll, in diesen Behälter eingetaucht. Auf diese Weise können Platten beschichtet werden, die Übergangselemente, wie Kupfer, Zink, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Titan und Molybdän, enthalten; andere Metalle, wie Aluminium, Blei, Zinn und deren Legierungen oder daraus zusammengesetzte Materialien, können ebenfalls verwendet werden.
Die Temperatur der Lösung zur Erzielung eines Films durch Polymerisation liegt zwischen — 200C und 600C; bei Temperaturen von weniger als — 200C kann die Lösung — je nach ihrer Zusammensetzung — gefrieren oder die Reaktion, die in ihr stattfindet, sich verlangsamen. Bei über 600C kann die Verdampfung des Wassers oder des organischen Lösungsmittels in der Lösung zu stark werden oder aber die Lagerfähigkeit der Lösung verschlechtert sich durch Polymerisation und Agglomeration; ferner ist es möglich, daß die Umschlagsqualität der Lösung sehr schlecht wird. Darüber hinaus wird dabei die Oberfläche des abgeschiedenen Films als Folge der zu schnellen Polymerisationsreaktion schlecht. Daher ist ein Temperaturbereich von 00C bis 4O0C für die Lösung im allgemeinen vorzuziehen, der beste Temperaturbereich ist zwischen 1O0C und 35° C. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung und der Temperatur der Lösung oder von der Sauberkeit der zu beschichtenden Platte, bildet sich ein Film auf einer Platte in einem Zeitraum aus, der zwischen einer Sekunde bis zu einer Stunde liegen kann. Wenn die Eintauchzeit zu kurz ist, kann es sein, daß der Film rauh wird oder Riefen aufweist und es entsteht die Möglichkeit, daß die Oberfläche als Folge des pH-Wertes der Lösung, der dann auf 0,5 oder weniger eingestellt werden muß, geätzt wird. Wenn aber andererseits die Eintauchzeit zu lang ist, dann kann der Film ebenfalls wieder dadurch schadhaft werden, daß er Blasen, Löcher oder Falten aufweist; im schlimmsten Fall bilden sich auf der Filmoberfläche eine Art von Stoppeln aus. Daher sollte die Eintauchzeit zwischen 0,5 und 20 Minuten, vorzugsweise zwischen 2 und 9 Minuten sein.
Nach einer bestimmten Eintauchzeit wird die Platte mit Wasser abgewaschen und mit einem Luftstrom angeblasen. Falls notwendig, wird sie dann noch für eine Zeit, die zwischen 10 Minuten und 3 Stunden liegt, zwischen 70 und 300° C erwärmt; das führt zu einer Verbesserung der Härte und Festigkeit des Filmes.
Im folgenden sind einige Ausführungsbeispiele für die Erfindung angegeben. Alle Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
1) Vorbereitung der Lösung zur Beschichtung
im Wege der Polymerisation
Acrylnitril 5,5 Teile
Acrylamid 14,5 Teile
Äthylacrylat 22,0 Teile
Wasser 100 Teile
N,N-Dimethylformamid 100 Teile
Eine Lösung dieser Zusammensetzung wurde in einen Glasbehälter gegeben. Der pH-Wert wurde auf 2,0 durch die Verwendung von 50 (Gewichts-)prozentiger Schwefelsäure eingestellt. Dann wurde eine Lösung beigegeben, die 0,5 Teile Cumolhydroperoxid in 10 Teilen Dimethylformamid enthielt; es wurde wiederum gründlich umgerührt; auf diese Weise erhielt man schließlich die Beschichtungslösung.
2) Vorbereitung der Platte
Eine Weichstahlplatte mit den Maßen jo 60 χ 30 χ 0,5 mm wurde folgender Vorbehandlung ausgesetzt:
Die Behandlung bestand aus den folgenden Schritten:
(1) Abwaschen mit Wasser;
(2) Entfetten mit einer wäßrigen Lösung von Orthonatriumsilicat bei einer Badtemperatur von 500C und einer Stromdichte von 60 mA/cm2 für die Dauer von 50±10 Sekunden auf Kathodenseite, 30±10 Sekunden auf Anodenseitc;
(3) Abwaschen mit Wasser;
(4) Neutralisation durch Eintauchen in eine 50prozentige wäßrige Lösung von Salzsäure für die Dauer von !0 Sekunden;
(5) Abwaschen mit Wasser.
Durch diese Behandlung wurde der Oxidzunder, Schmutz und Fett auf der Metalloberfläche entfernt.
3) Filmbildung durch Polymerisation
Die Platte, deren Oberfläche derart behandelt
so worden war, wurde in das oben erwähnte Lösungsbad bei einer Temperatur von 20° C mit einer Gesamtoberfläche von 30 cm-' eingetaucht. Nach einer Eintauchzeit von 20 Sekunden begann sich ein Film auf der Plattenoberfläche abzulagern; nach einer Minute wurde die Metalloberfläche unsichtbar; bei Fortsetzung des Eintauchens nahm die Dicke des auf der Oberfläche abgelagerten Films zu. Nach einer Eintauchzeit von 8 Minuten wurde das Probestück aus der Lösung herausgenommen und mit Wasser abgewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Auf diese Weise ergab sich ein polymerisierter Film. Er wog 95,2 mg/30 cm2 (ungefähr 3,17 mg/cm2); die Dicke war ungefähr 40 μιτι (gemessen mit Hilfe eines Kette elektromagnetischen Mikrometermeßgerätes). Die Filmhärte entsprach einer Bleistifthärte H. Die Filmadhäsion erwies sich als 100/100 bei einem Test mit geriffeltem Klebeband; die Ergebnisse eines Biegetestes auf zwei mm Durchmesser waren zufriedenstellend.
Beispiele 2 bis 25
Bei den im folgenden tabcllenarlig zusammengestellten Ausführungsbeispielen wurde das im Zusammenhang mit dem Ausführungsbeispiel I beschriebene Verfahren durchgeführt. Es wurden dabei verschiedene Vinylmonomere, Polymerisationskatalysatoren,
pH-Einsteller und Proben verwendet. Im einzelnen sind die verwendeten Materialien in der Tabelle angegeben. In der Tabelle werden ferner folgende Symbole verwendet:
Monomere:
AN:
AAM:
MBAM:
Acrylnitril
Acrylamid
N,N'-Methylenbisacrylamid
EA:
MA:
EGMA:
MVK:
Äthylacrylat Methylacrylat Äthylenglycoldimethacrylal Methylvinylketon
Organische Lösungsmittel:
DMF: N,N-Dimethylformamid
DMSO: Dimethylsulfoxid
EtOH: Äthylalkohol
EtAC: Äthylacetat
Polymerisationskatalysatoren:
CHP: Cumolhydroperoxid CHHO: Cyclohexanonperoxid TBPB: ter. Butylperoxybenzoal
Beispiel .1 2,5 4 5 43 min
2 10,0 2
Polymerisationslösung AN 28,0 MA 43 MA
Monomer (Teile) AN 15,0 AAM 0,5 EBAM 2 EBAM
AAM 10,0 EA 90 95
EA 14,5 MBAM 110 100
0.5 95 0,6
Wasser 100 DMSO DMF 100 DMSO
Organisches Lösungsmittel DMF 100 CHP CHPO 0,7 TBPB
Polymerisationsanreger CHP 0.5 H2SO4 H2SO4 H2SO4
pH-Einstelier H2SO4 2.0 Spalte 2,5 2,0
pH-Wert der Lösung 2,0
Probe wie linke Zn Cu Elektrolytische
Probenmaterial Fe (Weichstahl Entfettung
platte) Lösungsmittel
Vorbehandlung Elektrolytische entfettung 4
Entfettung 20
Bedingungen d. Versuche 8 80 CX 10 min 4 120 CXlO
Eintauchzeit (min) 8 25 20
Lösungstemperatur ( C) 25 Raumtemperatur
Trocknungsmethode Raumtemperatur
Bedingungen des 16,7 3,5
Erwärmens/Trocknens 60 25
Physikalische Eigenschaften 2H 2,0 H
Filmabscheidung (mg/cnr) 7.9 100/100 5 100/100
Filmdicke (um) 5 gut H gut
Filmhärte (Bleistift) 2B hoch 100/100 hoch
Riffelbandtest 100/100 gut
Flexibilität 2 mm Φ gut 7 hoch 9
Verwendbarkeit hoch
Beispiel 8
ö
Poiymerisationslösung
Monomer (Teile)
MA 43 EGMA 110 MA 43 wie linke Spalte
EBAM 2 MVK 35
Fortsetzung 22 Beispiel 95 39 409 95 8 10 j
9 6 DMF 100 DMF 100 1
Kalium- 0,4 CHP 0,5 DMF I
Wasser persulfat CHP ■:fr
Organisches Lösungsmittel H2SO4 7 H2SO4 95 9 «
Polymerisationsanreger 2,0 2,0 HCI 100 ü
wie 1. Spalte M
2,0 0,5 wie 1. Spalte f:|
pH-Einsteller Fe Fe wie 1. Spalte ί
pH-Wert der Lösung wie linke Spalte wie linke Spalte Fc
Probe wie 1. CH1COOH
Probenmaterial 8 8 3,4
Vorbehandlung 10 10 8
Bedingungen d. Versuche Raumtemperatur Erwärmung 10 Spalte Fe
Eintauchzeit (min) (120 C X 20min) (150 CX 10min) 150 C wie 1. Spalte
Lösungstemperatur ("C)
Trocknungsmethode wie 1. Spalte
Bedingungen des 28,5 7,86 X 20 min wie 1. Spalte %
Erwärmens/Trocknens 90 50 11,8 wie 1. Spalte |
Physikalische Eigenschaften 4B(2H)* H 70 ff
Filmabscheidung (mg/cm2) 100/100 100/100 2H ί
Filmdicke (μπι) gut gut i
Filmhärte (Bleistift) hoch
Riffelbandtest 30 §
Flexibilität 2 mm Φ 100/100 2H I
Verwendbarkeit gut 100/100 I
gut 1
I
Beispiel 11 12 3 13
10 22
Polymerisationslösung wie linke Spalte AN 16 An 10
Monomer (Teile) wie linke Spalte AAM AAM 13
EA 100 EA 18
100 MBAM 2
wie 1. Spalte 0,5 100
Wasser wie 1. Spalte wie 1. Spalte DMF DMF 100
Organisches Lösungsmittel wie 1. Spalte wie 1. Spalte CHP CHP 0,5
Polymerisationsanreger wie 1. Spalte Trimellithsäure H2SO4 H2SO4
pH-Einsteller Bernsteinsäure 2,8 2,0 2,0
pH-Wert der Lösung 3,6 wie 1. Spalte
Probe Fe Fe Fe
Probenmaterial Fe wie 1. Spalte 8 Elektrolytisch^
Entfettung
Vorbehandlung wie 1. Spalte 5
Bedingungen d. Versuche wie 1. Spalte 8
Eintauchzeit (min) wie 1. Spalte wie 1. Spalte 20
Lösungstemperatur (1C) wie 1. Spalte wie 1. Spalte Erwärmung
120'CX 10 min
Trocknungsmethode
Bedingungen des
Erwärmens/Trocknens		 wie 1. Spalte Raumtemperatur
22 Beispiel 39 409 12 12 13
1 n 10
$ Fortsetzung 1,7 7,1
3,6 10 50
20 U 4 H H
Physikalische Eigenschaften H 100/100 100/100
Filmabscheidung (mg/cm2) 100/100 3,8 gut gut
Filmdicke (μ) gut 20 hoch hoch
Filmhärte (Bleistift) H
Riffelbandtest Beispiel 100/100 16 17
Flexibilität 2 mm Φ 14 gut
Verwendbarkeit MA 43 MA 43
MA 43 MBAM 2 MBAM 2
MBAM 2 15 100 95
Polymerisationslösung 100 DMF 100 DMF 100
Monomer (Teile) DMF 100 MA 43 Ammo- 0,7 CHP 0,5
H2O2 0,1 MBAM 2 nium-
Wasser 100 persulfat
Organisches Lösungsmittel DMF 100 H2SO4 H2SO4
Polymerisationsanreger H2SO4 TMHP 0,3 2,0 2,0
2,0
Cu Cu
pH-Einsteller Fe H2SO4 wie 1. Spalte Elektrolytische
pH-Wert der Lösung wie 1. Spalte 2,0 Entfettung
Probe
Probenmaterial Pb 4 4
Vorbehandlung 4 Lösungsmittel 20 20
25 entfettung wie 1. Spalte wie 1. Spalte
Bedingungen d. Versuche wie 1. Spalte
Eintauchzeit (min) 4
Lösungstemperatur ( C) 20
Trocknungsmethode wie 1. Spalte 8,2 7,8
Bedingungen des 8,8 60 60
Erwärmens/Trocknens 62 H II
Physikalische Eigenschaften H 100/100 100/100
Filmabscheidung (mg/cm2) 100/100 0,6 gut gut
Filmdicke (μπι) gut 4 hoch hoch
Filmhärte (Bleistift) hoch H
RifTelbandtest Beispiel 100/100 20 21
Flexibilität 2 mm 0 18 gut
Verwendbarkeit hoch
MA 43 wie 1. Spalte wie 1. Spalte
MBAM 2 19
Polymerisationslösung 95
Monomer (Teile) MA 43
MBAM 2
Wasser 95
Fortsetzung 22 Beispiel 39 409 14 20 21
13 18 wie '.. Spalte wie 1. Spalte
DMF 100 wie 1. Spalte wie 1. Spalte
Organisches Lösungsmittel CHP 0,5 Buttersäure Adipinsäure
Polymerisationsanreger H2SO4 19 2,5 3,7
pH-Einstelier 2,0 DMF 100
pH-Wert der Lösung CHP 0,5 Fe Cu
Probe Pb H2SO4 wie 1. Spalte wie 1. Spalte
Probenmaterial wie 1. Spalte 2,4
Vorbehandlung
Cu
Bedingungen d. Versuche 4 Elektrolytische wie 1. Spalte wie 1. Spalte
Eintauchzeit (min) 20 Entfettung wie 1. Spalte wie 1. Spalte
Lösungstemperatur ( C) wie 1. Spalte
Trocknungsmethode 4
Bedingungen des 20
Erwärmens/Trocknens wie 1. Spalte 1,25 1,45
Physikalische Eigenschaften 1,45 5 5
Filmabscheidung (mg/cm2) 5 H H
Filmdicke (am) H 100/100 100/100
Filmhärte (Bleistift) 100/100 5,5 gut gut
Riffelbandtest gut 30 hoch hoch
Flexibilität 2 mm Φ hoch H
Verwendbarkeit 100/100
gut
hoch
Beispiel 23 Spalte Spalte 24 25
22
Polymerisationslösung wie 1. Spalte wie 1. Spalte wie 1. Spalte
Monomer (Teile) wie 1. Spalte Spalte 100 100
Wasser wie 1. Acrylsäure Spalte EtOH 100 EtAC 100
Organisches Lösungsmittel wie 1. Spalte wie 1. 3,2 wie 1. Spalte wie 1. Spalte
Polymerisationsanreger wie 1. Spalte H2SO4 Acrylsäure
pH-Einsteller Maleinsäure Fe 2,0 3,2
pH-Wert der Lösung 2,3 wie 1.
Probe Fe Cu
Probenmaterial Fe 8 wie 1. Spalte wie 1. Spalte
Vorbehandlung wie 1. Spalte 40
Bedingungen d. Versuche wie 1. 8 10
Eintauchzeit (min) 2 20 10
Lösungsmitteltemperatur (''C) 40 Raumtemperatur Erwärmen und
Trocknungsmethode wie 1. Spalte Trocknen
Bedingungen des 2,9 120 C X 30 min
Erwärmens/Trocknens 20
Physikalische Eigenschaften H 7,0 10,3
Filmabscheidung (mg/cm2) 5,05 30 60
Filmdicke (μπι) 30 2B 2B
Filmhärte (Bleistift) H
Fortsetzung 15 Beispiel
22		 22 39 409 16 24 25
100/100
gut
hoch		 23 100/100
gut
hoch		 100/100
gut
hoch
Riffelbandtest
Flexibilität 2 mm Φ
Verwendbarkeit		 100/100
gut
hoch
Die im vorstehenden wiedergegebenen Ausführungs- Polymerisationskatalysatoren und zu beschichtende!
beispiele erschöpfen die möglichen Anwendungen der Metalle entsprechend ausgewählt und/oder miteinandei
vorliegenden Erfindung nicht. Im Hinblick auf spezielle kombiniert werden. Es ist auch möglich, Farbstoffe odei
Anwendungen oder Verwendungen können die ge- 15 Pigmente beizugeben. Ferner ist es möglich, Streckmit
wünschten Eigenschaften dadurch bestimmt werden, tel, wie z. B. gefärbtes Füllmaterial, der Polymerisations
daß die oben erwähnten Monomere, Lösungsmittel, lösung beizumengen.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Beschichten metallischer Gegenstände auf dem Wege der Redox-Polymerisation mit makromolekularen Schichten unter Verwendung einer Lösung, die mindestens ein Vinyl- oder Divinylmonomer und Polymerisationsinitiatoren enthält, die in Kombination mindestens eine Verbindung aus der u.a. Peroxide enthaltenden Gruppe und ein Reduktionsmittel aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß zur Lösung des oder der Vinyl- oder Divinylmonomere eine wäßrige Lösung mit einem hydrophilen organischen Lösungsmittel für das Monomer verwendet wird, und daß zur Bildung des Reduktionsmittels der sich daraus ergebenden Lösung unter Einstellung eines bestimmten pH-Wertes eine Säure beigemengt wird, die beim Eintauchen des zu beschichtenden Gegenstandes in die Lösung aus dessen Metall als Reduktionsmittel Metallionen freisetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Monomers 1 bis 50 Gewichts-Prozent beträgt
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des organischen Lösungsmittels in der wäßrigen Lösung 0,5 bis 95% beträgt
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationskatalysator im Verhältnis 1 χ 10-3 bis 1 χ 10-' mol/1 beigegeben wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Lösung zwischen -200C und +600C liegt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der zu beschichtende Gegenstand 0,5 bis 20 Minuten in die Lösung eingetaucht wird.
DE2239409A 1971-08-11 1972-08-10 Verfahren zum Beschichten metallischer Gegenstände auf dem Wege der Redox-Polymerisation Expired DE2239409C3 (de)

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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4160756A (en) * 1973-03-02 1979-07-10 Amchem Products, Inc. Use of metal compound in an autodeposition coating composition
US4103049A (en) * 1973-03-02 1978-07-25 Amchem Products, Inc. Process for applying resinous coating to metal surface
JPS5173938A (en) * 1974-12-25 1976-06-26 Nippon Packaging Kk Aruminiumuoyobi sonogokinnohyomenshoriho
FR2297092A1 (fr) * 1975-01-08 1976-08-06 Ugine Kuhlmann Procede de revetement de surfaces metalliques continues au moyen d'un polymere organique
US4106955A (en) * 1975-02-05 1978-08-15 Gulf & Western Manufacturing Company Coating steel surfaces
US4178400A (en) * 1976-12-30 1979-12-11 Amchem Products, Inc. Autodeposited coatings
JPS53147738A (en) * 1977-05-30 1978-12-22 Nippon Packaging Kk Coating of metal surface
US4366195A (en) * 1979-03-27 1982-12-28 Amchem Products, Inc. Formation of polymeric coatings
US4414350A (en) * 1979-09-27 1983-11-08 Amchem Products, Inc. Ferrous complexing agent for autodeposition
US4457956A (en) * 1980-08-11 1984-07-03 Union Carbide Corporation Method for autodeposition onto a non-metallic surface
JPS56165671U (de) * 1981-01-23 1981-12-08
US4375407A (en) * 1981-06-22 1983-03-01 The Franklin Institute High gradient magnetic separation device
GB2141360B (en) * 1983-05-27 1986-12-31 David Bradley Taylor Means for reducing environmental pollution and toxicity from lead articles
US4945017A (en) * 1986-07-09 1990-07-31 Pennzoil Products Company Rust conversion composition
US5015507A (en) * 1986-07-09 1991-05-14 Pennzoil Products Company Method of converting rusted surface to a durable one
DE3836012A1 (de) * 1988-10-21 1990-04-26 Roehr & Stolberg Gmbh Platten- und bandfoermige, mit einer korrosionsschutzschicht ueberzogene bleibleche
EP0672084B2 (de) * 1992-11-30 2007-03-07 Bulk Chemicals, Inc. Verfahren und zusammensetzungen zur behandlung von metalloberflächen
US5804652A (en) * 1993-08-27 1998-09-08 Bulk Chemicals, Inc. Method and composition for treating metal surfaces
US5807612A (en) * 1996-08-06 1998-09-15 The University Of Connecticut Method for coating metals by dip autopolymerization
US6451383B2 (en) 1996-08-06 2002-09-17 The University Of Connecticut Polymer-coated metal composites by dip autopolymerization
US6355354B1 (en) 1996-08-06 2002-03-12 The University Of Connecticut Polymer-coated metal composites by dip autopolymerization
JPH11279796A (ja) * 1998-03-30 1999-10-12 Nippon Paint Co Ltd 皮膜形成方法及び金属素材
US6706810B2 (en) * 2001-03-16 2004-03-16 Illinois Tool Works, Inc. Primer/primer surfacer
RU2547070C1 (ru) * 2013-12-20 2015-04-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) Способ получения полимерного покрытия на поверхности металла
CN114976482B (zh) * 2022-04-28 2024-07-26 清华大学山西清洁能源研究院 锂硫电池隔膜、其制备方法及锂硫电池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2496354A (en) * 1947-09-11 1950-02-07 Cities Service Oil Co Method of inhibiting hydrogen sulfide corrosion of metals
US2902390A (en) * 1955-07-01 1959-09-01 Parker Rust Proof Co Method of coating metal surface with hexavalent chromium compound and polyacrylic acid
US3397077A (en) * 1963-05-14 1968-08-13 Ernest R Boller Metal finishing process and composition therefor
GB1130687A (en) * 1966-06-01 1968-10-16 Amchem Prod Processes and materials for applying polymer coatings to ferriferous and zinciferous metal surfaces
US3647567A (en) * 1969-11-28 1972-03-07 Celanese Coatings Co Post-dipping of acidic deposition coatings

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Publication number Publication date
GB1366417A (en) 1974-09-11
CA971840A (en) 1975-07-29
DE2239409C3 (de) 1981-02-05
DE2239409A1 (de) 1973-03-15
US3865617A (en) 1975-02-11
JPS5036649B2 (de) 1975-11-26
JPS49100113A (de) 1974-09-21

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