DE2612995A1

DE2612995A1 - Saure, waessrige, ueberzugsbildende zusammensetzungen fuer metalloberflaechen und verfahren zur herstellung von ueberzuegen hiermit

Info

Publication number: DE2612995A1
Application number: DE19762612995
Authority: DE
Inventors: Wilbur Sheridan Hall
Original assignee: Amchem Products Inc
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1975-03-27
Filing date: 1976-03-26
Publication date: 1976-10-07
Also published as: NL7603190A; SE427161B; IT1062184B; CA1078540A; FR2305477B1; GB1538911A; SE7603642L; AU1230476A; FR2305477A1; ES446405A1

Description

DR. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER REINER F. MEYER

DlPL-ING. (1934-1974) DIPL-CHEM. DIPL-ING.

8000 MÜNCHEN 80

LUCILE-GRAHN-STRASSE 22

TELEFON: (089) 472947 TELEX: 524624 LEDER D TELEGR.: LEDERERPATENT

26. März 1976 1058/1058 A

AMCHEM PRODUCTS INC.

Brookside Avenue, Ambler, Penn., 19002, U.S.A.

Saure, wäßrige, überzugsbildende Zusammensetzungen für Metalloberflächen und Verfahren zur Herstellung von Überzügen hiermit

Die Erfindung betrifft saure, wäßrige Zusammensetzungen zur Ausbildung von Harzüberzügen auf metallischen Oberflächen und insbesondere die Ablagerung von harzartigen Überzügen auf metal?_ischen Oberflächen durch Inkontaktbringen der metallischen Oberflächen mit einer sauren, wäßrigen Überzugslosung, welche dispergierte, feste Harzteilchen enthält.

Eine relativ neue Entwicklung auf dem Gebiet der Herstellung von Überzügen ist die Bereitstellung von harzartigen Überzugszusammensetzungen, die ohne Hilfe von Elektrizität bei der Ausbildung von harzartigen Überzügen auf hierin eingetauchten, metallischen Oberflächen wirksam sind, wobei diese harzartigen überzüge in ihrer Stärke oder ihrem Gewicht zunehmen, je langer

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die Zeit ist, für welche die Oberflächen in Zusammensetzungen eingetaucht werden. Der Einfachheit halber wird ein solcher Überzug im folgenden als "ein harzartiger Überzug, der mit der Zeit wächst" oder als ein "von selbst abgelagerter Überzug" bezeichnet. Ganz allgemein enthalten Zusammensetzungen, die in dieser Weise wirksam sind, saure, wäßrige Überzugslösungen, die hierin dispergiert feste Harzteilchen enthalten. Ton selbst abgelagerte Überzüge werden aus solchen Zusammensetzungen als Ergebnis ihrer Fähigkeit gebildet, die metallische Oberfläche anzugreifen und aus dieser metallischen Oberfläche Metallionen in Mengen aufzulösen, die eine Ablagerung der Harzteilchen auf der Oberfläche in einer solchen Weise bewirken, daß ein kontinuierlicher Aufbau des Harzes auf der Oberfläche erfolgt.

Aus solchen Zusammensetzungen gebildete Überzüge oder Beschichtungen sind von Überzügen deutlich verschieden, welche durch Eintauchen der metallischen Oberflächen in konventionelle Latices, d. h. in Wasser dispergierte, feste Harzteilchen enthaltende Zusammensetzungen, gebildet wurden. Das Gewicht oder die Stärke eines durch Eintauchen einer metallischen Oberfläche in einen konventionellen Latex gebildeten Überzuges wird nicht durch die Zeit beeinflußt, für welche die Oberfläche in dem Latex eingetaucht wird. Hauptsächlich wird das Gewicht oder die Stärke durch die Menge der in dem wäßrigen Medium dispergierten Earzteilchen beeinflußt.

Aus den zuvor genannten, in neuerer Zeit entwickelten Überzugszusammensetzungen gebildete Überzüge sind ebenso deutlich von Überzügen verschieden, die aus früher bekannten, sauren, wäßrigen Überzugslösungen gebildet wurden, welche dispergierte, feste Harzteilchen und relativ hohe Mengen an in Wasser löslichen Korrosionsinhibitoren wie sechswertiges Chrom enthaltenden Verbindungen enthalten. Die Verwendung von relativ hohen Mengen

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an Korrosionsinhibitor en in solchen Lösungen verhindert den Angriff der metallischen Oberfläche zu einem solchen Ausmaß, daß harzartige Überzüge, die mit der Zeit anwachsen, nicht erhalten werden. Daher sind harzartige Überzüge, welche durch Eintauchen von metallischen Oberflächen in solche Zusammen» Setzungen gebildet wurden, denjenigen ähnlich, die durch Eintauchen der metallischen Oberflächen in konventionelle Latices erhalten wurden, nämlich sie wachsen mit der Zeit nicht an.

Die Verwendung der in neuerer Zeit entwickelten Überzugszusammensetzungen, die Überzüge bilden, welche mit der Zeit anwachsen, bietet eine Anzahl von Vorteilen. Beispielsweise können sie bei Eonstanthaltung anderer Faktoren verwendet werden, um dickere, harzartige Überzüge auf die metallische Oberfläche in einer kürzeren Zeitspanne und in einem Einstufenvorgang aufzutragen. Weiterhin kann die Überzugsstärke kontrolliert werden, indem die Eintauchzeit der metallischen Oberfläche in die Überzugszusammensetzung gesteuert wird. Im allgemeinen sind harzartige Überzüge erhältlich, die verbesserte Eigenschaften der Korrosionsfestigkeit und ein verbessertes, ästhetisches Aussehen aufweisen. Dies sind jedoch nur einige der Vorteile, die sich aus der Verwendung dieser Zusammensetzungen ergeben.

Die in neuerer Zeit entwickelten, sauren, wäßrigen Überzugslösungen, welche dispergierte, feste Harzteilchen enthalten und harzartige Überzüge auf metallischen Oberflächen, die mit der Zeit anwachsen, zu bilden vermögen, sind in verschiedenen Patentschriften beschrieben worden.

So sind in den US-Patentschriften 3 585 084 und J 592 699 Zusammensetzungen für harzartige Überzüge beschrieben, die eine wäßrige Lösung einer Säure und ein Oxidationsmittel und hierin dispergierte, feste Harzteilchen enthalten. Die bevorzugte Zusammensetzung wird so hergestellt, daß Fluorwasserstoffsäure

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und entweder Wasserstoffperoxid oder Dichromat und ein Latex zusammengemischt werden· In der US-Patentschrift 3> 709 74-3 ist eine Zusammensetzung für harzartige Überzüge beschrieben, welche eine saure, wäßrige Lösung von Salpetersäure und dispergierten Harzfeststoffen enthält. In der südafrikanischen Patentanmeldung 73/1146 ist eine saure, wäßrige Überzugslösung beschrieben, die aus einer Säure, einer löslichen Eisenverbindung und dispergierten Harzfeststoffen und gegebenenfalls einem Oxidationsmittel hergestellt wurde. Die bevorzugte Überzugszusammensetzung, die in dieser Patentanmeldung beschrieben ist, wird aus Fluorwasserstoffsäure, Eisen(III)-fluorid und einem Latex hergestellt. In der belgischen Zusatzpatentschrift 811 ist die Verwendung von anderen löslichen Metallverbindungen wie z. B. einer Verbindung des Kupfers, Kobalts oder Silbers in Überzugszusammensetzungen beschrieben,die harzartige Überzüge, welche mit der Zeit anwachsen, bilden.

Aufgabe der Erfindung sind neue Überzugszusammensetzungen, die den vorbekannten Zusammensetzungen überlegen sind.

Es wurde nun gefunden, daß die in letzter Zeit entwickelten Überzugszusammensetzungen dieses Typs verbessert werden können, so daß der hiermit auf einer metallischen Oberfläche gebildete überzug in seiner Stärke mit einer relativ hohen Geschwindigkeit anwächst und darüber hinaus Überzüge gebildet werden, die im allgemeinen bessere Eigenschaften der Korrosionsfähigkeit aufweisen, so daß es möglich wird, solche Überzüge bei einer großen Vielzahl von Anwendungen zu verwenden, und zwar falls die Menge an grenzflächenaktivem Mittel in der Zusammensetzung unterhalb der kritischen Mizellenkonzentration liegt, so daß - wie im folgenden noch im einzelnen erläutert - die wäßrige Phase der Zusammensetzung nur eine geringe Menge oder kein "freies", grenzflächenaktives Mittel enthält.

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Die Erfindung betrifft daher eine saure, wäßrige, überzugsbildende Zusammensetzung zur Verwendung auf Metalloberflächen, wobei diese eine Dispersion von festen Harzteilchen in einer sauren, wäßrigen Phase enthält, die in der Lage ist, eine hierin eingetauchte Metalloberfläche unter Erzeugung von Metallionen hieraus anzugreifen, welche die an die Metalloberfläche angrenzende Dispersion ohne Anlegen irgendeiner äußeren Ladung destabilisieren und die Ablagerung eines harzartigen Überzuges auf der Metalloberfläche bewirken, der in seinem Gewicht oder seiner Stärke mit der Zeit anwächst, wobei sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung dadurch auszeichnet, daß die Konzentration von irgendeinem in der wäßrigen Phase der Zusammensetzung vorhandenem, grenzflächenaktivem Mittel unterhalb der kritischen Mizellenkonzentration liegt.

Die wäßrige Phase der erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzung enthält grenzflächenaktives Mittel in einer Menge unterhalb der kritischen Mizellenkonzentration, die im folgenden als kMk bezeichnet wird. Vorzugsweise enthält die wäßrige Phase der Zusammensetzung nur eine geringe Menge oder gar kein grenzflächenaktives Mittel.

Zur Erläuterung sei noch darauf hingewiesen, daß die Zugabe eines grenzflächenaktiven Mittels zu Wasser eine Erniedrigung der Grenzflächenspannung hiervon ergibt, wobei das Ausmaß der Abnahme anfänglich sehr rasch bzw. hoch bei relativ niedriger Konzentration an grenzflächenaktivem Mittel ist. Wenn die Konzentration des grenzflächenaktiven Mittels erhöht wird, beginnt die Grenzflächenspannung des Wassers langsamer abzunehmen, und sie wird trotz der Zugabe von weiteren Mengen an grenzflächenaktivem Mittel zu dem Wasser praktisch konstant.

Kurven, die dies verdeutlichen, sind an sich bekannt. In solchen Kurven wird die Grenzflächenspannung in dyn/cm auf der Ordinate

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und die Konzentration des grenzflächenaktiven Mittels logarithmisch auf der Abszisse aufgetragen· Solche Kurven haben üblicherweise drei deutlich verschiedene Bereiche. Die Neigung der Kurve ist anfänglich sehr steil, wenn die Grenzflächenspannung rasch mit relativ geringen Erhöhungen der Konzentration an grenzflächenaktivem Mittel abnimmt· Die Kurve geht dann durch einen Wendepunkt, wo die Grenzflächenspannung bzw. Oberflächenspannung relativ langsam mit etwas größeren Steigerungen der Konzentration an grenzflächenaktivem Mittel abnimmt. Gegebenenfalls wird die Kurve asymptotisch, wenn praktisch keine Abnahme der Grenzflächenspannung mehr beobachtet wird, trotz größerer Steigerungen der Konzentrationen an grenzflächenaktivem Mittel.

Bei den niedrigen Konzentrationen an grenzflächenaktivem Mittel, die wesentliche Erniedrigungen der Grenzflächenspannung ergeben, ist das grenzflächenaktive Mittel in der wäßrigen Phase in Form von einzelnen Molekülen, die relativ beweglich sind, vorhanden. Wenn die Konzentration des grenzflächenaktiven Mittels weiter erhöht wird, beginnen sich die Moleküle des grenzflächenaktiven Mittels unter Bildung von Schwärmen oder Mizellen zu asoziieren. Zusätzlich zu den Mizellen sind ebenfalls auch einzelne Moleküle des grenzflächenaktiven Mittels im Gleichgewicht mit den Mizellen vorhanden. Die Konzentration, bei welcher sich die Mizellen zu bilden beginnen, wird als "kritische Mizellenkonzentration" bezeichnet. Bei einer Auftragung der Grenzflächenspannung gegen die Konzentration entspricht die kMk demr Punkt der Kurve, bei welcher die Grenzflächenspannung minimal wird.

Es sei darauf hingewiesen, daß die oben gemachten Erläuterungen den Einfluß eines grenzflächenaktiven Mittels auf Wasser betreffen. Im allgemeinen sind die gemachten Ausführungen auch auf den Einfluß von grenzflächenaktivem Mittel auf einem Latex und auf Überzugszusammensetzungen des Typs, auf welche sich die

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Erfindung bezieht, anwendbar.

Im folgenden wird eine Erläuterung für die Annahme gegeben, daß die Verwendung von Überzugszusammensetzungen, die nur eine geringe Menge oder kein grenzflächenaktives Mittel in der wäßrigen Phase enthalten, vorteilhaft ist.

Es wird angenommen, daß eine Überzugszusammensetzung, die eine relativ hohe Menge an grenzflächenaktivem Mittel enthalt, die folgenden Arten enthält:

1) Harzteilchen mit hierauf adsorbiertem, grenzflächenaktivem Mittel, welches die Teilchen in dem dispergierten Zustand hält;

2) Mizellen von grenzflächenaktivem Mittel in der wäßrigen Phase der Zusammensetzung und

3) einzelne Moleküle des grenzflächenaktiven Mittels in der wäßrigen Phase.

Von diesen drei Arten gehören die einzelnen Moleküle des grenzflächenaktiven Mittels zur beweglichsten Art.

Es wird angenommen, daß die zuvor genannten, beweglichen, einzelnen Moleküle an grenzflächenaktivem Mittel bei der Verwendung bei solchen Zusammensetzungen vorzugsweise mit der Metallunterlage unter Bildung einer Schicht in Reaktion treten, welche die Neigung besitzt, den kontinuierlichen Aufbau von Harzteilchen auf der metallischen Unterlage zurückzudrängen. Für die weitere Erläuterung sei darauf hingewiesen, daß im Fall eines anionischen, grenzflächenaktiven Mittels des üblicherweise in Latices verwendeten Typs das Molekül des grenzflächenaktiven Mittels einen hydrophober- Teil und einen negativ geladenen, hydrophilen Teil aufweist. Es wird angenommen, daß der negativ geladene Teil der beweglichen, einzelnen Moleküle von grenzflächenaktivem Mittel mit der metallischen Unterlage in Reaktion tritt, wobei *

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der hydrophobe (Teil des Moleküls von dem Substrat weg orientiert zurückbleibt. Es sei darauf hingewiesen, daß andere Moleküle von grenzflächenaktiven Mitteln auf den Earzteilchen adsorbiert sind, wobei der hydrophile Teil hiervon von den Teilchen weg orientiert ist. Da der hydrophobe Teil der Moleküle auf der Unterlage nur eine geringe Affinität für den hydrophilen Teil der auf den Harzteilchen adsorbierten Moleküle des grenzflächenaktiven Mittels aufweist, wird ein relativ rascher Aufbau des Überzuges auf der Unterlage zurückgedrängt.

Es wird angenommen, daß eine Überzugszusammensetzung, die nur eine geringe Menge von grenzflächenaktivem Mittel oder kein grenzflächenaktives Mittel in der wäßrigen Phase enthalt, unter Bildung von Überzügen wirkt, die sich aus folgenden Gründen in ihrer Stärke rasch aufbauen. In solchen Zusammensetzungen sind praktisch alle Moleküle des grenzflächenaktiven Mittels mit den Harzteilchen asoziiert, wobei der hydrophobe Teil des Moleküls auf der Oberfläche des Teilchens adsorbiert ist und der negativ geladene, hydrophile Teil von dem Teilchen weg gerichtet orientiert ist. Da die Moleküle des grenzflächenaktiven Mittels eine bevorzugte Affinität für die Harzteilchen besitzen, ist die Konzentration an einzelnen Molekülen des grenzflächenaktiven Mittels in der wäßrigen Phase der Zusammensetzung minimal und liegt unterhalb der kritischen Mizellenkonzentration, kMk.(Bei Zugabe von ausreichend grenzflächenaktivem Mittel zu einer Zusammensetzung, die "arm an grenzflächenaktivem Mittel" ist, würde sich eine Sättigung der Harzteilchen mit adsorbiertem, grenzflächenaktivem Mittel ergeben, und erhöhte Mengen von einzelnen Molekülen des grenzflächenaktiven Mittels in der wäßrigen Phase wurden bei noch höherer Konzentration zur Ausbildung von Mizellen führen.) Die wäßrige Phase der Zusammensetzung enthält relativ weniger oder keine einzelne Moleküle des grenzflächenaktiven Mittels, welche die Neigung besäßen,

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einen raschen, kontinuierlichen Aufbau des Harzüberzuges, wie zuvor "beschrieben, zurückzudrängen.

Hinsichtlich des Aufbaues des Harzüberzuges wird angenommen, daß der negativ geladene, hydrophile Teil der Moleküle des grenzflächenaktiven Mittels, welche an dem Harzteilchen adsorbiert sind, mit dem Metallsubstrat in Reaktion tritt. Ein fortwährendes Anwachsen des harzartigen Überzuges wird durch einen Effekt herbeigeführt, der als ein Mechanismus vom Brückenbildungstyp angenommen wird. Beispielsweise reagiert beim überziehen einer Eisenunterlage das Eisen, welches durch die Zusammensetzung aufgelöst ist, mit dem negativ geladenen Teil der Moleküle des grenzflächenaktiven Mittels, die nicht mit der metallischen Unterlage reagiert haben, wodurch eine Brückenbildung oder ein Verbinden von verschiedenen Harzteilchen durch die adsorbierten Moleküle des grenzflächenaktiven Mittels auftritt. Dies kann wie. folgt dargestellt werden, wobei ein Sulfonat wie Hatriumdodecylbenzolsulfonat zugrundegelegt wird:

Metallunterlage -E- SO^-R-Harz-R-SO^-Fe-SO^-R-Harz-R-SO^-Fe-

SO,-R-Harz 5

Es sei darauf hingewiesen, daß die zuvor gegebene Darstellung eine vereinfachte Darstellung des Mechanismus eines fortgeführten Wachstums des Überzuges ist. Das Anwachsen des tJberzuges kann nach dem gleichen Typ von Mechanismus in drei Dimensionen weitergehen.

Es wird angenommen, daß der zuvor beschriebene Mechanismus eben falls zu den Eigenschaften der Korrosionsbeständigkeit des Über zuges beiträgt, und zwar als Ergebnis der Bindungen, welche den hydrophilen Teil der Kombination: grenzflächenaktives Mittel/ Harateilchen an die Metallunterlage binden.

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Vorzugsweise liegt die Konzentration des grenzflächenaktiven Mittels in der wäßrigen Phase der Zusammensetzung unterhalb der Konzentration an grenzflächenaktivem Mittel, die dem Wendepunkt in einem. Diagramm der Grenzflächenspannung gegenüber dem Logarithmus der Konzentration an grenzflächenaktivem Mittel in der Zusammensetzung entspricht. Es sei darauf hingewiesen, daß die kMk und die Konzentration des grenzflächenaktiven Mittels beim Wendepunkt von erfindungsgemäßen Überzugszusa-imensetzungen leicht experimentell bestimmt werden können. Beispielsweise kann ein Tensiometer vom Ringtyp verwendet werden, um die Grenzflächenspannung von Zusammensetzungen bei verschiedenen Werten der Konzentration an grenzflächenaktivem Mittel zu bestimmen.

Daher ist darauf zu achten, daß beim Ansetzen von erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen keine Bestandteile verwendet werden sollten, die eine Konzentration an grenzflächenaktivem Mittel in der wäßrigen Phase der Zusammensetzung oberhalb des kMk-Wertes ergeben. Es sei darauf hingewiesen, daß die meisten, jedoch nicht alle Latices grenzflächenaktive Mittel enthalten, die üblicherweise auch als "Emulgatoren" oder "Stabilisatoren" bezeichnet werden, und zwar um die Harzteilchen in ihrem dispergierten Zustand zu halten. Gemäß der Erfindung sollten solche Latices verwendet werden, deren-Zugabe zu der Überzugszusammensetzung eine Konzentration an grenzflächenaktivem Mittel in der wäßrigen Phase unterhalb der kHk ergibt und vorzugsweise unterhalb der zuvor genannten Konzentration an grenzflächenaktivem Mittel beim Wendepunkt. Ia allgemeinen besitzen solche Latices eine relativ hohe Grenzflächenspannung, d. h. wenigstens etwa 4-5 dyn/cm. Beispiele von Latices, die verwendet werden können, sind solche, die nach dem Impf polymerisat ionsverfahren, das im einzelnen noch beschrieben wird, hergestellt wurden.

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Es sei darauf hingewiesen, daß selbststabilisierende Latices erhältlich sind, d. h. Latices, die in der Polymerkette Gruppen enthalten, die wirksam sind, um die polymeren Teilchen in der wäßrigen Phase des Latex dispergiert zu halten. Solche Latices erfordern nicht die Anwesenheit von grenzflächenaktivem Mittel, um die Teilchen in ihrem dispergierten Zustand zu halten. Latices dieses Typs besitzen im allgemeinen eine Grenzflächenspannung sehr nahe bei derjenigen von Wasser (etwa 72 dyn/ cm). Es wurde gefunden, daß solche Latices überzüge bilden, die sich mit relativ hoher Geschwindigkeit aufbauen.

Wie im folgenden noch im einzelnen angegeben, kann die erfindungsgemäße Überzugszusammensetzung Pigmente enthalten. Zahlreiche Pigmente sind in wäßrigen Dispersionen erhältlich, die grenzflächenaktive Mittel oder Dispergiermittel enthalten können, um die Pigmentteilchen im dispergierten Zustand zu halten. Bei Verwendung solcher Pigmentdispersionen in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung sollten sie so ausgewählt werden, daß die Konzentration an grenzflächenaktivem Mittel in der wäßrigen Phase der Zusammensetzung unter den Wert der kMk liegt, vorzugsweise unterhalb der zuvor genannten Konzentration des grenzflächenaktiven Mittels beim Wendepunkt. Solche pigmentierten Zusammensetzungen werden durch die Beispiele noch erläutert·

Die Erfindung betrifft hauptsächlich das in den Zusammensetzungen vorhandene, grenzflächenaktive Mittel, und weiterhin - wie sich noch im folgenden ergibt - betrifft sie die Art der in der sauren, wäßrigen Phase dispergierten Harze· Im übrigen sind jedoch die Säure und beliebige andere Bestandteile, die in der wäßrigen Phase enthalten sind, konventionell und auf dem Fachgebiet bekannt. Zur weiteren Erläuterung sei in diesem Zusammenhang daher nur auf folgendesverwiesen:

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In den US-Patentschriften 3 585 084 und 3 592 699 ist die Verwendung einer Vielzahl von Säuren, z. B. Fluorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und Essigsäure, und die Verwendung einer Vielzahl von Oxidationsmitteln, ζ. Β. Wasserstoffperoxid, Dichromat, Nitrit, Nitrat und Chlorat beschrieben. Diese Bestandteile sind in Mengen vorhanden, die zur Auflösung von Metall auf der hierin eingetauchten, metallischen Oberfläche wirksam sind, um in der Zusammensetzung Ionen in ausreichender Menge auszubilden, so daß die Ablagerung der Harzteilchen auf der metallischen Oberfläche in einer solchen Weise hervorgerufen wird, daß der harzartige überzug mit der Zeit anwächst. Beispiele von Zusammensetzungen, die in diesen Patentschriften angegeben sind, sind in der Lage, wenigstens etwa 25 mg/O,09 m von einer Sisenoberflache innerhalb der ersten Minute der Zeitspanne, für welche die Oberfläche in die Zusammensetzung eingetaucht wird, aufzulösen. Zu diesem Zweck enthält die Zusammensetzung eine ausreichende Menge an Säure, um der Zusammensetzung einen pH-Wert von weniger als 7 zu erteilen, vorzugsweise ihr einen pH-Wert innerhalb des Bereiches von etwa 1,6 bis etwa 3»8 zu erteilen. Das Oxidationsmittel ist in einer ausreichenden Menge vorhanden, um ein Oxidationsäquivalent von wenigstens etwa 0,01 pro Liter der Zusammensetzung zu erreichen. Die in den zuvor genannten Patentschriften beschriebene, bevorzugte Zusammensetzung enthält etwa 5 bis etwa 550 g/l an Harzfeststoffen, !Fluorwasserstoffsäure in einer ausreichenden Menge, um der Zusammensetzung einen pH-Wert innerhalb des Bereiches von etwa 1,6 bis etwa 3>8 zu erteilen, und ein Äquivalent von etwa 0,4 bis etwa 5 g/l Bn Fluorid, und als Oxidationsmittel Dichromat oder besonders bevorzugt Wasserstoffperoxid in einer Menge, um ein Oxidationsäquivalent von etwa 0,01 bis etwa 0,2 pro Liter der Zusammensetzung herzustellen.

In der US-Patentschrift 3 709 743 ist eine saure, wäßrige tJberzugszusammensetzung beschrieben, die einen Harzfeststoffgehalt

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von etwa 2 bis etwa 65 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 5 etwa 20 Gew.-% und Salpetersäure in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-% enthält, wobei der bevorzugte pH-Wert der Zusammensetzung unter etwa 2 liegt.

In der südafrikanischen Patentanmeldung 72/114-6 ist eine saure, wäßrige Überzugszusammensetzuns beschrieben, welche etwa 5 bis etwa 550 g/l an Harzfeststoffen, eine lösliche, Eisen(III)-enthaltende Verbindung in einer Menge äquivalent zu etwa 0,025 bis etwa 5,5 g/l Eisen(III)-ionen und vorzugsweise etwa 0,3 bis etwa 1,6 g/l an Eisen(III)-ionen, sowie Säure in einer ausreichenden Menge, um der Zusammensetzung einen pH-Wert im Bereich von etwa 1,6 bis etwa 5?0 zu erteilen, enthält. Wahlweise kann ein Oxidationsmittel in einer Menge verwendet werden, um von etwa 0,01 bis etwa 0,2 Oxidationsäquivalente pro Liter der Zusammensetzung zu erreichen. Beispiele der zuvor genannten, Eisen(III)-enthaltenden Verbindungen sind Eisen(III)-fluorid, Eisen(III)-nitrat, Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-phosphat und Eisen(III)-oxid. Beispiels von Säuren sind Schwefelsäure, Salzsäure, Fluorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und organische Säuren einschließlich z. B. Essigsäure, Chloressigsäure und Trichloressigsäure. Beispiele für Oxidationsmittel sind Wasserstoffperoxid, Dichromat, Permanganat, Nitrat, Persulfat und Perborat. Es ist angegeben, daß die bevorzugte Zusammensetzung aus etwa 5 bis etwa 550 g/l an Harzfeststoffen, etwa 1 bis etwa 5 g/l an Eisen(III)-fluoridtrihydrat und Fluorwasserstoffsäure, in einer ausreichenden Menge, um der Zusammensetzung einen pH-Wert im Bereich von etwa 1,6 bis etwa 5*0 zu erteilen, hergestellt wird.

In der belgischen Zusatzpatentschrift 811 841 ist eine Oberzugszusammensetzung beschrieben, welche etwa 5 bis etwa 550 g/l an Harzfeststoffen, eine metallhaltige Verbindung, die in der

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Zusammensetzung löslich, ist, sowie Säure, um der Zusammensetzung einen pH-Wert im Bereich von etwa 1,6 bis etwa 5>O zu erteilen, enthält. Beispiele für lösliche, metallhaltige Verbindungen sind Silberfluorid, Eisen(II)-oxid, Kupfer(II)-sulfat, Kobalt(II)-nitrat, Silberacetat, Eisen(II)-phosphat, Chromfluorid, Cadmiumfluorid, Zinn(II)-fluorid, Bleidioxid und Silbernitrat. Die Metallverbindung ist in der Zusammensetzung in einer Menge im Bereich von etwa 0,025 bis etwa 50 g/l vorhanden. Beispiele von verwendbaren Säuren sind Schwefelsäure, Salzsäure, Fluorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure sowie organische Säuren wie Essigsäure, Chloressigsäure und Trichloressigsäure. Die Verwendung von Fluorwasserstoffsäure ist bevorzugt. Wahlweise kann ein Oxidationsmittel in einer ausreichenden Menge verwendet werden, um von etwa 0,01 bis etwa 0,2 Oxidationsäquivalente pro Liter der Zusammensetzung zu erreichen. Beispiele von Oxidationsmitteln sind Wasserstoffperoxid, Dichromat, Permanganat, Nitrat, Persulfat und Perborat.

In der britischen Patentschrift 1 241 991 ist eine saure, wäßrige Überzugszusammensetzung beschrieben, welche ein Oxidationsmittel und feste Harzteilchen, stabilisiert mit einem anionischen, grenzflächenaktiven Mittel enthält. Die Zusammensetzung ist praktisch frei von nicht-ionischem, grenzflächenaktivem Mittel. Die Harzteilchen machen etwa 5 bis etwa 60 Gew«-% und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% der Zusammensetzung aus. Das anionische, grenzflächenaktive Mittel macht etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes aus. Beispiele von anionischen, grenzflächenaktiven Mitteln sind die Alkyl-, Alkyl/Aryl- oder Naphthalinsulfonate, z. B. Natriumdioctylsulfosuccinat und Natriumdodecylbenzolsulfonat. Von dem Oxidationsmittel wird angegeben, daß es zu der Art gehört, die üblicherweise als Depolarisator bekannt ist, und vorzugsweise ist es in der Zusammensetzung in einer Menge von etwa 0,02 bis etwa 0,2 N

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vorhanden. Beispiele von Oxidationsmitteln sind Wasserstoffperoxid, p-Benzochinon, p-Nitrophenol, Persulfat und Nitrat. Säuren wie Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Trichloressigsäure und Salpetersäure werden verwendet, um der Zusammensetzung einen pH-Wert von vorzugsweise weniger als 5» und besonders bevorzugt von weniger als 3»5? zu erteilen.

Die Auswahl der Harze zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist jedoch wesentlich. Es wird besonders bevorzugt, daß die die Dispersion bildenden Harzteilchen sind:

A) Harzteilchen, hergestellt durch Polymerisation von;

i) einem konjugierten Dien,
ii) einer CHg-CH-R-Verbindung, worin R ein Aryl- oder Cyano-

rest ist,

iii) einem Yiny!halogenid, und

iv) einem monoäthylenartig ungesättigten Monomerem mit einer funktioneilen Amid- und/oder Carbonsäuregruppe; und/oder

B) Harzteilchen, die chemisch und physikalisch homogen sind.

Besonders bevorzugt wird das zuvor beschriebene Harz (A) durch Copolymerisation der folgenden Monomeren hergestellt:

1) konjugiertem Dien mit z. B. 4 bis etwa 9 Kohlenstoffatomen, z. B. Butadien oder Isopren;

2) CHg-CHE, worin R ein Aryl- oder ein Cyanorest ist, z. B. Styrol oder Acrylnitril,

3) einem Viny!halogenid wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, und

4) einem monoäthylenartig ungesättigten Monomerem mit einer funktionell en Gruppe in Form von Amid- und Carbonsäuregruppen, wie Acrylamid, Methacrylamid, saurem Octylmaleat und monoäthylenartig ungesättigten Monocarbon- und Dicarbonsäuren mit etwa 3 fcis etwa 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise etwa 3 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen wie z. B. Acrylsäure,

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Zimtsäure, Methacrylsäure, Krotonsäure, Itakonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure.

Obwohl die das oben beschriebene Harz bildenden Bestandteile über einem relativ weiten Bereich variieren können, enthält das Harz im allgemeinen die polymerisieren Bestandteile in den folgenden Mengen:

1) etwa 25 bis etwa 70 und vorzugsweise etwa 40 bis etwa 65 Gew.-% des konjugierten Diens;

2) etwa 5 bis etwa 70 und vorzugsweise etwa 30 bis etwa 65 Gew.-% des CH₂=CHR-Monomeren,

3) etwa 1 bis etwa 50 und vorzugsweise etwa 3 bis etwa 15 Gew.-% des Vinylhalogenide, und

4-) etwa 0,5 bis etwa 15 und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 4 Gew.-% des zuvor genannten, die funktioneilen Gruppen enthaltenden Monomeren.

Das Harz wird am geeignesten in Form eines Latex verwendet, d. h. einer wäßrigen Dispersion von festen Teilchen des Harzes. Das Harz kann entsprechend den möglichen Arbeitsweisen hergestellt werden, z· B. durch Polymerisationsverfahren in der Masse oder in Emulsion, wobei letzteres bevorzugt ist. Einige Beispiele von Emulgatoren, die bei dem Polymerisationsverfahren zur Herstellung des Harzes verwendet werden können, sind Sulfate, Sulfonate und Sulfosuccinate. Peroxide, Hydroperoxide und Persulfate, z. B. Kaliumpersulfat, sind Beispiele von Initiatoren, die bei dem Polymerisationsverfahren verwendet werden können. Puffer wie Phosphate, Zitrate und Acetate und andere Salze von schwachen Säuren können verwendet werden. Mercaptane wie Dodecylmercaptan sind Beispiele für Kettenübertragungsmittel, die bei dem Polymerisationsverfahren eingesetzt werden können.

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Latices, welche ein Harz (A) enthalten, sind bekannt. Hierzu wird beispielsweise auf die US-Patentschrift 3 4-72 808 verwiesen.

Anstelle des oben beschriebenen Harzes oder in Kombination hiermit kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus Harzteilchen hergestellt werden, die chemisch und physikalisch homogen sind. Die chemische Homogenität der Teilchen bedeutet, daß die Monomeren und die Anteile hiervon, welche das Polymerisat enthält, praktisch die gleichen für jedes Teilchen sind. Die physikalische Homogenität bedeutet, daß die Größe der Teilchen relativ gleichförmig ist. Beispielsweise beträgt bei Latices mit einer Durchschnittsteilchengröße im Bereich von etwa 1000 bis etwa 3500 A oder mehr die Abweichung der Teilchengröße von dem Durchschnittswert maximal etwa - 200 A.

Jedes beliebige Polymerisationsverfahren kann zur Herstellung von-Latices verwendet werden, welche Harzteilchen mit den oben beschriebenen Eigenschaften enthalten. Ein Beispiel eines solchen Verfahrens ist eine Arbeitsweise, die in der Beschreibung als "Impfpolymerisationsverfahren" bezeichnet wird. Das Irapfpolymerisationsverfahren umfaßt die kontinuierliche Zugabe von Monomerem und Emulgator in kontrollierter Menge zu einer relativ kleinen Menge des Latex, dessen Teilchen als Impfteilchen wirken, um Eeimbildungsplätze für die Polymerisation des Monomeren zu bilden. Die kontrollierte Geschwindigkeit der Monomerenzugabe besteht darin, das Monomere so zuzusetzen, daß es mit den Harzteilchen des Latex im wesentlichen so bald assoziiert, wie das Monomere in die Reaktionszone eintritt. Daher wird das Monomere derart zugesetzt, daß eine getrennte Monomerenphase in dem Reaktionsgemisch nicht gebildet wird, und daß das Monomere ein Teil des Harzteilchen durch Adsorption oder Auflösung hierin wird. Die kontrollierte Geschwindigkeit der Emulgatorzugabe besteht darin, diesen in einer Menge zuzusetzen, die proportional zur Geschwindigkeit des Wachstums der Oberfläche

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der Polymerenteilchen ist.

Typischerweise wird das Impf polymerisationsverfahren so durchgeführt, daß ein Latex in einen Reaktionsbehälter eingegeben wird oder er in situ gebildet wird. Nach dem Erwärmen des Reaktionsbehälters auf die gewünschte Polymerisationstemperatur wird ein Polymerisationsinitiator hinzugesetzt, und Monomeres wird mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß eine getrennte Monomerenphase nicht gebildet wird. Stattdessen wird das Monomere mit den Harzteilchen praktisch sobald es zugesetzt wird assoziiert. Ein Emulgator wird gleichzeitig mit dem Monomeren in das Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit zugegeben, die proportional zur Geschwindigkeit des Wachstums der Gesamtoberfläche der Polymerenteilchen ist. Im allgemeinen bedingt dies die Zugabe des Emulgators in einer solchen Rate, daß etwa 30 bis 70 % der Oberfläche der Teilchen mit Emulgator bedeckt sind, und vorzugsweise mit einer solchen Rate, daß etwa 50 % der Oberfläche der Polymerenteilchen bedeckt sind. Das Verfahren wird unter fortwährendem Rühren bzw. Inbewegunghalten durchgeführt. Nach der Zugabe von Monomerem und Emulgator wird die Polymerisation fortgeführt, bis die ursprünglichen Impfteilchen des Latex die gewünschte Größe erreicht haben. Diese ist im allgemeinen etwa 2-fach bis etwa 9-fach der Größe des Durchmessers der ursprünglichen Teilchen, bevorzugt ist jedoch eine Größe, die etwa das 3-fache bis etwa 4-fach der Größe des Durchmessers der ursprünglichen Teilchen ist.

Das Impfpolymerisationsverfahren kann verwendet werden, um eine große Vielzahl, von Polymerisaten aus einem Monomeren in Form eines konjugierten Diens wie Butadien, Isopren oder 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und aus einem Monomeren oder aus Monomeren wie Styrol, Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure und Butylacrylat herzustellen. Im folgenden sind Beispiele von Copolymer! sat en angeführt, die nach diesem Polymerisationsverfahr«

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hergestellt werden können: Styrol/Butadien; Styrol/Butadien/ Acrylnitril; Styrol/Butadien/Acrylsäure; Styrol/Butadien/Methacryl· säure; Styrol/Butadien/Butylacrylat; Styrol/Butadien/Butylacrylat/ Acrylsäure; Styrol/Butadien/Butylacrylat/Methacrylsäure; Butadien/Acrylnitril; Butadien/Acrylnitril/Acrylsäure und Bu tadien/Acrylnitril/Methacryl säure.

Bei den Impf polymerisationsverfahren werden Initiatoren und Emulgatoren verwendet. Beispiele von verwendbaren Initiatoren sind: Kaliumpersulfat, Ammoniump er sulfat, p-Menthanhydroperoxid/ Ifatriumsulfoxylatformaldehyd/Eisen(II)-sulfat; Cumolhydroperoxid/ Natriumsulfoxylatformaldehyd/Eisen(II)-sulfat; p-Menthanhydroperoxid/Hatriumbisulfat/Eisen(II)-sulfat; Kaliumpersulfat/ Natriumbisulfit/Eisen( II) -sulfat; Kaliumpersulfat/Natriumbisulfit; a,a'-Azobisisobutyronitril und Wasserstoffperoxid/Dextrose/ Eisen(II)-sulfat.

Beispiele von anwendbaren Emulgatoren sind: Natriumlauroylsarcosinat; Salz von disproportionierter Harzsäure; Natriumdodecylbenzolsulfonat; Ammoniumnonylphenolpolyglykoläthersulfat; Salz von Polyäthylenoxyphosphatester; Kaliumoleat; Natriumdioctylsulfosuccinat; Natriumdodecyldiphenyloxiddisulfonat; Natriumoleoylisopropanolamidsulfosuccinat und Natriumlaurylsulfat.

Die Harzteilchen der nach dem Impfpolymerisationsverfahren hergestellten Latices können als chemisch und physikalisch homogen charakterisiert werden. Hinsichtlich der chemischen Homogenität der Teilchen sei darauf hingewiesen, daß das Verhältnis der sis bildenden Monomeren praktisch das gleiche von leuchen zu Teilchen ist. Hinsichtlich der physikalischen Homogenität sei darauf hingewiesen, daß die Größe der Teilchen relativ gleichförmig ist. Beispielsweise beträgt bei Latices mit einer Durchschnittsteilchengröße im Bereich von etwa 1000 bis etwa 3500 A die Abweichung der Teilchengröße von dem Durchschnittswert maxi-

mal etwa - 200 A.

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Beispielhafte Eigenschaften von nach dem Impfpolymerisationsprozeß hergestellten Latices sind folgende: Grenzflächenspannung innerhalb des Bereiches von etwa 40 bis etwa 65 dyn/cm; pH-Wert innerhalb des Bereiches von etwa 4 bis etwa 8,5 sowie Feststoffgehalt innerhalb des Bereiches von etwa 45 bis etwa 55 Gew.-%. Das Impf polymer! sat ionsverfahren kann unter Anwendung einer relativ kleinen Menge an Emulgator durchgeführt werden, z. B. einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 4 %, bezogen auf die Harzfeststoffe.

Das in der US-Patentschrift 3 397 165 beschriebene Polymerisationsverfahren ist ein Beispiel eines Impfpolymerisationsprozesses. Es sei darauf hingewiesen, daß Latices, die Harzteilchen enthalten, welche im wesentlichen gleichförmig in ihrem physikalischen und chemischen Aufbau sind, auch nach anderen zugänglichen Arbeitsweisen hergestellt werden können.

Die Menge des Harzes, welche die Überzugszusammensetzung gemäß der Erfindung enthält, kann über einem breiten Bereich variieren. Die untere Grenze der Konzentration an Harzteilchen in der Zusammensetzung wird durch die Menge an Harz bestimmt, die zur Anlieferung von ausreichend Material zur Bildung eines harzartigen Oberzuges erforderlich ist. Die obere Grenze wird durch die Menge an Harz teilchen bestimmt, die in der sauren, wäßrigen Zusammensetzung dispergiert werden kann. Im allgemeinen ist der gebildete Überzug um so schwerer, je höher die Menge an Harzteilchen in der Zusammensetzung ist, wobei die anderen Faktoren dieselben sind. Obwohl Überzugszusammensetzungen mit etwa 5 bis etwa 550 g/l an Harzfeststoffen formuliert bzw. angesetzt werden können, variiert der Mengenbereich an Harzteilchen von den anderen Bestandteilen, welche die Zusammensetzung enthält, weiterhin von dem verwendeten, spezifischen Latex oder Harz.

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Latices zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind im Handel erhältlich. Beispiele solcher Latices werden unter den Warenbezeichnungen Darex 637 und Darex 510 verkauft.

Ein bevorzugter Latex enthält Teilchen des zuvor beschriebenen Harzes (A), wobei die Teilchen chemisch und physikalisch homogen sind. Die Harzteilchen des bevorzugten Latex werden aus Styrol, Butadien, Vinylidenchlorid und Methacrylsäure hergestellt, Zusätzlich liegt der Emulgatorgehalt des bevorzugten Latex bei etwa 1 bis etwa 4 %, bezogen auf Harzfeststoffe, und er umfaßt wenigstens 90 Gew.-% und besonders bevorzugt 100 Gew.-% eines anionischen Emulgators wie eines Sulfonates, ζ. B. Natriumdodecylbenzolsulfonat, oder eines Sulfosuccinates, z. B. Natriumoeoyl isopropanolamidsulfosuccinat, oder ein Gemisch hiervon.

Im folgenden werden andere Gesichtspunkte des gesamten Überzugsverf ahrens näher erläutert.

Verschiedene Faktoren sollten bei der Festlegung berücksichtigt werden, ob die metallische Oberfläche gereinigt werden sollte oder nicht gereinigt werden sollte, ferner hinsichtlich des Ausmaßes des Reinigens, und zwar vor dem Kontakt mit der Überzugszusammensetzung, einschließlich z. B. der Art von Fremdmaterialien (falls vorhanden) auf der Oberfläche und der gewünschten Qualität des Überzuges. Fremdmaterialien oder Fremdstoffe, die auf der metallischen Oberfläche vorliegen, können zur Ausbildung von nicht gleichförmigen Überzügen führen. Weiterhin können die Eigenschaften der Haftung und der Korrosionsbeständigkeit des harzartigen Überzuges als Ergebnis der Anwesenheit von Fremdstoffen auf der metallischen Oberfläche während des Überzugsvorganges negativ beeinträchtigt werden. Allgemein gilt, daß Überzüge mit verbesserter Qualität durchweg erhalten werden können, je sauberer die Oberfläche ist. Ausgezeichnete Ergebnisse können durchweg erreicht werden, indem

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die metallische Oberfläche einem Reinigungsvorgang unterzogen wird, der eine Oberfläche ergibt, auf welcher ein nicht brechender Wasserfilm gebildet werden kann. Die Auswahl des Reinigungsmittels und die Art der Anwendung hiervon auf die metallische Oberfläche hängt von dem Typ an auf der metallischen Oberfläche vorliegenden !Fremdstoffen ab. Erhältliche Reinigungsmittel können entsprechend den bekannten Arbeitsweisen angewandt werden. So können in Abhängigkeit von der Art des Schmutzes oder der Fremdstoffe, die vorliegen, saure, alkalische oder andere Reinigungsmittel verwendet werden. Beispielsweise kann verdünnte Phosphorsäure verwendet werden, um leicht angerostete Teile zu reinigen, weiterhin heiße, alkalische Zusammensetzungen zur Entfernung von ölen, Fetten, Fingerabdrücken und anderen organischen Ablagerungen.

Nachdem die metallische Oberfläche gereinigt wurde, kann sie vor dem Eintauchen der metallischen Oberfläche in die 'Überzugszusammensetzung mit Wasser gespült werden, oder dieser Spülvorgang kann ausgelassen werden. Ein Spülen der Oberfläche mit Wasser entfernt hiervon Fremdstoffe, z. B. restliches Reinigungsmittel, die dazu führen können, den Überzugsvorgang negativ zu beeinträchtigen. Beispielsweise können in die Überzugszusammensetzung verschleppte Fremdstoffe einen negativen Einfluß hierauf ausüben. Ob bei einer bestimmten Anwendung ein Spülen mit Wasser oder kein Spülen mit Wasser angewandt wird, kann am besten unter Berücksichtigung der gewünschten Qualität der Überzüge und unter Beachtung der Tatsache, ob nicht gespülte Oberflächen das Überzugsbad und die Überzugsqualität negativ beeinflussen, entschieden werden. Um solche negativen Einflüsse zu vermeiden oder auf ein Minimum zu bringen, wird es empfohlen, daß die saure Oberfläche mit entionisiertem Wasser für eine ausreichende Zeitspanne gespült wird, um Fremdstoffe hiervon zu entfernen, und daß der größte Teil des Spülwassers von der

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Oberfläche entfernt wird, z. B. durch Ablaufenlassen hiervon, bevor die Oberfläche in das Überzugsbad eingetaucht wird.

Wie bereits zuvor beschrieben, ist der Aufbau der Überzugsstärke um so größer, ^e langer die metallische Oberfläche in die Überzugszusammensetzung eingetaucht wird. Die folgenden Beispiele zeigen die Überzugsstärken, die bei der Anwendung von spezifischen, erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhalten werden können. Es wird angenommen, daß die gewünschte Überzugsstärke für die meisten Anwendungen erhalten werden kann, indem die metallische Oberfläche in die Zusammensetzung für eine Zeitspanne innerhalb des Bereiches von etwa 30 Sekunden bis etwa 3 Minuten eingetaucht wird. Jedoch sei darauf hingewiesen, daß auch längere oder kürzere Zeitspannen angewandt werden können. Arbeiten haben gezeigt, daß während einer Zeitspanne von drei Tagen ein Aufbau von harzartigem Überzug mit einer Stärke von etwa 3»175 mm erhalten wurde.

Ein Rühren bzw. Inbewegunghalten der Zusammensetzung trägt dazu bei, sie gleichförmig zu halten. Ebenso ist ein Rühren oder Inbewegunghalten der Zusammensetzung zur Verbesserung der Gleichförmigkeit der hergestellten Überzüge wirksam.

Unter Konstanthaltung anderer Faktoren ergibt ein Erwärmen der Überzugszusammensetzung schwerere bzw. dickere Überzüge. Beispielsweise bildete eine Zusammensetzung mit einer Temperatur von etwa 1,67 ⁰C einen Überzug mit einer Dicke von etwa 0,020 mm, während bei einer Temperatur von etwa 37 j 8 ⁰C der gebildete Überzug eine Dicke bzw. Stärke von etwa 0,028 mm besaß. Zufriedenstellende Ergebnisse können durch Durchführen des Überzugsprozesses bei Umgebungstemperatur erreicht werden.

Es wurde gefunden, daß erfindungsgemäße Überzugszusammensetzungen in wirksamer Weise Überzüge bilden, die unmittelbar nach

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der Entnahme aus der Überzugszusammensetzung von Anfang an an der metallischen Unterlage haften. Beispielsweise widerstehen solche Überzüge einer Entfernung von der Unterlage, wenn sie mit strömendem Leitungswasser abgespült werden, unmittelbar nachdem sie aus der Überzugszusammensetzung herausgenommen

wurden.

Ein Spülen der überzogenen Oberflächen mit Wasser, nachdem sie aus der Zusammensetzung entnommen wurde und bevor ein wesentliches Trocknen stattfand, ist zur Entfernung von Rückständen hiervon, z. B. von Säure oder von anderen Bestandteilen des Bades, die an der überzogenen Oberfläche haften, wirksam. Falls solche Rückstände auf der überzogenen bzw. beschichteten Oberfläche zurückgelassen werden, können sie die Qualität des Überzuges verändern oder negativ beeinflussen. 3Pür eine spezifische Anwendung kann festgestellt werden, ob Bückstände negative Einflüsse, die nicht zulässig sind, haben, !falls dies der Pail ist, sollten sie entfernt werden, z. B. durch Spülen mit Leitungswasser oder entionisiertem Wasser. Ealls sie keinen negativen Einfluß haben, kann die Stufe der Entfernung hiervon ausgelassen werden.

Nach der Herausnahme aus dem Überzugsbad besitzt die überzogene Oberfläche hierauf eine oberflächliche Schicht der Überzugszusammensetzung, die aus dem Bad herausgeschleppt wird· Diese Schicht kann durch Spülen der überzogenen Unterlage entfernt werden. Bei einem teilweisen oder vollständigen Trocknen des Überzuges an Luft oder einem Einbrennen hiervon, haftet die Oberflächenschicht an dem darunterliegenden und von Anfang an haftenden Überzug in einer solchen Weise, daß sie einem Spülen mit Wasser widersteht.

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Ein Trocknen an Luft bei Zimmertemperatur für eine kurze Zeitspanne, z. B. etwa 10 bis etwa 60 Sekunden, ist ein Beispiel für Bedingungen, die eine Haftung der Oberflächenschicht an dem darunterliegenden Überzug ergeben.

Gegebenenfalls können die Eigenschaften der Korrosionsbeständigkeit der überzogenen Oberfläche noch verbessert werden, indem die überzogene Oberfläche mit einer sauren, wäßrigen Spüllösung, welche sechswertiges Chrom enthält, in Kontakt gebracht wird. Solche Spüllösungen können aus Chromtrioxid oder einem wasserlöslichen Dichromat- oder Chromatsalz, z. B. Ammonium-, Natrium- und Kaliumsalzen, hergestellt werden. Es kann ebenfalls eine Chromzusammensetzung verwendet werden, welche durch Behandlung einer konzentrierten, wäßrigen Lösung von Chromsäure mit Formaldehyd zur Eeduktion eines Teiles des sechswertigen Chromes erhalten wurde. Eine solche Art von Spüllösung , die in der US-Patentschrift $ 063 877 beschrieben ist, enthält Chrom in seinem sechswertigen Zustand und reduziertes Chrom in wäßriger Lösung. Beispielsweise kann eine solche wäßrige Spüllösung eine Gesamtchromkonzentration innerhalb des Bereiches von etwa 0,15 g/l (ausgedrückt als CrO^) bis etwa 2 g/l enthalten, worin von etwa 40 bis 95 % des Chromes in seinem sechswertigen Zustand und der restliche Teil des Chromes in seinem reduzierten Zustand vorliegen.

Die bloße Anwesenheit von sechswertigem Chrom in der Behandlungslösung scheint die Eigenschaften der Korrosionsbeständigkeit des Überzuges zu verbessern, wobei zunehmende Mengen stärkere Verbesserungen ergeben. Dementsprechend wird die verwendete Menge im allgemeinen durch die erforderlichen Eigenschaften der Korrosionsbeständigkeit für die spezifische Anwendung bestimmt. Es wird empfohlen, daß wenigstens etwa 0,01 g/l sechswertiges Chrom verwendet werden, und daß die Menge gegebenenfalls je nach den Erfordernissen nach oben eingestellt wird.

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Im Anschluß an irgendwelche Spülstufen, die angewandt warden, nachdem die überzogene Oberfläche aus der Zusammensetzung herausgezogen wurde, sollte der Überzug getrocknet werden. Ein Zusammenschmelzen des harzartigen Überzuges macht diesen kontinuierlich, wobei seine Korrosionsbeständigkeit und seine Haftung an der darunterliegenden, metallischen Oberfläche verbessert werden.

Die Bedingungen, unter denen der Vorgang des Trocknens und/oder des Zusammenschmelzen durchgeführt wird, hängt etwas von der Art des verwendeten Harzes ab. Im allgemeinen ist Wärme zum Verschmelzen des Harzes erforderlich. Die Eigenschaften der Korrosionsbeständigkeit von bei erhöhter Temperatur verschmolzenen Überzügen haben sich als besser herausgestellt als diejenigen von Überzügen, die an der Luft getrocknet wurden. Jedoch gibt es Anwendungen, bei denen an Luft getrocknete überzüge in zufriedenstellender Weise verwendet werden können. Das Zusammenschmelzen des Überzuges sollte unter Bedingungen der Temperatur und der Zeit durchgeführt werden, die die gewünschten Eigenschaften des Überzuges nicht negativ beeinträchtigen. Beispiele für Bedingungen, die beim Zusammenschmelzen von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Überzügen angewandt wurden, sind Temperaturen innerhalb des Bereiches von etwa 100 bis etwa 200 ⁰C für Zeitspannen innerhalb des Bereiches von etwa 10 bis etwa 30 Minuten, was von der Masse des überzogenen Teiles abhängt. Das Einbrennen des Überzuges für eine Zeitspanne, bis die metallische Oberfläche die Temperatur der erhitzten Umgebung erreicht hat₅ wurde in wirksamer Weise durchgeführt.

Bei der bevorzugten Ausführungsform enthält die Überzugszusammensetzung gemäß der Erfindung etwa 50 bis etwa 100 g/l des Harzes, und insbesondere ein Harz, das zu einem solchen Ausmaß

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vernetzt ist, daß es in organischen Lösungsmitteln wie Toluol, Xylol, N-Dimethylforaiamid, O-Dichlorbenzol und N-Methylpyrrolidon unlöslich ist. Die bevorzugte Zusammensetzung wird aus einer Eisen(III)-haltigen Verbindungen, besonders bevorzugt Eisen(II)-fluorid in einer solchen Menge, daß sie das Äquivalent von etwa 0,5 bis etwa 3>5 g/l an Eisen(III)-ionen enthält, hergestellt. Zusätzlich werden etwa 0,2 bis etwa 5 ε/1 an HF bei der Herstellung der Zusammensetzung verwendet, und der pH-Wert der Zusammensetzung liegt innerhalb des Bereiches von etwa 1,6 bis etwa

Es wird angenommen, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung am stärksten bei Anwendungen eingesetzt wird, wo das Aufbringen von pigmentierten Überzügen auf metallische Oberflächen gewünscht wird. Zu diesem Zweck werden geeignete Pigmente in die Zusammensetzung eingegeben. Beispiele für anwendbare Pigmente sind Ruß, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Chinacridonrot, Hansagelb und Benzidingelb.

Das Pigment sollte zu der Zusammensetzung in einer Menge zugegeben werden, die dem Überzug die gewünschte Farbe und/oder die gewünschte Tiefe oder das gewünschte Ausmaß des Farbtones erteilt. Es sei darauf hingewiesen, daß die spezifische, verwendete Menge von dem spezifischen, verwendeten Pigment und der gewünschten Farbe des Überzuges bestimmt wird.

Bei der Herstellung von pigmentierten, schwarzen Überzügen wurden ausgezeichnete Ergebnisse durch Verwendung einer Zusammensetzung erzielt, in welcher die Harzteilchen mittels eines anionischen Emulgators, z. B. eines Sulfonates dispergiert waren, und in welcher das schwarze Pigment zu der Zusammensetzung in Form einer wäßrigen Dispersion eines schwarzen, mittels eines nicht-ionischen Emulgators, z. B. eines äthoxylierten Alkylphenols, dispergierten, schwarzen Pigmentes zugesetzt wurde. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden unter Verwendung einer

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solchen wäßrigen Dispersion in einer solchen Menge erreicht, daß die Zusammensetzung etwa 0,2 bis etwa 3 g Ruß pro 100 g Harzfeststoffe enthielt.

Gefärbte Überzüge können weiterhin durch die Verwendung von Farbstoffen hergestellt werden, Beispiele hierfür sind von Ehodamin abgeleitete Farbstoffe, Methylviolett, Safranin, von Anthrachinon abgeleitete Farbstoffe, Nigrosin und Alizarin-Cyaningrün. Dies sind jedoch nur wenige Beispiele für verwendbare Farbstoffe.

Die in der Zusammensetzung enthaltenen Bestandteile sollten in einer solchen Weise zugemischt ,werden, daß eine wesentliche Koagulation der Harzteilchen vermieden wird. In diesem Zusammenhang sollte die Aufeinanderfolge des Zumischens der verschiedenen in der Zusammensetzung enthaltenen Bestandteile berücksichtigt werden. Beispielsweise ergibt das folgende Mischverfahren bei der Herstellung einer nicht-pigmentierten Form der bevorzugten Zusammensetzung gemäß der Erfindung die Herstellung einer Zusammensetzung, in der keine oder nur eine geringe Koagulation der Harzteilchen auftritt. Hierzu wird der Latex durch Zugabe von Wasser hierzu unter Rühren verdünnt. Danach wird eine Lösung von Säure und anderen Bestandteilen, z. B. eine Lösung von HF und FeF, unter Rühren hinzugegeben. Ein fortwährendes Rühren trägt zur Vermeidung von örtlichen hohen Konzentrationen an Säure bei, was eine Koagulation hervorrufen könnte. Bei der Herstellung einer pigmentierten Form der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wurde die folgende Mischarbeitsweise beim Ansetzen einer Zusammensetzung angewandt, in der nur eine geringe oder gar keine Koagulation der Feststoffe auftrat. Wasser, vorzugsweise entionisiertes Wasser, kann zu einer Pigmentdispersion zur Verbesserung seiner Fließeigenschaften, falls erforderlich, zugesetzt werden. Der Latex wird dann zu

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der Pigmentdispersion unter Rühren hinzugegetien, und Wasser kann dann zugegeben werden, um die Zusammensetzung entsprechend den Erfordernissen zu verdünnen. Danach kann eine Lösung der anderen Bestandteile zugesetzt werden.

Bei der Herstellung eines Bades von pigmentierter Überzugszusammensetzung zur Anwendung in technischem Maßstab wird es bevorzugt, daß das Bad durch Zusammenmischen in folgender Weise hergestellt wird:

A) ein wäßriges Konzentrat, das etwa 350 bis etwa 550 g/l an Harzteilchen und etwa 10 bis etwa 550 g/l an Pigment enthält, und

B) ein wäßriges Konzentrat, hergestellt aus etwa 0,4 bis etwa 210 g/l an EF und einer wasserlöslichen, Eisen(III)-enthaltenden Verbindung in einer Menge äquivalent zu etwa 1 bis etwa 100 g/l an Eisen(III)-ionen.

Das Bad kann durch Einrühren von Wasser in das Konzentrat A) und danach das Vermischen der gewünschten Menge des Konzentrates B) unter Rühren hiermit zur Bildung einer homogenen Zusammensetzung hergestellt werden.

Die bevorzugten Betriebsstufen zur Herstellung von harzartigen Überzügen auf Stahloberflächen, z. B. aus warmgewalztem Stahl hergestellte Fahrzeugrahmen, mit Überzügen, die eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit beim Salzsprühtest (Norm ASTM D117) für wenigstens 168 Stunden aufweisen, umfassen folgende Stufen:

A) das Reinigen der Stahloberfläche, vorzugsweise bis zu dem Ausmaß, daß ein bruchfreier Wasserfilm auf der Oberfläche ausgebildet werden kann;

B) das Spülen der gereinigten Oberfläche mit Wasser zur Entfernung von rückständigem Reinigungsmittel hiervon;

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C) das Eintauchen der Oberfläche in die "bevorzugte, pigmentierte Überzugszusainmensetzung, wie sie zuvor beschrieben wurde, für eine Zeitspanne von etwa 4-5 bis etwa 90 Sekunden unter Bildung eines Überzuges mit einer Stärke von etwa 0,018 mm bis etwa 0,033 ^m auf der Oberfläche;

D) Herausnehmen der überzogenen Oberfläche aus der Zusammensetzung und Spülen der überzogenen Oberfläche zur Entfernung von rückständiger Überzugszusammensetzung und oberflächlichem Überzugsfilm hiervon entweder sofort oder nach einem teilweisen Trocknen an Luft für etwa 30 bis etwa 60 Sekunden;

E) Inkontaktbringen der überzogenen Oberfläche mit einer wäßrigen Chromspüllösung, welche etwa 1 bis etwa 3 g/l an Gesamtchrom mit etwa 0,75 "bis etwa 2,25 g/l sechswertigem Chrom und den Restanteil des Chroms in reduziertem Zustand enthält, für etwa 10 bis etwa 45 Sekunden; und

F) Einbrennen der überzogenen Oberfläche bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 120 ⁰C bis etwa 180 ⁰C für eine Zeitspanne von etwa 10 bis etwa 30 Minuten.

Überzugszusammensetzungen gemäß der Erfindung, welche eine relativ kleine Menge an Harzfeststoffen enthalten, z. B. etwa 7 bis 8 Gew.-%, sind bei der Ausbildung eines harzartigen Überzuges auf einer hierin eingetauchten, metallischen Oberfläche wirksam, wobei der Überzug in seiner Stärke mit relativ hoher Geschwindigkeit anwächst und beispielsweise ein überzug hergestellt wird, der eine Stärke von 0,0254- mm oder mehr besitzt, wenn die metallische Oberfläche hierin für eine kurze Zeitspanne wie etwa 90 Sekunden eingetaucht wird. Wie sich noch aus den Beispielen im folgenden ergibt, können Überzugszusammensetzungen gemäß der Erfindung zur Herstellung von Überzügen eingesetzt werden, die ein hohes Ausmaß an Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Die Fähigkeit der Überzugszusammensetzung, in dieser Weise zu wirken, besitzt den wesentlichen Vorteil, daß der Verbraucher bzw. Anwender die Proauktionsgeschwindigkeiten beschleunigen

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kann, da es möglich ist, Überzüge der gewünschten Stärke oder Dicke innerhalb relativ kurzer Zeitspannen herzustellen und weiterhin Überzüge, die ausgezeichnete Eigenschaften der Korrosionsfestigkeit aufweisen.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Ablagerung von harzartigen überzügen auf Metallen in der beschriebenen Weise und weiterhin die wäßrigen Harz/Pigment-Konzentrate, die zum Ansetzen und/oder zum Wiederauffrischen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, wie sie ebenfalls in der Beschreibung genannt sind.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Diese Beispiele betreffen sowohl die Erfindung, sie umfassen O'edoch auch Vergleichsbeispiele.

Falls nichts anderes angegeben ist, waren die bei den folgenden Untersuchungen verwendeten Stahlplatten nicht-polierte Q-Platten von 76,2 mm χ 101,6 mm, und die Angaben in Prozent sind in Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der angegebenen Zusammensetzung, ausgedrückt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel betrifft eine erfindungsgemäße Zusammensetzung. Es wurde die folgende saure, wäßrige Überzugszusammensetzung durch Zusammengeben der folgenden Bestandteile hergestellt.

Bestandteile 5f5S®5_

Latex mit etwa 54· % Feststoffen 180 ; g

Eisen(III)-fluorid 3 ' g

Fluorwasserstoffsäure 2,3 g

Dispersion von Schwarzpigment 5 S

Wasser auf 1 1

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Das Harz des in dieser Zusammensetzung verwendeten Latex enthielt etwa 62 % Styrol, etwa 30 % Butadien, etwa 5 % Vinylidenchlorid und etwa 3 % Methacrylsäure. Ein aus dem Harz hergestellter Film ist in unter Rückfluß kochendem Chlorbenzol in einem Ausmaß von etwa 13 % löslich. Die Vernetzung des Harzes wird durch seine Unlöslichkeit bei der Soxhlet-Extraktion mit Chlorbenzol angezeigt. Der wasserlösliche Anteil des Latex beträgt etwa 2 %, bezogen auf das Gewicht des getrockneten Harzes, wobei der in Wasser lösliche Anteil etwa 10 % Katriumphosphat, etwa 13 % Hatriumoleoylisopropanolamidsulfosuccinat und etwa 75 °/° Natriumdodecylbenzolsulfonat umfaßt, und der zuerst genannte Bestandteil ein bei der Herstellung des Latex verwendeter Puffer ist und die beiden letztgenannten Bestandteile Emulgatoren sind. Der pH-Wert des Latex betrug etwa 7>8 und seine Grenzflächenspannung lag bei etwa 45 bis 50 dyn/cm. Die BurchschnittsteilchengrÖße des Hazres betrug etwa 2000 A.

Die in der oben genannten Zusammensetzung verwendete Sehwarzpigment-dispersion war eine wäßrige Dispersion mit einem Gesamtfest st off gehalt von etwa 36 %. Ruß machte etwa 30 % der Dispersion aus. Sie besaß einen pH-Wert von etwa 10 bis etwa 11,5 und ein spezifisches Gewicht von etwa 1,17» Die Dispersion enthielt ein nicht-ionisches Dispergiermittel für die Feststoffe, es handelte sich um eine handelsübliche Dispersion (Warenbezeichnung Aquablak 115)· Falls nichts anderes angegeben ist, waren die in den Beispielen verwendeten Schwarzpigmentdispersionen die gleiche handelsübliche Dispersion (Warenbezeichnung Aquablak 115)·

Eine Stahlplatte wurde in die Zusammensetzung des Beispiels für 90 Sekunden eingetaucht. Mach dem Herausnehmen aus der Zusammensetzung wurde die überzogene Platte partiell für etwa 60 Sekunden in Luft trocknen gelassen, danach wurde sie mit fließendem Leitungswasser abgespült und dann 30 Sekunden in einer Lösung von 9 g/l an SfaoCr-On.SHoQ eingetaucht. Danach

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wurde die überzogene Platte 10 Minuten in einem Ofen bei 170 ⁰C eingebrannt. Die Stärke des Überzuges auf der Platte betrug 0,030 bis 0,035 mm. Die Eigenschaften der Korrosionsfestigkeit der überzogenen Platte sind in der folgenden Tabelle I zusammen mit denjenigen von mit Vergleichszusammensetzungen überzogenen Platten angegeben.

Die Zusammensetzungen der nächsten sieben Beispiele beziehen sich auf Vergleichszusammensetzungen. Jede der Vergleichszusammensetzungen war der Zusammensetzung des Beispiels 1 mit der Ausnahme ähnlich, daß hierin ein unterschiedlicher Latex in einer solchen Menge verwendet wurde, um annähernd den gleichen Feststoffgehalt zu erreichen. Die in den Vergleichszusammensetzungen verwendeten Latices sind im folgenden näher erläutert:

Latex

Beispiel A - handelsüblicher Styrol/Butadien-Latex (Warenbezeichnung Dylex E SKD 1123), der als von Emulgator freier Latex beschrieben ist;

Beispiel B - handelsüblicher Butadien-Acrylnitrillatex mit mittlerem Acrylnitrilgehalt (Warenbezeichnung Hycar 1870X4), pH ■ 7,5; Grenzflächenspannung = 62 dyn/cm; 4-9 % Feststoffe? als im wesentlichen frei von Emulgator und anderen wasserempfindlichen Bestandteilen beschrieben.

Beispiel C - handelsüblicher carboxy-modifizierter Styrol/Butadien-Copolymerisatlatex (Warenbezeichnung Good-rite 257OXI), Carboxygehalt = 0,033 Äquivalentteile/

100 Teile des Kautschuks; pH » 6,5; etwa 50 % Fest-

o stoffe; Durchschnittsharzteilchengröße » 3OOO A;

spezifisches Gewicht des Latex = 1,0. Das Harz wurde als vernetzbar durch Metallsalze oder -oxide angegeben.

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Beispiel D - handelsüblicher, in der Wärme reaktionsfähiger,

carboxy-modifizierter Styrol/Butadien-Copolymerisatlatex, der einen synthetischen, anionischen Emulgator enthält (Warenbezeichnung Good-rite 2570X5), pH = 6,5; etwa 40 % Feststoffe; Grenzflächenspannung angegeben mit 40 dyn/cm; gemessen mit 33 dyn/cm; Einfrierbereich = 30 ⁰C; spezifisches Gewicht des Latex =1,0.

Beispiel E - handelsüblicher Vinylchloridlatex (Warenbezeichnung Pliovic 400), Grenzflächenspannung = 36 dyn/cm.

Beispiel F - handelsüblicher Acryllatex (Warenbezeichnung Hycar 2600X 112), 50 % Feststoffe; minimale Filmtemperatur » 65,6 ⁰C; Einfrierbereich = 29 ⁰C; Grenzflächenspannung = 45 dyn/cm.

Beispiel G - handelsüblicher Latex, stabilisiert mit einem anionischen Emulgator und Acrylharz mit einer kleinen Menge an Vinylchlorid enthaltend (Warenbezeichnung Hycar 2600X189), 49 % Feststoffe; pH = 2,0; Grenzflächenspannung = 43 dyn/cm; Einfrierbereich = -32 °C; durch Wärme aktiviertes Aushärten "bei 121,1 - 135 °C.

Die Vergleichszusammensetzungen der Beispiele A bis G wurden verwendet, um Stahlplatten nach der in Verbindung mit der Anwendung der Zusammensetzung des Beispiels 1 beschriebenen Arbeitsweise mit der Ausnahme zu überziehen, daß die mit den Zusammensetzungen der Beispiele F bis H überzogenen Platten nicht gespült oder mit der Ha₂Cr₂O₁-,. 2H₂0-Lösung vor dem Einbrennen behandelt wurden. Die Überzugsstärken und die Ergebnisse der Salzsprühtests sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. Der Salzsprühtest wurde entsprechend der Norm ASTM D-II7 bei geritztem Überzug durchgeführt. Nach dem Abschluß des Salzsprühtests wurden die Platten entsprechend einem numerischen Maßstab, der von 10 bis 0 reichte, eingestuft, wobei die Zahl 10 keinen

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Angriff entspricht, d. h. das Aussehen der geritzten,überzogenen Platte vor und nach dem Salzsprühtest war praktisch gleich, und die Zahl 0 einen Angriff des Überzuges von 2,54 cm oder mehr von der Ritzstelle bedeutet. Die Platten wurden dem Salzsprühtest für 168 Stunden unterzogen.

	Tabelle I	Einstufung beim
Zusammensetzung	Stärke des Überzuges	Salzsprühtest
Bsp.	in mm	8
1	0,030 - 0,036	2
A	0,018	O
B	0,015	2
C	0,025	O
D	n.g.	n.g.
E	0,010 ⁺⁺	n.g.
i¹	0,008 ⁺⁺	n.g.
G	0,014 ⁺⁺

+n.g. = nicht gemessen

++ Stärke nach 3-minütigem Eintauchen in die Zusammensetzung; nach Eintauchen von 1 Minute betrug die Stärke 0,004 mm

Im Verlauf der Arbeiten zur Entwicklung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wurde gefunden, daß die Eigenschaften der Korrosionsfestigkeit von aus den verschiedenen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung hergestellten Überzügen wesentlich verbessert werden können, wenn der nicht-ausgehärtete überzug mit einer wäßrigen Chromlösung der zuvor angegebenen Typen in Kontakt gebracht wird. Für einige Anwendungen, bei denen keine Spülung mit einer Chromlösung angewandt wird, wurde gefunden, daß Überzüge, die aus mit Latices außerhalb des Rahmens der Erfindung angesetzten Zusammensetzungen hergestellt wurden, bessere Eigenschaften der Korrosionsfestigkeit haben können, als Überzüge, welche aus mit Latices innerhalb des Rahmens der Erfindung angesetzten Zusammensetzungen hergestellt wurden. Im

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allgemeinen sind die Eigenschaften der Korrosionsfestigkeit solcher Überzüge derart, die ihre Verwendung für einige Anwendungen ausschließen würde. Wenn jedoch eine Chromspülung angewandt wird, sind die Eigenschaften der Korrosionsfestigkeit von Überzügen, welche aus den verschiedenen Zusammensetzungen innerhalb des Rahmens der Erfindung hergestellt wurden, in einem signifikanten Ausmaß · besser als bei Überzügen, die aus mit- Latices außerhalb des Eahmens der Erfindung angesetzten Zusammensetzungen hergestellt wurden. Beispiele 2 "bis 9

Die nächste Gruppe von Beispielen zeigt die Verwendung von Überzugszusammensetzungen innerhalb des Eahmens der Erfindung zum Überziehen von metallischen Oberflächen während verschiedener Zeitspannen und den Einfluß der Überzugsstärke bei Verwendung von Zusammensetzungen mit verschiedenen Harzkonzentrationen. Die Zusammensetzung wurde aus 1,8 g FeF,, 1,4 g HF, 5g Schwarzpigmentdispersion, der Menge an in der folgenden Tabelle II angegebenem Latex (Warenbezeichnung Darex 637-L) und ausreichend entionisiertem Wasser zum Ansetzen von einem Liter hergestellt. Stahlplatten wurden in die Zusammensetzungen für die in der Tabelle II angegebenen Seiten eingetaucht. Mach dem Herausnehmen aus den Zusammensetzungen wurden sie partiell in Luft für etwa 1 Hinute getrocknet. Die überzogenen Platten wurden dann in Leitungswasser für etwa 30 Sekunden eingetaucht, und die überzogenen Platten wurden dann für etwa 10 Minuten in einem Ofen mit einer Temperatur von etwa 163 ⁰C eingebrannt.

	Latex (g)	ca.% Harz	Tabelle II	0,013	mm nach einem 120 Sek.
Bsp.	54	3		0,022	0,015
2	90	4	annähernde Überzugsstärke in Eintauch-Beschichten für: 30 Sek. 60 Sek. 90 Sek.	0,0234	0,0239
3	126	6	0,009 0,011	0,033	0,029
4	180	9	0,011 0,018		0,034
5		0,015 0,020
	0,017 0,023

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Wie aus der Tabelle II ersichtlich, ist die Stärke des gebildeten Überzuges um so größer, je langer die Eintauchzeit in das Überzugsbad ist, und die Stärke der hergestellten Überzüge ist um so größer, je höher die Harzkonzentration der Zusammensetzung ist.

Oberflächen aus warmgewalztem Stahl wurden dem gleichen Überzugsprozeß, wie er in Verbindung mit den Zusammensetzungen der Beispiele 2 bis 5 zuvor beschrieben wurde, mit der Ausnahme unterzogen, daß die Eintauchzeiten in das Überzugsbad entweder 30 oder 90 Sekunden betrugen. Die erzielten Überzugsstärken sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Bsp. Überzugszusam- Überzugsstärken in mm mensetzune;, Bsp. 30 Sek. 90 Sek.

6 2 0,0056 0,0127

7 3 0,0086 0,0183

8 4 0,0114 0,0213

9 5 0,0127 0,0254

Die nächste Gruppe von Beispielen zeigt die Anwendung von verschiedenen Mengen an Pigment.

Beispiele 10 bis 13

Vier Zusammensetzungen innerhalb des Eahmens der Erfindung wurden hergestellt, indem 180 g des in Beispiel 1 verwendeten Latex, 3 g Eisen(III)-fluorid, 2,3 g HF und entweder Og, 2g, 5 g oder 10 g einer Schwarzpigmentdispersion sowie ausreichend Wasser zum Ansetzen von einem Liter zusammengemischt wurden. Stahlplatten wurden in die Zusammensetzungen für 1 Minute eingetaucht, hieraus entnommen, partiell an Luft für etwa 1 Minute

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trocknen gelassen, mit Leitungswasser für etwa 30 Sekunden abgespült und dann in eine wäßrige Chromlösung für 30 Sekunden eingetaucht. Die überzogenen Platten wurden dann in einem Ofen bei einer Temperatur von etwa 170 ⁰C für 10 Minuten eingebrannt. Die Stärke der Überzüge reichte von 0,020 mm bis 0,028 mm. Die Eigenschaften der Korrosionsbeständigkeit der überzogenen Platten waren ähnlich, nachdem sie 336 Stunden dem Salzsprühtest nach Norm ASTTI D-117 unterworfen worden waren.

Die nächsten beiden Beispiele zeigen das Beschichten bzw. Überziehen von mit einer Blei/Zinn-Legierung plattiertem Stahl (Warenbezeichnung Terneplate) mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung.

Beispiel 14-

Es wurde eine Überzugszusammensetzung durch Zusammenmischen von 200 ml eines handelsüblichen Latex (Warenbezeichnung Darex 637-L), 3 g Eisen(III)-fluorid, 2,3 g HF, 5g Schwarzpigmentdispersion und ausreichend entionisiertem Wasser zum Ansetzen von einem Liter hergestellt. Ein Stück aus dem zuvor genannten, mit einer Blei/Zinn-Legierung plattierten Stahl (Terneplate) wurde in die Zusammensetzung für etwa 1 Minute eingetaucht. Bei der Herausnahme aus der Zusammensetzung wurde die überzogene Oberfläche partiell an Luft für 1 Minute trocknen gelassen und dann sie in einem Ofen mit einer Temperatur von 160 ⁰C für etwa 10 Minuten eingebrannt. Die Stärke des Überzuges betrug etwa 0,0356 mm.

Beispiel 15

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 14 wurde mit der Ausnahme befolgt, daß die gleiche Stahlplatte (Terneplate) in die Zusammensetzung für etwa 2 Minuten eingetaucht wurde. Die Stärke des Überzuges betrug etwa 0,04-58 mm.

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Untersuchungen zeigten, daß mit erfindungsgemäßen Zusammensetzungen überzogene Stahlplatten dieser Art mit einer Plattierung aus Blei/Zinn-Legierung, die mit einer Chromlösung gespült wurden, ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit nach 336 Stunden des Salsprühtests aufweisen, und daß die Haftungseigenschaften des Überzuges ausgezeichnet waren·

Die nächsten beiden Beispiele zeigen die Verwendung einer Zusammensetzung, die aus Eisen(III)-nitrat, HF, Latex und Pigment hergestellt wurde.

Beispiel 16

Es wurde eine Zusammensetzung durch Zusammenmischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Bestandteile

Latex von Beispiel 1

Menge	8	ε
180	1	g (1,5 g Fe⁺³)
10,	0	ε
2,	1	ε
5,		1
auf

₃₃
Fluorwasserstoffsäure

Schwarzpigmentdispersion (Aquablak 115) entionisiertes Wasser

Zunächst wurde das Eisen(III)-nitrat in 100 ml Wasser aufgelöst, und die erhaltene Lösung wurde zu den anderen Bestandteilen, die zuvor zusammengemischt worden waren, zugesetzt. Es trat eine gewisse Koagulation des Harzes bei der Zugabe der Eisen(III)· nitratlösung auf. Eine Stahlplatte wurde in die Zusammensetzung für 2 Minuten eingetaucht, hieraus entnommen und sofort mit Wasser abgespült. Danach wurde die überzogene Platte 10 Minuten bei 170 ⁰C eingebrannt. Die Stärke des gebildeten, harzartigen Überzuges auf der Platte betrug 0,019

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Beispiel 17

Die Zusammensetzung war gleich, derjenigen von Beispiel 16, jedoch mit der Ausnahme, daß eine wäßrige Lösung von Eisen(III)-nitrat und HP hergestellt und zu den anderen Bestandteilen zugesetzt wurde. Es waren keine Anzeichen einer Koagulation des Harzes vorhanden. Die Verwendung dieser Zusammensetzung entsprechend der zuvor gegebenen Beschreibung ergab die Ausbildung eines Überzuges mit einer Stärke von 0,020 mm«

Las nächste Beispiel zeigt die Verwendung eines Farbstoffes in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung.

Beispiel 18

Es wurde eine Zusammensetzung gleich der von Beispiel 1 Jedoch, mit der Ausnahme hergestellt, daß anstelle der SchwarzpigmentdisperaioiL hierbei 1 g Bhodamine T als roter Farbstoff verwendet wux'de. Eine Stahlplatte wurde in die Zusammensetzung für 2 Minuten eingetaucht, hieraus entnommen und sofort mit Wasser abgespült und danach 10 Minuten in einem Ofen mit einer Temperatur von 170 °G eingebrannt. Es wurde ein sehr gleichförmiger glänzender, bläulich-roter überzug auf der Platte ausgebildet.

Die nächste Gruppe von Beispielen zeigt ebenfalls die Verwendung einer erfindungsgemäßen Überzugszusamaensetzung zum Überziehen von Stahlplatte!! während verschiedener Zeitspannen und die Ausbildung von schwereren Überzügen, je langer die Platten in die Zusammensetzungen eingetaucht wurden. Die Zusammensetzung wurde aus 180 g des in Beispiel 1 verwendeten Latex, 6 g Eisen(III)-fluorid, 4,2 g EF, 5 g Schwarzpigmentdispersion und ausreichend Wasser zum Ansetzen von 1 1 Zusammensetzung hergestellt.

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Tabelle IV

Bsp. Eintauchzeit Überzugsstärke (Min.) Cmm)

19 1 0,0279

20 2 0,0457

21 5 0,0889

Nachdem die Platten aus der Zusammensetzung entnommen worden waren, wurden sie sofort mit Wasser abgespült und dann 50 Sekunden in eine wäßrige Lösung von etwa 9 g/l an Na₂Cr₂On.9H₂O eingetaucht. Danach wurden die Platten der Beispiele 19 und 20 10 Minuten in einem Ofen mit einer Temperatur von 170 ⁰C eingebrannt. Diese Platten wurden einem Fallversuch unterworfen. Hierzu wurde auf die überzogene Platte eine Kugel mit einem Durchmesser von 12,7 mm mit einer vorgegebenen Kraft, gemessen in m-kg (inch-pounds) zur Deformation der Platte auffallen gelassen. Nach dem Auffallen wurden beide Seiten der deformierten Oberfläche auf losen oder gerissenen Überzug untersucht. Falls kein loser oder gerissener Überzug sichtbar war, wurde die umgekehrte Seite der Platte mit einem üblichen, transparenten, druckempfindlichen Klebband auf der Deformationsfläche abgedeckt. Das Band wurde dann von der Platte abgezogen und auf Stückchen des Überzuges untersucht. Die Platte des Beispiels 19 bestand einen Test mit 184 m-kg (160 inch-pound) und die Platte des Beispiels 20 bestand einen Test mit 115 m-kg (100 inch-pound), d. h. an dem Klebband haftete kein Überzug. Die Platte des Beispiels 21 wurde 10 Minuten in einem Ofen mit einer Temperatur von 110 ⁰C eingebrannt, danach wurde sie weitere 10 Minuten in einem Ofen mit einer Temperatur von 170 ⁰C eingebrannt. Die Haftung des Überzuges auf der Platte bzw. dem Blech war ausgezeichnet.

Das nächste Beispiel zeigt die Verwendung einer Überzugszusammensetzung unter Verwendung von NH^F.HP.

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_ 42 -

2612993

Beispiel 22

Die Überzugszusammensetzung wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Latex, wie er in Bsp. 1 verwendet

wurde 180 g

Eisen(III)-fluorid 1,5 g

NH^F.HP 3 g

Fluorwasserstoffsäure 0,2 g

Schwarzpigmentdispersion 5 g

Wasser auf 1 1

Der pH-Wert dieser Zusammensetzung betrug 4. Eine Stahlplatte wurde in die Zusammensetzung 90 Sekunden eingetaucht, hieraus entnommen und sofort mit Wasser abgespült und dann 10 Minuten in einem Ofen mit einer Temperatur von 170 ⁰C eingebrannt. Es wurde ein schwarzer, gleichförmiger, glänzender Überzug mit klarer Textur und einer Stärke von 0,013 - 0,018 mm erhalten. Zu dieser Zusammensetzung wurden 4 g einer wäßrigen Lösung von 28 %igem NH, hinzugegeben, um den pH-Wert anzuheben. Die Verwendung dieser Zusammensetzung führte zur Ausbildung eines dünneren Überzuges.

Die nächste Gruppe von Beispielen zeigt die Formulierung von Zusammensetzungen innerhalb des Rahmens der Erfindung, welche ein Oxidationsmittel, nämlich H₂O₂, enthalten. Die Zusammensetzungen waren demjenigen von Beispiel 1 ähnlich mit der Ausnahme, daß H₂Op in den in der folgenden Tabelle V angegebenen Kengen zugesetzt worden war.

Tabelle V Bsp. HpOp (g/l)

23 0,4

24 0,8

25 1,6

26 2,4

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2612993

Stahlplatten wurden in die Zusammensetzung für 2 Minuten eingetaucht. Nachdem sie partiell an Luft für etwa 1 Minute trocknen gelassen worden waren, wurden die überzogenen Platten mit fließendem Leitungswasser abgespült. Danach wurden die überzogenen Platten in eine 1 %ige wäßrige Lösung von NagCrgOr? für 30 Sekunden eingetaucht und dann in einem Ofen mit einer Temperatur von 170 ⁰C für 10 Minuten angeordnet. Nach dem Einbrennen wurden die überzogenen Platten dem Salzsprühtest für 168 Stunden unterworfen. Die Ergebnisse zeigten, daß die mit den Zusammensetzungen der Beispiele 24 bis 26 überzogenen Platten die Bewertung 10 hatten, d. h. daß ihre Korrosionsfestigkeit ausgezeichnet war. Die Korrosionsfestigkeit der mit der Zusammensetzung des Beispiels 23 überzogenen Platte und ebenso eine Platte, die mit einer Zusammensetzung ähnlich dem Beispiel 23» jedoch ohne B^Op hierin, überzogen worden war, war ebenfalls gut jedoch nicht so gut wie diejenigen der mit den Zusammensetzungen der Beispiele 24 bis 26 überzogenen Platten.

Die nächste Gruppe von Beispielen zeigt verschiedene Latices, die bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden können. Die Grenzflächenspannung jedes der Latices lag bei 45 dyn/cm oder höher.

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Tabelle VI

Latex

Harz

CD
«.α

Latex 1 60

12

23

Latex 2 40

Latex
Latex

Latex Latex

10

15

40 60

32

'2 3 7

59 35

60 30 10

% Butadien % Acrylnitril % Vinylidenchlorid % Maleinsäure

% Isopren

% Styrol

% Vinylidenchlorid

% saures Octylraaleat

% Butadien % Styrol

% Butadien % Styrol % Butylacrylat % Acrylsäure

% Isopren

% Acrylnitril

% Vinylidenchlorid

% Itakonßäure

% Butadien

% Styrol

% Acrylsäure Harzfest- Durchschnitts- Teilchengrößenstoffe teilchengröße verteilung der_Q (Gew.-%) des Harzes, A Harzteilchen, A

49

4? 50 54

48 51

1700

1950 1665 3000

3200 1780

1700-2100 1450-1850 27ΟΟ-315Ο

1550-1900

CO CO (Si

Tabelle VI (Fortsetzung)

	Latex	7	Harz	% Butadien % Acrylnitril % Vinylidenchlorid % Acrylamid	Harzfest stoffe (Gew.-%)	Durchschnitts- teilchengröße« des Harzes, A	Teilchengrößen verteilung der₀ Harzteilchen, A	I
	Latex	8	52 37 7 4	% Butadien % Styrol % Acrylnitril	51	1400	1225-1585	-F? VJi I
8609	Latex	9	50 25 25	% Isopren % Acrylnitril % Vinylidenchlorid % Zimtsäure	47	2330	2150-2500
.F- IL O £D	Latex	10	65 29 5 1	% Butadien % Acrylnitril	53	2400	—
<D	Latex	11	45 55	% Butadien % Styrol % Vinylidenchlorid % Methacrylamid	53	2900	273O-3O65
	Latex	36 60 2 2	48	3300	-

Beispiele 27 bis 37

Diese Beispiele zeigen Überzugszusammensetzungen, welche die

zuvor "beschriebenen Latices enthalten.

Bsp.	Latex	Harzmenge (g/l)	FeF₅ (g/l)	HF (g/l)
27	1	55	5,5	0,2
28	2	84	1,0	4,0
29	3	63	3,0	3,5
30	4	75	5,6	5,0
31	5	98	2,0	2,0
32	6	100	4,0	3,2
33	7	50	1,5	4,2
34	8	73	6,3	1,0
35	9	92	5,8	3,4
36	10	58	6,5	4,7
37	11	86	5,0	0,8

Die Konzentration von anionischem, grenzflächenaktivem Mittel in der wäßrigen Phase jeder der oben angegebenen Zusammensetzungen liegt unter der Konzentration an grenzflächenaktivem Mittel, welche dem Wendepunkt auf einer Auftragung der Grenzflächenspannung gegen den Logarithmus der Konzentration an grenzflächenaktivem Mittel in der Zusammensetzung entspricht.

Das nächste Beispiel zeigt die Eigenschaften der Korrosionsfestigkeit eines Überzuges, der aus einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung hergestellt wurde.

Beispiel 58

Die folgenden Bestandteile wurden zur Herstellung der Zusammensetzung verwendet:

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	δ	2612995
Menge	S
180	6
3	ε
2,3	1
5
auf 1

Bestandteile^

Latex mit etwa 55 % Feststoffen Eisen(III)-fluorid Fluorwasserstoffsäure Schwarzpigmentdi sp ersion Wasser

Der in dieser Zusammensetzung verwendete Latex war ein handelsübliches Produkt (Warenbezeichnung Darex 510 L). Eine Stahlplatte wurde in die Zusammensetzung für 90 Sekunden eingetaucht. Nach der Entnahme aus der Zusammensetzung wurde die überzogene Flatte partiell für etwa 60 Sekunden in Luft trocknen gelassen und danach wurde sie unter fließendem Leitungswasser gespült und dann für 30 Sekunden in eine wäßrige Lösung von etwa 9 g/l an NapCr^Oo.jPHpO eingetaucht. Danach wurde die überzogene Platte

10 Minuten in einem Ofen bei 170 ⁰C eingebrannt. Die Stärke des Überzuges auf der Platte betrug 0,030 - 0,036 mm. Bei der Durchführung eines Salz sprühtest s entsprechend der zuvor gegebenen Beschreibung von Beispiel 1 wurde die überzogene Platte nach 168 Stunden mit 9 eingestuft. Der hier verwendete, handelsübliche Latex (Darex 510 L) ist ein Latex, in welchem die Harzteilchen mittels eines anionischen Dispergiermittels diespergiert sind und welcher etwa 55 % Feststoffe enthält. Das Harz ist ein carboxyliert es Styrol/Butadien-Vinylidenchloridpolymerisat, wobei die Mengen der polymerisieren Monomere in die bevorzugten, zuvor in Verbindung mit dem Harz Δ) angegebenen Bereiche fallen. Der pH-Wert des Latex beträgt etwa 8,5 » die Grenzflächenspannung etwa 45 dyn/cm und die Durchschnittsteilchengröße des Harzes etwa 2000 Δ. Nach den Angaben des Latexherstellers enthält er kein Antioxidans.

Die nächste Gruppe von Beispielen zeigt die Verwendung von verschiedenen Farbstoffen in erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen.

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Beispiele 39 bis 42

Es wurden vier Überzugszusammensetzungen hergestellt, wobei jede aus 180 g/l an Latex (Warenbezeichnung Darex 637-L),
etwa 3 g/l an Eisen(III)-fluorid, etwa 2,3 g/l an HF und 1 g/l einer der folgenden Farbstoffe hergestellt worden war:

(a) Safranin T Extra (Hersteller DuPont),

(b) Anthrachinon-Rubin-R (Hersteller DuPont),

(c) Nigrosin-JAD-Xonzentrat (Hersteller General Dyestuff), und

(d) Alizarincyaningrün-CG- Extra (Hersteller Nyanze Color and Chemical Co.).

Die Farben der gebildeten Überzüge auf Stahlplatten, die in die Zusammensetzungen eingetaucht worden waren, waren wie folgt: mit Farbstoff (a) = stark tiefrot; mit Farbstoff (b) = blaßrosarot; mit Farbstoff (c) = schwarz; mit Farbstoff (d) =» grün. Der hier verwendete Latex (Darex 637-L) ist ein Latex, in welchem die Karzteilchen mittels eines anionischen Dispergiermittels dispergiert sind, wobei das Harz ein carboxyliertes Styrol/ Butadien-Vinylidenchloridpolymerisat ist, wobei die Anteile der polymerisieren Monomeren in die bevorzugten, zuvor in
Verbindung mit dem Harz (A) angegebenen Bereiche fallen. Der pH-Wert des Latex, der etwa 48 % Feststoffe enthielt, betrug etwa 8. Die Grenzflächenspannung des Latex betrug etwa 45 50 dyn/cm. Die Durchschnittsteilchengröße des Harzes betrug

ο
etwa 2000 A. Nach Angaben des Herstellers enthält der Latex

ein nicht färbendes Antioxidationsmittel.

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Claims

Pat entansprüche

Saure, wäßrige, überzugsbildende Zusammensetzung zur Verwendung auf Metalloberflächen, wobei diese eine Dispersion von festen Harzteilchen in einer sauren, wäßrigen Phase enthält, die in der Lage ist, eine hierin eingetauchte Metalloberfläche unter Erzeugung von Metallionen hieraus anzugreifen, welche die Dispersion angrenzend an die Metalloberfläche destabilisieren ohne Anwendung irgendeiner äußeren, elektrischen Ladung und die Ablagerung eines harzartigen Überzuges auf der Metalloberfläche herbeiführen, der in seinem Gewicht oder seiner Stärke mit der Zeit zunimmt, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von irgendeinem in der wäßrigen Phase der Zusammensetzung vorhandenen, grenzflächenaktiven Mittel unterhalb der kritischen Mizellenkonzentration liegt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an grenzflächenaktivem Mittel unterhalb derjenigen liegt, welche dem Wendepunkt auf einem Diagramm der Grenzflächenspannung gegenüber dem Logarithmus der Konzentration an grenzflächenaktivem Mittel in der Zusammensetzung entspricht.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzteilchen, welche die Dispersion bilden, sind:

A) Harzteilchen, hergestellt durch Polymerisation von

i) einem konjugierten Dien,
ii) einer CH₂=CH-R-Verbindung, worin R ein Aryl- oder Cyanorest ist,

iii) einem Vinylhalogenid, und

iv) einem monoäthylenartig ungesättigten Monomeren, das eine funktionelle Amid- und/oder Carbonsäuregruppe trägt, und/oder

B) Harzteilchen, die chemisch und physikalische homogen sind.

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4. Zusammensetzung nach Anspruch 3j dadurch gekennzeichnet, daß die Harzteilchen, welche die Dispersion "bilden, durch Polymerisation von:
25 "bis ?0 Gew.-% des konjugierten Diens;

5 bis 70 Gew.-% der CH₂=CHR-Verbindung;

1 bis 50 Gew.-% Vinylhalogenid und 0,5 bis 15 Gew.-% des ungesättigten Monomeren hergestellt worden sind.

5· Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzteilchen, welche die Dispersion bilden, durch Polymerisation von:

40 bis 65 Gew.-% des konjugierten Diens; 30 bis 65 Gew.-% der CH₂=CHR-Verbindung; 3 bis 15 Gew.-% des Vinylhalogenides und 1 bis 4 Gew.-% des ungesättigten Monomeren hergestellt worden sind.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polymerisation des Harzes, welchesdie Dispersion bildet, das konjugierte Dien Butadien ist, die CH₂=CHR-Verbindung Styrol ist, das Vinylhalogenid Vinylidenchlorid
ist und das ungesättigte Monomere Methacrylsäure ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion der Harzteilchen unter Verwendung eines anionischen Emulgators als Dispergiermittel hergestellt worden ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Harzteilchen chemisch und physikalisch homogen sind.

9- Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die chemisch und physikalisch homogenen Harzteilchen Teilchen von einem impfpolymerisierten Harz
sind.

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ΊΟ. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion von 5 bis 550 g/l an Harzfeststoffen enthält, und daß die saure, wäßrige Phase eine Eisen(III)-haltige Verbindung, die in der Zusammensetzung löslich ist, in einer Menge äquivalent zu 0,025 3*5 s/l an Eisen(III)-ionen wie auch eine Säure in einer ausreichenden Menge, um einen pH-Wert im Bereich von"1,6 bis 5 zu erteilen, enthält.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure HE ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion von 50 bis 100 g/l an vernetzten Harzfeststoffen enthält, und daß die saure, wäßrige Phase Eisen(III)-fluorid in einer Menge äquivalent zu 0,5 bis 3,5 g/l an Eisen(III)-ionen sowie 0,2 bis 5 g/l an HP enthält, und daß der pH-Wert der Zusammensetzung innerhalb des Bereiches von 1,6 bis 4- liegt.

13· Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin Wasserstoffperoxid enthält.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 12 oder 13» dadurch gekennzeichnet, daß die Harzteilchen von einem Latex abstammen, der von 1 bis 4- Gew,-%, bezogen auf die Harzfeststoffe des Latex, eines Emulgators enthält, der zu wenigstens 90 Gew.-% hiervon ein' anionischer Emulgator ist.

15· Zusammensetzung nach Anspruch 14-, dadurch gekennzeichnet, daß der in dem Latex vorhandene Emulgator zu praktisch 100 Gew.-% ein anionischer Emulgator ist.

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16. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin ein Pigment enthält.

17- Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment Huß ist.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung von 0,2 g bis 3 g an nicht-ionisch dispergiertem Ruß pro 100 g an Harzfeststoffen enthält.

19. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzteilchen ein hierauf adsorbiertes, anionisches, grenzflächenaktives Mittel tragen, und daß das Pigment aus Rußteilchen besteht oder diese enthält, welche ein hierauf adsorbiertes, nicht-ionisches Dispergiermittel tragen.

20. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin einen Farbstoff enthält.

21. Verfahren zur Ablagerung eines harzartigen Überzuges auf einer Hetalloberflache, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche in eine saure, wäßrige, überzugsbildende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 20 eingetaucht wird, bis ein Überzug der gewünschten Stärke hierauf abgelagert worden ist.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die auf diese Weise beschichtete, metallische Oberfläche eine Oberfläche aus Eisen oder Stahl ist.

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23· Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Stahloberfläche nach einer Folge von Stufen wie folgt überzogen wird:

(1) Reinigen, der Stahloberfläche mit einem Reinigungsmittel, bis ein bruchfreier Wasserfilm auf der Oberfläche ausgebildet werden kann,

(2) Spülen der gereinigten Stahl oberfläche mit Wasser zur Entfernung von rückständigem Reinigungsmittel hiervon,

(3) Eintauchen dieser Oberfläche in die überzugsbildende Zusammensetzung für eine Zeitspanne von 45 bis 90 Sekunden unter Bildung eines Überzuges hierauf mit einer Stärke von 0,018 - 0,033 mm,

(4) Entnahme der überzogenen Oberfläche aus der Zusammensetzung und - entweder sofort oder nach einem partiellen Trocknen an Luft mit einer Dauer von 30 bis 60 Sekunden anschließend das Spülen der überzogenen Oberfläche zur Entfernung von rückständiger Überzugszusammensetzung

und oberflächlichem Überzugsfilm hiervon,

(5) Inkontaktbringen der überzogenen Oberfläche mit einer wäßrigen Chromspüllösung, welche von 1 bis 3 g/l an Gesamtchrom enthält, wovon 0,75 bis 2,25 g/l sechswertiges Chrom ist und der Rest in reduziertem Zustand vorliegt, für eine Zeitspanne von 10 bis 4-5 Sekunden, und

(6) Einbrennen der überzogenen Oberfläche bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 120 ⁰C bis 180 ⁰C für eine Zeitspanne von 10 bis 30 Minuten.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die auf diese Weise gereinigte und überzogene Stahloberfläche eine Oberfläche aus warmgewalztem Stahl ist.

6098A 1 /0919

25. Konzentrierter, wäßriger Ansatz, welcher Harz und Pigment enthält, zur Verwendung beim Ansetzen und/oder Wiederauffrischen der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 "bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Konzentrat von 350 bis 550 g/l an hierin mittels eines anionischen Emulgators dispergierten Harzteilchen enthält, wobei diese Teilchen sind:

A) Harzteilchen, hergestellt durch Polymerisation von:

i) einem konjugierten Dien,
ii) einer CHp=CH-R-Verbindung, worin R ein Aryl- oder

Cyanorest ist,

iii) einem Vinylhalogenid, und

iv) einem monoäthylenartig ungesättigten Monomeren, das eine funktionelle Amid- und/oder Carbonsäuregruppe trägt,
und/oder

B) Harzteilchen, die chemisch und physikalisch homogen sind, und daß das Konzentrat von 10 bis 550 g/l an Pigment, dispergiert im Konzentrat mittels eines nicht-ionischen Emulgators, enthält.

26. Konzentrat nach Anspruch 25ι dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment Ruß ist.

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