DE4341815A1

DE4341815A1 - Verfahren zur Herstellung von gesiegelten Verpackungsbehältern sowie Verwendung eines Siegellackes zur Beschichtung von Kunststoffolien

Info

Publication number: DE4341815A1
Application number: DE4341815A
Authority: DE
Inventors: Nicolaas Leonardus Ma Enthoven; Juergen Erwin Lemke; Rijn Peter Eric Van; Sommeren Henricus Petrus G Van
Original assignee: BASF Lacke und Farben AG
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1993-12-08
Filing date: 1993-12-08
Publication date: 1995-06-14

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gesiegelten Verpackungsbehältern aus Kunststoffolien unter Verwendung eines Siegellackes auf der Basis einer wäßrigen Acrylatcopolymerisat-Disper sion bzw. -Lösung, welche hergestellt wird durch Emul sionspolymerisation von Alkylestern der Acrylsäure und der Methacrylsäure und von α,β-ethylenisch ungesättig ten Carbonsäuren. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung eines Siegellackes auf Basis einer wäßrigen Acrylatcopolymerisat-Dispersion zur Beschichtung von Kunststoffolien sowie die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, gesiegelten Verpackungsbehäl ter.

Kunststoffolien, die beispielsweise für Lebensmittel verpackungen eingesetzt werden sollen, werden mit kle benden Beschichtungen versehen, um einen wirksamen Sie gelverschluß zu ermöglichen. Die klebenden Beschichtun gen sind entweder Heißsiegellacke, die bei erhöhten Temperaturen siegelbar sind, oder Kaltsiegellacke, die bei Temperaturen von etwa 0 bis 40°C versiegelt werden.

Kaltsiegel-Beschichtungen und deren Eigenschaften sind z. B. beschrieben in L. Placzek in Coating, 18 (4), Seite 94 bis 95, 1985. Kaltsiegel-Lacke werden vorzugs weise aus wäßriger Phase aufgetragen. Es werden viel fach wäßrige Dispersionen eingesetzt, deren Hauptbe standteil ein Naturlatex ist. Derartige Kaltsiegellacke enthalten üblicherweise neben dem Naturlatex Disper sionen plastischer Polymere, Dispersionen von Weichma chern, Alterungsschutzmittel, Stabilisatoren und Anti block-Additive. Druckempfindliche Klebstoffe, die im Kaltsiegelverfahren eingesetzt werden, werden vor allem bei der Lebensmittelverpackung, z. B. für Schokoladen- und Eisverpackungen, eingesetzt. Die Nachteile der Kaltsiegellacke auf Basis von Naturkautschuk-Latices bestehen insbesondere darin, daß die Beschichtungsmit tel keine ausreichende Stabilität besitzen und zum Teil mit physiologisch nicht unbedenklichen Alterungsschutz mitteln und Stabilisatoren ausgestattet werden müssen. Außerdem weisen die Lacke vielfach einen Geruch auf, der zum Teil auf das Füllgut übertragen werden kann.

Kaltsiegellacke sind weiterhin bekannt aus US-A-5,070,164, US-A-4,898,787 und US-A-4,888,395. Aus der US-A-4,898,787 und der US-A-5,070,164 sind siegel bare Beschichtungsmittel bekannt zur Versiegelung von Kunststoffolien, wie z. B. Polypropylen-Folien. Die Siegellacke basieren auf Emulsionspolymerisaten, die hergestellt werden durch Emulsionspolymerisation von Monomeren, ausgewählt aus Alkylacrylaten und Vinyliden chlorid, Vinylacetat, Alkylmethacrylaten und Styrol sowie Methacrylsäure, Acrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäure. Die Emulsionscopolymerisate haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 20 000 bis 150 000 und eine Glasübergangstemperatur von etwa -15°C bis etwa +15°C. Die Copolymerisate werden in einem zweistufigen Emulsionscopolymerisationsverfahren hergestellt.

Aus der US-A-4,888,395 sind Kern- Schale-Copolymerisate bekannt, die in Kaltsiegelbeschichtungen eingesetzt werden können.

Die Nachteile der bekannten Kaltsiegellacke auf der Basis wäßriger Polyacrylatdispersionen bestehen darin, daß sie aufgrund ihrer niedrigen Glasübergangstempera tur schlechte Antiblock-Eigenschaften haben, d. h. bei der Lagerung und während des Gebrauchs zeigen mit Kalt siegellacken beschichtete Kunststoffolien, wenn sie in Form von Rollen längere Zeit unter normalen Lagerbedin gungen gelagert werden, eine Neigung, an den übereinan derliegenden Folienschichten anzuhaften. Ferner erfor dern sie unbedingt das Aufbringen einer release Coating-Schicht an der anderen Seite des Films.

Heißsiegellacke werden verwendet, weil sie gegenüber anderen Filmen, beispielsweise gegenüber Polyolefinfil men, nicht blocken.

Nicht beschichtete Kunststoffolien, beispielsweise aus Polypropylen, haben im allgemeinen sehr hohe Wärmever schweißtemperaturen und einen sehr schmalen Wärmever schweißbereich. Insbesondere nichtbeschichtetes, orien tiertes Polypropylen neigt dazu, sich bei den erforder lichen hohen Verschweißtemperaturen zu entorientieren und zu schrumpfen.

Es ist bekannt, Kunststoffolien mit klebenden Beschich tungen zu versehen, um die Wärmeverschweißeigenschaften zu verbessern.

Beschichtungen aus Heißsiegellacken auf Kunststoffolien werden bei erhöhten Temperaturen, normalerweise ober halb von 90°C, versiegelt. Typische Heißsiegellacke sind beispielsweise beschrieben in US-A-3,753,769, US-A-4,565, 739, US-A-4,564,559, US-A-4,058,645, DE-A-24 40 112, US-A-4,403,464, US-A-5,017,430 und US-A-4,749,616. In der US-A-3,753,769 sind Terpolymer beschichtungsmittel auf Acrylatharzbasis beschrieben, die zum überziehen von Polyolefin-Folien dienen und bei Temperaturen oberhalb von 95°C gesiegelt werden. Die Beschichtungsmittel enthalten Copolymere oder Inter polymere aus einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, einem Alkylacrylatester und einem Alkyl methacrylatester. Die Glasübergangstemperatur der Harze liegt im Bereich von etwa 38°C bis 60°C.

Heißsiegel-Beschichtungen haben in der Regel gute Anti block-Eigenschaften, d. h. sie haften nicht auf unbe schichteten Kunststoffolien, nachteilig sind jedoch ihre Versiegelungseigenschaften. So sind hohe Versiege lungstemperaturen ungeeignet für Verpackungen, die tem peraturempfindliche Güter enthalten. Außerdem ermögli chen niedrigere Siegeltemperaturen höhere Abfüllinien geschwindigkeiten. Man ist daher bestrebt, die Siegel temperatur von Heißsiegel-Beschichtungsmitteln mög lichst niedrig zu halten.

Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand daher darin, ein Verfahren zur Herstellung von gesiegelten Verpackungsbehältern aus Kunststoffolie unter Verwendung eines Siegellackes auf der Basis einer wäßrigen Acrylatcopolymerisat-Dispersion zur Verfügung zu stellen, wobei die Beschichtungsmittel bei möglichst niedriger Temperatur siegelbar sein sollten und somit erhöhte Liniengeschwindigkeiten ermöglichen sollten. Gleichzeitig sollten die Beschichtungsmittel gute Anti- Blocking-Eigenschaften aufweisen.

Die Siegelungseigenschaften sollten selbstverständlich ausgezeichnet sein, d. h. die Verpackungsbehälter soll ten eine ausreichende Siegelnahtfestigkeit aufweisen. Des weiteren sollten die verwendeten Siegellacke ge ruchsstabil sein und lebensmittelrechtlichen Vorschrif ten entsprechen. Außerdem sollten die überzogenen Kunststoffolien ausgezeichnete Gleiteigenschaften über einen weiten Temperaturbereich und ausgezeichnete opti sche Eigenschaften, wie z. B. Glanz, aufweisen.

Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird überraschenderweise gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von gesiegelten Verpackungsbehältern aus Kunststoffolien unter Verwendung eines Siegellackes auf der Basis einer wäßrigen Acrylatcopolymerisat-Disper sion bzw. -Lösung, welche hergestellt wird durch Emul sionspolymerisation von Alkylestern der Acrylsäure und der Methacrylsäure und von α,β-ethylenisch ungesättig ten Carbonsäuren. Das Verfahren ist dadurch gekenn zeichnet, daß die wäßrige Acrylatcopolymerisat-Disper sion bzw. -Lösung hergestellt wird durch eine zweistu fige Emulsionspolymerisation von

a) 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren,
b) 40 bis 69 Gew.-%, bevorzugt 48 bis 60 Gew.-%, Alkylestern der Acrylsäure mit 1-12 Kohlen stoffatomen im Alkylrest,
c) 30 bis 55 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 45 Gew.-%, Alkylestern der Methacrylsäure mit 1-12 Kohlen stoffatomen im Alkylrest und/oder vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und
d) ggf. bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 10 Gew-%, weiterer Monomerer,

wobei die Summe von a), b), c) und d) jeweils 100 Gew.-% beträgt, die Glasübergangstemperatur des Acry latcopolymerisats maximal 50°C beträgt und bevorzugt im Bereich von 25°C-50°C, besonders bevorzugt von 30°C bis 50°C, liegt und das durchschnittliche zah lenmittlere Molekulargewicht (M_n) des Acrylatcopolyme risats 8000-12 000 beträgt, wobei in der ersten Stufe der Emulsionspolymerisation 5 bis 20 Gew.-% der Monomerenmischung aus a), b), c) und ggf. d) bei einer Temperatur von 70°C-90°C unter Verwendung von Emul gatoren, Polymerisationsinitiatoren und Kettenübertra gungsmitteln polymerisiert werden, vorzugsweise nach erneuter Emulgatorenzugabe in der zweiten Stufe der Emulsionspolymerisation die restlichen 80 bis 95 Gew.-% der Monomerenmischung in Gegenwart des in der ersten Stufe der Emulsionspolymerisation erhaltenen Polymeri sates bei einer Temperatur von 70°C-90°C polymeri siert werden, das erhaltene Reaktionsgemisch durch Zugabe von Basen zumindest teilweise neutralisiert wird, ggf. übliche Hilfsstoffe und Additive zugefügt werden und der erhaltene Siegellack auf die Kunst stoffolie aufgebracht und getrocknet wird.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten gesiegelten Verpackungsbehälter weisen ausgezeichnete Siegelnahtfestigkeiten und ausgezeichnete optische Eigenschaften auf. Die beschichteten Kunststoffolien haben ausgezeichnete Anti-Blocking-Eigenschaften, d. h. sie verkleben nicht bei Kontakt mit unbeschichteten Kunststoffolien. Außerdem ist es besonders vorteilhaft, daß bei relativ niedrigen Temperaturen gesiegelt werden kann. Die Siegeltemperatur liegt im allgemeinen 20 bis 30°C niedriger als die Siegeltemperatur bei Verwen dung herkömmlicher Heißsiegellacke. Hierdurch kann bei gleicher Siegeltemperatur die Liniengeschwindigkeit er höht werden. Vorteilhaft ist ferner, daß die bei Ver wendung der üblichen Kaltsiegellacke erforderliche, so genannte "Release Coating" Beschichtung an der anderen Seite des Filmes bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht unbedingt erforderlich ist.

Als Kunststoffolien kommen bevorzugt Polyolefin-Folien, beispielsweise Polyethylen- und Polypropylen-Folien, in Frage. Besonders bevorzugt handelt es sich dabei um Polypropylen, insbesondere orientiertes Polypropylen.

Der verwendete Siegellack basiert auf einer wäßrigen Acrylcopolymerisat-Dispersion bzw. -Lösung, die herge stellt wird durch eine zweistufige Emulsionspolymerisa tion von

a) 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren,
b) 40 bis 69 Gew.-%, bevorzugt 48-60 Gew.-%, Alkylestern der Acrylsäure mit 1-12 Kohlen stoffatomen im Alkylrest,
c) 30 bis 55 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 45 Gew.-%, Alkylestern der Methacrylsäure mit 1-12 Kohlen stoffatomen im Alkylrest und/oder Vinylaromaten und
d) ggf. bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, weiterer Monomerer,

wobei die Summe von a), b), c) und d) jeweils 100 Gew.-% beträgt.

Beispiele für α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Croton säure sowie deren Mischungen. Bevorzugt werden α,β-mo noethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren verwendet. Besonders bevorzugt wird Acrylsäure eingesetzt.

Beispiele für geeignete Alkylester der Acrylsäure mit 1-12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest (Komponente b) sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, iso-Propylacrylat, Butylacrylat, iso-Butylacrylat, t-Butyl acrylat, n-Pentylacrylat, iso-Pentylacrylat, Hexylacry lat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Decylacry lat. Bevorzugt wird Methylacrylat eingesetzt.

Beispiele für geeignete Alkylester der Methacrylsäure (Komponente c) sind Methylmethacrylat, Ethylmethacry lat, Propylmethacrylat, iso-Propylmethacrylat, n-Butyl methacrylat, iso-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, n-Pentylmethacrylat, iso-Pentylmethacrylat, Hexylmeth acrylat, n-Octylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat und Dodecylmethacrylat.

Beispiele für geeignete Vinylaromaten sind Styrol, α-Alkylstyrol und Vinyltoluol, insbesondere Styrol. Bevorzugt werden die Vinylaromaten in einer Menge von 21 bis 42 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerenmischung, eingesetzt.

Beispiele für geeignete Monomere d) sind Acrylnitril und Methacrylnitril. Bevorzugt werden die Monomeren d) in einer Menge von bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 3 bis 9 Gew.-%, be zogen auf das Gesamtgewicht der Monomerenmischung, ein gesetzt.

Die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der wäßri gen Acrylatcopolymerisat-Dispersion bzw. -Lösung wird in wäßrigem Medium in bekannten Apparaturen, beispiels weise in einem Rührkessel mit Heiz- und Kühlvorrichtun gen, durchgeführt.

Die Zugabe der Monomeren kann in der Weise erfolgen, daß eine Lösung aus dem gesamten Wasser, dem Emulgator und dem Initiator oder einem Teil des Initiators vorgelegt wird und, falls der Initiator teilweise während der Polymerisation zugegeben wird, getrennt davon, aber parallel dazu, der Rest des Initiators bei der Polymerisationstemperatur langsam zugegeben wird. Es ist auch möglich, einen Teil des Wassers und des Emulgators vorzulegen und aus dem Rest des Wassers und des Emulgators und aus dem Monomerengemisch eine Prä emulsion herzustellen, die bei der Polymerisationstem peratur langsam zugegeben wird, wobei der Initiator wiederum getrennt vorgelegt oder teilweise getrennt zu gegeben wird. Es ist auch möglich, in der ersten Stufe das Monomerengemisch in Form einer Präemulsion zuzuge ben und in der zweiten Stufe das Monomerengemisch in Substanz, d. h. ohne Wasser und Emulgator, zuzugeben und den Initiator getrennt, aber parallel dazu zuzugeben. Bevorzugt ist, eine Lösung aus Wasser und Emulgator vorzulegen und das Monomerengemisch und getrennt davon, aber parallel dazu, den Initiator in Wasser bei der Polymerisationstemperatur langsam zuzugeben. An schließend wird nach erneuter Emulgatorzugabe in der zweiten Polymerisationsstufe der Rest des Monomerenge misches in den Reaktor dosiert. Der Rest des Initia tors, der nicht vorgelegt wurde, kann auch komplett nach Zugabe der Monomeren zugegeben werden. Diese Nachdosierung von Initiator ist jedoch weniger vor teilhaft.

Die Polymerisationstemperatur liegt im Bereich von 70-90°C.

Vorteilhafterweise wird das Mengenverhältnis zwischen den Monomeren und dem Wasser so ausgewählt, daß die resultierende Acrylatcopolymerisat-Dispersion einen Feststoffgehalt im Bereich von 20-40% aufweist.

Als Emulgatoren können anionische und/oder nichtioni sche Emulgatoren verwendet werden. Beispiele für anionische Emulgatoren sind Alkali- oder Ammoniumsalze von Schwefelsäurehalbestern von Alkylphenolen oder von Alkoholen, ferner die Schwefelsäurehalbester von oxyethylierten Alkylphenolen oder oxyethylierten Alko holen sowie Phosphorsäureester von oxyalkylierten Alkylphenolen.

Eingesetzt werden beispielsweise Alkalisalze von Schwe felsäurehalbestern von mit 23 Mol Ethylenoxid pro Mol umgesetztem Nonylphenol, Alkyl- oder Arylsulfonat, Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurylethoxylatsulfat sowie das Alkalisalz von Diestern der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen mit 6-20 Kohlenstoffatomen. Die bevorzugt verwendeten nichtionischen Emulgatoren sind Ether von mit 5-23 Mol Ethylenoxid umgesetzten Nonylphenolen.

Bevorzugt werden Phosphorsäureester von oxyalkylierten Alkylphenolen, besonders Phosphorsäureester des Um setzungsproduktes von 1 mol Nonylphenol mit 5 mol Ethylenoxid mit einer Säurezahl von 125 eingesetzt.

Als Initiatoren für die Emulsionspolymerisation eignen sich die üblichen anorganischen Peroxodisulfate, bevor zugt Kaliumperoxodisulfat und Ammoniumperoxodisulfat, sowie Ammonium- oder Alkalimetallperoxydiphosphate. Es können auch Redox-Initiatoren eingesetzt werden, bei spielsweise Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid, organi sche Perester, wie Perisopivalat, in Kombination mit wasserlöslichen Reduktionsmitteln, wie z. B. Ascorbin säure, Schwefelverbindungen, Triethylamin, Natriumdi sulfit, Hydrazin, Hydroxylamin, Glykolsäure und Wein säure.

Geeignete Kettenübertragungsmittel sind beispielsweise Mercaptane oder Polyhalogenverbindungen oder verzweigte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Trimethyl benzol. Die Kettenübertragungsmittel werden bevorzugt in allen Stufen der Emulsionspolymerisation eingesetzt.

In der ersten Stufe der Emulsionspolymerisaton werden 5 bis 20 Gew.-% der Monomerenmischung aus a), b), c) und ggf. d) bei einer Temperatur von 70 -90°C polymeri siert. Bevorzugt nach erneuter Emulgatorenzugabe werden in der zweiten Stufe der Polymerisation die restlichen 80 bis 95 Gew.-% der Monomerenmischung in Gegenwart des in der ersten Stufe der Emulsionspolymerisation erhal tenen Polymerisats polymerisiert.

Besonders bevorzugt wird die wäßrige Acrylatcopolymeri sat-Dispersion hergestellt durch Emulsionspolymerisa tion von Acrylsäure, Methylacrylat und Methyl methacrylat.

Die Glasübergangstemperatur des Acrylatcopolymerisats beträgt maximal 50°C und liegt bevorzugt im Bereich von 25°C-50°C, besonders bevorzugt im Bereich von 30°C-50°C. Das durchschnittliche zahlenmittlere Molekulargewicht des Polymerisats beträgt 8000-12 000, gemessen mit Gelpermeationschromatographie gegen Polystyrolstandard und gelöst in Tetrahydrofuran.

Das erhaltene Acrylatcopolymerisat wird durch Zugabe von Basen zumindest teilweise neutralisiert, und es werden ggf. übliche Hilfsstoffe und Additive zur Her stellung des wäßrigen Siegellackes zugegeben. Als Base werden Ammoniak und/oder Amine, vorteilhafterweise in Form einer wäßrigen Lösung des Neutralisationsmittels, eingesetzt. Insbesondere wird Ammoniak eingesetzt.

Die Säurezahl des Acrylatcopolymerisats liegt im Be reich von etwa 10 bis 100 mg KOH/g. Der Siegellack auf Basis der wäßrigen Acrylatcopolymerisat-Dispersion bzw. -Lösung enthält geeignete Hilfsstoffe und Additive, die auf dem Gebiet der Siegelbeschichtung üblich sind. Dazu zählen Antiblock-Additive, Verlaufsmittel, Hydrophobie rungsmittel und Additive, die das Gleitvermögen und die Entschäumung positiv beeinflussen. Die Heißgleiteigen schaften der überzogenen Kunststoffolien können durch Zugaben von festen, feinverteilten, wasserunlöslichen, anorganischen Materialien, z. B. kolloidales Siliziumdi oxid, verbessert werden. Geeignete Antiblock-Additive sind feindispergierte Mineralstoffe sowie feinverteilte Wachse und wachsartige Materialien, die bei Temperatu ren oberhalb der bei der Lagerung der Folien auftreten den maximalen Temperaturen schmelzen und die bei diesen Temperaturen in dem Acrylatcopolymerisat nicht löslich sind. Beispiele für natürliche Wachse sind Paraffin wachs, microkristallines Wachs, Bienenwachs, Carnauba wachs, Japanwachs und Montanwachs; Beispiele für synthetische Wachse sind hydriertes Rizinusöl, chlo rierte Kohlenwasserstoffwachse und langkettige Fettsäu reamide. Die zuvor genannten Wachse führen auch zu einer Verbesserung der Kaltgleit-Eigenschaften der überzogenen Kunststoffolien, worunter die Fähigkeit der Folien über Flächen bei Raumtemperatur zu gleiten, zu verstehen ist.

Vor dem Aufbringen des wäßrigen Siegellackes auf die Kunststoffolien wird die Oberfläche der Folien im all gemeinen vorbehandelt, um sicherzustellen, daß der Überzug fest auf der Folie haftet. Dadurch soll vermie den werden, daß der Überzug von der Folie abblättert oder abgezogen wird.

Diese Behandlung wird gemäß bekannter Arbeitsweisen durchgeführt, z. B. durch Chlorierung der Kunststoffo lie, Behandlung mit oxidierenden Mitteln, wie Chrom säure oder heißer Luft, durch Dampfbehandlung oder Flammenbehandlung. Besonders bevorzugt wird als Vorbe handlung eine Hochspannungscoronaentladung verwendet.

Die Kunststoffolien werden nach der Vorbehandlung im allgemeinen vorlackiert, um die Haftung des Überzugs auf der Substratfolie zu gewährleisten. Geeignete Vor beschichtungsmittel bzw. Primer sind in der Literatur bekannt und umfassen z. B. Alkyltitanate und Polyethy lenimine. Letztere sind zur Vorlackierung von Kunst stoffolien besonders geeignet. Die Polyethylenimine können dabei sowohl aus organischer als auch aus wäßri ger Lösung auf die ggf. vorbehandelten Kunststoffolien aufgetragen werden. Dabei kann die Konzentration des Polyethylenimins in der wäßrigen oder in der organi schen Lösung beispielsweise 0,5 Gew.-% betragen. Geeig nete Polyethylenimin-Primer sind beispielsweise be schrieben in DE-A-24 40 112 und US-A-3,753,769.

Die unbeschichteten Kunststoffolien haben im allgemei nen eine Dicke von 0,015 bis 0,060 mm. Der wäßrige Sie gellack wird auf die Kunststoffolie in üblicher Weise, beispielsweise durch Gravurauftragung, Walzenauftra gung, Eintauchen, Sprühen mit Hilfe des Tief- oder Flexodruckverfahren oder des Umkehrwalzenverfahrens (Reverse-Roll-Auftragsverfahren) aufgebracht. Die über schüssige wäßrige Lösung kann durch Abquetschwalzen oder Abstreichmesser entfernt werden. Die Siegellacke sollten üblicherweise in einer solchen Menge aufge bracht werden, daß beim Trocknen eine glatte, gleich mäßig verteilte Schicht mit einem Gewicht von 1 bis 4 g/m² abgelagert wird.

Der durch den Siegellack gebildete Überzug auf der Kunststoffolie wird anschließend mit heißer Luft, Strahlungswärme oder durch irgendein anderes übliches Mittel getrocknet. Die bei Verwendung von Kaltsiegel lacken erforderliche release-coating-Schicht muß nicht aufgebracht werden.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Siegel temperatur i.a. oberhalb von der Umgebungstemperatur. Sie beträgt i.a. 20°C-80°C, bevorzugt mindestens 30°C und besonders bevorzugt 40°C-70°C. Die Siege lung erfolgt unter Anwendung von Temperatur und Druck. Während des Anpressens werden die Siegelbeschichtungen so in Kontakt gebracht, daß sie miteinander verfilzen. Es werden im allgemeinen Drucke im Bereich von 5-30 bar, vorzugsweise im Bereich von 6-8 bar, angewendet. Im allgemeinen reichen Siegelzeiten von einigen 1000stel Sekunden bis zu einigen 10tel Sekunden aus.

Das Trockengewicht der Siegelbeschichtung liegt bei der Folienbeschichtung i.a. im Bereich von 1-4 g/m².

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten gesiegelten Verpackungsbehälter weisen hervorragende Eigenschaften auf bezüglich der Haftung auf dem Unter grund und der Siegelnahtfestigkeit. Diese beträgt bevorzugt mindestens 250 g/2,54 cm. Die Siegelbeschich tungen entsprechen den geltenden lebensmittelrechtli chen Vorschriften und sind geruchsstabil. Die Beschich tungen blocken nicht gegen unbehandelte Kunststoffo lien, wie z. B. gegen orientiertes Polypropylen. Trotz der sehr guten Antiblock-Eigenschaften liegt die Siegeltemperatur deutlich unter dem Siegeltemperaturbe reich, wie er für Heißsiegellacke üblich ist. Im allge meinen liegt die Siegeltemperatur etwa 30°C niedriger, als mit heutigen Siegellacken üblich ist.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungs beispielen näher erläutert. Dabei bedeuten Teile Gewichtsteile, sofern nichts anderes angegeben wird.

1.1 Herstellung einer Acrylatemulsion 1 für einen wäßrigen Siegellack

In einem Reaktionsgefäß werden 31,1 Teile entminerali siertes Wasser und 0,05 Teile eines anionischen Emulga tors vom Estertyp eingewogen. Die Vorlage wird auf etwa 80-82°C erwärmt. In den Monomerentank wird eine Mischung aus 16,2 Teilen Methylacrylat, 11,9 Teilen Methylmethacrylat, 1,4 Teilen Acrylsäure, 0,5 Teilen Isooctylthioglycolat und 0,4 Teilen Wasser eingewogen und vorgemischt. Dann werden 0,09 Teile Ammoniumperoxo disulfat und 0,3 Teile entmineralisiertes Wasser zuge fügt. 10% des Inhalts des Monomerentanks werden während 30 min bei etwa 80°C gleichmäßig in den Reak tor dosiert. Anschließend werden 0,8 Teile des anioni schen Emulgators zugefügt.

Das Reaktionsgemisch wird etwa 10 min bei der Reak tionstemperatur gehalten, anschließend wird der Restin halt des Monomerentanks während 3 Stunden bei etwa 80°C gleichmäßig zudosiert. Anschließend wird etwa 2 Stunden bei etwa 80°C nachpolymerisiert. Anschließend wird bei einer Temperatur von etwa 60°C unter Rühren eine Mischung aus 0,6 Teilen Ammoniak (25-%ig) und 6,0 Teilen Wasser zugeben. Anschließend wird mit einer Mischung aus Ammoniak (25%ig) und Wasser (Mischungsver hältnis 0,6 : 6,0) auf einen Festkörpergehalt von 30% und eine Viskosität bei 25°C von 30 mPa·s eingestellt. Der Gehalt an Ammoniak (100%ig) in dem fertigen Lack (Festkörper 30%) beträgt 0,15 Teile.

Das erhaltene Acrylatcopolymerisat 1 weist ein zahlen mittleres Molekulargewicht M_n von 10 000, eine Säure zahl von 37 mg KOH/g und eine Glasübergangstemperatur T_g von 42°C (gemessen mit DSC = Differential Scanning Calorimetry) auf.

1.2 Herstellung einer Acrylatemulsion 2 für einen wäßrigen Siegellack

In einem Reaktionsgefäß werden 20,8 Teile entminerali siertes Wasser und 0,03 Teile eines anionischen Emulga tors vom Estertyp eingewogen. Die Vorlage wird auf 80-82°C erwärmt. In den Monomerentank wird eine Mischung aus 10,8 Teilen Methylacrylat, 7,9 Teilen Methylmeth acrylat, 0,9 Teilen Acrylsäure, 0,3 Teilen Isooctyl thioglycolat und 0,2 Teilen Wasser eingewogen und vor gemischt. In die Vorlage wird eine Lösung von 0,06 Tei len Ammoniumperoxodisulfat in 0,3 Teilen entminerali siertem Wasser zugegeben. 10% des Inhalts des Monomer tanks wird während 30 min bei etwa 80°C gleichmäßig in den Reaktor dosiert. Anschließend werden 0,56 Teile des anionischen Emulgators zugefügt.

Das Reaktionsgemisch wird etwa 10 min bei der Reak tionstemperatur gehalten, anschließend wird der Restin halt des Monomerentanks während 3 Stunden bei etwa 80°C gleichmäßig zudosiert. Anschließend wird 2 Stunden bei etwa 80°C nachpolymerisiert. In einem Abdünnungs gefäß wird eine Mischung aus 1,6 Teilen Ammoniak (25%ig) und 42,5 Teilen Wasser eingewogen und auf 70°C erwärmt. Der Reaktorinhalt wird in etwa 45 min abge lassen bei etwa 70°C.

1.3 Herstellung einer Acrylatemulsion 3 für einen wäßrigen Siegellack

Es wird analog zur Herstellung der Acrylatemulsion 1 unter Verwendung von

1,86 Teilen Acrylsäure
4,30 Teilen Methylmethacrylat
23,34 Teilen Ethylacrylat
0,79 Teilen Ammoniak (25%ig) und
5,81 Teilen Wasser

eine Acrylatemulsion 3 hergestellt.

Das so erhaltene Acrylatcopolymerisat 3 weist ein zah lenmittleres Molekulargewicht (GPC) von 10 000, eine Säurezahl von 49 mg KOH/g und eine Glasübergangstempe ratur T_g von 4°C (DSC) auf.

1.4 Herstellung einer Acrylatemulsion 4 für einen wäßrigen Siegellack

Es wird analog zur Herstellung der Acrylatemulsion 1 unter Verwendung von

1,86 Teilen Acrylsäure
3,15 Teilen Acrylnitril
24,49 Teilen Ethylacrylat
0,79 Teilen Ammoniak (25-%ig) und
5,81 Teilen Wasser

eine Acrylatemulsion 4 hergestellt.

Das so erhaltene Acrylatcopolymerisat 4 weist ein zah lenmittleres Molekulargewicht (GPC) von 10 000, eine Säurezahl von 49 mg/KOH/g und eine Glasübergangstempe ratur von 5°C (DSC) auf.

2.1 Herstellung eines wäßrigen Siegellackes 1

200 Teile der obenbeschriebenen Acrylatemulsion 1 werden vorgelegt. Unter Rühren werden langsam 18,0 Tei le einer handelsüblichen, 25-%igen Carnaubawachsemul sion (Handelsprodukt Michemlube 160 der Firma Michelman, USA) zugegeben und durch 5-minütiges Rühren homogen verteilt.

2.2 Herstellung eines wäßrigen Siegellackes 2

200 Teile der obenbeschriebenen Acrylatemulsion 3 werden vorgelegt. Unter Rühren werden 79,60 Teile einer handelsüblichen kolloidalen SiO₂-Paste (Handelsprodukt Ludox AM) zugegeben und durch Rühren homogen verteilt. Ggf. durch Zugabe von Ammoniak wird der pH-Wert des Siegellackes auf Werte zwischen 7,2 und 7,5 einge stellt.

2.3 Herstellung eines wäßrigen Siegellackes 3

200 Teile der obenbeschriebenen Acrylatemulsion 4 werden vorgelegt. Unter Rühren werden 0,59 Teile Syloid ED 3 (5-%ige Dispersion in Wasser) und 30 Teile einer handelsüblichen, kolloidalen SiO₂-Paste (Handelsprodukt Ludox AD 30) zugegeben und durch Rühren homogen ver teilt. Ggf. durch Zugabe von Ammoniak wird der pH-Wert des Siegellackes auf Werte zwischen 7 und 8 einge stellt.

3. Applikation der Siegellacke 1-3

Die Lacke werden mit einer Drahtrakel auf Polyethylen imin geprimertes orientiertes Polypropylen 29MB210 der Firma Mobil Plastics, Belgien, appliziert. Das Auf tragsgewicht beträgt 1,5 ± 0,2 g/m². Getrocknet wurde 15 s bei 95°C max. Oberflächentemperatur in einem Helios-Laborofen.

Von diesen lackierten Filmen wird der Reibungskoeffi zient und die Blockbeständigkeit gegen die lackierte oder unlackierte Rückseite des Filmes bestimmt. Ferner wird die Siegelnahtfestigkeit bestimmt. Die Meßergeb nisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Reibungskoeffizient

Der Reibungskoeffizient wurde mit dem Gerät Altek 9505A der Firma Altek innerhalb von 30 min nach Applikation der Siegellacke in Applikationsrichtung bestimmt.

Die Blockbeständigkeit wird auf 2 Weisen getestet:

1. 24 Stunden bei 47°C, 0,5 kg/cm² Testlack gegen unlackierte Außenseite.
2. 24 Stunden bei 47°C, 0,5 kg/cm² Testlack gegen acryllackierte Außenseite.

Die Beurteilung findet statt anhand des Trenneffektes, wobei Bewertung 0 bedeutet, daß absolut kein Verblocken auftritt, während Bewertung 5 eine totale Verblockung kennzeichnet.

Siegelnahtfestigkeit

Zwei 25 mm breite Streifen der obenbeschriebenen, beschichteten Polypropylenfolien der Beispiele 1 bis 3 wurden bei einer Siegeltemperatur von weniger als 80°C und einem Siegeldruck von 5 bar gesiegelt. Die Siegel nahtstärke wurde jeweils mit dem Gerät "Testometric 100 D" der Firma H. Messmer, London bei einer Geschwin digkeit von 300 mm/min und einer Meßbreite von 25 mm bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von gesiegelten Ver packungsbehältern aus Kunststoffolien unter Verwen dung eines Siegellackes auf der Basis einer wäßri gen Acrylatcopolymerisat-Dispersion bzw. -Lösung, welche hergestellt wird durch Emulsionspolymerisa tion von Alkylestern der Acrylsäure und der Meth acrylsäure und von α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß die wäß rige Acrylatcopolymerisat-Dispersion bzw. -Lösung hergestellt wird durch eine zweistufige Emulsions polymerisation von

a) 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren,
b) 40 bis 69 Gew.-%, bevorzugt 48 bis 60 Gew.-%, Alkylestern der Acrylsäure mit 1-12 Kohlen stoffatomen im Alkylrest,
c) 0 bis 55 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 45 Gew.-%, Alkylestern der Methacrylsäure mit 1-12 Koh lenstoffatomen im Alkylrest und/oder Vinylaroma ten und
d) ggf. bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, weiterer Monomerer,

wobei die Summe von a), b), c) und d) jeweils 100 Gew.-% beträgt, die Glasübergangstemperatur (T_g) des Acrylatcopolymerisats maximal 50°C beträgt und bevorzugt im Bereich von 25°C bis 50°C, besonders bevorzugt von 30°C bis 50°C, liegt und das durch schnittliche zahlenmittlere Molekulargewicht (M_n) des Acrylatcopolymerisats 8000 bis 12 000 beträgt, wobei in der ersten Stufe der Emulsionspolymerisa tion 5 bis 20 Gew.-% der Monomerenmischung aus a), b), c) und ggf. d) bei einer Temperatur von 70°C-90°C unter Verwendung von Emulgatoren, Polymerisa tionsinitiatoren und Kettenübertragungsmitteln polymerisiert werden, bevorzugt nach erneuter Emul gatorenzugabe in der zweiten Stufe der Emulsionspo lymerisation die restlichen 80 bis 95 Gew.-% der Monomerenmischung in Gegenwart des in der ersten Stufe der Emulsionspolymerisation erhaltenen Poly merisats bei einer Temperatur von 70°C-90°C polymerisiert werden, das erhaltene Reaktionsge misch durch Zugabe von Basen zumindest teilweise neutralisiert wird, ggf. übliche Hilfsstoffe und Additive zugefügt werden und der erhaltene Siegel lack auf die Kunststoffolie aufgebracht und ge trocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Acrylatcopolymerisat-Dispersion bzw. -Lösung hergestellt wird durch Emulsionspoly merisation von Acrylsäure, Methylacrylat und Methylmethacrylat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß der Festkörper der wäßrigen Acrylat copolymerisat-Dispersion bzw. -Lösung im Bereich von 20-40% liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffolie vor dem Auf bringen des Siegellackes mit einem Primer beschich tet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Siegeltemperatur von 20 bis 80°C, bevorzugt mindestens 30°C und beson ders bevorzugt 40 bis 70°C gesiegelt wird.

6. Verwendung eines Siegellackes auf Basis einer wäß rigen Acrylatcopolymerisat-Dispersion bzw. -Lösung, welche hergestellt wird durch eine zweistufige Emulsionspolymerisation von

a) 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren,
b) 40 bis 69 Gew.-%, bevorzugt 48 bis 60 Gew.-%, Alkylestern der Acrylsäure mit 1-12 Kohlen stoffatomen im Alkylrest,
c) 30 bis 55 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 45 Gew.-%, Alkylestern der Methacrylsäure mit 1-12 Koh lenstoffatomen im Alkylrest und/oder Vinylaroma ten und
d) ggf. bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, weiterer Monomerer,

wobei die Summe von a), b), c) und d) jeweils 100 Gew.-% beträgt, die Glasübergangstemperatur (T_g) des Acrylatcopolymerisats maximal 50°C beträgt und bevorzugt im Bereich von 25-50°C, besonders be vorzugt von 30°C bis 50°C, liegt und das durch schnittliche zahlenmittlere Molekulargewicht (M_n) des Acrylatcopolymerisats 8000-12 000 beträgt, wobei in einer ersten Stufe der Emulsionspolymeri sation 5 bis 20 Gew.-% der Monomerenmischung aus a), b), c) und ggf. d) bei einer Temperatur von 70°C bis 90°C unter Verwendung von Emulgatoren, Polymerisationsinitiatoren und Kettenübertragungs mitteln polymerisiert werden, nach erneuter Emulga torzugabe die restlichen 80 bis 95 Gew.-% der Mono merenmischung bei einer Temperatur von 70°C bis 90°C polymerisiert werden, das erhaltene Reak tionsgemisch durch Zugabe von Basen zumindest teil weise neutralisiert wird, ggf. übliche Hilfsstoffe und Additive zugefügt werden, zur Beschichtung von Kunststoffolien.

7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Acrylatcopolymerisat-Dispersion bzw. -Lösung hergestellt wird durch Emulsionspoly merisation von Acrylsäure, Methylacrylat und Methylmethacrylat.

8. Verwendung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekenn zeichnet, daß der Festkörper der wäßrigen Acrylatco polymerisat-Dispersion bzw. -Lösung im Bereich von 20-40% liegt.

9. Verwendung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, da durch gekennzeichnet, daß die Kunststoffolien vor dem Aufbringen des Siegellackes mit einem Primer beschichtet werden.

10. Verwendung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, da durch gekennzeichnet, daß die Beschichtung bei einer Temperatur von 20 bis 80°C, bevorzugt minde stens 30°C und besonders bevorzugt 40 bis 70°C gesiegelt wird.

11. Gesiegelte Verpackungsbehälter aus Kunststoffolie, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5.