DE2239409A1

DE2239409A1 - Verfahren zur beschichtung eines gegenstandes aus metall im wege der redoxpolymerisation

Info

Publication number: DE2239409A1
Application number: DE2239409A
Authority: DE
Inventors: Toshihito Kondou; Shozo Shimizu; Hiroshi Shinohara; Norimasa Yamada
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1971-08-11
Filing date: 1972-08-10
Publication date: 1973-03-15
Also published as: DE2239409B2; GB1366417A; CA971840A; DE2239409C3; US3865617A; JPS49100113A; JPS5036649B2

Description

PataoUnwalt Or. Uv« Or«ia· 7 Stuttgart 1 Alcxudtrrtr, SS TA: (07Π) 34 β· Jt

Anmelder; Mein Zeichen; Tt - 247

Toyota Jidosha Kogyo

Kabushiki Kaisha

1» Toyjfca-cho, Toyota-shi, Aichi-ken

Verfahren zur Beschichtung eines Gegenstandes aus Metall im Wege der Redojc-polymerisation

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung eines Gegenstandes aus Metall im wege der Redox-polymeriaation.

Bs sind auch für industrielle Anwendungen elektrophoretische. Beschichtungsverfahren bekannt geworden. Bei diesen verfahren wird ein elektrisch leitender Gegenstand im Wege der Elektrolyse, Kataphorese und der galvanischen Ausfällung beschichtet, wobei eine prepolymere Lösung mit einem Molekulargewicht bestimmter Gröüe verwendet wird. Bei diesem Verfahren sind jedoch verschiedene Vorgänge, wie das Ausspülen mit Wasser, das Anblasen mit Luft, das Härten (der die Entfernung von überschüssigen Aminen aus dem Behälter notwendig; außerdem erfordert das Verfahren ein hinreichend polymerisiertes prepolymerss Beschichtungsmaterial.

309811/0919

Weiterhin sind elektrolytiaohe polyraerieation-Beechichtunga-Verfuhren bekannt geworden, bei denen durch Elektrolyt»· monomerer Lösungen ein organischer PiIm direkt auf einem Qfgenatand abgeschieden werden} auch dieses Verfuhren hat jedoch N46htelle, die darin bestehen, dao das organische !lösungsmittel verdampft» sich die Beschichtung in dem Lösungsmittel löst und eine Ab* eorp^ion der Feuchtigkeit duoh die Lösung einen bemti*tnawerten Abfall im erreichbaren polymerisationsgrad herbeiführt. S}eee Probleme können wahrscheinlich auf; dem bei dleaevi Verfahren verwendeten Mechaniemus der lonenpolymerlaatioii aurUofc· geführt werden. " ·

Die vorliegende Erfindung betriff*, im Gegenaata dazu die Beaohichtung eines Gegenstände» aus Metall im weg« der Hidox- \ polymerisation, bei der ein polymerisierter film auf einem au beachiohtenden Gegenstand» der lediglioh in eine monoatre Lösung eingetaucht wird, gebildet wird· Ee ist bekannt« dafl der Redoji-MeohttniBmus dazu verwendet wird, um die Htalltlon der Hadikale im induatriellen Anwendungsbereich der Hoohnolekülpolymerisation anauregenj die Anwendung dieser Verfahren war seither aber hauptaächlich auf die Polymerisation von tfaeaengut beaohränkt und hat dah«r bia jetat nur sehr wenig Anregung dafür gegeben, die Redox-Polymerisation auf der oberflÄohe eineβ au beschichtenden Gegenstandes voraunehmen und daduroh auf diesem Gegenstand einen polymerisiertfn Film zu bilden· wie d«a gemdu der Urfindung vorgeaohlagen wird«

■ , ' ■!

Daa britiaohe patent 1 159 497 beschreibt ein Verfahren« bei

dem als Monomere vollkommen waeaerlösli

aorylamid-Derivat· und Wasserstoffjerox; de ala Anreget verwendet

wurden}, wegen der aur Durchführung dies

he H-3-0xohydrO3tylalkyl- β Verfahrene notwendigen

Vaagarlosliohkeit der Monomere haben bei der Anwendung dieses Verfahrene jedoch alle anderen Monomere auüer Betracht au bleiben. Auuerdem ist nach diesem bekannten Verfahren eine Kopolymerisation

- 3 -309811/0989

BAD ORIGINAL

mit irgend einem anderen Monomer oder die Beimengung eines Weichmachers nicht möglich, eo daü die wesentlichen Eigenschaften eines organischen Filmes dieser Art, wie z.B. seine jaexitollitfctt die Adhäsion, die festigkeit, die Dauerhaftigkeit. . „.. ,..,,-, . ^f und Hätte lediglich durch intramolekulare Weichmachung oder die Beifügung substituierter Vinylmonomtre möglich 1st. Wegen der Auflösung in Wasser oder der verwendeten Synthese-Technik kann man jedoch nicht erreichen, dad die N-^-Oxohydroxylalkylacrylamid-Derivate diese Eigenschaften annehmen und demgemäß ist das bekannt gewordene Verfahren auch nur begrenzt anwendbar» Es werden bei dem bekannten Verfahren ferner lediglich aueschüeßlich mineraliBche Säuren zur Abgabe von Metallionen verwendet. Das hat zur folget daö wegen des Anionengehaltö {SO^t $1"» Bf*, K) 3" etc.) die Qualität die erzielten pilmee nur sehr schlecht ist*

Bei dem genannten bekannten Verfahren besteht ferner der Nachteil, daIi ee lediglich bei Metallen Verwendet werden kann, die Fe oder pe-lonen enthalten und d&0 .te demgemäß bei anderen Metallen, wie Blei, aluminium, JfiQlcel*-Zink» Kupfer und diese Metalle enthaltenden Legierungen ünanwendbar ist«

Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur. Beschichtung eines Gegenstandes aus Metall im wege der Eedoxpolymerisation zu schaffen, das von den genannten Einschränkungen frei ist und die genannten Nachteile nicht aufweist, insbesondere liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein derartiges Verfahren zu schaffen, bei dem sogar einfache Vinymonomere Verwendung finden können* Der Erfindung legt ferner die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Beschichtung vun Gegenständen aus Metall im Wege der Redox-polymerisation zu schaffen, das direkte Beschichtung mit einem polymerisierten PiIm selbst auf oberflächen metallischer-Gegenstände gestattet, die kein Fe enthalten.

■ *

' ■-■■■ - ;." ■----■■ ^; - 4 -

309811/0989

OftlGINAL INSPECTED

Eb ist ferner Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Beschichtung im Wege der Redox-Polymerisation zu schaffen, das nicht nur die Verwendung eines einzelnen Monomers ermöglicht, sondern auch die Verwendung einer Vielzahl von Arten von Monomeren mit verschiedenen Eigenschaften in Kombination ermöglicht, so daß die wesentlichen Eigenschaften des damit erreichten Films auf dem zu beschichtenden Gegenstand, wie seine Flexibilität, seine Adhäsion, seine Dauerhaftigkeit und seine Härte durch entsprechende Auswahl bestimmt werden können und dadurch die komplizierte Technik einer Monomer-Synthese überflüssig zu machen, indem diese Eigenschaften ohne Modifikation der Molekularstruktur des Monomers selbst erreicht werden können.

Ein Verfahren zur Beschichtung eines Gegenstandes aus Metall im Wege der Redox-polymerisation ist erfindungsgemäu dadurch gekennzeichnet, daß zunächst ein Vinyl- oder Divinylmonomer in einer wässrigen lösung, die ein hydrophiles organisches Lösungsmittel für dieses Monomer enthalt, gelöst wird, der pH-Wert, der sich daraus ergebenden Lösung durch Beimischung einer ein Metallionen abgebendes Agens darstellenden Säure auf einen bestimmten Wert eingestellt wird, zumindest ein Polymerisations-Katalysator beigegeben wird, der der durch Peroxyde, perchlorate, Chlorate und persulfate gebildeten Gruppe entnommen ist, und der Gegenstand aus Metall in diese Lösung eingetaucht und ein Vinylpolymerfilm als BescirLchtung^u der oberfläche desselben abgeschieden wird.

Demgemaü wird also ein hydrophiles (wasserbindendes ) organisches Lösungsmittel verwendet, um eine grode Vielzahl von Vinylmonomeren wasserlöslich zu machen und demgcuuijj wird die Zahl der verwendbaren Monomere erhöht, hls ist zwar bekannt, dau A^rylester zur Weichmachurig, Acrylnitrile zur Adhäsion, Acrylamide und Divinylmonomere zur Harte, sowie Diνinyjmonomere zur Dauerhaftigkeit durch verstärkte Vernetzung beitragen. Erst die

309811/0989

BAD ORIGINAL

mm J mm

Verwendung eines hydrophilen organischen Lösungsmittels erlaubt aber die volle Ausnützung dieser großen Verschiedenheit von Vinylmonomeren für die Beschichtung metallischer Gegenstände.

Im einzelnen kann die Erfindung beispielsweise dadurch ausgeführt werden, daß nacheinander die folgenden !Schritte vorgenommen werden: .

(1) Es wird in einer wässrigen Lösung, die ein hydrophiles organisches Lösungsmittel enthält, eines oder mehrere Vinyl- oder Divinylmonomere gelöst, die aus folgender Gruppe ausgewählt sind· Acrylsäuren, Ester der Acrylsäure, Vinyläther, Acrylamide, Acrylnitrile;

(2) Zu der sich daraus ergebenden Lösung wird eine anorganische oder organische Säure derart beigemengt, d&a sich der pH-Wert zwischen 0,5 und 5,5 einstellt. Dabei dient diese Säure als Metallionen abgebendes Agens;

(3) Ferner wird ein Peroxyd, ein perchloratj ein Chlorat oder ein Persulfat als polymerisationskatalysator in der Lösung gelöst und die Lösung gründlich umgertüirtjj

(4) dann wird der zu beschichtende Gegenstand V bis 6o Minuten lang in diese Lösung eingetaucht; dabei bildet sich ein polymerisierter Film auf der Oberfläche j schließlich wird der Gegenstand mit Wasser abgewaschen und getrocknet. Das Trocknen nach dem Abwaschen kann bei Raumteinperatur geschehen. Eine Erwärmung wird jedoch einen st ärkeren Film ergeben.

Zur Durchführung des Verfahrens sind die folgenden zur Verfügung stehenden Vinylmonomere am besten geeignet: Acrylnitril, MeOBCr^initril, MeU^rIa cry la t, MetLjylmetacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Äthylacrylat, Athylmethacrylat, Methylvinylketon, Glycidilacrylat, Glycidilmethycrylat, Vinylacetat, Acrolein; die folgenden Verbindungen sind jedoch aucn für die Bildung eines Filmes verwendbar: Äthylvinylketon, Vinyltoluol, Styrol, rf-Methylstyrol,

309811/0989

BAD ORIGINAL

2-Hydroxyäthylmethacrylat, Äthylvinyläther, Vinylpyrolidon, sowie Vinylisocyanat-Verbindungen.

Die folgenden Divinylmonomere erhöhen das Molekulargewicht und die Dicke des Filmes und verstärken die Härte infolge einer verstärkten Vernetzung: N_f N'-Methylen-Dia Acrylamid, Divinylsulfon, Divinylbenzol, Äthylen, Glycoldimethacrylat, Äthylen.-glycol diacrylat, Calciumacj /lat, sowie Divinyluretbane wie di(2^l-Methacryloxyäthyl)-4-Methylm eta phenylendiurethan.

Die Konzentration dieser vinylmqnomere iic*nn (nach Gewicht) 1 — 5>0 5<» betragen; die Konzentration der Divinylmonomere wird jedoch in aller Kegel geringer als die der Vinylmonomere gewählt werden. Handelt es sich um ein Monomer, das sehr schwer wasserlöslich ist, dann wird ein hydrophiles organisches Lösungsmittel hinzugefügt. Geeignete hydrophile organische Lösungsmittel zu diesem Zweck sind: Methylalkohol, Äthylalkohol, propylalkohol, Butylalkohol, N,N-DimethyIformamid, Dimethylsulfoxyd, Dioxan, NtN-Dimettiylacetamid, Äthylacetat, Methyläthy. keton, Methylisobutylketon, Butylcellosolve, Diacetonalkohol und Acetonitril. Benzol, Toluol und Xylol verhindern, wenn sie mit anderen Lösungsmittel zusammen verwendet werden, dali ein Film, der sich einmal gebildet hat, sich wieder auflöst| diese organischen Lösungsmittel beschleunigen nicht nur die Lösung der Monomere, sondern auch die der organischen Salze oder wässrigen Lösungen von organischen peroxyden, die im Folgenden noch erwähnt werden werden.

τ
Die Beimischung dieser hydrophilen organischen Lösungsmittel verbessert auberdem erheblich die Glätte der gebildeten Filmoberfläche.

Die Konzentration des organischen Lösungsmittels in der wässrigen Lösung beträgt zwischen 0,5 und 95 ?fa. Ist jedoch der

- 7 . 309811/0989

BAD ORIGINAL

_₇_ 2239Λ09

Anteil des organischen Lösungsmittels im Verhältnis zum Wasser zu hoch, dann hat der Film, der durch die polymerisatiai gebildet wird, die Tendenz, sich aufzulösen oder aber die Abgabe der Metallionen wird gehindert, sojdab dadurch die Filmbildung wieder abnimmt. Daher muß bei der Aufbereitung der wässrigen Lösung des organischen Lösungsmittels die Art und die Konzentration des Monomers, die Art und die Konzentration des Peroxyds, sowie Molekulargewicht und LösDarkeit des gebildeten polymers in dem organischen Lösungsmittel berücksichtigt werden.

Die besten zur Einstellung des pH-Wertes dienenden, Metallionen abgebenden Agentien sinds Formylsäure, Azetylsäure, propionsäure, Buttersäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipin-

z säure, pimelinsäure, Maleinsäure, Itakonsäure, Benoesäure, O-fihtalsäure, Terephtalsäure, TrimeH-it säure, Pyromellinsäure, Krotonsäure und Methacrylsäure} diese organischen säuren haben ausgezeichnete Film-bildende' Eigenschaften. Soll jedoch die Filmbildungsrate beschleunigt und dabei auch das Gewicht des Filmes erhöht werden, dann empfiehlt sich die Verwendung von Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure, plußsäure₉ Chromsäure, Phosphorsäure oder Borsäure.

Die kombinierte Verwendung von organischen und anorganischen · Säuren ist ebenfalls möglich. Die Beifügung eines derartigen pH-Einstellers, der als Metallionen abgebendes Agens dient, sollte in der Menge erfolgen, daü der pH-Wert der Lösung sich zu 0,5 bis 5,5 ergibt. In einem niedrigeren Bereich des pH-Wertes wird die Oberfläche des polymerisieren Film rauh und schattiert. Das ist wahrscheinlich die Folge der Abgabe von Metallionen von der Metalloberfläche, die «ehr heftig bei einem hohen Säuregrad von weniger als 0,5 pH vonstatten geht; genauere Erklärungen üind aber ebenfallsmöglich. Bei einem Wert von mehr alü 5,5 pH verlangüamt öich die Kate der Filmbildung.

309811/0989

BAD ORIGfNAL

Für die polymerisation sind fligende Katalysatoren geeignet: Hydroperoxyde wie Wasserstoffperoxyd, Kumolhydroperoxyd, p-Menthanhydroperoxyd und t-Butylhydroperoxyd; Ketonperoxyde wie Methyläthylketonperoxyd und Cyclohexanonperoxyd¹· d i-A lkylperoxyde wie di-t-Butylperoxyd, di-Cumylperoxyd u.a.; die di-Acylperoxyde wie Benzo—lperoxyd und Lauroylperoxyd; die peroxyester wie t-Butylperoxybenzoat u.a. Ferner sind verwendbar: Peroxyde wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Kaliumperchlorat, Natriumperchlorat; ferner anorganische Verbindungen wie Natriumchlorat und Lithiumohiorat. Die angemessene Hinzufügung dieser Katalysatoren bei der Polymerisation liegt in der Größenordnung von 1 χ 10 bis 1 χ 1o" mol/lj im Falle der Verwendung handelsüblicher organischer Peroxyde ist jedoch deren effektive Aktivität in Betracht zu ziehen. Die effektive Aktivität ist definiert als der Prozentsatz an reinem Peroxyd, der in einem handelsüblichen peroxyd nach entsprechender Lagerung, während der ein Teil desselben sich in Oxyd zersetzt hat, enthalten ist.

Für die quantitative Analyse des effektiven peroxydgehaltes in einem organischen Peroxyd wird Bezug genommen auf die Veröffentlichung "Chemistry of Organic Peroxides" von Yoshio OGATA, herausgegeben von Nankodo, 1971, S. 350 - 343.

Das erwähnte Monomer, das organische Lösungsmittel, das der Lösung dient, sowie eine wässrige Lösung, die den Polymerisationskatalysator enthält, sowie der pH-Einsteller, der als Metallionen abgebendes Agens dient, werden gründlich durch Rühren miteinander vermischt.

Die derart gewonnene Lösung wird in einen Behalte aus Glaa, Emaille, Kunststoff oder einen mit einem Kunstharzüberzug versehenen Behälter ^ejeben; dann wird die platte, die üenehiehtet werden soll, in diesen Bonulter eingetaucht. Auf diene weine

309811/0900

BAD ORIGINAL

können platten beschichtet werden, die tjbergangselemente wie Kupfer, Zink, Chrom, Eisen, Kobald, Nickel, Titan und Molybdän enthalten; andere Metalle wie Aluminium, Blei, Zinn und deren Legierungen oder daraus zusammengesetzte Materialien können ebenfalls verwendet werden.

Die . ' Temperatur der Lösung zur Erzielung eines Films durch polymerisation liegt zwischen - 20 Grad C und· 60 Grad C; bei Temperaturen von weniger als -20 G kann die 'Lösung - je nach ihrer Zusammensetzung - frierenjoder die Reaktion, die in ihr stattfindet, sich verlangsamen. Bei über 6o°C kann die Verdampfung des Wassers oder des organischen Lösungsmittels in der Losung zu stark werden oder aber die Lagerfähigkeit der Lösung verschlechtert sich durch Polymerisation und Agglomeration; ferner ist es möglich, daß die Umschlagsqualität der Lösung sehr schlecht wird. Darüber hinaus wird dabei die Oberfläche des abgeschiedenen Films als Folge der zu schnellen Polymerisationsreaktion schlecht. Daher ist ein Tengigraturbereich von O⁰G bis 40⁰C für die Lösung im allgemeinen vorzuzieheii der beste Tempe-

o ο raturbereich ist zwischen 10 C und 35 G. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung und der Temperatur der Lösung oder von der Sauberkeit der zu beschichtenden Platte, bildet sich ein Film auf einer platte in einem Zeitraum aus, der zwischen einer Sekunde bis zu einer Stunde liegen kann« Wenn die Eintauchzeit zu kurz ist, kann es sein, daß der Film rauh wird oder Riefen aufweist und es entsteht die Möglichkeit, daß die Oberfläche als Folge dqs pH-Wertes der Lösung, der dann auf 0,5 oder weniger eingestellt werden muß, geätzt wird. Wenn aber andererseits die Eintauchzeit zu lang ist, dann kann der Film ebenfalls wieder dadurch schadhaft werden, daß er Schwellstellen, Löcher oder Falten aufweist; im schlimmsten Fall bilden sich auf der Filmoberfläche eine Art von stoppeln aus. Daher sollte die Eintauchzeit zwischen.o,5 und 2Q Minuten, Torzugsweise zwischen 2 und Minuten aein.

309811/0089

BAD

Nach einer bestimmten Eintauchzeit wird die platte mit wasser abgewaschen und mit einem Luftstrom angeblasen. Falls notwendig, wird sie dann noch für eine zeit, die zwischen 10 Minuten und 3 stunden liegt, zwischen 70 und 300°C erwärmt} das führt zu einer Verbesserung der Härte und Festigkeit des Filmes.

Im folgenden aind einige Ausführungsbeispiele für die Erfindung angegeben. Alle Teile-Angaben beziehen sich dabei auf Gewichtsteile.

Beispiel 1;

1) Vorbereitung der Lösung zur-Beschichtung im Wege der

polymerisation _„_«_____«—___——__——

Acrylnitril 5,5 Teile

Acrylamid 14,5- Teile

Äthylacrylat 22,0 Teile

Wasser ' 100 Teile

Ν,Ν-Dimethylformamid 100 Teile

Eine Lösung dieser Zusammensetzung wurde in einen Glasbehälter gegeben. Der pH-Wert wurde auf 2,0 durch die Verwendung von 50 (Gewichts-)prozentiger Schwefelsäure eingestellt. Dann wurde eine Lösung beigegeben, die 0,5 Teile Cumolhydroperoxyd in 10 Teilen Dimethylformamid enthielt; es wurde wiederum gründlich umgerührt; auf diese Weise erhielt man schließlich die Beechichtungslösung.

2) Vorbereitung der platte;

Eine Weichetahlplatte mit den Mauen bo x 30 Jt 0,5 mm **"·** ' wurde folgender Vorbehandlung ausgesetzt:

Die Behandlung beatand aua den folgenden schritten:

(1) Abwaschen mit Waaaer; (2) Entfetten mit einer wässrigen

309811/0989 "

ORIGINAL

Lösung von Orthonatriumsilicat bei einer Badtemperatur von 5O⁰C und einer Stromdichte von 6q mA/cm für die Dauer von 50 + Sekunden auf Kathodenseite, 30 £ 10 Sekunden auf Anodenseitej (3) Abwaschen mit Wasser; (4) Neutralisation durch Eintauchen in eine 50-prozentige wässrige Lösung von Salzsäure für die Dauer von 10 Sekunden; (5) Abwaschen mit Wasser. Durch diese Behandlung wurde der Oxydzunder, Schmutz und Fett auf der Metalloberfläche entfernt.

3) Filmbildung durch polimerisationg

Die Platte, deren Oberfläche derart behandelt worden war, wurde in das oben erwähnte Lösungsbad bei ssüoer Temperatur von 20⁰C mit

einer Gesamtoberfläche von 30 cm singetaucht» lach einer Eintauchzeit von 20 Sekunden begann sich ein Film auf der Plattenoberfläche abzulagern;-nach einer Minute wurde öle Metalloberfläche unsichtbar; bei Fortsetzung des Eintauchens nahm die Dicke des auf der Oberfläche abgelagerten Films su₀ lach einer Eintauchzeit von 8 Minuten wurde das Probestück aus der Lösung herausgenommen und mit wasser abgewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Auf diese weise ergab sich ein polymerisierter Film.

2 2

Er wog 95,2 mg/30cm (ungefähr 3»17 mg/exa .) $ die Dicke war ungefähr 40 fk (gemessen mit Hilfe eines Kette elektromagnetischen Mikrometermeßgerätes). Die Filmhärte entsprach einer Bleistifthärte H. Die Filmadhäsion erwies sieh als 100/100 bei einem Test mit geriffeltem Klebeband; die Ergebnisse eines Biegeteates auf zwei mm Durchmesser waren zufriedenstellend«,

Beispiele 2-25;

Bei den im folgenden tabellenartig zusammengestellten Ausführungsbeispielen wurde das im"Zusammenhang mit dem Ausführungsbeispiel 1 beschriebene Verfahren durchgeführt". Es wurden dabei verschiedene Vinylffionoinere, Polymerioationakat .aly.satoren, pH-Einsteller

- 12 -

30 9811/098 9

&AD ORIGINAL

und proben verwendet, Im einzelnen sind die verwendeten Materialien in der Tabelle angegeben. In der Tabelle werden ferner folgende Symbole verwendet:

Acrylnitril

Acrylamid

N »N·-Methylenbiaacrylamid

Athylacrylat

Methylacrylat

Äthylenglycoldimethacrylat

Methylvinylketon

Monomere

AN

AAM

MBAM

EA

MA

EGMA

MVK
Organlache Lösungsmittel:

DMP : N.Ji-Dimethylformamid DMSO: DimethyIsulfoxyd EtOH: Äthylalkohol

EtAC: Äthylacetat Polymerisationakathalysatoren:

GHP ι Cumenolhydroperoxyd CHPO: Cyclohexanonperoxyd TBPB: ter. Butylperoxybenzoat

- 13 309811/0989

	Beispiel	2	3
Polymerisationslösung	Monomer (Teile)	AN 15.0 AAM 10.0 EA H.5	AN 2.5 AAM 10.0 EA 28.0 MBAM 0.5
Probe	Wasser Organisches Lösungsmittel	100 DMF 100	90 DMSO 110
Bedingungen d.Versuche	Polymerisationsanreger	CHP 0.5	CHP 0.5
Physikalische Eigenschaften	pH-Einsteller pH-Wert der Lösung	H₂SO₄ 2.0	H₂SO₄ · 2.0
Probenmaterial Verbehandlung	Fe(We ichstahl- platte) Elektrolyti sche Entfettg.	wie linke Spalte
Eintauchzeit (Min.) Lösungstemperatur (⁰C)	8 25	8 25
Trocknungsmethode Bedingungen des Erwärmens/Trocknens	Raumtemperatur	8O°Cx1O (Min.)
Filmabscheidung(mg/cm ) Filmdicke (u)	7.9 5	16.7 60
Filmhärte (Bleistift) Riffelbandtest Flexibilität 2 mm ^ Verwendbarke it	2 B 100/100 gut hoch	2 H 100/100 gut hoch

30,9011/0*18

-H-

-H-

4	5	6	I
MA 43 SBAH 2	MA 43 EBAM 2	MA 43 EBAM 2	EGMA 10 \ MVK 35
95 DMf 100	35 DMSO 100	95 DMP · 100	95 1 DMf 100 i
CHPO 0.7	TBPB 0.6	Kalium- persulfat 0.4	■Ϊ CHI 0.5
H₂SO₄ 2.5	H₂SO₄ 2.C	H₂SO₄ 2.0	H₂SO₄ 2.0
Zn Löeungemittel- Entfettung	CU Elektrolyt!»- ■ ache Entfettg.	Fe wie linke Spalte	f e wie linke Spalte
4 20	4 20	8 10	8 10 'j
Raum temperatur	120°x iO(min)	Raum temperatur (120 x 20min)	Erwärmung 150° x 10min
2.0 5	3.5 25	28.5 90	7.86 50
H 100/100 * gut hoch	H 100/100 gut hoch	4B(2H)· 100/100 gut hoch	H 100/100 gut I

- 15 -

309811/0989

8	9	0	Io Spalte Io Spalte	11	1« Spalte 1. Spalte
MA 45	wie linke Spalte	wie linke Spalte	I₀ Spalte	wie linke Spalte	Io Spalte
95 DMP 100	wie 1. Spalte wie 1. Spalte	wie wie	lateinsäure 5o6	wie viie	a<sj!i % säure 2o8
CHP o*5	wie Ι» Spalte	wie	Pe	wie	Pe 1. Spalte
HCl 2.0	CH₃COOH ■3.4	B©ts	Io Spalt® I₀ Spalte	Srii	Io Spalt® Io Spalte
Pe wie l. Spalte	Pe wie 1«, Spalte	vfie	Io Spalte	vj ie	0 Io Spalt©
8 . 10	wie Ι» Spalt® wie 1* Spalte	wie ν? i©	3o6 20	wie wie	5*8 20
150°x20(min)	wie la Spalte	w ie	H 100/100 gut	wie	H 100/100 gut
11.6 70	5-. 5 50
2H 100/100 gut	2H 100/100 gut

309811/09f9

16 -

12

AN
Aa
EA

22
16

aAM

MBAM

10

13

16

Mil
MBaM

43

MA MBAM

43 2

100
100

DMP

100 100

DMF

100 100

0.5

CHP

H₂O₂

0.1

TMHP

0.3

H₂SO₄

2.0

H₂SO₄

^H2^SO4

2.0

H₂SO₄

2.0

Fe

wie 1. Spalte

Fe

elektrolytische Entfettg. Fe

wie 1. Spalte

Pb

Lösungsmittel* Entfettung

25

4 20

Raumtemperatur

Erwärmung 120° x 10 min wie 1. Spalte

wie 1. Spalte

1.7
10

7.1 50

8.8
62

0.6 4

4H
100/100

gut
hoch

H
100/100

gut hoch H
100/100

gut
hoch

100/100 gut hoch

- .17 -

309811/0989

17 18

MA
MBAM

43 2

MA MBAM MA
MBAM

43

MA
MBAM

43

100

DMP

95 100

DMP 95
100

DMP

95 100

Aimnoniumper sulfat

CHP

0.5

CHP

H₂SO₄

2.0

H₂SO₄

2.0

H₂SO₄ 2.0

H₂SO₄

Du

wie l. Spalte

Cu

elektrolytIsche Entfettung Pil
wie 1. Spalte

Cu

el&fcrolytische Entfettung

4 20

4 20 4
20

4 20

wje 1. Spalte

wie 1. Spalte wie 1. Spalte

wie 1. Spalte

8.2 60

7.8 60 1.45
5

5.5 30

H 100/100

gut hoch

H 100/100

gut hoch H
100/100

gut
hoch

100/1OJD gut hoch

- 18 -

309811/0989

	20	Pe 1. Spalte	wie	21	Du 1. Spalte	wie	12	Pe 1. spalte	wie	Ϊ3	Pe 1. Spalte i
wie	1. spalte	1. Spalte	wie	1. Spalte	1. Spalte	wie	1. Spalte	2 40	wie	1. spalte	^ö ! 40
wie	1. spalte	1. Spalte	wie	1. Spalte	1. Spalte	wie	1. Spalte	1. Spalte	wie	1. Spalte	1. Spalte
wie	1. Spalte	1.25 5	1. spalte	1.45 5	1. Spalte	5.05 30	1. Spalte	2.9 ] 20
Buttersäure 2.5	' H 100/100 gut hoch	Adipinsäure 3.7	H 100/100 gut hoch	Maleinsäure 2.3	H 100/100 gut hoch	Acrylsäure 3.2	H 100/100 gut ? hoch
wie		wie		wie		wie
wie	wie
wie	wie	wie	wie

- 19 -

309811/0989

223SA09

24	25
wie 1. Spalte	wie 1. Spalte
100 ΕΦΟΗ 10.0	100 EtAG 100
wie 1. Spalte	wie 1. Spalte
H₂SO₄ 2.0	Acrylsäure • - 3.2
Pe wie 1. Spalte	Cu wie 1» Spalte
8 20	10 10
Raumtemperatur	Erwärme» und Trocknen 120 C x 30 min
7*0 30	1O»3 60
2 B 100/100 gut hoch	2 B 100/100 gut hoch I

- 20 -

309811/0989

Die in vorstehenden wiedergegebenen Aueführungsbeispiele erschöpfen die möglichen Anwendungen der vorliegenden Erfindung nicht. Im Hinblick auf spezielle Anwendungen oder Verwendungen können die gewünschten Eigenschaften dadurch bestimmt werden, daß die oben er' ahnten Monomere, Lösungsmittel, polymerisationskat ulysatoren und zu beschichtenden Metalle entsprechend auegewählt und/oder miteinander kombiniert werden. Es iat auch möglich, Färbagentien wie Farbstoffe oder pigmente beizugeben. Ferner ist es möglich, streckmittel wie z.B. gefärbtes Füllmaterial der polymerisationelösung beizumengen.

309811/0989

Claims

Patentanwalt Or. Uw* DratM 7 aiuttgart 1 AiauDdarstr. ta Tel.: (VTtI) 34 β· It Anmelder: Mein Zeichen; Tt - 247 Toyota Jidosha Kogyo Kabushiki Kaisha 1, Toy.ota-cho, Toyota-shi, Aichi-ken Patentansprüche

1) Verfahren zur Beschichtung eines Gegenstandes aus Metall im Wege der Redox-Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst ein Vinyl- oder Divinylmonomer in einer wässrigen Lösung, die ein hydrophiles organisches Lösungsmittel für das Monomer enthält, gelöst wird, der pH-Wert der sich daraus ergebenden Lösung durch Beimengung einer ein Metallionen abgebendes Agens darstellenden Säure auf einen bestimmten Wert eingestellt wird, zumindest ein Polymerisationskatalysator beigegeben wird, der der durch Peroxyde, perchlorate, Chlorate und persulfate gebildeten Gruppe entnommen ist und der Gegenstand aus Metall in diese Lösung eingetraucht und ein Vinylpolymerfilm auf der Oberfläche desselben abgeschieden wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daii das Vinylmonomer aus folgender Gruppe ausgewählt ist: Acylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Methylmettiacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Äthylacrylat, Ä'thylmethacrylat, Methylvinylketon, Glyoidilacrylat, Glycidilmethacrylat, Vinylacetat, Acrolein, Äthylvinylketon, Vinyltoluol, Styrol, rf-

- 2 309811/0989

2-Hydroxyäthylmethacrylat, Äthylvinyläther, Vinylpy rolidon und Vinylieocyanat.

3) Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet_t da 3 daa Divinylmonomer aus der Gruppe der Polyacrylate ausgewählt 1st.

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dad daa hydrophile organische Lösungsmittel aus folgender

' Gruppe ausgewählt ist: Methylalkohol, Äthylalkohol, propylalkohol, Buthylalkohol, Ν,Ν-Dimethylformamid, Dimethylsul foxyd, Dioxan, NiN-Dimethylacetamid, Äthylacetat, Methyläthylketon, Methylisobuthylketon, Buthylcellosolve, Diacetonalkohol, Acetonitirl, Benzol, Toluoljund Xylol.

5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafl das Metallionen abgebende Agens aus folgender Gruppe ausgewählt ist: Pormylsäure, Acetylsäure, propionsäure, Buttersäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Maleinsäure, Itakonsäure, Benzoesäure, O-phtialsäure, Terephthalsäure, irimeBi^säure, Pyromelliteäure, Krotonsäure, Methacrylsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Pluöelure, Chromsäure, phosphorsäure und Borsäure.

6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dad der Polymerisationskatalysator aus folgender Gruppe ausgewÄit istι Wasserstoffperoxyd, Cumolhydroperoxyd, p-Menthanhydroperoxyd, Lauroylperoxyd, ter.Buthylperoxyd, ter.Buthylhydroperoxyd, ter.Buthylperbenzoat, Methyläthylkttonperoxyd, Cyclonhexanonperoxyd, Peroxyde wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpereulfat, Kaliumperchlorat, Natriumperchlorat und Natriumchlorat.

309811/0919

7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu beschichtende platte aus Kupfer, Sink, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Kadmium, Titan, Iflölybdän, Aluminium, Blei, Zinn oder Legierungen und Mischungen derselben besteht.

Θ) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Monomers .1 bis 50 Gewichts-prozent beträgt .

9) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Organischen Lösungsmittels in der wässrigen Lösung 0.5 bis 95 fi beträgt.

10) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der polymerisationskatalysator im Verhältnis 1 χ 10 bis 1 χ 1O~ mol/1 beigegeben&irä.

11) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Te]
liegt.

die Temperatur der Lösung zwischen - 2Q⁰C und + 6o°G

12) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die platte 0.5 bis 20 Minuten in die Lösung einget aucht wird.

309811/0989