AT249141B - Verfahren zur Verbesserung der Benetzbarkeit und bzw. oder des Widerstandes gegen Materialdurchdringung bei einer Folie aus hochpolymerem Material - Google Patents

Description

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   Verfahren zur Verbesserung der Benetzbarkeit und bzw. oder des Widerstandes gegen Materialdurchdringung bei einer Folie aus hochpolymerem Material 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Benetzbarkeit und bzw. oder des Widerstan- des gegen Materialdurchdringung bei einer Folie aus hochpolymerem Material, die als Separator für elektrochemische Stromerzeuger, insbesondere für alkalische Silber-Zinkbatterien Verwendung findet. 



   Die Brauchbarkeit der in Batterien dieser Art verwendeten Separatoren hängt entweder von ihren Stoff- eigenschaften oder von   Überzügen   ab, die auf das Trägermaterial aufgetragen sind. Im ersteren Falle gibt es nur wenige Eigenschaften, die den Anforderungen eines Batterieseparators genügen, wie eine
Reaktionsträgheit gegenüber der Umgebung, eine gute Benetzbarkeit durch den Elektrolyten und eine Ionenleitfähigkeit. Im zweiten Falle neigen die   Überzüge   dazu, vom Separatorträger abzublättern, so dass der Separator den korrodierenden Einflüssen der Batterie ausgesetzt ist. 



   Es ist nun festgestellt worden, dass aktive Nebenketten oder-gruppen an die bestehenden reaktionsträgen Filme oder Gewebe chemisch gebunden oder aufgepfropft werden können, welche dann nicht abblättern. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass man das Folienmaterial in eine Lösung einer polymerisierbaren Substanz mit äthylenisch ungesättigten Gruppen, deren Polymerisationsprodukt die gewünschten Eigenschaften aufweist, in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators eintaucht und mit die-   ser Lösung   so lange behandelt, bis eine Pfropfpolymerisation der gelösten Substanz auf dem Folienmaterial erfolgt ist. 



   Ausgehend von einem Träger aus einem vorhandenen Polymergewebe ohne polare Gruppen können auf diesen Nebengruppen mit reichlichen polaren Gruppen aufgepfropft werden. Wird demgegenüber von einem polymeren Gewebe oder Film ausgegangen, welches polare Gruppen besitzt, so kann zwecks Erzielung eines zusätzlichen chemischen Schutzes eine nichtpolare Nebenkette angegliedert werden. Die aufgepfropften Gruppen können nichtionisch (allein für eine Schutzbildung), kationisch (zwecks Verhinderung eines Durchtretens der positiven Ionen durch das Separatorgewebe) oder anionisch sein (zwecks Verhinderung eines Durchtretens der negativen Ionen durch das Separatorgewebe). 



   Es ist bereits vorgeschlagen worden, auf polymere Träger ungesättigte Verbindungen mit Hilfe einer Bestrahlung durch radioaktive Stoffe aufzupfropfen. Diese Methode hat jedoch viele Nachteile. Sie erfordert sorgfältige Sicherheitsvorkehrungen und ist für grosse Serienfertigung nicht geeignet. Darüber hinaus schwächt sie das Trägerpolymer. 



   Gemäss dem Verfahren nach der Erfindung wird für das   Pfropfverfahren   ein vorhandener Polymerfilm, vorzugsweise aus Cellophan, verwendet. Es können jedoch auch andere Polymere verwendet werden, wie beispielsweise aus Polyvinylalkohol, Polystyrol, Nylon oder Polypropylen. 



   Zu den Stoffen, die auf den polymeren Träger aufgepfropft werden können, gehören Vinylmonomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylpyrrolidon, Hydroxyäthylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Natriumstyrolsulfonat, Vinylchlorid, Vinylacetat, Styrol, a-Methylstyrol, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, 

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Methylmethacrylat,   Äthylmethacrylat,   Hydroxypropylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat. Die bevorzugten Monomere sind Glycidylmethacrylat und Natriumstyrolsulfonat, die entweder getrennt oder zusammen aufgepfropft werden. 



   Beim Aufpfropfen und folgenden Polymerisieren können gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren verschiedene Katalysatoren verwendet werden. Als Beispiele seien die Peroxyde, Azoverbindungen oder metallischei Redoxkatalysatoren genannt. Hiezu gehören   Benzoylperoxyd,   Methyläthylketonperoxyd,
Wasserstoffperoxyd,   Cumolhydroperoxyd,   tertiäres   Butylhydroperoxyct,   Ammoniumpersulfat, Azo-di- isobutyronitril und Cersulfat. Bevorzugt hievon sind.   Ammoniumpersulfat ; Azo-di-isobutyronitril   und
Cersulfat. 



    Erforderlichenfalgs kann   auch ein Initiator verwendet werden, um die Reaktion bei Raumtemperatur durchführen zu können. Folgende Reduktionsmittel sind geeignete Initiatoren : Trimethanolamin,
Dimethylanilin, Natriummetabisulfit, Natriumsulfit und Eisenammoniumsulfat. 



   Die erfindungsgemäss vorgesehenen Reaktionsteilnehmer werden in löslicher Form verwendet. Die
Auswahl eines Lösungsmittels ist sehr wichtig. Der polymere Filmträger muss vom   Lösungsmittelbenetz-   bar sein und von diesem durchdrungen werden können. Gleichfalls muss das Monomer in diesem Lösungs- mittel gelöst werden können. Aus diesen Gründen ist es manchmal notwendig, eine Lösungsmischung zu verwenden. Cellophan quillt beispielsweise in Wasser oder   wässerigen   Lösungen auf. Anderseits sind viele
Monomere wie Glycidylmethacrylat oder Styrol in Wasser nicht löslich, hingegen löslich in Dioxan,
Dimethylformamid od. ähnl. mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln. In diesem Fall stellt das Lösungs- system eine Lösungsmischung dar.

   Andere Lösungsmittel, welche verwendet werden, sind Tetrahydrofurfuryl- alkohol, Methylalkohol. Äthylalkohol, Isopropylalkohol usw. 



   Bei diesem Verfahren können erfindungsgemäss verschiedene Temperaturen zur Anwendung kommen. 



   Sie können zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt der Behandlungslösung liegen. Die unteren
Temperaturen sind geeigneter, wenn Initiatoren verwendet werden. 



   Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird ein verbesserter Batterieseparator geschaffen, der bei
Verwendung in einer alkalischen   (z. B. 44o/oigen   wässerigen   KOH-Löbung)   Silberoxyd-Zinkbatterie zur
Umhüllung der Elektroden eine wenigstens doppelt so ange Lebensdauer hat, wie sie bekannte Separato- ren haben, ohne dass hiedurch die Batterien nachteilig beeinflusst werden. 



   Typische Anordnungen, in denen der gemäss der Erfindung   pfropfpolymerisierteSeparatorVerwendung   finden kann, sind in den folgenden USA-Patentschriften beschrieben : Nr. 2,594, 709, Nr. 2,594, 710,
Nr.   2, 594, 711,   Nr. 2, 594, 712, Nr. 2, 610, 219, Nr.   2, 635, 127'Nr. 2, 851, 509undNr. 2, 872, 362.   



   Bei all diesen Ausführungsbeispielen kann für die dort   be. chriebenen Cellophanhfillen cin   Separator ver- wendet werden, der nachstehend im Beispiel 1 näher beschrieben ist. 



   Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne die Erfindung hierauf zu begren- zen. 



   Beispiel   1 :   
 EMI2.1 
 
<tb> 
<tb> 360 <SEP> g <SEP> Dioxan
<tb> 120 <SEP> g <SEP> Glycidylmethacrylat
<tb> 150 <SEP> cm <SEP> Wasser
<tb> 1, <SEP> 8 <SEP> g <SEP> La. <SEP> uroylperoxyd <SEP> 
<tb> 
 
Ein Stück Cellophan wurde zur Sättigung in die vorstehende Lösung, welche auf   60 C   erhitzt war, eingetaucht und darin 1 h gehalten.

   Es wurde dann mit Aceton und Äthylacetat gewaschen. 
 EMI2.2 
 
<tb> 
<tb> Anfängliche <SEP> Dicke <SEP> des <SEP> Cellophans <SEP> 0, <SEP> 025 <SEP> mm <SEP> 
<tb> Dicke <SEP> des <SEP> gepfropften <SEP> Cellophans <SEP> 0,035 <SEP> mm
<tb> 
 
Ohmscher Widerstand des Cellophans in 44niger KOH-Lösung :
0,00179 Ohm X cm2 
Ohmscher Widerstand des gepfropften Cellophans in   44o/aiger   KOH-Lösung :
0,00434 Ohm X   cmt   
Der obige Separator hatte beim Gebrauch in einer alkalischen   (z.     B.     44'% KOH)   Silberoxyd-Zinkbatterie eine doppelt so lange Lebensdauer wie ein normaler bis heute üblicherweise verwendeter Separator. 



   Beispiel 2 : 
 EMI2.3 
 
<tb> 
<tb> 360 <SEP> g <SEP> Dioxan
<tb> 120 <SEP> g <SEP> Glycidylmethacrylat
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> 150 <SEP> cm3 <SEP> Wasser
<tb> 1, <SEP> 8 <SEP> g <SEP> Azoisobutyronitril
<tb> 
 
 EMI3.2 
   erhitzt, darin 1 h belassen und dann mit Aceton und Äthylacetat gewaschen. Die Enddicke des gepfropften Materials betrug 0,04 mm, der ohmsche Widerstand betrug 0,00729 Ohm x cm2 in 44%iger KOH-   Lösung. 



   Beispiel   3 :   
 EMI3.3 
 
<tb> 
<tb> 180 <SEP> g <SEP> Dioxan
<tb> 180 <SEP> g <SEP> Tetrahydrofurfurylalkohol
<tb> 120 <SEP> g <SEP> Glycidylmethacrylat
<tb> 150 <SEP> cm <SEP> Wasser
<tb> 2, <SEP> 4 <SEP> g <SEP> Azoisobutyronitril
<tb> 4,8 <SEP> g <SEP> Triäthanolamin
<tb> 
 
Eine Probe Cellophan wurde zur Sättigung in die obige Lösung eingetaucht und bei Raumtemperatur   2 h darin gehalten, dann mit Wasser und Äthylacetat gewaschen. Die Dicke des entstandenen gepfropften Filmes lag bei 0,033 mm und der Widerstand betrug in 44% niger KOH-Lösung 0,00434 Oh : n X cm2.    



   Beispiel 4 : Hergestellt wurde eine   Lösung   A, welche aus 7 g Cersulfat, 18 g konzentrierter Salpetersäure und    200 cm 3 destilliertem Wasser bestand. 3  
Ein Stuck Cellophan wurde in eine Schale gelegt, welche 200 cm monomeres Vinylpyrrolidon enthielt. Dieser Lösung wurde die Lösung A in zwei Teilen in einer Zeitdauer von einer Stunde zugegeben. 



  Eine weitere Stunde lang wurde die Cellophanprobe in diese Lösung gehalten. Das Cellophan wurde dann herausgenommen und mit Aceton, Dimethylformamid und   schliesslich   mit Methanol gewaschen. Bei der Probe nahmen Dicke und Gewicht um   20%   zu. Die Probe   widerstand einer Zinkdurchwachsung,   als sie in ein Gerät getan wurde, in welchem eine beschleunigte Prüfung auf   Zin@durchdringung   möglich ist. Ihr elektrischer Widerstand war der gleiche wie bei dem des Cellophans. 



     Beispiel 5 :   Das Verfahren nach Beispiel 4 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass an Stelle des   Vinylpyrrolidonmonome. : s   Methacrylsäure verwendet wurde. In diesem Falle war eine Zunahme der Dicke und des Gewichtes um   100%   zu beobachten. 



     Beispiel 6 :   Das Verfahren nach Beispiel 4 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass an Stelle des Vinylpyrrolidonmonomers ein   Acrvlnitrilmoromei"erwendet wurde.   



   Bei den Verfahren nach den Beispielen 4-6 wurden an die Cellulose lange Nebenketten von Vinylpolymeren angelagert, die dieser einen Schutz gegen ein Durchsetzen von   Zink beim La@eprozess in   alkalischenSilberoxyd-Zinkbatterien geben. Auch in den Fällen, wo polare Gruppen an den Vinylnebenketten vorhanden sind (Methacrylsäure,   Poiyvinylpyrrjlidon),   wurde ein zusätzlicher Nutzen infolge des Ionenaustauschvermögens festgestellt. 



   Beispiel   7 :   
 EMI3.4 
 
<tb> 
<tb> 20 <SEP> g <SEP> Natriumstyrolsulfonat
<tb> 30 <SEP> g <SEP> Glycidylmethacrylat
<tb> 50 <SEP> cm <SEP> Wasser
<tb> 100 <SEP> g <SEP> Dioxan
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Ammoniumpersulfat <SEP> 
<tb> 
 
In die obige Lösung wurde Cellophan auf die Dauer von 1 h auf einem Wasserbad eingetaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Dicke des gepfropften Films betrug 0,051 mm und der ohmsche Widerstand   0,00248 Ohm # cm2.   



   Beispiel 8 : 
 EMI3.5 
 
<tb> 
<tb> 30 <SEP> g <SEP> Natriumstyrolsulfonat
<tb> 160 <SEP> cm3 <SEP> destilliertes <SEP> Wasser
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Glycerinmonostearat <SEP> 
<tb> 0, <SEP> 2 <SEP> g <SEP> Triton <SEP> X-100 <SEP> (Netzmittel, <SEP> eingetragene <SEP> Handelsmarke) <SEP> 
<tb> 3, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Glycidylmethacrylat
<tb> 1 <SEP> g <SEP> Azoisobutyronitril
<tb> 
 
Die   Reaktionsteilnd, mer   wurden miteinander gemischt und auf die Dauer von 3 h auf einem Wasserbad bei einer Temperatur von 70  gehalten. 
 EMI3.6 
 
<tb> 
<tb> 



  100 <SEP> g <SEP> der <SEP> obigen <SEP> Lösung
<tb> 100 <SEP> g <SEP> Aston <SEP> 108 <SEP> (eingetragene <SEP> Handelsmarke, <SEP> Polyäthylenglykol <SEP> (600) <SEP> Diäthylentriaminokondensat) <SEP> 3 <SEP> 
<tb> 100 <SEP> cm <SEP> Wasser
<tb> 
 

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In die vorstehende Lösung wurde Cellophan eingetaucht und bei etwa. 740C in einem Ofen getrocknet. Der erhaltene gepfropfte Film hatte eine Dicke von 0,03 mm und einen ohmschen Widerstand von 0,   002480hm x cm .   



   Beispiel 9 : 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> 90 <SEP> g <SEP> Glycidylmethacrylat
<tb> 90 <SEP> g <SEP> Tetrahydrofurfurylalkchol
<tb> 20 <SEP> ero3 <SEP> Wasser
<tb> 5 <SEP> g <SEP> Azoisobutyrolnitril
<tb> 5 <SEP> g <SEP> Triäthanolamin <SEP> 
<tb> 
 
Die Reaktionsteilnehmer wurden miteinander gemischt und in ein grosses Testrohr eingebracht. Ein
Stück Cellophan wurde in dieses Testrohr derart eingefügt, dass es vollständig in dieses eintauchte. 



   Nachdem Evakuieren wurde das Testrohr in ein Ölbad getan und auf die Dauer von 15 min bei    1100C   gehalten, wonach das   Cet1. orphan   herausgenommen, mit Aceton gewaschen und ein ohmscher Widerstand in   44oJoiger KOH-Lösung   gemessen wurde. Der Wert lag bei 0,00620 Ohm x cm nach einer Eintauch- zeit von   24h. Danach   wurde das Material einem   Beschleunigungstest   ausgesetzt, um die Metalldurchdringung bei der kathodischen Ablagerung des Zinkmetalls aufzuzeigen.   Das Metall brauchte 40 h um   durchzustossen, während dies bei nicht behandeltem Cellophan bereits nach   2 - 2   1/2 h geschah. 



   Der Angriff des Materials auf die Silberoxydelektrode, der durch starke Ablagerung von Silbermetall angezeigt wird, ergab für die gepfropfte Probe im Vergleich zu Cellophan keine Ablagerung. 



   . PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Verbesserung der Benetzbarkeit und bzw. oder des Widerstandes gegen Materialdurchdringung bei einer Folie aus hochpolymerem Material, die als Separator fUr elektrochemische Stromerzeuger, insbesondere für   alkalische Silber-Zinkbatterien, Verwendung findet, dadurch ge-   kennzeichnet, dass man das Folienmaterial in   einelösung einer pGlymerisierbaren Substanz mit   äthylenisch ungesättigten Gruppen, deren Pnlymerisationsprodukt die gewünschten Eigenschaften aufweist,   ingegenwart einespolymerisationskatalysators   eintaucht und mit dieser Lösung so lange behandelt, bis eine Pfropfpolymerisation der gelösten Substanz auf dem Folienmaterial erfolgt ist.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man als polymerisierbare Substanz Glycidylmethacrylat verwendet.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als polymerisierbare Substanz monomeres Vinylpyrrolidon verwendet.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als polymerisierbare Substanz Methacrylsäure verwendet.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als polymerisierbare Substanz Natriumstyrolsulfonat verwendet.