EP0273408A2 - Verfahren zur Erzeugung von Überzügen auf Metalloberflächen - Google Patents

Verfahren zur Erzeugung von Überzügen auf Metalloberflächen Download PDF

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EP0273408A2
EP0273408A2 EP87119190A EP87119190A EP0273408A2 EP 0273408 A2 EP0273408 A2 EP 0273408A2 EP 87119190 A EP87119190 A EP 87119190A EP 87119190 A EP87119190 A EP 87119190A EP 0273408 A2 EP0273408 A2 EP 0273408A2
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soluble
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Ryosuke Nihon Parkerizing Hiratsuka Sako
Akira Nishihara
Takao Ogino
Hiroshi Okita
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Nihon Parkerizing Co Ltd
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Nihon Parkerizing Co Ltd
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    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/24—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds
    • C23C22/26—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds containing also organic compounds
    • C23C22/28—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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    • C23C22/74—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process for obtaining burned-in conversion coatings

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of corrosion-protective coatings on surfaces of metals other than aluminum by drying and heating a water-based coating agent which contains chromium VI and water-soluble or water-dispersible layer-forming organic polymer, and its application to the treatment of galvanized steel surfaces.
  • wash primer the main components of which are polyvinyl butyral, hexavalent chromium and phosphoric acid
  • the wash primer is flammable because it uses solvents such as e.g. Contains alcohols, and therefore tries to address fire hazard problems.
  • solvents such as e.g. Contains alcohols, and therefore tries to address fire hazard problems.
  • water-based coating agents have been developed which do not have this disadvantage.
  • Japanese Patent Application No. Sho 57-45834 (1982) describes a method in which a treatment solution of water-soluble dichromate or chromic acid and water-soluble resin is applied to the steel sheet and then dried at 40 to 80 ° C. This process focuses on the solubilization of epoxy resin to produce a stable treatment solution.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 60-228682 describes an aqueous solution of chromic acid, water-soluble acrylic resin and complex fluoride salt for the treatment of galvanized steel sheet.
  • complex fluoride e.g. Sodium hexafluoroaluminate
  • the layer formed should be improved both in terms of corrosion resistance and film adhesion.
  • hexavalent chromium content decreases to some extent as a result of reaction with the resin, they suffer from the considerable disadvantage that a large part of hexavalent chromium is not reduced.
  • hexavalent chromium can subsequently be removed from the layer, so that the usability of the correspondingly coated sheet is limited.
  • the object of the invention is to provide a process for producing corrosion-protective coatings on surfaces of metals other than aluminum, which does not have the aforementioned disadvantage and leads to coatings from which practically no hexavalent chromium can be removed even in the case of long-term contact with aqueous solutions.
  • the layer-forming organic polymer to be used in the present invention must be water-soluble or water-dispersible and must be capable of being cured by heating / drying. Suitable examples of such polymers are described in JP-B-58-47230 (1983) (CA 87, No. 2,7657z). Polymers based on acrylic acid or acrylate or of methacrylic acid or methacrylate or copolymers thereof are of particular importance.
  • the hexavalent chromium can e.g. be introduced as anhydrous chromic acid or ammonium bichromate.
  • anhydrous chromic acid or ammonium bichromate e.g. be introduced as anhydrous chromic acid or ammonium bichromate.
  • the addition of smaller amounts of trivalent chromium can be advantageous.
  • a preferred development of the invention consists in drying and heating a coating agent that contains the water-soluble organic compound in an amount of 0.1 to 20 g / l, preferably 0.5 to 10 g / l.
  • the molar ratio of organic compound to hexavalent chromium is approximately 0.1 to 3, preferably 0.33 to 1.5.
  • Another expedient embodiment of the invention provides for the coating agent applied to the metal surface to be heated at a temperature in the range from 100 to 300 °.
  • the mode of action of the water-soluble organic compound to be added is not clear. This compound is presumably reduced by the hexavalent chromium in the coating agent layer to trivalent chromium, the solubility of which is lower than that of hexavalent chromium.
  • the trivalent chromium in turn reacts with the oxidation product of the added water-soluble compound or the water-soluble or water-dispersible organic polymer and forms a complex compound which practically no longer releases chromium.
  • Due to the weak reduction effect at room temperature the formulated coating agent can be stored stably at room temperature. The full The effect of the reduction of the hexavalent chromium only occurs during the heating / drying of the coated metal surface.
  • the stability of the coating agent at room temperature can be further improved if the pH value is kept at a slightly higher value by using ammonium bichromate.
  • the method according to the invention is suitable for treating a large number of metal surfaces, with the exception of surfaces made of aluminum, such as iron, steel or zinc.
  • the method can be used with particular advantage for the production of corrosion-protective coatings on galvanized steel.
  • Electrolytically galvanized steel sheet was degreased with an aqueous solution containing sodium phosphate and sodium silicate as the main components. After rinsing the water with an aqueous coating agent, coated that 30 g / l water-soluble acrylate resin (calc. as dry substance), 3.2 g / l Cr6+ and 1.0 g / r Cr3 be harshet contained. After drying for one minute at 180 ° C., the sheet was coated with a coating of 0.2 g / m2.
  • Aqueous coating compositions of the composition as in Comparative Example 1 were added with 1.5 g / l ethylene glycol or 3 g / l diethylene glycol or 2 g / l propylene glycol.
  • the test panels were treated in the same manner as in the comparative example.
  • test specimens of 1 cm2 were cut out, which were immersed in 100 ml of demineralized water at 30 ° C. for seven days. The test specimens were then rinsed with demineralized water. Solution and rinse water were combined and concentrated to 50 ml. The chromium concentration was measured on the principle of atomic absorption spectrometry.

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Abstract

Verfahren zur Erzeugung von korrosionsschützenden Überzügen auf Oberflächen von von Aluminium verschiedenen Metallen, insbesondere auf verzinktem Stahl, durch Auftrocknen und Erhitzen eines Überzugsmittels auf Wasserbasis, das Chrom VI sowie wasserlösliches oder wasserdispergierbares schichtbildendes organisches Polymer enthält, arbeitet man mit einem Überzugsmittel, das zusätzlich wasserlösliche organische Verbindung mit einem Siedepunkt von mehr als 100°C enthält, wobei die organische Verbindung mindestens eine -CH2OH- und/oder mindestens eine = CHOH-Gruppe und - sofern nur eine dieser Gruppen im Molekül vorhanden ist - mindestens eine Äthergruppe (-0-) aufweist. Bevorzugte organische Verbindungen sind aus der Gruppe Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Äthylenglykolmonomäthyläther, Diäthylenglykolmonomäthyläther, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol, Hexandiol oder Glyzerin und werden in einer Konzentration von 0,1 bis 20 g/l eingesetzt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von korrosionsschützenden Überzügen auf Oberflächen von von Aluminium verschiedenen Metallen durch Auftrocknen und Erhitzen eines Überzugsmittels auf Wasserbasis, daß Chrom VI sowie wasserlösliches oder wasserdispergierbares schichtbildendes organisches Polymer enthält sowie dessen Anwendung auf die Behandlung von verzinkten Stahloberflächen.
  • Das vorgenannte Verfahren hat in der Industrie insbesondere bei der Oberflächenbehandlung von Stahlblech oder verzinktem Stahlblech einen weiten Anwendungsbereich gefunden. Auf diesem Sektor ist u.a. der sog. Wash-Primer, dessen Hauptbestandteile Polyvinylbutyral, sechswertiges Chrom und Phosphorsäure sind, als korrosionsverhütendes Überzugsmittel bekannt. Der Wash-Primer ist jedoch entzündlich, da er Lösungsmittel, wie z.B. Alkohole enthält, und versucht daher Probleme bezüglich einer Brandgefahr. Infolgedessen wurden wasserhaltige Überzugsmittel entwickelt, die diesen Nachteil nicht besitzen.
  • So beschriebt die japanische Patentanmeldung Nr. Sho 57-45834 (1982) ein Verfahren, bei dem eine Behandlungslösung aus wasserlöslichem Dichromat oder Chromsäure und wasserlöslichem Harz auf das Stahlblech aufgebracht und dann bei 40 bis 80°C getrocknet wird. Bei diesem Verfahren steht die Solubilisierung von Epoxyharz zur Erzeugung einer stabilen Behandlungslösung im Vordergrund.
  • Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. Sho 60-228682 (9185) beschreibt eine wässrige Lösung aus Chromsäure, wasserlöslichem Acrylharz und komplexem Fluoridsalz für die Behandlung von verzinktem Stahlblech. Durch den Zusatz von komplexem Fluorid, wie z.B. Natriumhexafluoroaluminat, soll die gebildete Schicht sowohl hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit als auch Filmhaftung verbessert werden.
  • Obgleich bei den bekannten Verfahren der Gehalt an sechswertigem Chrom infolge einer Reaktion mit dem Harz in gewissem Maße abnimmt, haftet ihnen der beträchtliche Nachteil an, daß ein großer Teil von sechswertigem Chrom nicht reduziert wird. Je nach Verwendung des beschichteten Materials kann in der Folge sechswertiges Chrom aus der Schicht herausgelöst werden, so daß der Einsetzbarkeit des entsprechend beschichteten Bleches Grenzen gesetzt sind.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung von korrosionsschützenden Überzügen auf Oberflächen von von Aluminium verschiedenen Metallen bereitzustellen, daß den vorgenannten Nachteil nicht aufweist und zu Überzügen führt, aus denen selbst bei langwährendem Kontakt mit wässrigen Lösungen praktisch kein sechswertiges Chrom herauslösbar ist.
  • Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man ein Überzugsmittel auftrocknet und erhitzt, daß zusätzlich wasserlösliche organische Verbindung mit einem Siedepunkt von mehr als 100°C enthält, wobei die organische Verbindung mindestens eine -CH₂OH- und/oder mindestens eine = CHOH-Gruppe und - sofern nur eine dieser Gruppen im Molekül vorhanden ist - mindestens eine Äthergruppe (-0-) aufweist.
  • Das innerhalb der vorliegenden Erfindung einzusetzende schichtbildende organische Polymer muß wasserlöslich oder wasserdispergierbar sein und durch Erhitzen/Trocknen gehärtet werden können. Geeignete Beispiele für derartige Polymere sind in der JP-B-58-47230 (1983) (CA 87, Nr. 2 7657z) beschrieben. Hierbei sind Polymere auf Basis Acrylsäure bzw. Acrylat oder aber von Methacrylsäure oder Methacrylat oder Copolymere hiervon von besonderer Bedeutung.
  • Das sechswertige Chrom kann z.B. als wasserfreie Chromsäure oder Ammoniumbichromat eingebracht werden. Insbesondere bei der Behandlung von Zinkoberflächen, wie von verzinktem Stahlblech kann ein Zusatz kleinerer Mengen dreiwertiges Chrom vorteilhaft sein.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden als wasserlösliche organische Verbindung mit mindestens einer -CH₂OH- bzw. = CHOH-Gruppe, die für den Fall, daß nur eine dieser Gruppen vorhanden ist, auch eine Äthergruppe aufweisen muß, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Äthylenglykolmonomäthyläther, Diäthylenglykolmonomäthyläther, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol, Hexandiol oder Glyzerin zugesetzt.
  • Wenn das Überzugsmittel auf Wasserbasis mit einer wasserlöslichen organischen Verbindung der o.g. Art versetzt und auf der Metalloberfläche aufgetrocknet worden ist, ist im Vergleich zu einem Überzugsmittel ohne Zusatz einer derartigen organischen Verbindung ein Herauslösen von sechswertigem Chrom als Folge eines Kontakts mit Wasser praktisch nicht mehr feststellbar.
  • Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung besteht darin, ein Überzugsmittel aufzutrocknen und zu erhitzen, daß die wasserlösliche organische Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 20 g/l vorzugsweise von 0,5 bis 10 g/l enthält. Bei dieser Mengenangabe beträgt das Molverhältnis von organischer Verbindung zu sechswertigem Chrom etwa 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,33 bis 1,5.
  • Eine weitere zweckmäßige Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß auf die Metalloberfläche aufgebrachte Überzugsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 300° zu erhitzen.
  • Die Wirkungsweise der zuzusetzenden wasserlöslichen organischen Verbindung ist nicht eindeutig. Vermutlich wird diese Verbindung durch das sechswertige Chrom in der Überzugsmittelschicht zu dreiwertigem Chrom, dessen Löslichkeit geringer als die von sechswertigem Chrom ist, reduziert. Das dreiwertige Chrom wiederum reagiert mit dem Oxidationsprodukt der zugesetzten wasserlöslichen Verbindung oder dem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren organischen Polymer und bildet eine komplexe Verbindung, die praktisch kein Chrom mehr freisetzt. Aufgrund der schwachen Reduktionswirkung bei Raumtemperatur kann das fertig formulierte Überzugsmittel bei Raumtemperatur stabil gelagert werden. Die volle Wirkung der Reduktion des sechswertigen Chroms tritt erst während des Erhitzens/Trocknens der beschichteten Metalloberfläche ein. Die Stabilität des Überzugsmittels bei Raumtemperatur kann noch verbessert werden, wenn man den PH-Wert durch Einsatz von Ammoniumbichromat auf einem geringfügig höheren Wert hält.
  • Der vorgenantte Effekt der Stabilität des Überzugsmittels bei Raumtemperatur und der vollen Reduktionswirkung bei höheren Temperaturen tritt nur dann ein, wenn die wasserlösliche organische Verbindung mindestens eine -CH₂OH- bzw. = CHOH-Gruppe und - falls nur eine dieser Gruppen im Molekül vorhanden ist - auch noch mindestens eine Äthergruppe aufweist und zudem die organische Verbindung einen Siedepunkt von mehr als 100°C besitzt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Behandlung einer Vielzahl von Metalloberflächen, ausgenommen Oberflächen aus Aluminium, wie Eisen, Stahl oder Zink. Das Verfahren ist mit besonderem Vorteil in anwendbar für die Erzeugung von korrosionsschützenden Überzügen auf verzinktem Stahl.
  • Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Elektrolytisch verzinktes Stahlblech wurde mit einer wässrigen Lösung, enthaltend Natriumphosphat und Natriumsilikat als Hauptkomponenten, entfettet. Nach einer Wasserspülung wurde es mit einem wässrigen Überzugsmittel, daß 30 g/l wassserlösliches Acrylatharz (ber. als Trockensubstanz), 3,2 g/l Cr⁶⁺ und 1,0 g/r Cr³⁺ enthielt beschichtet. Nach einminütigem Trocknen bei 180°C wurde das Blech mit einer Auflage von 0,2 g/m² lackiert.
    • Beispiele 1 bis 3
  • Wässrigen Überzugsmitteln der Zusammensetzung wie bei Vergleichsbeispiel 1 wurden 1,5 g/l Äthylenglykol bzw. 3 g/l Diäthylenglykol bzw. 2 g/l Propylenglykol zugesetzt. Die Behandlung der Prüfbleche erfolgte in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Feuerverzinktes Stahlblech, entfettet und mit Wasser gespült wurde wie im Fall von Vergleichsbeispiel 1 mit einem wässrigen Überzugsmittel von 10 g/l Polyacrylamid (ber. als Trockensubstanz) und 3,8 g/l Ammoniumbichromat beschichtet. Nach dreiminütigem Trocknen bei 180°C wurde es mit einem Auflagegewicht von 0,2 g/m² lackiert.
    • Beispiele 4 und 5
  • Wässrigen Überzugsmitteln der Zusammensetzung wie im Vergleichsbeispiel 2 wurden 2 g/l Hexandiol bzw. 4 g/l Glyzerin zugesetzt. Anschließend geschah die Behandlung der Bleche in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 2 angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Es wurde die im Vergleichsbeispiel 1 dargelegte Behandlung wiederholt, jedoch kam ein Überzugsmittel zum Einsatz, daß anstelle von Acrylatharz ein Copolymer aus Methacrylsäure, N-Methylolacrylamid, N-Butylacrylat und Metylmethacrylat im Verhältnis 4:2:100:100 enthielt.
    • Beispiel 6
  • Dem Überzugsmittel gemäß Vergleichsbeispiel 3 wurden 1,5 g/l Äthylenglykol zugesetzt. Ansonsten erfolgte die Behandlung der Prüfbleche wie in Vergleichsbeispiel 3.
  • Im Anschluß an die Aufbringung der organischen Beschichtung wurden sämtliche Prüfbleche Tests zur Ermittlung der Korrosionsbeständigkeit und der herauslösbaren Chrommenge unterworfen. Die Korrosionsbeständigkeit wurde durch den Salzsprühtest gemäß JIS Z-2371 bis zur Weißrostbildung auf 5 % der Blechoberfläche bestimmt.
  • Zur Ermittlung der herauslösbaren Chrommenge wurden aus dem Prüfblech Prüfkörper von 1 cm² herausgeschnitten, die bei 30°C für sieben Tage in 100 ml vollentsalztes Wasser getaucht wurden. Anschließend wurden die Prüfkörper mit voll entsalztem Wasser gespült. Lösung und Spülwasser wurden vereinigt und auf 50 ml konzentriert. Die Messung der Chromkonzentration erfolgte nach dem Prinzip der Atomabsorptions-Spektrometrie.
  • Während die Korrosionsbeständigkeit in sämtlichen Beispielen über einer Salzsprühdauer von 120 h lag, waren die herausgelösten Chrommengen sehr verschieden. Wie die nachfolgende Tabelle zeigt, waren die Werte für die nach den Vergleichsversuchen 1, 2 und 3 behandelten Bleche mit 2,5 bzw. 1,8 bzw. 2,3 mg/m² beträchtlich hoch.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Bleche (Beispiel 1 bis 6) lieferten mit herauslösbaren Chrommengen von kleiner 0,20 bzw. kleiner 0,25 bzw. kleiner 0,30 mg/m² hervorragende Ergebnisse.
    Figure imgb0001

Claims (5)

1. Verfahren zur Erzeugung von korrosionsschützenden Überzügen auf Oberflächen von von Aluminium verschiedenen Metallen durch Auftrocknen und Erhitzen eines Überzugsmittels auf Wasserbasis, das Chrom VI sowie wasserlösliches oder wasserdispergierbares schichtbildendes organisches Polymer enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Überzugsmittel auftrocknet und erhitzt, das zusätzlich wasserlösliche organische Verbindung mit einem Siedepunkt von mehr als 100°C enthält, wobei die organische Verbindung mindestens eine -CH₂OH- und/oder mindestens eine = CHOH-Gruppe und - soferne nur eine dieser Gruppen im Molekül vorhanden ist - mindestens eine Äthergruppe (-0-) aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Überzugsmittel auftrocknet und erhitzt, daß mindestens eine organische Verbindung aus der Gruppe Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Äthylenglykolmonomäthyläther, Diäthylenglykolmonomäthyläther, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol, Hexandiol oder Glyzerin enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Überzugsmittel auftrocknet und erhitzt, daß 0,1 bis 20 g/l, vorzugsweise 0,5 bis 10 g/l wasserlösliche organische Verbindung enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Überzugsmittel nach seiner Aufbringung auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 300°C erhitzt.
5. Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 auf die Behandlung von verzinktem Stahl.
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