DE2009697B2 - Wäßrige Farbüberzugsmasse zur elektropnoretischen Abscheidung und Verwendung der Masse zur elektrophoretischen Abscheidung von gefärbten Überzügen auf Metallen - Google Patents

Description

(A) einem wasserlöslichen Ammonium- oder Amin- die mit Hilfe eines Trägers oder eines Bindemittels an salz eines Mischpolymerisats aus 5 bis 30 Gewichts- der Oberfläche der Substrate fixiert werden, um einen prozent mindestens einer «,/3-äthylenisch unge- io gefärbten überzug zu bilden, und anderer. ^:ts orgasättigten Carbonsäure und 95 bis 70 Gewichtspro- nische Farbstoffe, die in Wasser oder orgar en Lözent mindestens eines Monomers der allgemeinen sungsmitteln löslich sind und die das Substrat mit oder Formel ohne Mitwirkung eines Bindemittels färben. Eei Ver-

CH₂ = CR X -wendung von Pigmenten hat der Überzug eine ausge-

15 zeichnete Lichtechtheit, Lösungsmittel- und Chemi-

wonn R em Wasserstoffatom oder eine niedere kalienbeständigkeit, doch ist seine Transparenz man-

Alkylgruppe und X die Gruppen — COOR (R gelhaft, da das Substrat mit einer Dispersion von

bedeutet eine Alkyl- oder eine Hydroxyalkyl- Pigmentteilchen überzogen ist; insbesondere geht der

gruppe), — CONH₂ bzw. Methylol- oder^ Alkoxy- _ursprüngliche Metallglanz des Substrats verloren. Bei

tnethylderivate dieser Gruppe, — OCOR (R be- _ao Verwendung von Farbstoffen ist der Überzug zwar

deutet eine niedere Alkylgruppe), transparent, hat jedoch eine schlechte Beständigkeit

_R,„ gegenüber Licht, Lösungsmitteln und Chemikalien.

y y Deshalb konnten bisher in der Praxis noch keine Farb-

CN oder \_/^> stoffe verwendet werden, wenn die Überzüge längere

as Zeit der Atmosphäre ausgesetzt waren.

(R'" bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine In der FR-PS 1 387 057 wird vorgeschlagen, Färbeniedere Alkylgruppe) bedeuten und massen aus an Chromogen gebundenen Polymerisaten

(B) mindestens einem Ammonium- oder Aminsalz in Form einer Lösung oder einer Suspension auf Subeines farbfunktionstragenden Polymerisats mit 1 strate auf nichtelektrolyiischem Wege aufzubringen, bis 50 Gewichtsprozent chemisch gebundenem 30 In der US-PS 3 337 288 wird angeregt, Metallplatten Chromogen, das entweder (1) durch polymerisie- mit einem vernetzbnren, chromogengebundenen PoIyrende Umsetzung (a) eines Chromogens mit Di- meren unter Zugabe eines Latex, eines thermoplastiazoniumgruppen oder -ν,/3-äthylenisch ungesättig- sehen Harzes oder des Primärkondensats eines hitzeten Gruppen mit (b) einer Λ,/3-äthylenisch unge- härtbaren Harzes zu überziehen, gleichfalls auf nichtsättigten Carbonsäure oder mit einem Gemisch 35 elektrolytischem Wege. Schließlich sind aus der FR-PS aus einer «,ß-äthylenisch ungesättigten Carbon- 1 480 621 Beschichtungsmassen in Form wäßriger Lösäure und anderen Λ,/3-äthylenisch ungesättigten sungen mit ei-.icm Gehalt an Mischpolymerisaten mit Monomeren oder (2) durch polymerisierepde Um- färbenden Gruppen zur elektrochemischen Abscheisetzung (a') eines Chromogen-Zwischenproduktes, dung bekannt. Diese bekannten Lehren haben jedoch das eine Diazoniumgruppe oder eine a,/?-äthyle- 4° zur Erzielung von transparenten und beständigen nisch ungesättigte Gruppe aufweist, mit der vor- Überzügen noch nicht befriedigt.

stehend angegebenen Komponente (b) und an- Erfindungsgemäß soll eine Überzugsmasse zur elek-

schließender Entwicklung des Reaktionsproduktes trophoretischen Abscheidung geschaffen werden, die

hergestellt worden ist. einen transparenten gefärbten Überzug bildet. Weiter-

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 45 hin soll erfindungsgemäß eine Überzugsmasse zur zeichnet, daß ihr Gesamtfeststoffgehalt 10 bis elektrophoretischen Abscheidung geschaffen werden, 20%. bezogen auf das Gewicht der Masse beträgt. mit deren Hilfe auf einer der Atmosphäre ausgesetzten

3. Masse nach einem der vorhergehenden An- Metalloberfläche ein gefärbter Überzug erzeugt werden Sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie min- kann, der eine gute Lichtbeständigkeit hat und der destens ein lösliches Methylolmelaminderivat ent- 50 einen metallischen Glanz zeigt.

hält. Weiterhin soll erfindungsgemäß die Verwendung

4. Verwendung der Überzugmassen nach An- dieser Masse zur elektrischen Abscheidung auf Mesprüchen 1 bis 3 zur Herstellung von Überzügen, talien vorgesehen werden.

insbesondere auf Aluminium oder dessen Legie- Die wäßrige Überzugsmasse gemäß der Erfindung

rungen, durch Elektrophorese bei einem Potential 55 zur elektrophoretischen Abscheidung mit einem Anteil

von 30 bis 150 Volt und Härten bei 120 bis 230° C. an Ammonium- oder Aminsalz eines Polymerisats mit

farbfunktionstragenden Einheiten ist gekennzeichnet

durch einen Gehalt an

(A) einem wasserlöslichen Ammonium- oder Amin-

Die Erfindung betrifft wäßrige Überzugsmassen zur 60 salz eines Mischpolymerisats aus 5 bis 30 Gewichts-

lektrophoretischen Herstellung von gefärbten Über- teilen mindestens einer «,/S-äthylenisch ungesättigten

ügen auf Metallen. Insbesondere betrifft die Erfindung Carbonsäure und 95 bis 70 Gewichtsprozent min-

!Jberzugsmassen zur elektrophoretischen Abscheidung, destens eines Monomers der allgemeinen Formel

ie ein wasserlösliches Vinylmischpolymerisat und ein Cpj _ q^ χ

wasserlösliches, an Chromogen gebundenes Polymeri- 65 ²

at enthält; ferner betrifft die Erfindung die Verwen- worin R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyl-

lung dieser Massen zur elektrophoretischen Beschich- gruppe und X die Gruppen — COOR' (R' bedeutet

ung von Metallen, wobei eine transparente, gefärbte eine Alkyl-oder eine Hydroxyalkylgruppe), — CONH₂

3ZW. Methylol- oder Alkoxymethylderivate dieser Der Rest R' in der Gruppe — COOR' ist eine

Sruppe, — OCOR' (R" bedeutet eine niedere Alkyl Alkyl- oder eine Hydroxyalkylgruppe mit vorzugs-Sruppe)» weise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Wenn R' eine Alkyl-

y—w R'" gruppe ist, so sind die Monomeren Alkylester von

— CN oder —/ X 5 Acrylsäure, Methacrylsäure usw. Höhere Alkylester,

N=/ in denen R' 9 oder mehr Kohlenstoffatome enthält,

sind nicht geeignet, da sich diese Ester nur schwer in

(R'" bedeutet ein Wasserstoff atom oder eine niedere Wasser lösen lassen; wenn diese höheren Alkylester Alkylgruppe) bedeuten, und nut anderen Monomeren in einem organischen Lö-

(B) mindestens einem Ammonium- oder Aminsalz io sungsmittel mischpolymerisiert werden und nach der eines farbfunktionstragenden Polymerisats mit 1 bis Neutralisation das Lösungsmittel durch Wasser ersetzt 50 Gewichtsprozent chemisch gebundenem Chromo- wird, wie es nachstehend noch im einzelnen beschrieben gen, das entweder (1) durch polymerisierende Um- ist, so neigt das erhaltene Polymerisat dazu, Klumpen setzung (a) eines Chromogens mit Diazoniumgruppen oder einen Brei zu bilden.

oder «,0-äthylenisch ungesättigten Gruppen mit (b) 15 Geeignete Alkylgruppen sind die Methyl-, Äthyl-, einer α,/5-ätb.ylenisch ungesättigten Carbonsäure oder Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, mit einem Gemisch aus einer α,/J-äthylenisch unge- 2-Äthylhexyl- und ähnliche Gruppen, und bevorzugte sättigten Carbonsäure und anderen α,/S-äthylenisch Alkylester sind der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isoungesättigten Monomeren oder (2) durch polymeri- propyl-, Butyl- und Isobutylester, die Mischpolymerisierende Umsetzung (a') eines Chromogen-Zwischen- ao sate ergeben, die sich leicht in Wasser lösen. Hierbei Produktes, das eine Diazoniumgruppe oder eine handelt es sich um Alkylester, in denen R' eine Alkyla,/?-äthylenisch ungesättigte Gruppe aufweist, mit der gruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen darvorstehend angegebenen Komponente (b) und an- stellt

schließender Entwicklung des Reaktionsprodukles Geeignete Ester, in denen R' in der Gruppe

hergestellt worden ist. 25 — COOR' eine Hydroxyalkylgruppe darstellt, sind

Unter dem Ausdruck »«,jS-äthylenisch ungesättigte beispielsweise der 2-Hydroxyäthylester, der Hydroxycarbonsäure« sollen nicht nur die Carbonsäuren propylester, der PolypropylenglycolmGnoester und selbst, sondern auch deren Anhydride und Halogenide der Polväthylenglykolmonoester der Acrylsäure und verstanden werden. der Methacrylsäure usw. Diese monomeren Ester sind

Die Massen gemäß der Erfindung können nicht nur 30 ebenso reaktionsfähig wie die Monomeren, in denen auf Aluminium und Aluminiumlegierungen, sondern X die Gruppe — CONH₂ oder die mit Methylol oder auch auf andere leitende Metalle, wie Eisen, galvani- Alkoxymethyl substituierte Gruppe — CONH₂ darsiertes Eisen, verzinnte Metalle, Nickel, mit Chromat stellt. Die reaktionsfähigen Hydroxyalkylester spielen behandelte Metalle, Kupfer, Messing und andere eine Rolle bei der Bildung einer dreidimensionalen leitende Metalle aufgebracht werden, die einer chemi- 35 Netzstruktur in den elektrisch abgeschiedenen Filmen, scher. Umwandlung unterzogen wurden, wobei ein ge- indem sie sich mit der α,/3-ungesättigten Carbonsäure färbler und transparenter Überzug auf diesen Metall- im Polymerenmolekül verestern oder ei.ie intramoleoberflächtn gebildet wird, die möglicherweise längere kulare Co-Kondensation eingehen oder eine dreidi-Zeit der Atmosphäre ausgesetzt sind, wobei der Über- mensionale vernetzte Bindung mit den Methylol-Melzug einen metallischen Glanz zeigt und eine ausge- 4° aminderivaten, die gegebenenfalls in der vorliegenden zeichnete Lichtbeständigkeit hat. Masse verwendet werden, bilden. Die Bildung einer

Der filmbildende Bestandteil der vorliegenden dreidimensionalen Vernetzung im Film führt zu einer Masse ist ein lösliches Vinylmischpolymerisat aus min- verbesserten Zähigkeit, Korrosionsbeständigkeit und destens einem α,/ϊ-äthylenisch ungesättigten Monomer anderen verbesserten Schutzfunktionen des Films und einem Ammonium- oder Aminsalz mindestens 45 nach dem Ausheizen.

einer α,/3-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure. Die- Als Monomere, in denen X die Gruppe — CONH₂

ses «,j3-äthylenisch ungesättigte Monomer wird mit oder die mit Methylol oder Alkoxymethyl substituierte der α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure misch- Gruppe — CONH₂ darstellt, werden beispielsweise polymerisiert, wobei die Hauptkette eines Polymerisats Methylolacrylamid, Methoxymethylacrylamid, Butmit Filmbildungsvermögen gebildet wird. Das für die 50 oxytaethylacrylamid, Methylolmethacrylamid, Methvorliegende Masse verwendete &,j9-äthylenisch unge- oxymethylmethacrylamid, Butoxymethylmethacrylsättigte Monomer hat die allgemeine Formel amid usw. verwendet.

R" in der Gruppe — OCOR" ist eine niedere Alkyl-

R gruppe mit vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.

55 Beispiele für Monomere mit einer solchen Gruppe CH₂ = C — X sind Vinylacetat, Vinylpropionat usw.

Beispiele für Monomere, in denen X die Gruppe

worin R ein Wasserstoff atom oder eine niedere Alkyl- — CN darstellt, sind Acrylnitril, Methacrylnitril usw. gruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis Der Rest R'" in der Gruppe

3 Kohlenstoffatomen, und X, das im Polymerisat als 60

Seitenkette vorliegt, die Gruppen — COOR', ^—V^R"

— CONH₂ oder ein Methylol- oder ein Alkoxymethyl- —^ -*>

derivat dieser Gruppe, ^χ=^κ

R'"

— OCOR" — CN oder </~X ⁶5 ist ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe

' \_/ mit vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Beispiele für solche Monomere sind Styrol, Vinyltoluol, bedeuten. a-Methylstyrol und andere Vinylmonomere.

5 6

Erfindungsgemäß wird vorzugsweise mindestens elektrischen Abscheidung eine verdünnte wäßrige

eine Verbindung aus der Gruppe Äthyl-, n-Propyl-, Masse verwendet, die mit einem Mischpolymerisat

Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-acrylate und -metha- hergestellt wurde, das mehr als 30 Gewichtsprozent

crylate, Methylmethacrylat, Styrol und/oder Acryl- der genannten Carbonsäuren in Salzform enthält, so \ nitril verwendet. 5 vsreinigt sich das dissoziierte Ammoniak oder das j

Die vorstehend beschriebene ς «,/5-äthylenisch un- Amin wieder mit der Carboxylgruppe im elektrisch gesättigten Monomeren können allein oder im Ge- abgeschiedenen Film, wenn der elektrische Strom unmisch verwendet werden. Es ist jedoch erforderlich, terbrochen wird, wodurch sich der Film entweder daß das Monomer 95 bis 70 Gewichtsprozent im ge- wieder auflöst und die Ausbildung eines Überzuges j bildeten Polymerisat ausmacht Wenn der Anteil io unmöglich ist oder der Überzug keinen zusammendieser Monomeren im Polymerisat 95% überschreitet, hängenden Film darstellt und schlechte Schutzeigenso wird der Gehalt an hydrophilen Gruppen im Poly- schäften sowie eine schlechte Korrosionsbeständigkeit j merisat, bezogen auf das Ammonium- oder Aminsalz hat ^! der mit deai Monomeren mischpolymerisierten Es ist vorteilhaft, das lösliche Vinylmischpolymerisat Ä,/?-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure zu niedrig, 15 in Kombination mit einem damit verträglichen Meso daß das Polymerisat m'cht mehr ausreichend in thylol-Melaminderivat zu verwenden. Ein wasser-Wasser löslicn ist, wodurch sich in einem wäßrigen lösliches Aminoplastharz, das veräthertes Methylol-Medium Klumpen und koagulierte Abscheidungen Melamin enthält, in dem zwei oder mehrere Methylolbilden können. Fällt dagegen der Abteil des κ,β-äthy- gruppen mit einem niederen aliphatischen Alkohol lenisch ungesättigten Monomeren unterhalb 70 Ge- 20 veräthert sind, ist mit dem Vinylmischpolymerisat verwichtsprozent, so werden die elektrisch abgeschiedenen träglich und wird nachstehend als verträgliches Me-Filme nicht mehr gleichmäßig. Deshalb sind 95 bis thylol-Melaminderivat bezeichnet. Unveräthertes Me-70 Gewichtsprozent «,j8-äthylenisch ungesättigte Mo- thylol-Melamin und teilweise veräthertes Methylolnomere im Polymerisat erforderlich. 5 bis 30 Ge- Melamin, in denen nur eine Methylolgruppe veräthert wichtsprozent des Polymerisats sind vorzugsweise 25 ist, kondensieren miteinander in Gegenwart von Säuren durch mindestens eines der vorstehend angegebenen zu einem unlöslichen Harz, während Methylol-Melreaktionsfähigen Monomeren, wie mindestens ein Mo- amin, das teilweise oder vollständig mit einem niedenomeres aus der Gruppe der Hydroxyalkylacrylate, ren aliphatischen Alkohol, wie Methanol, Äthanol Hydroxyalkylmethacrylate, Hydroxyalkylacrylamide, oder Propanol veräthert ist, gut in Wasser löslich ist Hydroxyalkylmethacrylamide, Alkoxymethylucrylami- 30 und in Gegenwart von Säure nicht leicht zu einem de, Alkoxymethylmethacrylamide, Acrylamide und/ Polymerisat kondensiert. Ein Methylol-Melamin, das oder Methacrylamide gebildet. Der Einbau der reak- mit einem Alkohol mit einer niedrigen Löslichkeit in tionsfähieen Monomeren (Einzelverbindungen oder Wasser veräthert ist, z. B. mit Butylalkohol, wird Gemische von zwei oder mehreren Verbindungen) in beim Verdünnen mit Wasser trübe,
das Polymerisat verbessert die Korrosic «beständig- 35 Wenn es in Kombination mit dem Vinylmischpolykeit und die anderen Schutzeigenschaften der fertigen merisat verwendet wird, zeigt das verträgliche Methy-Überzüge durch dreidimensionale Vernetzung der im lol-Melaminderivat ausgeprägte Vernetzungseigenelektrisch abgeschiedenen Film vorhandenen funktio- schäften, wobei ein Film mit einer dreidimensionalen nellen Gruppen, wobei die Vernetzung durch Aus- Nelzstruktur gebildet wird; dadurch wird die Zähigheizen nach dem Waschen der Filme vorgenommen 40 keit und die Beständigkeit gegenüber Wasser und wird. Bei der Vernetzung findet auch eine Co-Konden- Chemikalien verbessert.

sation einer Komponente sowie eine Ätheraustausch- Verträgliche Methylol-Melaminderivate werden

reaktion mit dem gegebenenfalls vorhandenen Me- zweckmäßig in Mengen von etwa 10 bis 50 Gewichts-

thylol-Melaminderivat statt. prozent, bezogen auf das Gewicht der löslichen Vinyl-

Die andere Komponente des löslichen Mischpoly- 45 mischpolymerisate, verwendet.

merisats ist eine «,/S-äthylenisch ungesättigte Carbon- Eine typische Arbeitsweise zur Herstellung der säure, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Ita- Vinylmischpolymerisate ist wie folgt:
consäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Zi- 5 bis 30 Gewichtsteile mindestens einer a,/?-äthyletraconsäure, Crotonsäure usw.; diese Säuren werden nisch ungesättigten Carbonsäure und 95 bis 70 Geallein oder im Gemisch verwendet. Besonders bevor- 50 wichtsteile eines Gemisches aus α,/3-äthylenisch ungezugte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure sättigten Monomeren, z. B. ein Gemisch aus Äthyl- und Maleinsäure. Nach der Polymerisation werden acrylat und /Ϊ-Hydroxymethylmethacrylat, werden diese <x,/?-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren im allein oder im Gemisch in einem wasserlöslichen nie-Polymerisat gewöhnlich mit Ammoniak oder Aminen deren aliphatischen Alkohol gelöst. Nach Zugabe von neutralisiert, wobei, wie nachstehend noch angegeben 55 1 bis 2 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtist, Salze gebildet werden. Diese Salze sind dafür ver- gewicht der Monomeren) eines freie Radikale liefernantwortlich, daß das Mischpolymerisat in eine lösliche den Polymerisationsinitiators, wie Benzoylperoxyd Form gebracht wird. Der Anteil der Carbonsäure im oder Azobisisobutyronitril, wird die Lösung mehr als Polymerisat muß 5 bis 30 Gewichtsprozent betragen. 8 Stunden auf etwa 60 bis 8O⁰C erhitzt, um die Mono-Fällt der Anteil unter 5 Gewichtsprozent, so ist das 6c meren zu polymerisieren. Dann wird zu der erhaltenen Mischpolymerisat nach dem Neutralisieren mit Am- Lösung des Vinylmischpolymerisats Ammoniak oder moniak oder mit einem Amin nicht mehr in Wasser ein wasserlösliches Amin zugesetzt, um die Carboxyllöslich oder mit Wasser quellbar, so daß es schwierig gruppen des Mischpolymerisats zu neutralisieren. Beiwird, eine homogene wjjßrige Lösung des Mischpoly- spiele für geeignete Amine sind Alkylamine, wie Äthylmerisats zu erhalten, da sich Klumpen und koagulierte G5 amin, Diäthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Di-Sedimente bilden, wenn das organische Medium, in propylamin, Diisopropylamin, N-Butylamin, Dimedem die Neutralisation und Polymerisation durch- thylaminopropylamin, Diäthylpropylamin; Alkylengeführt wurde, durch Wasser ersetzt wird. Wird zur diamine, wie Äthvlendiamin. Pronvlendiamin: Alka-

Vl

nolamine, wie Monoäthanolamin, N-Butanolamin, ^₁
Aminomethyläthanolamin, Aminoäthylätlianolamin, .
Monosipropanolamin, Morpholin, N-Methylmorpho- J,
lin, Dimethylmorpholin, N-Äthylmorpholin; und Po- -INH-I-H₂-UH-CM₂-UCU-C = CH₂ lyamine wie Diäthylentriamin. Der als Lösungsmittel 5 I
verwendete Alkohol wird durch Destillation aus der OH
neutralisierten Lösung entfernt, worauf gereinigtes Ri
Wasser, wie Leitfähigkeitswasser, zugesetzt wird, so |
daß eine wäßrige Lösung des Vinylmischpolymerisats — O — CH₂ — CH — CH₂ — OCO -C = CH₂ gebildet wird. Eine vollständige Entfernung des Aiko- ίο j
hols ist nicht notwendig, wogegen zur Erzielung be- QPI
friedigender Ergebnisse die Leitfähigkeit der wäßrigen Lösung vorzugsweise praktisch dieselbe sein ^ _ q^

sollte wie die der wäßrigen Lösung des löslichen, an *

Chromogen gebundenen Polymerisats. 15

Das erfindungsgemäß verwendete, an Chromogen worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine — CH₃-gebundene Polymerisat kann wie folgt synthetisiert Gruppe und Rⁿ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylwerden: gruppe bedeuten. Das erhaltene Mischpolymerisat ist

(I) Eine Λ,/3-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure, ein an Chromogen oder ein Chromogen-Zwischenentweder allein oder im Gemisch mit anderen Λ,/ί-äthy- 20 produkt gebundenes Polymerisat, in welchem ein lenisch ungesättigten Monomeren, wird unter Ver- Chromogen oder ein Chromogen-Zwischenprodukt wendung eines freien Radikals eines Chromogens oder durch kovalente Bindungen mit der Hauptkette des Chromogen-Zwischenproduktes als Polymerisations- Mischpolymerisats in Form von Seitenketten verbuninitiator polymerisiert; das freie Radikal wird aus dem den ist. Das mit dem Chromogen-Zwischenprodukt Diazoniumsalz eines Chromogens oder eines Chro- 25 verbundene Polymerisat wird dann bei der Entwickmogen-Zwischenproduktes bei der Zersetzung des Di- lungsbehandlung in das mit dem Chromogen verbunazoniumsalzps unter der Einwirkung von Wärme oder dene Polymerisat umgewandelt.

Licht oder durch Veränderung des pH-Wertes ge- Das so erhaltene, mit dem Chromogen verbundene bildet; gleichzeitig bildet sich die kovalente Bindung Polymerisat wird in ein Salz umgewandelt, indem die zwischen dem erhaltenen Polymerisat und dem Chro- 30 Carboxylgruppen des Polymerisats mit einer äquimogen oder seinem Zwischenprodukt aus. wobei ein valenten Menge eines Amins oder mit Ammoniakan Chromogen oder an das Chromogen-Zwischenpro- wasser neutralisiert werden. Auch wenn man ein <\mindukt gebundenes Polymerisat erhalten wird. Das letz- salz oder ein Ammoniumsalz einer α,/5-äthylenisch untere wird durch eine Entwicklungsbehandlung in das gesättigten Carbonsäure an Stelle der freien Carbonan Chromogen gebundene Polymerisat umgewandelt 35 säure nach beiden Verfahren (I) und (II) als Ausgangs-(vgl. USA.-Patentschrift 3 344 098). material verwendet, kann man direkt das entsprechen-

(II) Ein Chromogen oder ein Chromogen-Zwischen- de Salz des an Chromogen gebundenen Polymerisats produkt mit einer a,j?-äthylenisch ungesättigten erhalten. Diese Salze der an Chromogen gebundenen Gruppe wird mit einer «,/J-äthylenisch ungesättigten Polymerisate sind in Wasser löslich.
Carbonsäure oder einem Gemisch einer derartigen 40 Bei beiden Verfahren (I) und (II) wird die Entwick-Säure mit anderen <x,/?-äthylenisch ungesättigten Mo- lungsbehandlung jedes an das Chromogen-Zwischennomeren mit Hilfe von bekannten Polymerisations- produkt gebundenen Polymerisats in der jeweils initiatoren mischpolymerisiert. Beispiele für Λ,/3-äthy- zweckmäßigen, an sich bekannten Weise durchgeführt, lenisch ungesättigte Gruppen sind Wird eine Kupplungskomponente eines Azofarbstoffes

45 als Chromogen-Zwischenprodukt verwendet, so kann das erhaltene, an die Kupplungskomponente gebun-

R dene Polymerisat mit einer aromatischen Diazonium-

verbindung oder mit einer aromatischen Diazo-Amino-

— NHCO — C = CH₂ Verbindung in der üblichen Weise gekuppelt werden,

50 wobei ein an Chromogen gebundenes Polymerisat er-

NHSO CH = CH halten wird, worin das Chromogen das Chromogen

² * eines Azofarbstoffes darstellt.

j Bei der Herstellung des erfindungsgemäß verwen-

**■ deten, mit dem Chromogen verbundenen Polymerisats

1 55 kann eine Vielzahl von bekannten Farbstoffen und

— NHCONH — C = CH₂ Pigmenten bzw. deren Zwischenprodukte als Chromogen und Chromogen-Zwischenprodukt verwendet VTU/-O mi ^u matt π werden. Beispiele sind Farbstoffe und Pigmente aus

— NHCO -CH-CH- LUUR _{der Gruppe der} phthalocyanine. Anthrachinone, Peri-

60 none, Perylene, Indigofarbstoffe, Thioindigofarbstoffe, Dioxazine, Chinacridone, Azofarbstoffe einschließlich der Azokupplungsfarbstoffe und Polyazofarbstoffe, Ruß, Anilinschwarz usw.; Zwischenprodukte für Azofarbstoffe, wie Phenole, Naphthole, Oxynaphthalin-6$ säurearylamide, Phenylpyrazolone, Acetoacetoaryl-R¹ amide usw.

i Beispiele für Chromogene mit Diazoniumgruppen

— NH — CH₂ — NHCO — C - CH₂ sind das Tetradiazoniumsalz von Kupferphthalozia-

-NH-

in __ ο _ _ CO — CH₂

ninblau, das Tri-Diazoniumsalz von Kupferphthalozianinblau, das Di-Diazoniumsalz von Kupferphthalozianinblau, Tetradiazoniumsalze von halogeniertem Kupferphthalozianin, das Tri-Diazoniumsalz von sulfoniertem Kupferphthalozianin, das Tetradiazoniumsalz von Kobaltphthalozianin, das Tri-Diazoniumsalz von sulfonierten! Kobaltphthalozianin, das Tetrad iazoniumsalz von Nickelphthalozianin, das Tetradiazoniumsalz von Eisenphthalozianin, Isophthal-bis-{4-[p-(Diazoniumsalz) - benzoylamino] - anthrachinonyl-1-amid}, Isophthal-{4-[p-(Diazoniumsalz)-benzoy!- amino]-anthrachinonyl-l-amid}, {5'-[p-(Diazoniumsalz)-benzoylamino]-anthrachinonyl-l'-amid}, Terephthal - bis - {5 - [p - Diazoniumsalz) - benzoylamino]-anthrachinonyl -1 - amid}, 2,4,6 - tris - [4 - (Diazoniumsalz)-anthrachinonyl-(-l-)-amino]-s-triazin, 2,4,6-tris-{4 - [p - (Diazoniumsalz) - benzoylamino] - anthrachinonyl-(-l) -amino} - s- triazin, das Indanthrondiazoniumsalz, das Flavanthron-Diazoniumsalz, das C. T.-Küpengelb - 20 - Diazoniumsalz, das C. I. - Küpenorange-7-Diazoniumsalz, das C. I.-Küpenrot-15-Diazoniumsalz, das N,N'-bis-(3',5'-DimethyIphenyl)-perylen-3,4,9,10-dicarboimid-Diazoniumsalz, das 4,7,4', T'-Tetrachlorthioindigo-Diazoniumsalz, das C. I.-Küpenrot-1-Diazoniumsalz, das Dioxazinviolett-Diazoniumsalz, das lineare trans-Chinacridon-Diazoniumsalz, das lineare 2,9-Dimethyl-Chinacridon-Diazoniumsalz, 3,5 - Dichlor - 4 - (Diazoniumsalz) - phenylazo-2 - hydroxy - 3 - naphthoesäure - (3' - Diazoniumsalz)-Anilin, 2! - Methoxy - 5' - benzoylamidophenyl - azo-2-hydroxy-3-naphtoesäure-(3'-Diazoniumsalz)-anilid, Anthrachinonyl - (-1' -) - azo - 2 - hydroxy - 3 - naphthoesäure - (3' - diazoniumsalz) - anilid, 3\5' - Dichloro-4'-(diazoiiiumsaIz)-phenylazo-1 - [3'-(diazoniumsalz)-phenyl]-3-methyl-5-pyrazolon, 3,3'-DichIordiphenyl-(4,4')-bisazo-bis-{acetoaceto-[2-methyl-4-(diazoniumsalz)]-anilid}, l,4-bis{3'-[3",5"-Dichlor-4"-(diazoniumsalz) - phenyl - azo - acetoacetamino] - 4' - chlorbenzoyl}-2,5-dichlorphenylen-diamid, l,4-bis{3'[3", 5" - Dichlor - 4" - (diazoniumsalz) - phenyl - azo - acetoacetamino] - 4' - chlorbenzoyl} - 2,5 - dimethylphenylendiamid, das Ruß-Diazoniumsalz und das Anilinschwarz-Diazoniumsalz.

Beispiele für Chromogene mit Ä,/?-äthyIenisch ungesättigten Gruppen sind 3,5-Dichlor-4-(acrylamido)-phenyl - azo - 2 - hydroxy - 3 - naphthoesäure - (3' - acrylamido) - anilid, 2' - Methoxy - 5' - benzoylamidophenylazo-2-hydroxy-3-naphthoesäure-(3'-methacryIamido)-

anihd, 3',5'-Dichlor-4'-(methacrylamido)-phenyl-azo· l-[3'-(methacrylamido)-phenyl]-3-methyl-5-pyrazoloi und 3,3' - Dichlordiphenyl - (4,4') - bisazo - bis - {aceto aceto-[2-methyl-4-(itacinylamido)]anilid}.
Beispiele für Chromogen-Zwischenprodukte mit Di azomumgruppen sind 2-Hydroxy-3-naphthoesäure· (3 - diazoniumsalz) - anilid, 2 - Hydroxy - 3 - naphthoe· saure-(4 -diazoniumsalz)-anilid, 2-Hydroxy-3-naph· thoesäure-(2'-methyl-5'-diazoniumsalz)-anilid, 2-Hyoroxy.6.(diazoniumsalz)-3-naphthoesäure, Naphthol· (1) - 5-diazoniumsalz, Naphthol - (2) - 5 - diazoniumsalz. 8 - (Diazoniumsalz) -1 - naphthol - 3,6 - disulfosäure, 1 ti "^!^azoniumsalz)-P^henyn-3-methyl-5-pyrazolon, 1 -14 ■ (diazoniumsalz) -phenyl] - 3 - methyl - 5 -pyrazolon und Acetoaceto-(4-diazoniumsalz)-anilid.

Beispiele für Chromogen-Zwischenprodukte mit «,p-athylenisch ungesättigten Gruppen sind 2-Hydroxy - 3 - naphthoesäure - (3' - methacrylamido) - anilid, ^-Hydroxy-3-naphthoesäure - (4'-acrylamido) - anilid, 1 \vl^rOXy"⁶" (^methacrylamido) - 3 - naphthoesäure, 5 - Methacrylamidonaphthol - (2), 8 - Methacrylamidol-naphthol-3,6-disulfosäure, l-[3'-(Methacrylamido)-phenyl] - 3 - methyl - 5 - pyrazolon und Acetoaceto-(4-methacrylamido)-anilid.

as Beispiele für Verbindungen, die diazotiiert werden und zur Entwicklung des mit dem Chromogen-7*-ischenprodukt verbundenen Polymerisats, das unter verwendung eines Chromogen-Zwischenproduktes eines Azofarbstoffes hergestellt wurde, verwendet werden können, sind o-Chloranilin, m-Chloranilin, o-Nitroanilin, m-Nitroanilin, 5-Amino-l,3-bistrifluormethylbenzol, ο -(Phenylsulfonyl)- anilin, 4-Chlor-3 - amino -1 - trifluormethylbenzol, 2 - Äthylsulfonyl-5-tnnuormethylanilin, 2,5-Dichloranilin, p-Nitroo-toluidm, p-Nitro-o-anisidin, 6-Chlor-2-toluidin, 4-BenzyIsu^onyl-o-anisidin, 5-Chlor-2-amino-l-trifluormethylbenzol, /?-Naphthylamin, p-Chlor-o-nitroanihn, p-Nnroanilm, m-Nitro-p-toluidin, p-Chlor-.0 ΓγηΓ o' ⁵:^ChIor-°-toluidin, 5-Nitro-o-ioluidin, 4-ρΐ_ΟΓ-2-₃η_Ι5ιώη, 5-Nitro-o-anisidin. o-Anisidin-2°? 'x I ^by^tylamid' ° ■ Anisidin - 4 - sulfondiäthylamid 4-Athyl-sulfonyl-o-anisidin, 6-Benzamido-m-4-xyhdin 2-Ammodiphenyl, 4-Chlor-2-amino-diphenylather 4,4' -Dichlor- 2 -amino -diphenyläther, «-Aminoanthrachinon, m-Nitro-p-anisidin, 4-Amino-2,5-dimethoxy-benzonitril, x-Naphthylamin, 4-Chlorö-benzamido-m-anisidin, Benzidin, 2,6-Dichlorp-phenylendiamin,

NH₂,

-NH₈,

NH_a OCH₈

CH₈

Cl

NH,

OCH₃

H₂N -<V- NHCO — /~~\ ,

CH₃

H₃CO —

NH- i

NH₂,

NH

NH₂, NH —/~~\— NH₂ ,

OCH₈

OCH₃

— CONH

NH₂,

OCH₃

CONH

OC₂H₆

H₂N -\3~^Z/~ ^NHa *

OCH₃

OCH₃

O₂N

Cl /	N	= N-	OCH3	OCH3 /
>-			>-NH2,
\ Cl

H₂N —/~~\- NH -/"Ν— NH₂ ,

OCH₃

O,N —<f V- N = N

NH₂,

OCH₃ OCH₃

N = N

NH₂.

Der Anteil des Chromogens in dem mit dem Chromogen gebundenen Polymerisat beträgt 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 35 Gewichtsprozent.

Eine Vielzahl von ff,j8-äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie sie nachstehend noch erläutert sind, wird bei der Herstellung der mit dem Chroraogen verbundenen Polymerisate gemäß der Erfindung verwendet

α,/3-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren, die häufig verwendet werden, sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure usw. Siurehalogenide und Säureanhydride, die leicht in diese Carbonsäuren umgewandelt werden können, werden ebenfalls verwendet.

Andere «,/3-äthylenisch ungesättigte Monomere, die gegebenenfalls verwendet werden können, können hinsichtlich ihrer Wirkung auf die mit Chromogen gebundenen Polymerisate wie folgt eingeteilt werden:

(a) α,/9-äthylenisch ungesättigte Monomere mit funktioneilen Gruppen, die in der Lage sind, eine Netzstruktur im Polymerisat durch Nachbehandlung zu bilden. Beispiele sind N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Alkoxymethylderivate dieser Amide, Glycidylmethacrylat usw.

(b) «,ß-äthylenisch ungesättigte Monomere mit reaktionsfähigen Gruppen, die in der Lage sind, eine Netzstruktur im Polymerisat mit Hilfe von Vernetzungsmitteln zu bilden. Beispiele sind Acrylamid, Methacrylamid, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Hydro- xypropylmethacrylat usw.

(c) «,0-äthylenisch ungesättigte Monomere ohne reaktionsfähige Gruppen, die in der Lage sind, die physikalischen Eigenschaften des Oberzuges, z. B. di< Biegsamkeit, das Haftvermögen, die Biegeeigenschaf ten, die Verarbeitbarkeit und die Abriebfestigkei sowie die Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit zi verbessern. Beispiele sind Alkylacrylate (Alkylgruppei mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen), Alkylmethacrylat (Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen), Vinyl alkylcarboxylate (Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlen

Stoffatomen), Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril usw Die erfindungsgemäßen Massen zur elektrische Abscheidung können wie folgt hergestellt werden:

5 bis 30 Gewichtsteile mindestens einer a,j?-äthylt nisch ungesättigten Carbonsäure und 95 bis 70 G( wichtsteile mindestens eines α,^-äthylenisch ung< sättigten Monomeren werden in einem wasserlö

13

lichen, niederen aliphatischen Alkohol, der das lösliche, lat und Acrylsäure sowie von Pentamethoxy-monomit dem Chromogen verbundene Polymerisat enthält, butoxy-methylolmelamin oder
mischpolymerisiert; das erhaltene Mischpolymerisat eine wäßrige Lösung von Aminsalzen des an Chro-

wird neutralisiert, wobei es in ein lösliches Salz um- mögen gebundenen Polymerisats, das durch Kupplung gewandelt wird, worauf der Alkohol durch Wasser 5 der an das Polymerisat gebundenen, durch Umsetzung ersetzt wird, um die wäßrige Masse zu ergeben. von 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-(3'-methacrylamido)-

Die erfindungsgemäße Masse kann beispielsweise anilid mit Äthylacrylat, Maleinsäureanhydrid und die wäßrige Lösung eines Aminsalzes des an Chromo- Methacrylsäure mit diazotiertem 1-Aminoanthrachigen gebundenen Polymerisats, das durch Umsetzung non erhaltenen Kupplungskomponente hergestellt von Kupferphthalozyaninblautri-diazoniumchlorid mit io wurde, sowie von Aminsalzen des Mischpolymerisats Äthylacrylat, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure und/ aus Isobutylacrylat, Styrol, 2-Hydroxyäthylmethacry- oder Acrylamid hergestellt wurde, sowie des Amin- lat und Acrylsäure sowie von Pentamethoxymono- $alzes des Mischpolymerisates aus Butylacrylat, Me- butoxymethylolmelamin darstellen,
thylmethacrylat, N-Methylolacrylamid und/oder Das in Wasser lösliche, mit dem Chromogen ver-

Acrylsäure oder 15 bundene Polymerisat selbst wirkt als Farbstoff, hat

die wäßrige Lösung des Aminsalzes des an Chromo- jedoch nur ein geringes Filmbildungsvermögen, ob- gen gebundenen Polymerisats, das durch Umsetzung gleich man unter Berücksichtigung seiner Struktur von Kupferphthalocyaninblautri-diazoniumchlorid mit annehmen kann, daß es als filmbildende Komponente Äthylacrylat, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure und/ wirkt. Der polymere Teil des mit dem Chromogen ver- oder Acrylamid hergestellt wurde, sowie des Amin- so bundenen Polymerisats verleiht dem Chromogen Iesalzes des Mischpolymerisats aus Butylacrylat, Me- diglich eine höhere Wasserlöslichkeit. Wird das mit thylmethacrylat, N-Methylolacrylamid und Acryl- dem Chromogen verbundene Polymerisat allein als säure und Hexamethoxymethylolmelamin oder filmbildendes Material verwendet, so ist es nicht in der

eine wäßrige Lösung eines Aminsalzes des an Chro- Lage, einen Überzug mit befriedigender Korrosionsmogen gebundenen Polymerisats, das durch Um- 25 beständigkeit und anderen, für die praktische Ansetzung von 2,4,6-tris-[4'{Diazoniumdodecylbenzol- wendung erforderlichen Schutzeigenschaften zu bilden, sulfonat) - anthrachinonylamino - (- l')]-s-triazin mit Weiterhin werden in der Praxis aus ästhetischen Griin-Äthylacrylat, Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid den unterschiedliche Farbstoffkonzentrationen im Hinhergestellt wurde, sowie eines Aminsalzes des Misch- blick auf den Farbton, den Farbwert und die Farbpolymerisats aus Isobutylacrylat, Methylmethacrylat, 30 tiefe des Überzuges verlangt, die mit dem an das Chro-2-Hydroxyäthylmethacr\lat und Acrylsäure sowie von mögen gebundenen Polymerisat allein als filmbilden-Pentamethoxy-monobutoxy-methylolmelamin oder dem Material nicht erfüllt werden. Deshalb wird das

eine wäßrige Lösung eines Aminsalzes des an Chro- mit dem Chromogen verbundene Polymerisat erfinmogen gebundenen Polymerisats, das durch Umset- dungsgemäß als Farbstoff verwendet, um die Farbe zung von 2,4,6-tris-[4'-(Diazoniumdodecylbenzolsul- 35 des Überzuges einem bestimmten Farbton, Farbwert fonat) - anthrachinonylamino - (-1')] - s - triazins mit und einer bestimmten Farbtiefe anzupassen.
Äthylacrylat, Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid Bei der Herstellung einer wäßrigen Masse zur elek-

hergestellt wurde, sowie von Ammoniumsalzen des trophoretischen Abscheidung ist es notwendig, das Mischpolymerisats, das durch Polymerisation von mit dem Chromogen verbundene Polymerisat in Kom-Äthylacrylat, Acrylnitril, 2-Hydroxypropylacrylat, 40 bination mit einem filmbildenden Material zu ver-Acrylsäure und Methacrylsäure in Gegenwart von tri- wenden, das gleichmäßig in einem wäßrigen Medium methyliertem Methylolmelamin hergestellt wurde, oder löslich ist und das in der Lage ist, elektrophoretisch

eine wäßrige Lösung eines Aminsalzes des an Chro- zusammen mit dem an das Chromogen gebundenen mögen gebundenen Polymerisats, das durch Um- Polymerisat an das als Anode geschaltete Substrat zu Setzung von 2,4,6-tris-{4'-[p-(Diazoniumchlorid)-ben- 45 wandern, um das Substrat mit einem gleichmäßig gezoylamino]-anthrachinonyl-(-l')}-s-triazins mit Ma- färbten Überzug zu versehen. Der unter Verwendung leinsäureanhydrid ur.d Äthylacrylat hergestellt wurde, einer derartigen Masse erzeugte Überzug ist auch bei sowie eines Aminsalzes des Mischpolymerisats aus langer Bewitterung lichtecht und gleichzeitig ästhetisch Isobutylacrylat, Styrol, 2-Hydroxyäthylmethacrylat ansprechend, korrosionsbeständig und schützend,
und Acrylsäure sowie von Pentamethoxyironobutoxy- 50 Erfindungsgemäß wird die elektrophoretische Abmethylolmelamin, oder scheidung unter Verwendung der Masse gemäß der

eine wäßrige Lösung eines Aminsalzes des an Chro- Erfindung in einer Konzentration von 10 bis 20 Ge mögen gebundenen Polymerisats, das durch Kupplung wichtsprozent Feststoffen durchgeführt, wobei die der mit Polymerisat verbundenen, durch Umsetzung Masse durch Verdünnung mit Leitfähigkeitswasser von 2-Hydroxy-3-naphthoesäuΓeanilid-3'-diazonium- 55 hergestellt wird. Die verdünnte Masse wird in eine zinkchlorid-Doppelsalz mit Äthylacrylat, Acrylamid Zelle gebracht Das aus einem leitenden Material her- und Maleinsäureanhydrid mit diazotierten! 3-Amino- gestellte Substrat wird ab Anode verwendet Die Ka-4-methoxybenzanilid erhaltene Kupplungskomponente thode wird gegenüber der Anode angeordnet, und die hergestellt wurde, sowie von Aminsalzen des Misch- Spannung wird auf den richtigen Wert eingestellt. Polymerisats aus Isobutylacrylat, Styrol, 2-Hydroxy- 60 Wird ein Gleichstrom mit einer Spannung von 30 äthylmethacrylat und Acrylsäure sowie von Penta- bis 150 V, vorzugsweise von 40 bis 100 V durch die methoxy-monobutoxy-methylolmelamin oder Masse geleitet, so bewegen sich der Farbstoff und das

eine wäßrige Lösung von Aminsalzen eines an Chro- filmbildende Material in der Masse infolge der Elekmogen gebundenen Polymerisats, das durch Umset- trolyse und der Elektrophorese an die Anode, und es zung von 4-(Methacrylamido)-2,6-dichlorbenzoI-azo- 65.wird auf der Oberfläche des Substrats ein elektrisch l-phenyl-3-methyl-5'pyrazoIon hergestellt wurde, sowie abgeschiedener Oberzug gebildet Das überzogene von Aminsalzen des Mischpolymerisats aus Isobutyl- Substrat wird aus der Zelle entfernt, mit Wasser geacrylat, Methylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacry- waschen und in einem Heißluftofen ausgeheizt "^-

15 " 16

durch ein ausgezeichneter Überzug nut dreidimensio- d. h. eines blauen, löslichen, mit Chromogen verbun-

naler Netzstruktur erhalten wird. denen Polymerisats, hatte einen pH-Wert von 8,33

Ist das Elektrodenpotential niedriger als 30 V, so und einen Leitfähigkeitswert von 0,150 · ΙΟ⁴ UiI-¹Cm-¹

ist die Färbung des Substrats kaum erkennbar, und bei 20⁰C.

der abgeschiedene Film ist zu dünn und praktisch 5 Weiterhin wurden in einem Reaktionsgefäß aus

nicht verwendbar. Wird das Potential auf mehr als Glas, das mit einem Rührwerk, einem Thermometer,

150 V erhöht, so treten Löcher und orange gefärbte einem Rückflußkühler und einem Tropf trichter ver-

Schuppen auf der Oberfläche des at geschiedenen sehen war, 100 Teile Isopropanol auf 70⁰C erhitzt.

Films auf, so daß der Überzug nicht mehr glatt ist; Ein Gemisch aus 59 Teilen Butylacrylat, 21 Teilen

die Transparenz nimmt wegen der höheren Filmdicke io Methylmethacrylat, 12 Teilen N-Methylolacrylamid

ab. Innerhalb des bevorzugten Potentialbereiches von und 8 Teilen Acrylsäure, das als Polymerisationsini-

40 bis 100 V hat der abgeschiedene Film eine gleich- tiator 1 Teil 2,2'-Azobisisobutyronitril enthielt, wurde

mäßige Farbe, und man erhält einen glatten Überzug über einen Zeitraum von etwa 6,5 Stundin dem auf

mit einer ausgezeichneten Transparenz. 70⁰C gehaltenen Isopropanol zugesetzt Nach wei-

Da das bei dem vorliegenden Verfahren angewen- 15 terem Erhitzen bei 7O⁰C über einen Zeitraum von

dete Potential niedriger als 150 V liegt, können die 2 Stunden war die Polymerisationsreaktion beendet,

Anlagekosten niedrig gehalten werden, und die Be- und das Reaktionsgemisch wurde mit Triäthylamin

triebssicherheit ist besser als bei den bekannten Ver- neutralisiert, wobei eine zur Neutralisation der im

fahren. Nach der elektrophoretischen Abscheidung Polymerisatmolekül enthaltenen Acrylsäure ausrei-

wird der Überzug vorzugsweise bei einer Temperatur 30 chende Menge verwendet wurde. Das Erhitzen bei der

von 120 bis 230⁰C über einen Zeitraum von etwa 15 gleichen Tempera'ur unter Rühren wurde noch

bis 30 Minuten ausgeheizt. V2 Stunde fortgese'-t, wobei ein in Wasser lösliches

Bei der vorliegenden Masse zur Erzeugung von ge- Vinylmischpolymerisat erhalten wurde. Eine 12%ige

färbten Überzügen wird eine Kombination zwischen wäßrige Lösung dieses Mischpolymerisats hatte einen

einem mit einem Chromogen verbundenen Polymerisat 25 pH-Wert von 8,01 und einen Leitfähigkeitswert von

und einem löslichen Vinylmischpolymerisat oder eine 0,148 · 10* (1Q-¹Cm* ^Λ bei 20° C.

einheitliche Masse aus diesen Polymerisaten verwen- 100 Teile einer 12%igen wäßrigen Lösung dieses

det, weshalb in der Praxis die elektrische Abscheidung Vinylmischpolymerisats wurden mit 1 Teil einer

mehrmals unter Verwendung des gleichen Bades, das 5 %igcn wäßrigen Lösung des wie vorstehend erhal-

die vorliegende Masse enthält, wiederholt werden 30 tenen blauen, mit Chromogen verbundenen Polymeri-

kann, ohne daß Veränderungen in der Zusammen- sats vermischt, wobei eine gefärbte wäßrige Masse für

setzung des abgeschiedenen Filmes oder Änderungen die elektrische Abscheidung erhalten wurde. Die er-

in der Gleichmäßigkeit der Farbtönung auftreten. Ein haltene wäßrige Masse wurde in eine Glaszelle von

weiterer Vorteil der vorliegenden Masse ist die Trans- 6 Liter für die elektrische Abscheidung gebracht, die

parenz des daraus auf elektrischem Wege erzeugten ge- 35 mit einer Aluminiumplatte als Anode und einer Platte

färbten Films. Hierdurch unterscheidet sich das vor- aus rostfreiem Stahl als Kathode (jeweils mit einer

liegende Verfahren grundsätzlich von den bekannten Oberfläche von 100 cm*) versehen war. Die Platten

Überzugsvertahren, bei denen das Substrat in eine standen in einem Abstand von 10 cm parallel zuein-

Masse, die übliche Farbstoffe oder Pigmente enthält, ander. Ein Gleichstrom wurde 3 Minuten lang bei

eingetaucht oder damit besprüht wird. Die vorliegende 40 einer konstanten Spannung von 50 V durch die Zelle

Masse kann mit Pigmenten, wie Titandioxyd, Barium- geleitet, wobei die Anfangsstromstärke 0,83 A und

chromat, Strontiumchromat usw. versetzt werden, wo- die gesamte Strommenge 13,5 Coulombs betrug. Es

durch ein Überzug mit ausgezeichneter Korrosions- wurde ein gleichmäßig blauer Überzug erhalten. Nach

beständigkeit und Farbechtheit erhalten wird. dem Waschen und Ausheizen bei 150⁰C über einen

Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele 45 Zeitraum von 30 Minuten in einem Heißlrftofen hatte

erläutert, die die Erfindung jedoch nicht einschränken der Überzug (Stärke 27 Mikron, Gewicht 265,4 mg/

sollen. Falls nichts anderes angegeben, beziehen sich dm²) eine durchsichtige blaue Farbe entsprechend den

die Teile und Prozentangaben auf das Gewicht. Farbkennwerten 2,5 B (Schattierung, hue), 6 (Farb-

wert, value)/8 (Farbtiefe, chroma) nach JISZ-8721.

B e 1 s ρ 1 e I 1 50 200 Aluminiumproben mit der gleichen Größe (Ge-

5 Teile Äthylacrylat, 4 Teile Maleinsäureanhydrid, samtoberfläche 2 m²) wurden in der gleichen Zelle

1 Teil Acrylsäure, 2 Teile Acrylamid und 1 Teil Poly- unter den gleichen Bedingungen wie oben elektrisch

äthylenglykoi-Nonylphenyläther wurden mit 87 Teilen beschichtet. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten,

Wasser unter Rühren vermischt, wobei eine Emulsion wobei die jeweiligen Einzelwerte innerhalb eines engen

erhalten wurde. 77 Teile einer wäßrigen Lösung, die 55 Bereiches lagen und niemals eine ungleichmäßige

3% des Tridiazoniumchlorids von Kupferphthalo- Färbung beobachtet wurde: Anfangsstromstärke 0,76

cyaninblau enthielten, wurden der Emulsion züge- bis 0,83 A; Strommenge für jeden Überzug 11,9 bis

setzt, und das Gemisch wurde 1V₂ Stunden auf 57⁰C 13,5 Coulomb; Gewicht des Überzuges 248,1 bis

erhitzt und weitere IVz Stunden auf dieser Tempera- 265,4 mg/dm²; Farbe des Überzuges 2,5 B (Schattie-

tur gehalten, wobei gerührt wurde, um die Polymeri- 60 rung), 6 (Farbwert)/8 (Farbtiefe),

sationsreaktion zu vervollständigen. Nach dem Abfil- Die überzogenen Proben wurden 200 Stunden in

trieren und Waschen wurde ein mit Chromogen ver- einem Farbcchtheits-Prüfgerät (Hersteller Toyo Rika)

bundenes Polymerisat in Pastenform erhalten. Die mit Ultraviolettlicht bestrahlt, ohne daß eine Verän-

Paste wurde in Leitfähigkeitswasser dispergiert, mit derung in der Schattierung, im Farbwert und in der

Triäthanolamin neutralisiert und mit einem Anionen- 65 Farbtiefe auftrat.

austauscherharz gereinigt, wobei eine wäßrige Lösung, Es wurde eine gefärbte wäßrige Masse ähnlich der

die 10% eines blauen Farbstoffes enthielt, erhalten vorstehend beschriebenen hergestellt, wofür aber ein

wurde. Eine 5%ige wäßrige Lösung des Farbstoffes, blauer Farbstoff, der üblicherweise zum Färben von

17

Aluminium und von anodisch oxydiertem Aluminium Zusatz von Triäthylamin und Methanol in eine homoverwendet wird, an Stelle des vorstehend genannten gene Lösung umgewandelt und mit einem Amonenauslöslichen, mit Chromogen verbundenen Polymerisats tauscberharz gereinigt, wobei eine wäßrige Lösung verwendet wurde. Aluminiumpioben wurden in dieser eines gelblich-braunen Farbstoffes erhalten wurde. Die wäßrigen Masse in der gleichen Weise wie oben be- 5 wäßrige Lösung enthielt 5% dieses Farbstoffes oder handelt, wobei lediglich ein glasiger Überzug erhalten Färbemittels (lösliches, mit Chromogen verbundenes wurde, der in der Praxis nicht brauchbar war. Eine Polymerisat) und hatte einen pH-Wert von 8,7 und ähnliche Masse, die einen anderen handelsüblichen eine Leitfähigkeit von 0,817 · 10* μΩ~ ¹Cm^-1 bei 20⁰C. blauen Farbstoff enthielt, war ebenfalls für die Her- Weiterhin wurden 66,7 Teile Isopropanol i ~inem stellung eines elektrisch abgeschiedenen gefärbten io Reaktionsgefäß aus Glas, das mit einem Eu werk, Überzuges nicht geeignet, da dieser Farbstoff auf die einem Thermometer und einem Rückflußkühler verElektrophorese nicht ansprach. sehen war, auf 70⁰C erhitzt. Ein Gemisch aus 65 Teilen . . Isobutylacrylat, 15 Teilen Methylmethacrylat, 12 Teilen B e ι s ρ ι e 1 2 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 8 Teilen Acrylsäure,

100 Teile des löslichen Vinylmischpolymerisats nach 15 das als Polymerisationsinitiator 1 Teil 2,2'-Azobisiso-

Beispiel 1, das durch Neutralisation eines Mischpoly- butyronitril enthielt, wurde in 10 Anteilen dem Iso-

merisats aus 59 Teilen Butylacrylat, 21 Teilen Methyl- propanol zugesetzt, wobei alle 45 Minuten ein Anteil

methacrylat, 12 TeilenN-MethylolacrylamidundSTei- zugesetzt wurde. Nach Zugabe des letzten Anteils

len Acrylsäure erhalten wurde, mit Triäthylamin her- wurde das Gemisch weitere 3 Stunden bei 70 bis 76° C

gestellt wurde, wurden mit 20 Teilen Hexamethoxy- 20 reagieren gelassen, um die Polymerisation zu veryoll-

methylolmelamin vermischt und mit Leitfähigkeits- ständigen. Das Reaktionsprodukt wurde mit Dime-

wasser verdünnt, wobei eine 15%ige wäßrige Lösung thyläthanolamin in einer Menge, die ausreichte, um

mit einem pH-Wert von 7,90 und einer Leitfähigkeit die im Polymerisatmoiekül enthaltene Acrylsäure zu

von 0,142-1O⁴UiI-¹Cm-¹ erhalten wurde. 100 Teile neutralisieren, neutralisiert und unter Rühren noch

dieser 15%igen wäßrigen Lösung wurden mit 1 Teil 25 eine weitere halbe Stunde bei der gleichen Temperatur

einer 4%igen wäßrigen Lösung (pH-Wert 8,33; Leit- erhitzt, wobei ein in Wasser lösliches Vinylmischpoly-

fShigkeit 0,150 · 10⁴μΩ~^ιαη-¹ des mit Chromogen merisat erhalten wurde. 70Teile d-s so erhaltenen

verbundenen Polymerisats nach Beispiel 1 vermischt. Polymerisats und 30 Teile Pentamethoxymonobutoxy-

Das Chromogen war vom Typ des Kupferphthalo- methylol-Melamin wurden in Leitfähigkeitswasser ge-

cyanins. Die erhaltene wäßrige Masse wurde in die 30 löst, wobei eine 12^„ige wäßrige Lösung mit einem

gleiche Zelle wie im Beispiel 1 gebracht, und ein pH-Wert von 7,85 und einer Leitfähigkeit von

Gleichstrom wurde 3 Minuten bei einem konstanten 0,177 · 10* μΩ-'cm ' bei 20^c C erhalten wurde.

Elektrodenpotential von 50 V durch die Lösung ge- 90 Teile der 12 "„igen wäßrigen Lösung des löslichen

leitet, wobei an der Anode ein gleichmäßiger blauer Mischpolymerisats wurden mit 10 Teilen einer 5%igen

Film mit einem Gewicht von 294,5 mg/dm² abge- 35 wäßrigen Lösung (pH-Wert 8,33; Leitfähigkeit

schieden wurde. Die Anfangsstromstärke betrug 0,72 A 0,187 ■ ΙΟ⁴ μΩ 'cm ') des wie vorstehend erhaltenen,

und die gesamte Strommenge 12,9 Coulomb. Der mit Chromogen verbundenen Polymerisats vermischt,

Überzug wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wobei ein Chromogen vom Anthrachinontyp verwen-

ausgeheizt und hatte eine transparente Farbe mit den det wurde. Die erhaltene wäßrige Masse wurde in die

Werten 2,5 B (Schattierung), 6 (Farbwert)/8 (Färb- 40 gleiche Zelle wie im Beispiel 1 gebracht, und ein

tiefe). Gleichstrom wurde 1 Minute bei einem konstanten

Die elektrische Abscheidung wurde mehrmals wie- Elektrodenpotential von 70 V durch die Lösung ge-

derholt, wobei Aluminiumproben mit der gleichen leitet, wobei auf der Anode ein gleichmäßiger gelber

Größe wie im Beispiel 1 verwendet wurden, ohne daß Film mit einem Gewicht von 235,1 mg/dm⁴ abge-

irgendwelche Unterschiede auftraten. Die »Sward- 45 schieden wurde. Die Anfangsstromstärke betrug 0,48 A

rocker«-Härte des abgeschiedenen Films hatte den und die Gesamtstrommenge 10,6 Coulomb. Der Über-

Wert23, gemessen nach der Methode JIS K-5650 (all- zug wurde 15 Minuten be 200^üC ausgeheizt und

gemeine Prüfmethode für Amino-Alkydharze). Die hatte eine transparente gelbe Farbe mit den Werten

Härte entsprach dem Wert 3 H eines »Mitsubishi Uni«- 2,5 Y (Farbschattierung), 8 (Farbwert)/12 (Farbtiefe).

Bleistifts (Handelsbezeichnung der Firma Mitsubishi 50 200 Aluminiumproben mit der gleichen Größe (ge-

Pencil Co.; das gleiche gilt für die nachstehend angege- samte Oberfläche 2 m²) wurden nacheinander elektrisch

benen Fälle). Der Film zeigte eine Korrosionsbestän- in der gleichen Zelle unter den gleichen Bedingungen

digkeit von mehr als 500 Stunden im Salz-Sprühnebel- wie oben beschichtet, wobei folgende Ergebnisse er-

versuch nach JIS Z-2371. halten wurden: Anfangsstromstärke 0,40 bis 0,48 A;

_o . 55 Gesamtstrommenge 10,6 bis 11,2 Coulomb; Gewicht

^{a e} ' ^s P ' ^e ' ³ des Überzugs 220,3 bis 235,1 mg/dm²; Farbe jedes

1,2 Teile Äthylacrylat, 1,8 Teile Acrylsäure, 3 Teile Überzuges 2.5 Y (Farbschattierung), 8 (Farbwert)/12

Maleinsäureanhydrid, 0,6 Teile n-Dodecylmercaptan, (Farbtiefe). Die Ergebnisse zeigen, daß praktisch keine

9 Teile Natriumhypophosphitmonohydrat und 18Teile Änderung bei den nachfolgenden Überzügen auftraten.

Wasser wurden zu 54 Teilen einer wäßrigen Dispersion 60 Jede beschichtete Probe wurde 200 Stunden in einem

gegeben, die 7,3% 2,4,6-tris-[4'-(Diazoniumdodecyl- Farbechtheitsprüfgerät »Fademeter« (Toyo Rika In-

benzolsulfonato)-anthrachinonylamino(-l')]-s-triazin struments, Inc.) mit Ultraviolettlicht bestrahlt, ohne

enthält; das Gemisch wurde in 1 Stunde auf 70⁰C er- daß irgendwelche Änderungen bezüglich der Farb-

hitzt und weitere 2 Stunden polymerisieren gelassen. Schattierung, des Farbwertes und der Farbtiefe auf-

Das erhaltene, mit Chromogen verbundene Polymeri- 65 traten.

sat wurde abfiltriert und gewaschen, wobei eine Paste Die Härte des abgeschiedenen Films betrug 26, ge-

erhalten wurde, die anschließend in Leitfähigkeits- messen nach JIS K-5650. Die Härte entspricht dem

wasser dispergiert wurde. Die Dispersion wurde durch Wert 3 H eines »Mitsubishi Uni «-Bleistifts. Der Film

19 20

hatte eine Korrosionsbeständigkeit von mehr als Zeitraum von 30 Minuten in einem Heißluftstrom

500 Stunden, bestimmi nach dem Salzsprühnebeltest hatte der Überzug eine transparente gelbe Farbe mit

nach JIS Z-2371. metallischem Glanz, entsprechend den Farbwerten

Zum Vergleich wurde eine elektrophoretische Ab- 7,5 Y 9/8. Der »Sward-rockert-Wert betrug 29. Die

scheidung unter den gleichen Bedingungen wie oben 5 Härte hatte einen Wert von 3 H (»Mitsubishi UnU-

durchgeführt, wobei jedoch das lösliche, mit einem Bleistift). 200 Proben (Gesamtfläche 2 m²; aus galva-

Chromogen vom Typ des Anthrachinone verbundenen nisiertem Eisenblech mit der gleichen Größe wurden

Polymerisat allein verwendet wurde. Es wurde ein un- nacheinander in der gleichen Zelle unter den gleichen

durchsichtiger dünner Überzug erhalten, der praktisch Bedingungen wie oben elektrophoretisch beschichtet,

wertlos war. io wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden: Anfangs-

„.:..·,, Stromstärke 1,05 bis 1,07A; Strommenge 20,4 bis

^p 21,3 Coulomb; Gewicht des Überzuges 459,2 bis

Eine Aluminiumprobe ähnlich der Probe nach Bei- 470,3 mg/dm*; Farbe wie oben, hinsichtlich Farbspiel 3 wurde durch Eintauchen in eine wäßrige Schattierung, Farbwert und Farbtiefe. Die Ergebnisse Lösung, die 50% Phosphorsäure und 10% Salpeter- 15 zeigen, daß praktisch keine Änderung bei den aufsäure enthielt bei 90⁰C 5 Minuten chemisch poliert einanderfolgendsn Überzügen auftrat,
und air- Anode verwendet Bei Verwendung der gleichen Die überzogenen Proben wurden 2 Stunden in einem wäßrigen Masse und der gleichen Bedingungen wie im Farbechtheits-Prüfgerät »Fademeter« (Toyo Rika InBeispiel 3 wurde ein transparenter goldgelber Überzug struments Inc.) mit Ultraviolett-Licht bestrahlt, ohne mit metallischem Glanz auf der Anode elektrophore- »o daß irgeodwelche Veränderungen hinsichtlich Farbtisch abgeschieden. Schattierung, Farbwert und Farbtiefe auftraten. Die

200 chemisch polierte Aluminiumproben (Gesamt- Korrosionsbeständigkeit der beschichteten Proben

oberfläche 2 m²) mit der gleichen Größe wie oben war mehr als 500 Stunden im Salzsprühnebeltest,
wurden nacheinander elektrophoretisch beschichtet,

ohne daß irgendwelche Änderungen hinsichtlich Farbe, »5 Beispiele

Glanz und Transparenz auftraten. 200 Teile einer wäßrigen Lösung, die 2,5 % 2,4,6-tris-

_R . ι« {4'[p - (Diazoniumchlorid) - benzoylamino] - anthra-

Beispiel 5 chinonylamino-(-r)}-s-triazin enthielt und die mit

In ein mit Rührwerk, Thermometer, Rückflußkühler Essigsäure angesäuert war, wurden mit 30 Teilen und Tropf trichter versehenes Reaktionsgefäß aus Glas 30 Wasser, das 3 Teile Polyäthylenglykol-nonylphenylwurden 10 Teile trimethyliertes Methylolmelamin und äther enthielt, vermischt. Das Gemisch wurde mit 5 Teile einer wäßrigen Lösung, die 5 % lösliches gelbes, 12 Teilen Maleinsäureanhydrid, 8 Teil Äenthylacrylat, mit Chromogen (vom Anthrachinontyp) verbundenes 1 Teil n-Dodecylmercaptan und 0,2 Teilen Kupfer(II)-Polymerisat enthielt, in 100 Teilen Isopropanol gelöst, chlorid versetzt und über einen Zeitraum von 1,5 Stunworauf die Lösung auf_70°C erhitzt wurde. Ein Ge- 35 den bei 65 bis 70⁰C polymerisieren gelassen. Das ermisch aus 58 Teilen Äthylacrylat, 12 Teilen Acryl- haltene, mit Chromogen verbundene Polymerisat nitril, 10 Teilen 2-Hydroxypropylacrylat, 5 Teilen wurde abfiltriert und gewaschen, wobei eine Paste er-Acrylsäure und 5 Teilen Methacrylsäure, das als Poly- halten wurde. Die Paste wurde mit Leitfähigkeitsmerisationsinitiator 0,9 Teile 2,2'-Azobisisobutyroni- wasser dispergiert, durch Zugabe von Triäthylamin tril enthielt, wurden über einen Zeitraum von etwa 40 und Methanol in Lösung gebracht und mit einem An-6,5 Stunden der Isopropanollösung zugetropft Nach ionenaustauscherharz gereinigt wobei eine wäßrige Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch noch wei- Lösung eines löslichen Färbemittels mit roter Farbe tere 2 Stunden bei 70⁰C reagieren gelassen. Das Re- und einem Feststoff gehalt von 6% erhalten wurde, aktionsprodukt wurde mit einer ausreichenden Menge Eine 5 %ige wäßrige Lösung dieses löslichen, mit Ammoniak, um die Carboxylgruppen im Polymerisat- 45 Chromogen verbundenen Polymerisats hatte einen molekül zu neutralisieren, versetzt, unter Rühren pH-Wert von 8,45 und eine Leitfähigkeit von weitere 30 Minuten bei der gleichen Temperatur er- 0,155 · 10⁴IxQ-¹CnT¹ bei 20⁰C.
hitzt, worauf 70 Teile Isopropanol durch Destillation 66,7 Teile Isopropanol wurden in einem mit einem unter vermindertem Druck entfernt wurden. Dann Rührwerk, einem Thermometer und einem Rückflußwurden 70 Teile Wasser zugesetzt, wobei eine trans- 50 kühler versehenen Reaktionsgefäß aus Glas auf 70⁰C parente gelbe Lösung des löslichen Mischpolymerisats erhitzt Ein Gemisch aus 48 Teilen Isobutylacrylat, erhalten wurde. Eine 15%ige wäßrige Lösung des 20 Teilen Styrol, 12 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat Mischpolymerisats, die durch Verdünnen mit Wasser und 20 Teilen Acrylsäure, das als Polymerisationshergestellt wurde, hatte einen pH-Wert von 7,0 und beschleuniger 3 Teile 2,2'-Azobisisobutyronitril enteine Leitfähigkeit von 0 120 · ΙΟ⁴ μΩ-'οπτ¹ bei 20⁰C. 55 hielt wurde dem Isopropanol in 10 Anteilen in Ab-

6 Liter dieser 15%igen wäßrigen Lösung wurden in ständen von 45 Minuten zugesetzt. Nach Beendigung

eine Glaszelle für die elektrische Abscheidung, ähnlich der Zugabe wurde das Gemisch weitere 3 Stunden

der vom Beispiel 1, gebracht, wobei als Anode ein bei 70 bis 8O⁰C reagieren gelassen, um die Polymeri-

galvanisiertes Eisenblech und als Kathode ein Blech sation zu vervollständigen. Dann wurde das Reak-

aus rostfreiem Stahl (jeweils mit einer Fläche von 60 tionsgemisch mit einer ausreichenden Menge Tri-

100 cm⁸) verwendet wurden; die beiden Bleche hatten äthanolamin, um die im erhaltenen Polymerisatmole-

einen Abstand von 10 cm. Ein Gleichstrom wurde mit kül enthaltene Acrylsäure zu neutralisieren, versetzt,

einem konstanten Potential von 50 V 3 Minuten durch unter Rühren noch weitere 30 Minuten bei der gleichen

die Zelle geleitet, wobei die Anfangsstromstärke Temperatur erhitzt, worauf 24 Teile Isopropanol durch

1,05 A und die gesamte Strommenge 20,4 Coulomb 65 Destillation unter vermindertem Druck entfernt wur-

betrug. Es wurde ein gleichmäßiger gelber Überzug den. Dann wurden 24 Teile gereinigtes Wasser zuge-

mit einem Gewicht von 459,2 mg/dm* erhalten. Nach setzt wobei ein lösliches Vinylmischpolymerisat er-

dem Waschen und Ausheizen bei 150⁰C über einen halten wurde.

21 22

Ein Gemisch aus 80 Teilen dieses Mischpolymerisats das vorstehend genannte Färbemittel verwendet wurde, und 20Teilen Pentamethoxymonobutoxymethylol-Mel- Die erhaltenen Proben waren ähnlich denen von Beiamin wurde in gereinigtem Wasser gelöst, um eine spiel 6.

15 %ige wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von 8,07 Beispiel 8

und einer Leitfähigkeit von 0,142 · 10* μΩ~¹(»η-¹ her- 5

g μ

zustellen. 25 Teile 4-(Methaciylamid)-2,6-dichlorbenzol-azo-

Ein Gemisch aus 95 Teilen dieser 15%igen wäßrigen l-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 25 Teile Malein-Lösung des löslichen Mischpolymerisats und 5 Teile säureanhydrid, 15 Teile Äthylacrylat, 14 Teile Acryleiner 5%igen wäßrigen Lösung (pH-Wert 8,45; Leit- säure, 1 Teil N-Methylokcrylamid, 320 Teile TrichlorfähigkeL 0,155 · 10* μΩ-^πι-¹) des mit Chromogen io äthylen, 130 Teile Isopropanol und 3,5 Teile 2,2'-Azoauf der Grundlage von Anthrachinon verbundenen bisisobutyronitril wurden in ein Polymerisationsgefäß Polymerisats, das wie oben erhalten wurde, wurden in eingefüllt und 5 Stunden bei 70 bis 75° C polymeridie gleiche 6-Liter-Zelle wie im Beispiel 1 gebracht. In sieren gelassen. Nach dem Trocknen wurde das erhaldie Zelle wurde eine Zinnplatte als Anode eingetaucht tene Polymerisat aufgelöst und in der gleichen Weise Ein Gleichstrom wurde bei einem Potential von 60 V 15 wie im Beispiel 1 gereinigt, wobei eine wäßrige Lösung 90 Sekunden durch die Zelle geleitet, wobei die An- eines löslichen gelben Färbemittels erhalten wurde,
fangsstromstärke 0,35 A und die Strommenge 7,6 Cou- Die elektrische Abscheidung wurde in der gleichen lomb betragen. Auf der Anode wurde ein gleichmäßig Weise wie im Beispiel 3 durchgeführt, wobei jedoch abgeschiedener Überzug mit roter Farbe und mit das oben genannte Färbemittel verwendet wurde. Es einem Gewicht von 183,4 mg/dm² erzeugt Nach dem »o wurden überzogene Proben ähnlich denen vom Bei-Ausheizen bei 170⁰C über einen Zeitraum von 30 Mi- spiel 3 erhalten,
nuten entsprach die Farbe des Oberzuges dem der B e i s d i e 1 9
Standard-Farbprobe von 7,5 R (Farbschattierung)
4 (FarbwertyiO (Farbtiefe) nach JIS Z-8721. 1 Teil 2-Hydroxy-3-Naphthoesäure-(3'-methacryl-

200 verzinnte Platten (Gesamtfläche 2 m²) mit der as amid)-anilid, 1 Teil Polyäthylenglykol-nonylphenylgleichen Größe wurden nacheinander in der gleichen äther, 3 Teile Äthylacrylat, 2 Teile Maleinsäureanhy-Zelle und unter den gleichen Bedingungen wie oben drid, 1 Teil Methacrylsäure und 0,2 Teile Kaliumperelektrophoretisch beschichtet, wobei folgende Ergeb- sulfat wurden 100 Teilen Wasser zugesetzt, und das nisse erhalten wurden: Anfangsstromstärkt 0,32 bis Gemisch wurde 1 Stunde bei 65°C und 2 Stunden bei 0,37 A; Strommenge 7,3 bis 7,7 Coulomb; Gewicht 30 70⁰C polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerides Überzuges 172,5 bis 183,7 mg/dm²; Farbe 7,5 R sation wurde der pH-Wert der erhaltenen Lösung mit 4/10. Die Ergebnisse zeigten, daß bei den aufeinander- einer 5 %igen wäßrigen Carbonatlösung auf 9 eingefolgenden Überzügen praktisch keine Änderungen auf- stellt, worauf die Lösung mit diazotiertem 1-Aminotraten. anthrachinon versetzt wurde, wobei ein mit Chromo-

Die überzogenen Proben wurden 200 Stunden in 35 gen verbundenes Polymerisat durch eine Kupplungs-

einem Farbechtheitsprüfgerät (»Fademeter«, Toyo reaktion erhalten wurde. Dann wurde das Polymerisat

Rika Instruments, Inc.) mit Ultraviolettlicht bestrahlt, in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 abfiltriert, ge-

ohne daß irgendwelche Änderungen hinsichtlich der waschen, aufgelöst und gereinigt, wobei eine wäßrige

Farbschattierung, des Farbwertes und der Farbtiefe Lösung eines löslichen roten Färbemittels erhalten

auftraten. 40 wurde.

Die physikalischen Eigenschaften der beschichteten OSe elektrische Abscheidung wurde in der gleichen

Proben waren wie folgt: »Sward-rocker«-Wert Weise wie im Beispiel 6 durchgeführt, wobei aber das

(JIS K-5650): 28; Bleistifthärte (»Mitsubishi Uni«- vorstehend angegebene Färbemittel verwendet wurde.

Bleistift): 3 H bis 4H; Korrosionsbeständigkeit (JIS Es wurden überzogene Proben ähnlich denen vom Bei-

Z-2371) Splzsprühnebeltest > 500 Stunden. 45 spiel 6 erhalten.

^BeisP^ie17 BeispiellO

335 Teile einer wäßrigen Lösung, die 2,1 % 2-Hy- und Vergleichsbeispiel
droxy - 3 - Naphthoesäureanilid - 3' - diazonium - zink-

chlorid (Doppelsalz) enthielt, wurden mit 8 Teilen 50 In einem weiteren Beispiel wurde eine Aluminium-

Äthylacrylat, 14 Teilen Acrylamid, 3 Teilen Malein- platte mit einem Vinylmischpolymerisat entsprechend

säureanhydrid und 7 Teile einer 17%igen wäßrigen Beispiel 2 und einem mit Chromogen verbundenen

Lösung von Titantrichlorid vermischt und 2 Stunden Polymerisat elektrophoretisch beschichtet, bei dem es

bei 20° C und 3 Stunden bei 50⁰C polymerisieren ge- sich um das Aminsalz des Polymerisats vom Beispiel 6

lassen. Dann wurde der pH-Wert des Reaktionsgemi- 55 mit 2,4,6-Tris-{4'-[p-(diazoiiiumchlorid)-benzoyl-

sches mit Natriumhydroxydlösung auf 8 eingestellt, amino] - anthrachinonylamino - (Γ)} - s - triazin als

und das Gemisch wurde nochmals 2 Stunden erhitzt. Chromogen handelte.

Nach dem Abkühlen wurde eine Lösung von diazo- In einem Vergleichsbeispiel wurde eine Aluminium-

tiertem 3-Amino-4-methoxybenzanilid dem Gemisch platte mit dem vorstehenden mit Chromogen verbun-

zugetropft, wobei durch eine Kupplungsreaktion ein 60 denen Polymerisat unter den Bedingungen des vor-

mit dem Chromogen verbundenes Polymerisat erhalten stehenden Beispiels beschichtet,

wurde. Das erhaltene Polymerisat wurde in der gleichen Eine Gegenüberstellung ergab Filmstärken von

Weise wie im Beispiel 3 filtriert, gewaschen, aufgelöst 20 Mikron (Beispiel) bzw. 3 Mikron (Vergleichsbei-

und gereinigt, wobei eine wäßrige Lösung des löslichen spiel), wobei die im Beispiel erhaltenen Werte für die Färbemittels mit einer roten Farbe erhalten wurde. 65, Säurebeständigkeit, die Alkalibeständigkeit, den Erich-

Die elektrische Abscheidung wurde in der gleichen sen-Test und den DuPont-Falltest denen des Ver-

Weise wie im Beispiel 6 durchgeführt, wobei jedoch gleichsbeispiels überlegen waren.

Claims (1)

_, ... und sehr lichtechte Überzugsschicht auf den Metallen Patentansprüche: gebildet wird.

1. Wäßrige Überzugsmasse zur elektrophore- Als Farbstoffe für gefärbte Überzugsmassen wurden

tischen Abscheidung mit einem Anteil an Ammo- bisher zwei Arten von Substanzen verwendet, nämlich nium- oder Aminsalz eines Polymerisats mit färb- 5 einerseits weiße oder gefärbte anorganische oder or-

funktionstragenden Einheiten, gekennzeich- ganische Pigmente, die in Wasser, organischen Lö-

net durch einen Gehalt an sungsmitteln oder anderen Medien unlöslich sind und