Das Beschichtungsmittel der vorliegenden Erfindung enthält ein wasserlösliches Vinylcopolymer, ein wasserlösliches an ein Chromogen gebundenes Polymer und, oder an Stelle dieses Polymers ein dispergiertes Pigment.
Im besonderen ist dieses Beschichtungsmittel dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Bestandteile enthält: (A) als filmbildende Komponente ein wasserlösliches Vinylcopolymer in Form des Ammonium- oder eines Aminsalzes, welches alsAufbauelemente 70-95 Gew.- /O eines oder mehrerer a,-äthylenungesättigter Monomere der Formel
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enthält, worin R Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe ist und X eine der folgenden Gruppen bedeutet: -COOR', worin R' eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe ist, -CONH2 oder deren Methylol-, Alkoxymethyl-, Hydroxyal kylacryl- oder Hydroxyalkylmethacrylderivat, -OCOR'\ worin R" eine niedrige Alkylgruppe ist, -CN oder
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worin R"' Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe ist;
und 5-30 Gew.- /o mindestens einer a,ss-äthylenungesättigten Carbonsäure oder eine Mischung des Vinylcopolymers mit einem mit diesem verträglichen Methylolmelaminderivat, und (B) als Färbemittel mindestens einen der folgenden Bestandteile: 1. ein wasserlösliches Ammonium- oder Aminsalz eines an ein Chromogen gebundenen Polymers, wie man es erhält, wenn (a) ein die Diazoniumgruppe oder eine a,ss-äthylenun- gesättigte Gruppe enthaltendes Chromogen mit mindest ens einer cr,8-äthylenungesättigten Carbonsäure (b) oder mit einer Mischung einer solchen Säure mit anderen a,-ät- hylenungesättigten Monomeren (c) umgesetzt und polyme risiert wird,
oder wenn ein die Diazoniumgruppe oder eine ass-äthylenungesättigte Gruppe enthaltendes Chromo genzwischenprodukt entwickelt und danach wie oben be handelt wird, und 2. in der wässrigen Phase dispergiertes Pigment zusammen mit einem nichtionogenen oder anionaktiven oberflächen aktiven Mittel.
Das erfindungsgemässe Beschichtungsmittel wird zur farbigen Beschichtung metallischer Substrate verwendet. Dies erfolgt durch elektrophoretisches Niederschlagen und nachfolgendem Härten der auf diese Weise erhaltenen Beschichtung.
Bisher wurden zwei Arten von Färbemitteln in Farbbeschichtungen verwendet, nämlich weisse oder farbige anorganische oder organische Pigmente. welche in Wasser, organischen Lösungsmitteln oder anderen Medien unlöslich sind, und diese Pigmente wurden mittelst einem Träger oder einem Bindemittel auf der Oberfläche des Substrates fixiert, um eine farbige Beschichtung zu bilden, und andererseits in Wasser oder organischen Lösungsmitteln lösliche organische Farbstoffe, welche ein Substrat mit oder ohne Hilfe eines Bindemittels anfärbt. Im Falle der Verwendung von Pigmenten ist die Licht-, Lösungsmittel- und Chemikalienechtheit ausgezeichnet, aber die Transparenz ist unbefriedigend, weil das Substrat mit einer Dispersion von Pigmentteilchen beschichtet wird, was zur Folge hat, dass der ursprüngliche Metallglanz des metallischen Substrats verdeckt wird.
In Fällen, wo Farbstoffe zur Verwendung gelangen, ist die Beschichtung zwar transparent, aber die Licht-, Lösungsmittelund Chemikalienechtheiten sind mangelhaft.
Folglich gab es bisher kein Färbemittel, welches für Beschichtungen, die während langer Zeit den Bedingungen im Freien ausgesetzt sind, praktisch verwendbar wäre.
Ein Ziel dieser Erfindung ist die Schaffung eines elektrisch niederschlagbaren Beschichtungsmittels welches eine transparente, farbige Beschichtung bilden kann.
Ein anderes Ziel dieser Erfindung ist die Schaffung eines elektrophoretisch niederschlagbaren Beschichtungsmittels auf wässriger Basis, das auf einer Metalloberfläche, welche den Bedingungen im Freien ausgesetzt werden kann, elektrophoretisch eine farbige wetterteste Beschichtung bilden kann, die bemerkenswert hohe Lichtechtheit besitzt und den Metallglanz nicht verdeckt.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur elektrischen Niederschlagsbeschichtung von metallischem Material mittelst dieser Zusammensetzung.
Das erfindungsgemässe Beschichtungsmittel kann nicht nur auf Aluminium und dessen Legierungen, sondern auch auf andere gutleitende Metalle wie Eisen, galvanisiertes Eisen, Weissblech, chromiertes Metall, Kupfer, Messing und chemisch vorbehandelte Metalle verwendet werden, um auf diesen Metalloberflächen eine farbige und transparente Beschichtung zu erzeugen, die während langer Zeit den Bedingungen im Freien ausgesetzt werden kann, wobei diese Beschichtung metallischen Glanz zeigt und ausgezeichnete Lichtechtheit besitzt.
Die filmbildende Komponente des vorliegenden Mittels ist ein wasserlösliches Vinylcopolymer, das mindestens ein a,ss-äth > lenungesättigtes Monomer und das Ammoniumoder ein Aminsalz mindestens einer a,ss-äthylenungesättigten Carbonsäure enthält. Dieses a,ss-äthylenungesättigte Monomer ist mit der erwähnten a,ssäthylenungesättigten Carbonsäure copolymerisiert zur Bildung der Hauptkette eines filmbildenden Polymers.
Das im vorliegenden Mittel verwendete Monomer hat die allgemeine Formel
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worin R Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, bedeutet und X, das als Seitenkette im Polymer verbleibt, ist -COOR', -CONH2 oder deren Methylol- oder Alkoxymethylderivat, -OCOR", -CN oder
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R'in der Gruppe -COOR' ist eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Wenn R' ein Alkyl ist, sind die Monomere Alkylester von Acrylsäure, Methacrylsäure usw.
Höhere Alkylester, in welchen R' 9 oder mehr Kohlenstoffatome hat, eignen sich nicht, weil deren Ester in Wasser nur schwer löslich sind und diese höheren Alkylester beim Copolymerisieren mit anderen Monomeren in einem organischen Lösungsmittel nach dem Neutralisieren und Ersetzen des Lösungsmittels durch Wasser sich zusammenballen oder breiartig werden, wie hierin später beschrieben wird. Geeignete Alkylgruppen sind: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl, Octyl, 2-Äthylhexyl und dergleichen, und als Alkylester vorzuziehen sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und Isobutylester, welche in Wasser leichtlösliche Copolymere ergeben. Nämlich Alkylester, worin R' eine Alkylgruppe mit 4-oder weniger Kohlenstoffatomen ist.
Geeignete Ester, worin R' in -COOR' eine Hydroxyalkylgruppe ist, sind z. B. 2-Hydroxyäthylester, Hydroxypropylester, Polypropylenglycolmonoester und Polyäthylenglycolmonoester von Acrylsäure und Methacrylsäure, usw. Diese Ester sind ebenso reaktive Monomere wie jene Monomere, worin X eine unsubstituierte oder methylol- oder alkoxymethylsubstituierte -CONH2-Gruppe ist. Die reaktiven Hydroxyalkylester beteiligen sich an der dreidimensionalen Netzstruktur im elektrisch niedergeschlagenen Film durch Veresterung mit der a,ss-ungesättigten Carbonsäure im Polymermolekül oder durch intramolekulare Co-Kondensation, oder auch durch dreidimensionale Bindungen, die sie mit Melaminderivaten eingehen, welche in manchen Fällen in der vorliegenden Zusammensetzung Verwendung finden.
Die Bildung eines dreidimensionalen Netzes im Film führt zur Verbesserung der Festigkeit, Korrosionsechtheit und anderer Schutzeigenschaften des hitzebehandelten Films.
Als Monomere, worin X die unsubstituierte oder substituierte -CONH2-Gruppe ist, werden z. B. Methylolacrylamid, Methoxymethylacrylamid, Butoxymethylacrylamid, Methylolmethacrylamid, Methoxymethylmethacrylamid, Butoxymethylmethacrylamid und dergleichen verwendet.
R" in der Gruppe -OCOR" ist eine niedrige Alkylgruppe, die vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome hat. Beispiele für Monomere mit solchen Gruppen sind: Vinylacetat, Vinylpropionat usw.
Beispiele für Monomere, worin X die -CN-Gruppe ist, sind: Acrylonitril, Methacrylonitril usw.
R"' in der
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--R"'-Gruppe ist Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Beispiele für solche Monomere sind: Styrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol und andere Vinylmonomere.
Die vorgängig beschriebenen a,ss-äthylenungesättigten Monomere können allein oder in Mischungen von zwei oder mehreren verwendet werden. Jedoch muss das Monomer 70 bis 95 Gew.-0/o des resultierenden Polymers betragen. Wenn der Anteil dieses Monomers im Polymer 95 /0 überschreitet, wird der Gehalt an hydrophilen Gruppen im Polymer, die auf den Ammonium- oder Aminsalzen von a,ss-äthylenungesät- tigten Carbonsäuren basieren, die mit diesem Monomer copolymerisiert werden, zu gering, um das Polymer genügend wasserlöslich zu machen, woraus Klumpenbildung und koagulierte Niederschläge im wässerigen Medium resultieren.
Wenn dagegen der Anteil an a,ss-äthylenungesättigten Monomeren unter 70 Gew.- /o absinkt, wird die Gleichmässigkeit des elektrisch niedergeschlagenen Films beeinträchtigt. Deshalb sind im Polymer 70 bis 95 Gew.-O/o a,ss-äthylenungesättig- tes Monomer erforderlich. Diese haben einen Gehalt von 5 bis 30 Gew.-0/o von einem oder mehreren der oben erwähnten reaktiven Monomere, z. B. Hydroxyalkylacrylat, Hydroxyalkylmethacrylat, Acrylamid oder Alkoxymethylmethacrylamide.
Die Beimischung eines oder mehrerer reaktiver Monomere zum Polymer verbessert die Korrosionsechtheit und andere Echtheiten der fertigen Beschichtung dadurch, dass diese Monomere im elektrisch niedergeschlagenen Film nach durch die Hitzebehandlung mit den funktionellen Gruppen im Film dreidimensionale Querbindungen eingehen. Solche Querbindungen von Einzelkomponenten schliessen auch Co-Kondensation und Ätheraustauschreaktionen mit Methylolmelaminderivaten ein, falls letztere anwesend sind.
Die andere Komponente des löslichen Copolymers ist eine a,ss-äthylenungesättigte Carbonsäure, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Citraconsäure, Crotonsäure usw., welche einzeln oder in Mischungen von 2 oder mehreren verwendet werden. Unter diesen Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure besonders vorzuziehen. Diese a,-äthy- lenungesättigten Carbonsäuren werden nach der Polymerisation im Polymer meistens mit Ammoniak oder Aminen neutralisiert, um Salze zu bilden, wie dies hier später beschrieben wird, und durch diese Salze werden die Copolymere in lösliche Form gebracht. Der Carbonsäuregehalt im Polymer muss 5 bis 30 Gew.-0/o betragen.
Bei weniger als 5 Gew.-0/o ist das Copolymer nach dem Neutralisieren mit Ammoniak oder Amin nicht mehr wasserlöslich oder mit Wasser verdünnbar, so dass durch das Auftreten von Klumpen und koagulierten Niederschlägen beim Ersetzen des organischen Mediums, in welchem die Polymerisation und Neutralisierung erfolgte, durch Wasser nur unter Schwierigkeiten eine homogene wässerige Copolymerlösung erhalten werden kann.
Wenn zur elektrischen Beschichtung ein Mittel auf wässriger Basis verwendet wird, welche unter Verwendung eines Copolymers, das mehr als 30 Gew.-0/o der besagten Carbon: säuren in Salzform enthält, hergestellt worden war, verbindet sich der dissoziierte Ammoniak oder das Amin nach Unterbrechung des elektrischen Stroms wieder mit der Carboxylgruppe im elektrisch niedergeschlagenen Film und verursacht dadurch entweder die Wiederauflösung des gebildeten Films, so dass die Erzeugung einer Beschichtung verunmöglicht wird, oder, wenn eine Beschichtung erzeugt wird, zeigt sie infolge der Ungleichmässigkeit des Films nur mangelhafte Echtheiten als Schutzschicht und ist nicht korrosionsfest.
Es ist vorteilhaft, das erwähnte lösliche Vinylcopolymer zusammen mit einem damit verträglichen Methylolmelaminderivat anzuwenden. Ein wasserlösliches Aminoplastharz, das veräthertes Methylolmelamin enthält, worin zwei oder mehr Methylolgruppen mit niedrigem aliphatischem Alkohol veräthert sind, ist mit diesem Vinylcopolymer verträglich; es soll hier in der Folge ein verträgliches Methylolmelaminderivat genannt werden. Nichtveräthertes oder nur teilsweise veräthertes Methylolmelamin mit nur einer verätherten Methylolgruppe wird in Gegenwart einer Säure zu einem unlöslichen Harz kondensiert, während zum Teil oder vollkommen mit einem niedrigen aliphatischen Alkohol, zum Beispiel mit Methanol, Äthanol oder Propanol veräthertes Methylolmelamin, in Wasser leicht löslich ist und durch anwesende Säuren nicht leicht kondensiert wird.
Wenn dagegen Methylolmelamin mit einem in Wasser schwerlöslichen Alkohol wie Butylalkohol veräthert wird, trübt sich dieses bei Wasserzusatz.
Das verträgliche Methylolmelaminderivat zeigt bei seiner Verwendung in Verbindung mit dem vorerwähnten Vinylcopolymer deutlich seine Fähigkeit Querbindungen einzugehen, so dass ein Film von dreidimensionaler Netzstruktur entsteht, wodurch dessen Zähigkeit und Wasser- und Chemikalienfestigkeit erhöht wird. Verträgliche Methylolmelaminderivate werden mit guter Wirkung in Mengen von 10 bis 30 Gew.- /O, bezogen auf das Gewicht des löslichen Vinylcopolymers, verwendet.
Ein typisches Herstellungsverfahren für die Herstellung des löslichen Vinylcopolymers wird hier in der Folge beschrieben.
5 bis 30 Gewichtsteile einer a,-äthylenungesättigten Carbonsäure und 70 bis 95 Gewichtsteile einer Mischung von Athylacrylat und -Hydroxyäthylmethacrylat werden in einem mit Wasser mischbaren niedrigen aliphatischen Alkohol oder in einer Mischung zweier oder mehrerer solcher Alkohole gelöst. Dann wird 1 bis 2 Gew.-% (bezogen auf das gesamte Monomergewicht) eines Polymerisationsauslösers, zum Beispiel Benzoylperoxyd oder Azobisisobutyronitril, zugesetzt und die Lösung während mehr als 8 Stunden auf 60 bis 80 "C erhitzt, um das Monomer zu polymerisieren. Der entstandenen Lösung von Vinylcopolymer wird Ammoniak oder ein wasserlösliches Amin zugesetzt, um die Carboxylgruppen des Copolymers zu neutralisieren.
Beispiele für geeignete Amine sind: Alkylamine wie Äthylamin, Diäthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, N-Butylamin, Dimethylaminopropylamin, Diäthylpropylamin; Alkylendiamine wie Äthylendiamin, Propylendiamin; Alkanolamine wie Monoäthanolamin, N-Butanolamin, Aminoäthyläthanolamin, Aminomethyläthanolamin, Monoisopropanolamin, Morpholin, N-Methylmorpholin, Dimethylmorpholin N-Äthylmorpholin; und Polyamine wie Diäthylentriamin.
Der als Lösungsmittel verwendete Alkohol wird von der neutralisierten Lösung abdestilliert und gereinigtes Wasser, z. B. leitfähiges Wasser, wird zugesetzt, um eine wässerige Lösung des Vinylcopolymers zu erhalten. Der Alkohol muss nicht vollkommen entfernt werden, während die Leitfähigkeit dieser wässerigen Lösung jener der wässerigen Lösung des löslichen chromogengebundenen Polymers annähernd gleich sein soll, um gute Resultate zu erzielen.
Das chromogengebundene Polymer, das in dieser Erfindung als Färbemittel verwendet wird, kann auf folgendem Weg hergestellt werden: (I) Eine a,ss-äthylenungesättigte Carbonsäure wird allein oder in einer Mischung mit anderen a,-äthylenungesättigten Monomeren unter Verwendung eines freien Chromogenoder Chromogenzwischenprodukt-Radikals, das aus dem Diazoniumsalz eines Chromogens oder Chromogenzwischenproduktes durch Zersetzung bei Hitze- oder Lichteinwirkung oder durch Änderung des pH-Wertes gebildet wird, als Polymerisationslöser, wodurch gleichzeitig die homöopolare Bindung zwischen dem entstandenen Polymer und dem Chromogen oder Chromogenzwischenprodukt erfolgt, wodurch ein chromogen- oder chromogenzwischenproduktgebundenes Polymer entsteht.
Das letztere wird nachfolgend durch eine Entwicklungsbehandlung (siehe US-Patent 3 344 098) in ein chromogengebundenes Polymer verwandelt.
(II) Ein Chromogen oder ein Chromogenzwischenprodukt mit einer a,ss-äthylenungesättigten Gruppe wird mit einer a,-äthylenungesättigten Carbonsäure, einer Mischung solcher Carbonsäuren oder mit anderen a,-äthylenungesättig- ten Monomeren mit Hilfe eines der üblichen Polymerisationsauslöser copolymerisiert. Beispiele für solche a,-äthylenunge- sättigte Gruppen sind:
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-NHSO2-CH=CH2
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-NHCO-CH=CH-COORI,
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-CH=CH2, worin RI ein Wasserstoffatom oder -CH3 und Ril Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist.
Das resultierende Copolymer ist ein chromogen- oder chromogenzwischenproduktgebundenes Polymer, worin das Chromogen oder Chromogenzwischenprodukt durch homöopolare Bindung als Seitenkette mit der Molekülhauptkette des Copolymers verbunden ist. Das chromogenzwischenproduktgebundene Polymer wird nachfolgend durch eine Entwicklungsbehandlung in ein chromogengebundenes Polymer umgewandelt.
Das auf diese Art erhaltene chromogengebundene Polymer wird durch Neutralisieren der im Polymer vorhandenen Carboxylgruppen mit einer äquivalenten Menge wässerigem Ammoniak oder Amin zu einem Salz umgesetzt. Es ist auch möglich das entsprechende Salz des chromogengebundenen Polymers direkt zu erhalten, wenn ein Amin- oder Ammoniumsalz einer a,B-äthylenungesättigten Carbonsäure im Verfahren (I) oder (II) verwendet wird. Diese Salze von chromogengebundenem Polymer sind wasserlöslich.
In den Verfahren (I) und (II) wird die Entwicklungsbehandlung eines chromogenzwischenproduktgebundenen Polymers nach einer der üblichen, für das jeweilige Zwischenprodukt geeigneten Methode ausgeführt. Wenn als Chromogenzwischenprodukt eine Kupplungskomponente eines Azofarbstoffes verwendet wird, kann das entstandene an die Kupplungskomponente gebundene Polymer mit einer aromatischen Diazonium- oder Diazoaminoverbindung in der herkömmlichen Art gekuppelt werden, um zu einem chromogengebundenen Polymer umgesetzt zu werden, wobei dieses Chromogen jenes eines Azofarbstoffes ist.
Vielfältig sind Farbstoffe und Pigmente, welche zur Herstellung der erfindungsgemässen chromogengebundenen Polymere verwendet werden können.
Beispiele sind bekannte Farbstoffe und Pigmente der Phthalocyanin-, Anthrachinon-, Perinon-, Perylen-, Indigo-, Thioindigo-, Dioxazin-, Chinacridon- und Azogruppe, einschliessliche Azoverbindungen vom Kupplungstyp und Polyazoverbindungen, Russschwarz, Anilinschwarz usw.; ferner Azofarbstoff-Zwischenprodukte, z. B. Phenole, Naphthole, Oxynaphthalsäure-Arylamide, Phenylpyrazolone, Acetoacetarylamide und dergleichen.
Beispiele für Chromogene mit Diazoniumgruppen sind Kupfer-Phthalocyaninblau-Tetradiazoniumsalz, Kupfer-Phthalocyaninblau-Tridiazoniumsalz, Kupfer-Phthalocyaninblau-Didiazoniumsalz, halogeniertes Kupfer-Phthalocyanin-Tetradiazoniumsalz, sulfoniertes Kupfer-Phthalocyanin-tridiazoniumsalz, Kobalt-Phthalocyanin-Tetradiazoniumsalz, sulfoniertes Kobalt-Phthalocyanin-Tridiazoniumsalz, Nickel-Phthalocyanin Tetradiazoniumsalz, Eisen-Phthalocyanin-Tetradiazoniumsalz, Isophthal-bis 14+p(Diazoniumsalz)benzoylamino1 anthrachinonyl-l-amidl, Isophthal{-4-pADiazoniumsalzfiben- zoylamino-anthrachinonyl- I-amid)-15'{pADiazoniumsalzSben- zoylamino- anthrachinonyl-l'-amidl, Terephthal-bis l5p(Dia- zoniumsalzSbenzoylamino]anthrachinonyl-l-amidl,
2,4,6-Tri[44- Diazoniumsalz)anthrachinonyl(- 1 -)amino1s-triazin, 2,4,6-Tril4{- p(Diazoniumsalz)benzoylamino]anthrachinonyl(-1 -)aminol-s-tria; lndanthrondiazoniumsalz, Flavanthrondiazoniumsalz, C. 1. Küpengelb-20 Diazoniumsalz, C. I. Küpenorange-7 Diazoniumsalz, C. 1. Küpenrot-15 Diazoniumsalz, N,N'-Bis(3',5'-Dimethyl- phenyl)perylen-3,4,9, 1 0-dicarboimiddiazoniumsalz, 4,7,4',7'-Tetrachlorothioindigodiazoniumsalz, C. 1.
Küpenrot-l Diazoniumsalz, Dioxazinviolett-Diazoniumsalz, lineares Transchinacridondiazoniumsalz, 2,9-Dimethylchinacridondiazoniumsalz, 3,5-Dichloro-4-(Diazoniumsalz)phenyl-azo- 2-hydroxy-3-naphthoesäure-(3'-diazoniumsalz)anilid, 2'-Methoxy-5'-benzoylamidophenylazo-2- hydroxy-3-naphthoesäure-(3'-diazoniumsalz)-ani- lid, Anthrachinonyl(-l'-)-azo-2-hydroxy-3- naphthoesäure-(3'-diazoniumsalz)anilid,
3',5'-Dichloro4'-(Diazoniumsalz)-phenylazo 1I3'.(diazoniumsalz)phenylI3-methyl-5-pyrazolon, 3,3'-Dichlorodiphenyl-(4,4')-bisazo-bislacetoacet [2-methyl-4-(diazonium salz)]anilidl, 1,4-Bist3'-[3",5"-Dichloro-4"- (diazoniumsalz)phenylazoacetamino]-4-chlorobenzoyll- 2,5-dichlorophenylendiamid, 1,4-Bisl3'-[3",5"-Dichloro-4"-(diazoniumsalz)- phenylazoacetoace tamino]-4'-chlorobenzoyll-2,5-dimethylphenylendiamid, Russschwarz-Diazoniumsalz, Anilinschwarz-Diazoniumsalz.
Beispiele für Chromogene mit a,ss-äthylenungesättigten Gruppen sind: 3,5-Dichloro-4-(acrylamido)phenylazo-2-hydro- xy- 3-naphthoesäure-(3'-acrylamido)anilid, 2'-Methoxy-5'-benzoylamidophenylazo-2-hydroxy- 3-naphthoesäure-(3'-methacrylamido)-anilid, 3',5'-Dichloro-4'-(methacrylamido)-phenylazo 1 -[3'-(methacrylamido)phenyl]-3-methyl-5-pyrazolon und 3,3'-Dichlorodiphenyl-(4,4')-bisazo-bis !acetoacet[2-methyl-4-(ita- conylamido)]anilidl.
Beispiele für Chromogenzwischenprodukte, die Diazoni umgruppen enthalten sind: 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-(3'-dia- zoniumsalz)anilid, 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-(4'-diazoniumsalz)anilid, 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-(2'-methyl-5'-diazoniumsal z)anil.d, 2-Hydroxy-6-(Diazoniumsalz)-3-naphthoesäure, Naph thol( 1 )-5-diazoniumsalz, Naphthol(2)-5-diazoniumsalz, 8-(Diazoniumsalz)-l-naphthol-3,6-disulfosäure, 1 -[3'-(Diazoniumsalz)-phe- nyl]-3-methyl-5-pyrazolon, 1 i4'-( Diazoniumsalz)phenyll3-met- hyl-5-pyrazolon und Acetoacet(4-diazoniumsalz)anilid.
Beispiele für Chromogenzwischenprodukte, die a,ss-äthyle- nungesättigte Gruppen enthalten, sind: 2-Hydroxy-3-naphthoe säure-(3'-methacrylamido)anilid, 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-(4'acrylamido)anilid, 2-Hydroxy-6-(methacrylamido)-3-naphthoesäure, 5-Methacrylamidonaphthol(2), 8-Methacrylamido-l- naphthol-3,6-disulfosäure, 1 I3'-(Methacrylamido)phenyl3-met- hyl-5-pyrazolon und Acetoacet-(4-methacrylamido)anilid.
Beispiele für Verbindungen, die diazotiert werden, um zur Entwicklung von chromogenzwischenproduktgebundenen Polymeren verwendet zu werden, welche ihrerseits unter Verwendung von Azofarbstoff-Chromogenzwischenprodukten hergestellt worden waren, sind: o-Chloranilin, m-Chlor anilin, o-Nitroanilin, m-Nitroanilin, 5-Amino-1 ,3-bistrifluoro- methylbenzol, o-(Phenylsulfonyl)anilin, 4-Chloro-3-amino-1-trifluoromethylbenzol, 2-Athylsulfonyl-5-trifluoromethylanilin, 2,5-Dichloroanilin, p-Nitro-o-toluidin, p-Nitro-o-anisidin, 6-Chloro-2-toluidin, 4-Benzylsulfonyl-o-anisidin, 5-Chloro-2-amino- 1 - trifluoromethylbenzol, ss-Naphthylamin, p-Chloro-o-nitroanilin, p-Nitroanilin, m-Nitro-p-toluidin, p-Chloro-o-toluidin, 5-Chloro-o-toluidin, 5-Nitro-o-toluidin, 4-Chloro-2-anisidin,
5-Ni- tro-o-anisidin, o-Anisidin-4-sulfo-n-butylamid, o-Anisidin-4-sulfodiäthylamid, 4-Äthylsulfonyl-o-anisidin, 6-Benzamido-m4-xylidin, 2-Aminodiphenyl, 4-Chloro-2-aminodiphenyläther, 4,4'-Dichloro-2-aminodiphenyläther, a-Aminoanthrachinon, m-Nitro-p-anisidin, 4-Amino-2,5-dimethoxybenzonitril, a-Naphthylamin, 4-Chloro-6-benzamido-m-anisidin, Benzidin, 2,6-Dichloro-p-phenylendiamin, p-Phenylendiamine, pphenylenediamine,
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EMI4.2
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Der Anteil an Chromogen im chromogengebundenen Polymer beträgt 1 bis 50 und vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-0/0.
Wie hierin später beschrieben, werden zur Herstellung der in dieser Erfindung verwendeten chromogengebundenen
Polymere eine Vielzahl verschiedener a.B-äthylenungesättig- ter Monomere zur Verwendung gebracht.
Häufig verwendete a,ss-äthylenungesättigte Carbonsäu ren sind zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure usw. Säurehalogenide und Säureanhydride derselben, welche leicht zu diesen Carbonsäuren umgesetzt werden können, sind ebenfalls verwendbar.
Andere nötigenfalls verwendbare a,ss-äthylenungesättigte
Monomere können gemäss ihrer Einwirkung auf chromogengebundenes Polymer folgendermassen eingeteilt werden: (a) a.ss-äthylenungesättigte Monomere, die funktionelle Gruppen enthalten, welche durch die Nachbehandlung mit dem Polymer eine Netzstruktur bilden können, z. B.: N-Methylolacrylamid. N-Methylolmethacrylamid, Alkoxymethylderivate dieser Amide, Glycidylmethacrylat und dergleichen.
(b) a,ss-äthylenungesättigte Monomere mit reaktiven Gruppen, die mit Hilfe von Querbindungsmitteln in den Polymeren Netzstrukturen bilden können, z. B.: Acrylamid, Methacrylamid, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und dergleichen.
(c) a,ss-äthylenungesättigte Monomere ohne reaktive Gruppen. welche die physikalischen Eigenschaften der Beschichtung, z. B. die Schmiegsamkeit, Haftvermögen, Biegsamkeit. Eignung zur Verarbeitung, Abrieb-, Wasser und Lösungsmittelfestigkeit, verbessern können, z. B.: Alkylacrylat, Alkylmethacrylat und Vinylalkylcarboxylat (worin die Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten), Styrol, Acrylonitril, Methacrylonitril usw.
Das Beschichtungsmittel auf wässeriger Basis kann auch folgendermassen hergestellt werden: 5 bis 30 Gewichtsteile einer oder mehrerer a,ss-äthylenungesättigter Carbonsäuren und 70 bis 95 Gewichtsteile mindestens eines a,ss-äthylenunge- sättigten Monomers werden in einem wassermischbaren niedrigen aliphatischen Alkohol, welcher das lösliche chromogengebundene Polymer enthält, copolymerisiert, das entstandene Copolymer wird neutralisiert und dadurch in ein lösliches Salz umgewandelt, und nachfolgend wird der Alkohol durch Wasser ersetzt.
Das wasserlösliche chromogengebundene Polymer wirkt an sich als ein Färbemittel, hat aber nur geringe Fähigkeit Filme zu bilden, wenn auch bei Betrachtung seiner Struktur zu erkennen ist, dass es als filmbildende Komponente wirken kann. Der Polymerteil des erwähnten chromogengebundenen Polymers verleiht dem Chromogen eine erhöhte Wasserlöslichkeit. Dieses chromogengebundene Polymer kann als filmbildende Substanz allein verwendet keine bezüglich Korrosionsfestigkeit und anderer Schutzwirkungen den praktischen Anforderungen genügende Beschichtung bilden. Ferner werden in der Praxis vom ästhetischen Standpunkt aus verschiedene Farbstoffkonzentrationen hinsichtlich Farbton, Farbtiefe und Farbsättigungsgrad der Beschichtung benötigt, welchen das chromogengebundene Polymer, wenn es allein als filmerzeugendes Material verwendet wird, nicht entsprechen kann.
Daher wird das chromogengebundene Polymer in der vorliegenden Erfindung als Farbzusatz verwendet, um die Farbe der Beschichtung auf einen gegebenen Farbton, Farbtiefe oder Farbsättigung zu bringen.
Bei der Herstellung eines Mittels auf wässeriger Basis zur elektrophoretischen Beschichtung ist es notwendig, das chromogengebundene Polymer gemeinsam mit einem filmbildenden Material zu verwenden, welches in einem wässerigen Medium gleichmässig löslich ist und, die Eigenschaft besitzt, sich zusammen mit dem chromogengebundenen Polymer elektrophoretisch gegen das als Anode verwendete Substrat zu bewegen, um dieses Substrat in gleichmässigem Farbton zu beschichten. Die durch die Verwendung eines solchen Mittels hergestellte Beschichtung ist selbst bei langem Aussetzen an die Bedingungen im Freien lichtecht und gleichzeitig dekorativ, korrosionsfest und schützend.
Die wässerige Pigmentdispersion, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird durch Dispergieren des Pigments in Wasser mit einem nichtionogenen oder anionaktiven oberflächenaktiven Mittel erhalten.
Zur Herstellung dieser wässerigen Dispersion werden bekannte organische und anorganische Pigmente verwendet.
Beispiele für verwendbare organische Pigmente gehören den Gruppen von Phthalocyanin, Anthrachinon, Perinon, Perylen, Indigo, Indigoide, Thioindigoide, Dioxazin, Chinacridon, Kupplungsazoverbindungen, Polyazogruppe und andern Azogruppen, Russschwarz, Anilinschwarz usw. an.
Typische Beispiele für verwendbare anorganische Pigmente sind: Titandioxyd, Chromgelb, Molybdänrot, rotes Eisenoxyd, gelber Ocker, Ultramarin, Chromoxydgrün, Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Kobaltblau, Ton, Calciumcarbonat, Bariumsulfat usw.
Die in der Erfindung verwendeten oberflächenaktiven Mittel sind die üblichen nichtionogenen und anionaktiven Arten. Beispiele für nichtionogene oberflächenaktive Mittel sind jene vom Polyäthylenglycoltypus, z. B. Polyäthylenglycolalkylester, -alkyläther, -alkylphenyläther, -alkylamide und dergleichen; ferner solche vom Sorbitantypus und teilweise veresterte mehrbasische Alkohole, z. B. teilweise mit Fettsäuren veresterte mehrbasische Alkohole usw. Beispiele für verwendbare anionaktive oberflächenaktive Mittel sind Ammoniumoder Aminsalze von aliphatischen Carbonsäuren, Ammonium- oder Aminsalze von aliphatischen Carbonsäuren, Ammonium- und Aminsalze von Schwefelsäureestern wie Alkylsulfaten und sulfatierte Öle. Ferner Ammonium- oder Aminsalze von Sulfosäuren wie Alkyl- und Arylsulfosäuren.
Die wässerigen Dispersionen werden durch Mahlen oder Pulverisieren von Pigmenten mit Wasser und oberflächenakti ven Mitteln zusammen in Pulverisiermühlen, wie Kolloidmühlen, Sand-, Kugel- oder Walzmühlen, Attritor und dergleichen hergestellt.
Für beide Pigmentarten liegt der Festsubstanzgehalt der Dispersionen zwischen 5 und 70 und vorzugsweise zwischen 10 und 50 Gew.- /0. Die Zusatzmenge des oberflächenaktiven Mittels ist, bezogen auf das Pigmentgewicht, 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-0/o. Bei Verwendung anorganischer Pigmente können ausser den oberflächenaktiven Mitteln noch geringe Mengen von Schutzkolloiden, z. B. Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Athylcellulose und dergleichen, zugesetzt werden.
Das geeignete Verhältnis der Pigmentdispersion zum filmbildenden Material ist für organische Pigmente weniger als 5 Teile, vorzugsweise weniger als 2 Teile, Pigment (Festsubstanz) pro 100 Teile filmbildendes Material (Festsubstanz).
Für anorganische Pigmente ist das geeignete Verhältnis unter 50 Teile, vorzugsweise unter 30 Gewichtsteile Pigment (Festsubstanz) auf 100 Gewichtsteile filmbildendes Material (Festsubstanz). Bei Verwendung von einem Gewichtsteil oder weniger organischem Pigment und weniger als 15 Gewichtsteilen anorganischem Pigment auf 100 Gewichtsteile filmbildendes Material wird eine transparente Beschichtung erhalten.
Falls eine Mischung von löslichem chromogengebundenem Polymer mit der wässerigen Pigmentdispersion verwendet wird, kommen auf 100 Gewichtsteile filmbildendes Material weniger als 20 Teile lösliches chromogengebundenes Polymer (Festsubstanz) und weniger als 30, vorzugsweise aber weniger als 10 Gewichtsteile anorganisches Pigment oder weniger als 3 Teile, vorzugsweise 1 Teil oder weniger organisches Pigment.
Wenn Beschichtungen mit verhältnismässig tiefen Farbtönen und Transparenz gewünscht werden, ist vorzuziehen, die Menge von löslichem chromogengebundenem Polymer in dieser Farbmischung zu erhöhen.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird die elektrophoretische Beschichtung unter Verwendung der erfindungsgemässen Zusammensetzung mit 10-20 Gew.-0/o Festsubstanzkonzentration in leitendem Wasser durchgeführt. Das so verdünnte Mittel wird in eine Zelle gebracht. Das aus leitfähi- gem Material bestehende Substrat bildet die Anode. Die Kathode wird der Anode gegenübergestellt und der elektrische Stromkreis wird sachgemäss ausgelegt. Beim Durchleiten von Gleichstrom von 30-150 V, vorzugsweise einer Spannung von 40-100 V, wandert das Färbemittel und das filmbildende Material durch Elektrolyse und Elektrophorese gegen die Anode, und auf der Substratoberfläche wird eine Beschichtung gebildet.
Das beschichtete Substrat wird aus der Zelle entfernt, mit Wasser gewaschen und in einem Heissluft ofen gehärtet und ergibt eine vollkommene Beschichtung von dreidimensionaler Netzstruktur.
Wenn die Spannung unter 30 V beträgt, ist die Färbung des Substrates kaum sichtbar und der niedergeschlagene Film ist für praktische Zwecke zu dünn. Wenn die Spannung 150 V übersteigt, erscheinen kleine Löcher und orangenschalenartige Gebilde auf der Oberfläche des niedergeschlagenen Films, was die Glattheit der Beschichtung beeinträchtigt, und die Transparenz nimmt infolge der erhöhten Filmdicke ab. Innerhalb des bevorzugten Spannungsbereichs von 40-100 V ist der Film gleichmässig in der Farbe und es wird eine glatte Beschichtung mit ausgezeichneter Transparenz erhalten.
Da die im vorliegenden Verfahren angewandte Spannung unter 150 V liegt, sind die Anlagekosten niedriger und die Sicherheit im Betrieb leichter gewährleistet, als dies gemäss früherer Verfahren der Fall war. Nachdem die Beschichtung elektrophoretisch niedergeschlagen wurde, wird sie vorzugsweise während 15-30 Minuten auf eine Temperatur von 120 -230 "C erhitzt.
Im vorliegenden Mittel für farbige Beschichtung wird ein lösliches chromogengebundenes Polymer gemeinsam mit einem löslichen Vinylcopolymer oder eine diese beiden Polymere enthaltende Mischung verwendet, wodurch erreicht wird, dass die elektrische Beschichtung im praktischen Betrieb viele Male hintereinander wiederholt werden kann unter Verwendung ein und desselben Bades, ohne dass eine Abweichung in der Zusammensetzung des niedergeschlagenen Films oder in der Gleichmässigkeit und dem Farbton desselben auftritt. Ein zweiter Vorteil des vorliegenden Mittels ist die Transparenz des daraus elektrisch niedergeschlagenen farbigen Films, welcher sich von herkömmlichen durch Eintauch- oder Sprühverfahren hergestellten Beschichtungen, die unter Verwendung von herkömmlichen Farbstoffen oder Pigmente enthaltenden Zusammensetzungen hergestellt werden, wesentlich unterscheidet.
Dem vorliegenden Beschichtungsmittel können Pigmente wie Titanoxyd, Bariumchromat, Strontiumchromat und dergleichen zugesetzt werden, um eine korrosionsfestere und farbechtere Beschichtung zu erhalten.
Das Mittel für farbige Beschichtung, welche das lösliche Vinylcopolymer und die wässerige Pigmentdispersion enthält, hat die folgenden Vorteile:
1. Weil die Pigmentteilchen in dieser wässerigen Dispersion mit einem oberflächenaktiven Mittel oberflächenbehandelt wurden, haben sie hohe Affinität zu dem filmbildenden Material, dem Vinylcopolymer, das sowohl hydrophile als li- pophile Gruppen besitzt, wodurch ein gleichmässigerer Niederschlag erzielt wird, als jener, welcher mit unbehandelten Teilchen erhalten wird.
2. Die Behandlung des Pigments mit einem oberflächenaktiven Mittel verbessert das Dispersionsvermögen und die Stabilität gegen Ausflocken des Pigments und die Lagerbeständigkeit der Dispersion.
3. Im Vergleich mit Fällen, wo das unbehandelte Pigment mit filmbildendem Material zusammen in einer Mischmühle vermischt wird, wird das Pigment dieser wässerigen Dispersion in möglichst geeignetem Zustand für die Dispersion in Wasser vorgängig dispergiert, so dass eine zufriedenstellende Pigmentdispersion, unabhängig von der Art des filmbildenden Materials und vom Mengenverhältnis des Pigments zu diesem Material, leicht erhalten werden kann.
4. Durch die Vereinheitlichung der Oberflächeneigenschaften mittelst dem oberflächenaktiven Mittel wird die Verträglichkeit zwischen verschiedenen Pigmentarten und zwischen dem Pigment und dem filmbildenden Material erhöht, mit dem Ergebnis, dass immer eine gleichmässige Beschichtung erhalten wird.
5. Es kann eine Beschichtung erhalten werden, die ausgezeichnete Wetter- und Korrosionsfestigkeit besitzt. Durch die Wahl der geeigneten Pigmentmenge ist es auch möglich, eine transparente Beschichtung, welche den ursprünglichen Metallglanz des Substratmetalles durchscheinen lässt, zu erhalten.
Eine Kombination der wässerigen Pigmentdispersion mit dem löslichen chromogengebundenen Polymer hat als Färbemittel die folgenden Vorteile:
6. Das lösliche chromogengebundene Polymer ist eine chemische Verbindung, in welcher ein Chromogen an ein Vi nylccopolymer, das hydrophile Gruppen enthält, gebunden ist, und die wässerige Pigmentdispersion enthält mit dem oberflächenaktiven Mittel oberflächenbehandeltes Pigment.
Folglich haben diese beiden Färbemittel nicht nur starke Affi nität zueinander, sondern auch zum filmbildenden Material, welches als Vinylcopolymer sowohl hydrophile als auch lipophile Gruppen besitzt. Daher kann bei Verwendung dieser
Färbemittel eine gleichmässigere Beschichtung erzeugt werden, als im Falle, wo unbehandeltes Pigment anstelle der besagten wässerigen Dispersion verwendet wird.
7. Das chromogengebundene Polymer ist entweder wasserlöslich oder kolloidal dispergierbar in Wasser, und das Pigment in der wässerigen Dispersion ist mit dem oberflächenaktiven Mittel oberflächenbehandelt. Infolgedessen besitzen beide Färbemittel hohes Dispersionsvermögen, Stabilität gegen Ausflockung und Lagerfestigkeit.
8. Im Vergleich mit Fällen, wo ein unbehandeltes Pigment mit dem filmbildenden Material zusammen vermahlen wird, wird das Pigment der besagten wässerigen Dispersion vorgängig in einen für die Dispersion im Wasser gut geeigneten Zustand dispergiert, und das lösliche chromogengebundene Polymer ist im Wasser entweder löslich oder kolloidal dispergierbar, so dass, unabhängig von der Art des filmbildenden Materials oder oder dem Mengenverhältnis des Färbemittels zu letzterem, eine bessere Dispersion im filmbildenden Material mit Leichtigkeit erreichbar ist.
9. Es kann eine Beschichtung erhalten werden, welche hervorragend wetter- und korrosionsfest ist und hohe Schutzwirkung besitzt. Dank der gemeinsamen Verwendung mit dem chromogengebundenen Polymer ist die Transparenz der Beschichtung ganz besonders gut, um den ursprünglichen Metallglanz des Substratmetalls durchscheinen zu lassen.
In der vorliegenden Erfindung wird eine Kombination des löslichen Vinylcopolymers, der wässerigen Pigmentdispersion und des chromogengebundenen Polymers verwendet, was bewirkt, dass bei der praktischen Anwendung die elektrische Beschichtung viele Male nacheinander unter Verwendung ein und desselben diese Zusammensetzung enthaltenden Bades wiederholt werden kann, ohne dass dadurch eine Abweichung in der Zusammensetzung des niedergeschlage nen Films oder Veränderung in der Gleichmässigkeit und im
Farbton auftritt. Ein weiterer Vorteil ist die Transparenz des aus dieser Zusammensetzung elektrisch niedergeschlagenen farbigen Films, welcher sich von den herkömmlichen, durch
Eintauch- oder Sprühverfahren unter Verwendung von herkömmlichen Farbstoffen oder Pigmenten hergestellten Beschichtungen wesentlich unterscheidet.
Nun wird die Erfindung anhand der folgenden, nicht im einschränkenden Sinne aufzufassenden Beispielen genauer erläutert. Wo nichts anderes angemerkt, beziehen sich die Teile und Prozente in den Beispielen auf das Gewicht.
Beispiel 1
5 Teile Äthylacrylat, 4 Teile Maleinsäureanhydrid, 1 Teil Acrylsäure, 2 Teile Acrylamid und 1 Teil Polyäthylenglycolmonophenyläther wurden mit 87 Teilen Wasser unter Schütteln vermischt, wodurch eine Emulsion entstand. 77 Teile einer 3zeigen wässerigen Lösung von Kupfer-Phthalocyaninblau-Triazoniumchlorid wurden dieser Emulsion zugesetzt und diese Mischung während 1 1L Stunden auf 57 "C erhitzt und bei dieser Temperatur während weiteren 1 5 Stunden gerührt, um die Polymerisationsreaktion zu beendigen. Dann wurde abfiltriert, der Niederschlag gewaschen und so ein chromogengebundenes Polymer in Pastenform erhalten.
Die Paste wurde in leitendem Wasser dispergiert, mit Triäthanolamin neutralisiert und mit einem Anionenaustauschharz gereinigt, um eine 10 /Oige wässerige blaue Färbemittellösung zu erhalten. Eine 5olaige wässerige Lösung dieses Färbemittels, d. h. eines blauen löslichen chromogengebundenen Polymers.
hatte einen pH-Wert von 8,33 und einen Leitfähigkeitswert von: 0,150 x 104 ,uQ-ocm-a bei 20 "C.
Andererseits wurden 100 Teile Isopropanol in einem mit Rührer, Thermometer, Rückflusskondensator und Tropftrichter versehenen gläsernen Reaktionsgefäss auf 70 "C erhitzt.
Dem auf 70 "C gehaltenen Isopropanol wurde eine Mischung von 59 Teilen Butylacrylat, 21 Teilen Methylmethacrylat, 12 Teilen N-Methylolacrylamid und 8 Teilen Acrylamid, die als Polymerisationsauslöser 1 Teil 2,2'-Azobisisobutyronitril enthielt, im Verlauf von 6'h Stunden zugegeben. Nach weiterem zweistündigem Erhitzen auf 70 "C wurde das Reaktionsgemisch nach Beendigung der Polymerisationsreaktion mit einer zur Neutralisierung der im Polymer enthaltenen Ac rylsäure genügenden Menge Triäthylamin versetzt und bei gleicher Temperatur unter Rühren eine weitere halbe Stunde erhitzt, um ein wasserlösliches Vinylcopolymer herzustellen.
Eine 1 20loige wässerige Lösung dieses Copolymers hatte einen pH-Wert von 8,01 und einen Leitfähigkeitswert von 0,148 x 104 Q-rcm-l bei 20 "C.
100 Teile der 12zeigen wässerigen Lösung dieses Vinylcopolymers wurden mit einem Teil einer 5 /Oigen wässerigen Lösung des oben erhaltenen an blaues Chromogen gebundenen Polymer gemischt, um dadurch eine gefärbte wässerige Zusammensetzung für elektrische Beschichtung herzustellen.
Die erhaltene wässerige Zusammensetzung wurde in eine 6 1 fassende Glaszelle für Elektrobeschichtung gebracht, die mit einer Aluminiumanodenplatte und parallel dazu in 10 cm Abstand einer Kathodenplatte aus rostfreiem Stahl mit je einer Oberfläche von 100 cm2 versehen wan Ein Gleichstrom mit 50 V konstanter Spannung und einer Anfangsstromstärke von 0,83 A und Gesamtstrommenge von 13,4 C wurde während 3 Minuten durch die Zelle geleitet. Nach dem Waschen und Hitzebehandlung in einem Heissluftofen bei 150 "C während 30 Minuten hatte die Beschichtung eine Dicke von 27 u und wog 265,4 mg/dm2 und eine transparente blaue Farbe, zie gemäss JIS Z-8721 der Farbspezifikation 2,5 B (Farbton), 6 (Farbtiefe)18 (Farbsättigung) entsprach.
200 Aluminiumstücke der gleichen Grösse wie oben erwähnt (Gesamtoberfläche 2 m2) wurden in der gleichen Zelle unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen elektrisch beschichtet. Die folgenden Resultate, deren einzelne Werte nur geringe Streuung aufwiesen, wurden erhalten, und es wurden nie Ungleichmässigkeiten der Färbungen beobachtet. Anfangsstrom: 0,76-0,83 A, Strommenge pro Beschichtung: 11,9-13,5 C, Gewicht der Beschichtung: 248,1-265,4 mg/dm2, Farbe der Beschichtung: 2,5 B (Farbton), 6 (Farbtiefe)!8 (Farbsättigung).
Die beschichteten Stücke wurden während 200 Stunden in einem von Toyo Rika hergestellten Farbechtheits-Testapparat ultravioletten Strahlen ausgesetzt, ohne dass irgendeine Veränderung des Farbtones, der Farbtiefe oder der Farbsättigung eintrat.
Eine farbige wässerige Zusammensetzung wurde ähnlich der oben beschriebenen hergestellt, nur wurde der blaue Farbstoff Alimax Blue BGN (Handelsname, hergestellt von 1. C. l., Ltd.), der üblicherweise zur Färbung von Aluminium und eloxiertem Aluminium verwendet wird, anstelle des obenerwähnten löslichen chromogengebundenen Polymers verwendet. Aluminiumstücke wurden in gleicher Weise wie oben in dieser wässerigen Zusammensetzung behandelt.
Es wurde jedoch nur eine blasenhaltige, für die Praxis unbrauchbare Beschichtung erhalten. Eine ähnliche, Aloxane Hellblau R2LF (Handelsname, hergestellt von Compagnie Olivier) als Färbemittel enthaltende Zusammensetzung wurde ebenfalls zur Herstellung von Farbbeschichtungen durch elektrisches Niederschlagen als unbrauchbar befunden, weil dieser Farbstoff keine elektrophoretische Suszeptibilität besitzt.
Beispiel 2
100 Teile des im Beispiel 1 verwendeten löslichen Vinylcopolymers, hergestellt durch Neutralisieren mit Triäthylamin eines aus 59 Teilen Butylacrylat, 21 Teilen Methylmethacry lat, 12 Teilen N-Methylolacrylamid und 8 Teilen Acrylsäure hergestellten Copolymers, wurde mit 20 Teilen Hexamethoxymethylolmelamin gemischt und mit leitendem Wasser zu einer 15zeigen wässerigen Lösung vom pH-Wert 7,90 und dem Leitfähigkeitswert von 0,142 x 104 pLQ-lCm-{ verdünnt.
100 Teile dieser wässerigen 150/oigen Lösung wurden mit 1 Teil einer 50/obigen wässerigen Lösung (pH: 8,33, Leitfähigkeit: 0,150 x 104 IlQ-cm-l) des im Beispiel 1 erhaltenen chromogengebundenen Polymers, dessen Chromogen vom Cu-Phthalocyanintypus war, gemischt. Die erhaltene wässerige Zusammensetzung wurde in die im Beispiel 1 verwendete Zelle gebracht und ein Gleichstrom mit 50 V konstantem Elektrodenpotential, einer Anfangsstromstärke von 0,73 A und einer gesamten angewandten Strommenge von 12,9 C während 3 Minuten durch die Lösung geleitet und dadurch ein gleichmässiger blauer Film, der 294 mg/dm2 wog, erhalten. Nachdem die Beschichtung wie im Beispiel 1 hitzebehandelt worden war, besass sie eine transparente Farbe, welche 2,5 B (Farbton), 6 (Farbtiefe)/8 (Sättigung) entsprach.
Ein Kreislauf der elektrischen Beschichtungsbehandlung wurde mit gleichgrossen Aluminiumstücken wie die im Beispiel 1 verwendeten durchgeführt, ohne dass bei dieser Wiederholung eine Unterschiedlichkeit auftrat. Die Swart Rocker -Härte des niedergeschlagenen Films betrug 23, gemäss JIS K-5650 (allgemeine Testmethode für Aminoalkylharze) gemessen. Diese Härte entspricht auch dem Grad 3 H des Mitsubishi Uni -Bleistifts (Handelsname, Mitsubishi Pencil Co.). Der Film zeigte im Salzsprühtest nach JIS Z-2371 eine Korrosionsfestigkeit von mehr als 500 Stunden.
Beispiel 3
1,2 Teile Äthylacrylat, 1,8 Teile Acrylsäure, 3 Teile Maleinsäureanhydrid, 0,6 Teile n-Dodecylmercaptan, 9 Teile Natriumhypophosphit-Monohydrat und 18 Teile Wasser wurden 54 Teilen einer 7,3zeigen wässerigen Dispersion von 2,4,6-Tri[4'-(Diazoniumdodecylbenzolsulfo- nat)anthrachinonylamino(-l')]-s-triazin zugesetzt, diese Mischung wurde innerhalb einer Stunde auf 70 "C erhitzt und sodann während weiteren 2 Stunden polymerisiert. Das entstandene chromogengebundene Polymer wurde abfiltriert und gewaschen, um eine Paste zu ergeben, die in leitfähigem Wasser disperigert wurde.
Diese Dispersion wurde durch Zusatz von Triäthylamin und Methanol in eine homogene Lösung übergeführt, mit einem Anionenaustauschharz gereinigt und ergab eine wässerige Lösung eines gelblichbraunen Färbemittels. Eine 5 /Oige Lösung dieses Färbemittels, d. h. des löslichen chromogengebundenen Polymers in Wasser, hatte einen pH-Wert von 8,7 und eine Leitfähigkeit von 0,187 x 104 RQ-cm- bei 20 "C.
Andererseits wurden 66,7 Teile Isopropanol in einem mit Rührer, Thermometer und Rückflusskondensator versehenen gläsernen Reaktionsgefäss auf 70 "C erhitzt. Dann wurde eine Mischung von 65 Teilen Isobutylacrylat, 15 Teilen Methylmethacrylat, 12 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 8 Teilen Acrylsäure, die als Polymerisationsauslöser 1 Teil 2,2'-Azobisisobutyronitril enthielt, in zehn Teilmengen zugesetzt, wobei der Zusatz jeweils nach 45 Minuten erfolgte.
Nach Zugabe der letzten Teilmenge wurde die Mischung während weiteren 3 Stunden bei 70-76 C auspolymerisiert.
Dem Reaktionsprodukt wurde die zur Neutralisierung der im Polymer vorhandenen Acrylsäure notwendige Menge Dimethyläthanolamin zugesetzt und bei gleicher Temperatur unter Rühren während einer weiteren halben Stunde erhitzt, um dadurch ein wasserlösliches Vinylcopolymer herzustellen. 70 Teile des so erhaltenen Vinylcopolymers und 30 Teile Pentamethoxymonobutoxy-Methylolmelamin wurden in leitendem Wasser zu einer 1 20/oigen Lösung vom pH-Wert 7,85 und einer Leitfähigkeit von 0,177 x 104 ,uQ-cm-l bei 20 "C ge Isst.
90 Teile dieser 120/oigen wässerigen Copolymerlösung wurden mit 10 Teilen einer 50/oigen wässerigen Lösung (pH: 8,33, Leitfähigkeit: 0,187 x 104 AQ-cm l) des wie oben erhaltenen chromogengebundenen Polymers, mit einem Chromogen vom Anthrachinontypus, gemischt. Die entstandene wäs serine Zusammensetzung wurde in die im Beispiel 1 verwendete Zelle gebracht und ein Gleichstrom von 70 V konstanter Elektrodenspannung während 1 Minute durch die Lösung geleitet. Dadurch wurde auf der Anode ein gleichmässiger gelber Film niedergeschlagen, der 235,1 mg/dm2 wog.
Die Anfangsstromstärke betrug 0,48 A und die gesamte Strommenge 10,6 C. Nach einer 15 Minuten dauernden Hitzebehandlung bei 200 "C war die Beschichtung gelb und transparent entsprechend 2,5 Y (Farbton), 8 (Farbtiefe)/12 (Sättigung).
200 Aluminiumprüfstücke von gleicher Grösse (Gesamtoberfläche 2 m2) wurden nacheinander unter den vorgängigen Bedingungen in der gleichen Zelle elektrisch beschichtet und folgende Resultate erhalten: 00 (Anfangsstromstärke: 0,40-0,48 A, Gesamtstrommenge 10,6-11,2 C) Gewicht der Beschichtung: 220,3-235,1 mg/dm2, Farbe der Beschichtungen: 2,5 Y (Farbton), 8 (Farbtiefe)/12 (Sättigung). Aus diesen Resultaten geht hervor, dass praktisch keine Abweichungen unter den aufeinanderfolgenden Beschichtungen auftreten.
Jedes beschichtete Probestück wurde während 200 Stunden in einem von der Toyo Rika Instruments, Inc. hergestellten Farbechtheits-Testapparat Fadeometer mit ultraviolettem Licht bestrahlt, ohne irgendeine Veränderung des Farbtons, der Farbtiefe oder der Sättigung zu zeigen.
Der niedergeschlagene Film hatte die Härte 26, gemessen nach JIS K-5650. Die Härte entsprach auch dem Grad 3 H des Mitsubishi Uni -Bleistiftes. Der Film zeigte eine Korrosionsfestigkeit von mehr als 500 Stunden in einem Salzsprühtest nach JIS Z-2371.
Zum Vergleich wurde eine elektrophoretische Versuchsbeschichtung unter den obigen Bedingungen unter alleiniger Verwendung des vorerwähnten löslichen an ein Chromogen vom Anthrachinontyp gebundenen Polymer durchgeführt. Dadurch wurde eine undurchsichtige dünne Beschichtung ohne kommerziellen Wert erhalten.
Beispiel 4
Ein dem in Beispiel 3 verwendeten ähnliches Aluminiumstück wurde auf chemische Art poliert (Eintauchen während 5 Minuten in eine 90 C heisse wässerige Lösung von 50 0/0 Phosphorsäure und 10 /0 Salpetersäure) und als Anode verwendet. Unter Verwendung der wässerigen Zusammensetzung und unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 wurde auf dieser Anode elektrophoretisch eine transparente goldgelbe Beschichtung mit metallischem Glanz hergestellt.
200 auf chemische Art polierte Aluminiumstücke mit einer Gesamtoberfläche von 2 m2, von gleicher Grösse wie die vorstehend verwendeten wurden nacheinander elektrophoretisch beschichtet und zeigten nach dieser Behandlung keinerlei Abweichung in Farbe, Glanz und Transparenz der Beschichtungen.
Beispiel 5
Ein Aluminiumstück, ähnlich jenem in Beispiel 3 verwendeten, wurde einer chemischen Behandlung (durch Anwendung von Alodine , Handelsname eines Produkts der Amchem Co.) unterworfen und dann als Anode verwendet. Die gleiche wässerige Zusammensetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 zur Durchführung der elektrophoretischen Beschichtung angewendet und an dieser Anode eine Beschichtung niedergeschlagen, die im Farbton, Farbtiefe und Sättigung mit der in Beispiel 3 erhaltenen identisch war.
200 Aluminiumstücke (Gesamtoberfläche 2 m2) von gleicher Grösse und gleich behandelt wie vorstehend beschrieben wurden nacheinander unter den oben beschriebenen Bedingungen elektrophoretisch beschichtet. In dieser ganzen Behandlung zeigten die erhaltenen Beschichtungen keinerlei Abweichungen in der gelben Farbe, dem Glanz und der Transparenz.
Beispiel 6
In ein mit Rührer, Thermometer, Rückflusskondensator und Tropftrichter versehenes gläsernes Reaktionsgefäss wurden 10 Teile Trimethylolmelamin und 5 Teile einer 5 /Oigen wässerigen Lösung eines an ein Anthrachinonderivatchromogen gebundenen löslichen Polymers in 100 Teilen Isopropanol gelöst und die Lösung auf 70 "C erhitzt. Eine Mischung aus 58 Teilen Äthylacrylat, 12 Teilen Acrylonitril, 10 Teilen 2-Hydroxypropylacrylat, 5 Teilen Acrylsäure und 5 Teilen Methacrylsäure, die 0,9 Teile 2,2'-Azobisisobutyronitril als Polymerisationsauslöser enthielt, wurde dieser Isopropanollösung im Verlauf von 6'k Stunden tropfenweise zugesetzt.
Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung während weiterer 2 Stunden erhitzt. Dem Reaktionsprodukt wurde zur Neutralisierung der im gebildeten Polymer vorhandenen Carboxylgruppen Ammoniak zugesetzt, dann bei gleicher Temperatur während weiteren 30 Minuten unter Rühren erhitzt und nachfolgend wurden 70 Teile Isopropanol unter vermindertem Druck zur Rückgewinnung abdestilliert. Sodann wurden 70 Teile Wasser zugesetzt, wodurch eine durchsichtige gelbe Lösung des Copolymers erhalten wurde. Eine durch Verdünnen mit Wasser hergestellte 15 /Oige Copolymerlösung hatte einen pH-Wert von 7,0 und einen Leitfähigkeitswert von 0,120 x 104 pQ-'cm-' bei 20 "C.
6 Liter der oben erhaltenen 150/cigen wässerigen Lösung wurden zur elektrischen Beschichtung in eine ähnliche Glaszelle, wie die im Beispiel 1 angewandte, gebracht, die mit einer Anode aus galvanisiertem Eisenblech im Abstand von
10 cm von einer Kathode aus rostfreiem Stahl versehen war, die je eine Oberfläche von 100 cm2 hatten. Während 3 Minuten wurde durch diese Zelle ein Gleichstrom mit 50 V konstanter Spannung, der Anfangsstrommenge von 1,05 A und der Gesamtstrommenge von 20,4 C geleitet. Es wurde eine gleichmässige gelbe Beschichtung erhalten, die 459,2 mg/dm2 wog. Nach dem Waschen und Erhitzen auf 150 "C während 30 Minuten in einem Heissluftstrom war die Beschichtung transparent, von gelber Farbe und mit metallischem Glanz und entsprach der Farbenspezifikation 7,5 Y 9/8.
Der Swart Rocker -Wert war 29 und die Härte entsprach dem Grad 3 H des Mitsubishi Uni -Bleistiftes. 200 Stück (Gesamtoberfläche 2 m2) galvanisiertes Eisenblech der gleichen Grösse wurden nacheinander in der gleichen Zelle und unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben elektrisch beschichtet und folgende Resultate erhalten: (Anfangsstrommenge: 1,05-1,07 A, Strommenge: 20,4-21,3 C) Gewicht der Beschichtung: 459,2-470,3 mg/dm2, der Farbton, Farbwert und die Sättigung entsprach der vorgängig erhaltenen. Aus diesen Resultaten geht hervor, dass zwischen den aufeinanderfolgenden Beschichtungen praktisch keine Abweichungen bestehen.
Ein beschichtetes Stück wurde während 200 Stunden in einem von der Toyo Rika Instruments, Inc. hergestellten Farbechtheits-Testapparat, Fadeometer , mit ultraviolettem Licht bestrahlt, ohne dadurch irgendeine Veränderung des Farbtons, Farbwertes oder der Sättigung zu zeigen. Die Korrosionsfestigkeit des beschichteten Stückes betrug mehr als 500 Stunden im Salzsprühtest.
Beispiel 7
200 Teile einer mit Essigsäure angesäuerten 2,5zeigen wässerigen Lösung von 2,4,6-Tril[4'-p4Diazoniumchlorid)benzoyla- mino}anthrachinonylA-l')l-s-triazin wurden mit 30 Teilen Wasser, die 3 Teile Polyäthylenglycol-Nonylphenyläther enthielten, vermischt. Dieser Mischung wurden 12 Teile Maleinsäureanhydrid, 8 Teile Äthylacrylat, 1 Teil n-Dodecylmercaptan und 0,2 Teile Cuprochlorid zugesetzt und während 1 t/2 Stunden bei 65-70 "C polymerisiert. Das entstandene chromogengebundene Polymer wurde abfiltriert, gewaschen und eine Paste erhalten. Diese Paste wurde in Leitfähigkeitswasser dispergiert, durch Triäthylamin Imd Methanol in Lösung gebracht und mit einem Anionenaustauschharz gereinigt.
Dadurch wurde eine wässerige Lösung eines roten Färbemittels mit 6 /o Festsubstanzgehalt erhalten.
Eine 5 /Oige wässerige Lösung dieses löslichen chromogengebundenen Polymers hatte pH 8,45 und Leitfähigkeit 0,155 x 104 Q-1cm-' bei 20 "C.
66,7 Teile Isopropanol wurden in einem mit Rührer, Thermometer und Rückflusskondensator versehenen gläsernen Reaktionsgefäss auf 70 "C erhitzt. Eine Mischung von 48 Teilen Isobutylacrylat, 20 Teilen Styrol, 12 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 20 Teilen Acrylsäure, die als Polymerisationsbeschleuniger 3 Teile 2,2'-Azobisisobutyronitril enthielt, wurde in 10 Teilmengen innerhalb von 45 Minuten dem Isopropanol zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung zur Beendigung der Polymerisation während 3 weiteren Stunden auf 70"-80 "C erhitzt.
Dann wurde die zur Neutralisierung der im Polymer vorhandenen Acrylsäure notwendige Menge Triäthanolamin zugesetzt, bei gleicher Temperatur noch 30 Minuten erhitzt, danach 24 Teile des Isopropanols unter vermindertem Druck abdestilliert zur Rückgewinnung und nachfolgend wurden 24 Teile gereinigtes Wasser zugegeben, um ein lösliches Vinylcopolymer zu erhalten.
Eine Mischung aus 80 Teilen dieses Copolymers mit 20 Teilen Pentamethoxymonobutoxy-Methylolmelamin wurden in gereinigten Wasser zu einer 1 50/oigen wässerigen Lösung mit dem pH 8,07 und der Leitfähigkeit 0,142 x 104 IlQ-'cm-', gelöst.
Eine Mischung von 95 Teilen dieser 150/oigen wässerigen Copolymerlösung und 5 Teile einer 5 /Oigen wässerigen Lösung (pH: 8,45, Leitfähigkeit: 0,155 x 104 u-1cm-') des vorgängig erhaltenen Anthrachinonderivat-chromogengebundenen Polymers wurde in die im Beispiel 1 verwendete Zelle, die 6 1 fasste, und nun mit einer Zinnblechanode versehen war, gebracht. Während 90 Sekunden wurde ein Gleichstrom von 60 V Spannung mit einem Anfangsstrom von 0,35 A und einer Gesamtstrommenge von 7,6 C durch die Zelle geleitet, wodurch an der Anode eine gleichmässige elektrisch niedergeschlagene rote Beschichtung erzeugt wurde, die 183,4 mg/dm2 wog.
Nach Hitzebehandlung dieser Beschichtung bei 170 "C während 30 Minuten entsprach deren Farbe dem Farbmuster 7,5 R (Farbton), 4 (Farbwert)/10 (Sättigung) nach IIS Z-8721.
200 Stück Zinnblech von gleicher Grösse (2 m2 Gesamtoberfläche) wurden nacheinander in der gleichen Zelle und unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben elektrisch beschichtet und folgende Resultate wurden erhalten: (Anfangsstromstärke: 0,32-0,37 A, Strommenge: 7,3-7,7 C) Gewicht der Beschichtung: 172,5-183,7 mg/dm2, Farbe: 7,5 R 4/10. Aus diesen Resultaten geht klar hervor, dass die aufeinanderfolgenden Beschichtungen untereinander keine Abweichungen aufweisen.
Die beschichteten Stücke wurden während 200 Stunden in einem Farbechtheitstestapparat ( Fadeometer , hergestellt von der Toyo Rika Instruments, Inc.) mit ultraviolettem Licht bestrahlt, ohne danach irgendeine Veränderung des Farbtons, Farbwertes oder der Sättigung zu zeigen.
Die physikalischen Eigenschaften der beschichteten Stücke waren folgende: Sward Rocker -Wert 28 (JIS K-5650), Bleistifthärte 3 H-4 H ( Mitsubishi Uni -Bleistift), Korrosionsfestigkeit: > 500 Stunden (JIS Z-2371 Salzsprühtest).
Beispiel 8
335 Teile einer 2,10/oigen wässerigen Lösung von 2-Hydro xy-3-naphthoesäureanilid-3'-diazoniumzinkehlorid (Doppelsalz) wurden mit 8 Teilen Äthylacrylat, 14 Teilen Acrylamid, 3 Teilen Maleinsäureanhydrid und 7 Teilen einer 170/obigen wässerigen Titantrichloridlösung gemischt und während 2 Stunden bei 20 "C und hernach während 3 Stunden bei 50 "C polymerisiert. Dann wurde der pH-Wert der Reaktionsmischung mit kaustischer Sodalösung auf 8 eingestellt und die Mischung während weiterer 2 Stunden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Mischung eine Lösung von diazotiertem 3-Amino4-methoxybenzanilid tropfenweise zugesetzt, um durch Kupplung ein chromogengebundenes Polymer zu bilden.
Wie im Beispiel 3 wurde das gebildete Polymer abfiltriert, gewaschen, gelöst und gereinigt, wodurch eine wässerige Lösung eines roten Färbemittels erhalten wurde.
Die elektrische Beschichtung wurde wie im Beispiel 7 durchgeführt, nur wurde das Färbemittel durch das hier vorstehend erhaltene ersetzt. Die erhaltenen Stücke waren den in Beispiel 7 erhaltenen ähnlich.
Beispiel 9
25 Teile 4-(Methacrylamid)-2,6-Dichlorbenzolazo-1-phenyl- 3-methyl-5-pyrazolon, 25 Teile Maleinsäureanhydrid, 15 Teile Äthylacrylat, 14 Teile Acrylsäure, 1 Teil N-Methylolacrylamid und 3,5 Teile 2,2'-Azobisisobutyronitril wurden mit 320 Teilen Trichloräthylen und 130 Teilen Isopropanol in einen Polymerisator gebracht und bei 70"-75 "C während 5 Stunden polymerisiert. Das gebildete Polymer wurde nach dem Trocknen wie im Beispiel 1 gelöst und gereinigt, wodurch eine wässerige Lösung eines gelben Färbemittels erhalten wurde.
Die elektrische Niederschlagsbeschichtung wurde wie im Beispiel 3 ausgeführt, nur wurde das dort verwendete Färbemittel durch das hier oben erhaltene ersetzt. Die erhaltenen beschichteten Stücke waren jenen des Beispiels 3 ähnlich.
Beispiel 10
1 Teil 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-(3'-methacrylamid)anilid, 1 Teil Polyäthylenglycol-Nonylphenyläther, 3 Teile Äthylacrylat, 2 Teile Maleinsäureanhydrid, 1 Teil Methacrylsäure und 0,2 Teile Kaliumpersulfat wurden mit 100 Teilen Wasser versetzt und diese Mischung wurde bei 65 "C während einer Stunde und bei 70 "C während 2 weiteren Stunden polymerisiert. Nach beendeter Polymerisation wurde der pH der erhaltenen Lösung mit 50/obiger Natriumcarbonatlösung auf 9 eingestellt und diazotiertes l-Aminoanthrachinon zugesetzt, um durch die Kupplungsreaktion ein chromogengebundenes Polymer herzustellen. Dann wurde das Polymer abfiltriert, gewaschen, gelöst und gereinigt wie im Beispiel 1, um eine wässerige rote Färbemittellösung herzustellen.
Die elektrisch e Niederschlagsbeschichtung wurde wie im Beispiel 7 durchgeführt, nur wurde das Färbemittel durch das wie oben erhaltene ersetzt und dadurch beschichtete Stücke hergestellt, die den im Beispiel 7 erhaltenen ähnlich waren.
Beispiel 11
50,9 Teile Kupfer-Phthalocyaninblau in Pastenform (Festsubstanzgehalt: 39,3 O/o), 8 Teile Polyoxyäthylen-Nonylphenyläther (HLB, 14,2) und 4,1 Teile Wasser wurden unter Schütteln gemischt und in einer Speed Line Mill (Kolloidmühle) gemahlen, um eine feine wässerige Dispersion von blauem Pigment (Festsubstanzgehalt: 38,8 /0, pH: 7,7, Leitfähigkeit: 0,129 x 104 ,uQ-'cm-') herzustellen.
Andererseits wurden 100 Teile Isopropanol in einem mit Rührer, Thermometer, Rückflusskondensator und Tropftrichter versehenen gläsernen Reaktionsgefäss auf 70 "C erhitzt.
Eine Mischung von 59 Teilen Acrylsäure, 21 Teilen Methylmethacrylat, 12 Teile N-Methylolacrylamid und 8 Teile Acrylsäure, die als Polymerisationsauslöser 1 Teil 2,2'-Azobisisobutyronitril enthielt, wurde während etwa 61/2 Stunden dem Isopropanol zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung während weiteren 2 Stunden zur vollständigen Polymerisation auf 70 "C erhitzt. Dann wurde eine zur Neutralisierung der im gebildeten Polymer vorhandenen Acrylsäure genügende Menge Triäthylamin zugesetzt und während weiteren 30 Minuten bei gleicher Temperatur gerührt, um ein lösliches Vinylcopolymer herzustellen.
Eine 120/oige wässerige Copolymerlösung hatte einen pH-Wert von 8,01 und einen Leitfähigkeitswert von 0,148 x 104 li-1cm-1. 100 Teile einer 15zeigen wässerigen Lösung dieses Copolymers und 0,4 Teile der oben beschriebenen wässerigen Pigmentdispersion wurden zur Herstellung einer farbigen wässerigen Elektrobeschichtungs-Zusammensetzung gemischt.
Diese Zusammensetzung wurde in eine 1 Liter fassende Glaszelle gebracht, welche mit einer Aluminiumanodenplatte von 4 x 10 cm2 Oberfläche und einer davon im parallelen Abstand eingesetzten Kathodenplatte aus rostfreiem Stahl von 5 x 10 cm2 Oberfläche versehen wan Unter Rühren mit einem magnetischen Rührer wurde durch diese Zusammensetzung ein Gleichstrom mit 40 V konstanter Elektrodenspannung, mit einer Anfangsstromstärke von 0,30 A, geleitet. Die Beschichtungsdauer betrug 2 Minuten. Auf der Anode wurde eine gleichmässige blaue Beschichtung niedergeschlagen. Nachdem diese gewaschen und während 30 Minuten in einem Heissluftofen bei 170 C hitzebehandelt worden war, wurde festgestellt, dass die Aluminiumplatte mit einem feinen haltbaren Film von gleichmässiger Dicke und transparentem Blau beschichtet war.
Farbige durch elektrischen Niederschlag beschichtete Aluminiumplatten, die der auf vorstehende Art erhaltenen ähnlich waren, wurden auch durch feine wässerige Dispersionen von den in der folgenden Tabelle aufgeführten Pigmenten hergestellt.
Disper- ober- Wasser Feine wässerige Dispersion giertes flächen- Teile Fest- pH Leit- Zusatz Pigment aktives subst. fähig- menge
Mittel* O/o keit pro 100
Teile R-"cm-' Teile 1 S0loiger
Copoly merlösung,
Teile 30 Teile 8 62 38,5 6,8 0,55 x 103 0,5 Tetrachloro Kupfer Phthalocyanin 30 Teile 8 62 38,0 4,65 0,37 x 104 0,5 Kupfer Phthalocyanin Grün * Polyoxyäthylen-Nonylphenyläther (HLB, 14,2)
Die beschichteten Stücke wurden im Farbechtheits-Testapparat ( Fadeometer , hergestellt von der Toyo Rika In struments, Inc.) während 1000 Stunden mit ultraviolettem Licht bestrahlt, ohne dass irgendeine Veränderung des Farbtons, des Farbwertes oder der Sättigung eintrat.
Beispiel 12
5 Teile Äthylacrylat, 4 Teile Maleinsäureanhydrid, 1 Teil Acrylsäure, 2 Teile Acrylamid und 1 Teil Polyäthylenglycol Nonylphenyläther wurden mit 87 Teilen Wasser unter Schütteln zu einer Emulsion gemischt. Dieser Emulsion wurden 77 Teile einer 30/oigen wässerigen Kupfer-Phthalocyaninblau-Diazoniumchloridlösung zugesetzt und im Verlauf von 1 Xk Stunden auf 57 "C erhitzt und zur Vervollständigung der Polymerisation während weiteren 1 'L Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das entstandene chromogengebundene Polymer wurde abfiltriert und gewaschen und es wurde eine Paste erhalten.
Diese Polymerpaste wurde in Leitfähigkeitswasser dispergiert, mit Triäthanolamin neutralisiert und die Lösung mit einem Anionenaustauschharz gereinigt. Dadurch wurde eine wässerige blaue Färbemittellösung mit 10 /0 Festsubstanz hergestellt. Eine 5 /0ige wässerige Lösung dieses Färbemittels, d. h. eines löslichen blauen chromogengebundenen Polymers, hatte den pH-Wert 8,33 und den Leitfähigkeitswert 0,150 x 104 ,uQ-'cm-'.
Andererseits wurden 50,9 Teile pastenförmiges Kupfer Phthalocyaninblau (Festsubstanz: 39,3 O/o) und 8 Teile Polyoxy äthylenglycol-Nonylphenyläther (HLB, 14,2) mit 41,1 Teilen Wasser unter Schütteln vermischt und, zur Herstellung einer feinen wässerigen blauen Pigmentdispersion (Festsubstanzgehalt: 39,8 O/o, pH: 7,7, Leitfähigkeit: 0,129 x 104 u-1cm-'), in einer Speed Line Mill gemahlen.
0,3 Teile dieser Pigmentdispersion und 3 Teile des vorstehend beschriebenen löslichen chromogengebundenen Polymers wurden mit 100 Teilen der 1 50/obigen wässerigen Vinylcopolymerlösung des Beispiels 11 vermischt, um eine wässerige Zusammensetzung zur elektrischen Niederschlagsbeschichtung herzustellen.
Die elektrische Beschichtung wurde unter Verwendung dieser wässerigen Zusammensetzung mit einer Aluminiuman ode unter den Bedingungen des Beispiels 11 ausgeführt, wodurch eine gleichmässige blaue Beschichtung auf der Aluminiumanode erzeugt wurde. Die Anfangsstromstärke betrug 0,38 A. Nach dem Waschen und 30 Minuten langem Erhitzen auf 170 "C in einem Heissluftofen wurde gefunden, dass die Aluminiumplatte mit einem farbigen Film von ausgezeichneter Transparenz, Glanz und schönem Aussehen beschichtet wan Ähnliche Resultate wurden mit wässerigen Dispersionen Jer in der folgenden Tabelle aufgeführten Pigmente erhalten.
Dispergiertes ober- Wasser feine wässerige Zusatzmenge pro Pigment flächen- Teile Pigmentdispersion 100 Teile 15 /Oige aktives Copolymerlösung
Mittel Fest- pH Leit- wässr. 5 10ige
Teile subst. fähig- Pigm. chro O!o keit Disp.
mogen uQ-scm-l Teile geb.
Polymer,
Teile 30 Teile 8 62 38,5 6,8 0,55 10 0,3 3 Tetrachlor Kupfer Phthalocyanin 30 Teile 8 62 38,5 4,65 0,37 x 0' 0,3 3 Kupfer Phthalocyanin Grün * Polyoxyäthylenglycol-Nonylphenyläther (HLB, 14,2)
Die beschichteten Stücke wurden in einem Farbechtheits Testapparat ( Fadeometer , hergestellt von der Toyo Rika Instruments, Inc.) während 1000 Stunden mit ultraviolettem Licht bestrahlt, ohne eine Veränderung des Farbtons, Farbwertes oder der Sättigung zu zeigen.
Beispiel 13
30 Teile N,N'-bis(3',5'-Dimethylphenyl)-perylen-3,4,9,10-di- carboimid, 8 Teile Polyoxyäthylen-Nonylphenyläther (HLB, 14,2) und 62 Teile Wasser wurden unter Schütteln vermischt und in einer Speed Line -Mühle gemahlen, zur Herstellung einer feinen wässerigen roten Pigmentdispersion (Festsubstanz: 38,4 O/o, pH: 7,25, Leitfähigkeit: 0,493 x 103 ,uQ-'cm-').
100 Teile eines löslichen Vinylcopolymers, erhalten durch Neutralisieren mit Triäthylamin eines aus 59 Teilen Butylacrylat, 21 Teilen Methylmethacrylat, 12 Teilen N-Methylolacrylamid und 8 Teilen Acrylsäure hergestellten Copolymers, d. h.
das gleiche Vinylcopolymer wie im Beispiel 11, wurde mit 20 Teilen Hexamethoxymethylolmelamin gemischt und in leitendem Wasser zu einer 15zeigen Lösung gelöst, welche den pH-Wert 7,90 und den Leitfähigkeitswert 0,142 x 104 itD-1cm-' hatte.
100 Teile dieser 1 50/oigen wässerigen Lösung wurden mit der vorstehend beschriebenen roten wässerigen Pigmentdispersion gemischt. Diese wässerige Zusammensetzung wurde mit einem galvanisierten Eisenblech von 4 x 10 cm2 Oberfläche als Anode zur elektrischen Niederschlagsbeschichtung verwendet, die wie im Beispiel 11 durchgeführt wurde, wobei während 2 Minuten ein Gleichstrom von 40 V durch die Zusammensetzung geleitet wurde. An der Anode entstand eine rote gleichmässig dicke Beschichtung. Nach der gleichen Hitzebehandlung wie im Beispiel 11 wurde gefunden, dass das Eisenblech mit einem feinen, haltbaren, roten transparenten Film beschichtet war.
Ähnliche Resultate wurden mit den auf der folgenden Tabelle aufgeführten wässerigen Pigmentdispersionen erhalten.
Dispergiertes ober- Wasser Feine wässerige Dispersion Pigment flächen- Teile Fest- pH Leit- Zusatzmenge aktives subst. fähig- pro 100 Teile
Mittel* 0/0 keit 150/obiger Copoly
Teile uQ-lem- merlösung,
Teile 25 Teile 8 67 27,8 7,2 0,49 x 103 0,5 Bis-[2"-(Meth- oxycarbonyl) phenylazo-2" hydroxy-3"naphthoesäure]benzidid 25 Teile 8 67 28,0 8,0 0,492 x 103 1,0 2,9-Dimethylchinacridon * Polyoxyäthylen-Nonylphenyläther (HLB, 14,2).
Die beschichteten Probestücke wurden in einem Farbechtheits-Testapparat ( Fadeometer , hergestellt von Toyo Rika Instruments, Inc.) während 1000 Stunden mit ultraviolettem Licht bestrahlt, ohne dass sich dadurch deren Farbton, Farbwert oder Farbsättigung veränderte.
Beispiel 14
200 Teile einer mit Essigsäure angesäuerten 2,50/oigen wäsrigen Lösung von 2,4,6-Tri(4'-[p-(Diazoniumchlorid)-benzoyla- mino]-anthrachinonylamino-(- 1 )l-s-triazin wurden mit 3 Teile Polyäthylenglycol-Nonylphenyläther enthaltenden 30 Teilen Wasser gemischt. Dieser Mischung wurden 12 Teile Maleinsäureanhydrid, 8 Teile Äthylacrylat, 1 Teil n-Dodecylmercaptan und 0,2 Teile Cuprochlorid zugesetzt und während 1 L Stunden bei 65-70 "C polymerisiert.
Das gebildete chromogengebundene Polymer wurde abfiltriert und gewaschen und eine Paste erhalten, die in Leitfähigkeitswasser dispergiert, sodann durch Zugabe von Triäthyl amin und Methanol in Lösung gebracht und mit einem Anionenaustauschharz gereinigt wurde, um eine wässerige Lösung eines roten Färbemittels mit 6 /0 Festsubstanzgehalt zu erhalten.
Eine 5 /Oige wässerige Lösung dieses chromogengebundenen Polymers hatte den pH-Wert 8,45 und den Leitfähigkeitswert von 0,155 x 104 FeQ-cm ' bei 20 "C.
Daneben wurden 30 Teile N,N'-bis(3',5'-(Dimethylphenyl)- perylen-3,4,9,1 0-dicarbimid, 8 Teile Polyoxyäthylen-Nonylphenyläther (HLB, 14,2) und 62 Teile Wasser geschüttelt und dadurch vermischt und in einer Speed Line -Mühle zu einer wässerigen feinen Dispersion von rotem Pigment gemahlen.
66,7 Teile Isopropanol wurden in einem mit Rührer, Thermometer und Rückflusskondensator versehenen gläsernen Reaktionsgefäss auf 70 "C erhitzt und eine Mischung aus 48 Teilen Isobutylacrylat, 20 Teilen Styrol, 12 Teilen 2-Hydroxy äthylmethacrylat und 20 Teilen Acrylsäure, die als Polymerisationsbeschleuniger 3 Teile 2,2'-Azobisisobutyronitril enthielt, wurde in 10 Teilmengen im Verlauf von 45 Minuten zugesetzt. Nach beendigter Zugabe wurde die Mischung weitere 3 Stunden auf 70"-80 "C erhitzt, um die Polymerisation zu Ende zu führen. Dann wurde der Reaktionsmischung eine zur Neutralisierung der im gebildeten Polymer vorhandenen Acrylsäure genügende Menge Triäthanolamin zugesetzt und unter Rühren weitere 30 Minuten auf gleiche Temperatur erhitzt.
Sodann wurden 24 Teile Isopropanol zur Rückgewinnung unter vermindertem Druck abdestilliert und durch 24 Teile gereinigtes Wasser ersetzt, um ein lösliches Vinylcopolymer zu erhalten.
Eine Mischung von 80 Teilen dieses Copolymers und 20 Teilen Pentamethoxymonobutyro-Methylolmelamin wurden in gereinigtem Wasser zu einer 1 50/oigen Lösung mit dem pH-Wert 8,07 und dem Leitfähigkeitswert 0,142 x 104 ,uQ-tem-' gelöst.
100 Teile dieser 1 50/oigen wässerigen Copolymerlösung, 4 Teile des oben beschriebenen löslichen chromogengebundenen Polymers und 0,4 Teile der vorstehend erwähnten wässerigen roten Pigmentdispersion wurden zur Herstellung einer Zusammensetzung zur elektrischen Niederschlagsbeschichtung gemischt. Das elektrische Beschichten wurde mit dieser wässerigen Zusammensetzung mit der gleichen Aluminium anode und unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 11 durchgeführt, wodurch eine gleichmässige rote Beschichtung auf der Aluminiumanode entstand. Die Anfangsstromstärke betrug 0,37 A. Nach dem Waschen und 30 Minuten Hitzebehandlung bei 170 "C in einem Heissluftofen war die Aluminiumanode mit einem gleichmässig dicken, hervorragend glänzenden und transparenten Film von schönem Aussehen beschichtet.
Ähnliche Resultate wurden mit den auf der folgenden Tabelle aufgeführten wässerigen Dispersionen anderer Pigmente erhalten.
Dispergiertes oberfl. Wasser, wässerige feine Zusatzmenge pro 100 Teile Pigment aktives Teile Dispersion 15 /Oiger Copolymerlösung,
Mittel* Teile
Fest- pH Leit- wässerige 5 /Oige Lösung subst. fähig- feine Pig- chromogenge- 0Io keit mentdis- bundenes -1cm- persion, Polymer,
Teile Teile 25 Teile 8 67 27,8 7,2 0,49 x 0,5 3 Bis[(2"-methoxy- 10" carbonyl)-phenylazo-2'-hydroxy-3 naphthoesäure] benzidid 25 Teile 8 67 28,0 8,0 0,492 x 0,2 6 2,9-Dimethyl- 10 chinacrydon * Polyoxyäthylen-Nonylphenyläther (HLB, 14,2)
Die beschichteten Stücke wurden in einem Farbechtheits Testapparat ( Fadeometer ,
hergestellt von Toyo Rika Instru ments. Inc.) während 1000 Stunden mit ultraviolettem Licht bestrahlt, ohne dadurch irgendeine Veränderung ihrer Färbung in bezug auf Farbton, Farbwert oder Farbsättigung zu zeigen.
Beispiel 15
25 Teile Bis[4'-(2"-methyl-5"-chlorophenylazoacetoacetami do)X3'-chlorbenzoyl]-2,5-dimethylphenylen-1,4-diamid, 8 Teile Polyoxyäthylen-Nonylphenyläther (HLB, 14,2) und 67 Teile Wasser wurden gemischt und in einer Speed Line -Mühle gemahlen, um eine wässerige feine gelbe Pigmentdispersion (Festsubstanz: 28,2 O/o, pH: 8,0, Leitfähigkeit: 0,442 x 10 ssQ-'cm-') zu erhalten.
66,7 Teile Isopropanol wurden in einem mit Rührer, Thermometer und Rückflusskondensator versehenen gläsernen Reaktionsgefäss auf 70 "C erhitzt und eine Mischung von 65 Teilen Isobutylacrylat, 15 Teilen Methylmethacrylat, 12 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 8 Teilen Acrylsäure und als Polymerisationsauslöser 1 Teil 2,2'-Azobisisobutyronitril wurde innert 45 Minuten in 10 Teilmengen zugesetzt Nach Beendung der Zugabe wurde die Mischung zur Beendigung der Polymerisationsreaktion während weiteren 3 Stunden auf 70"-76 C erhitzt.
Hernach wurde dieser Reaktionsmischung eine zur Neutralisierung der im gebildeten Polymer vorhandenen Acrylsäure notwendige Menge Dimethyläthanolamin zugesetzt und während weiteren 30 Minuten bei gleicher Temperatur unter Rühren erhitzt, wodurch ein lösliches Vinylcopolymer erhalten wurde. Eine Mischung von 70 Teilen dieses Copolymers mit 30 Teilen Pentamethoxymonobutoxy-Methylolmelamin wurde in Leitfähigkeitswasser, zur Herstellung einer 120/oigen wässerigen Lösung von pH 7,85 und der Leitfähigkeit 0,177 x 104 ,uQ-'cm-' bei 20 "C, gelöst.
100 Teile dieser 12zeigen wässerigen Copolymerlösung wurden mit 5 Teilen der vorstehend beschriebenen wässerigen, feinen gelben Pigmentdispersion zu einer Zusammensetzung für elektrische Niederschlagsbeschichtung vermischt.
In der im Beispiel 11 verwendeten Zelle wurde während 2 Minuten ein 40 V Gleichstrom durch diese Zusammensetzung geleitet. Die Anfangsstromstärke betrug 0,31 A. An der Anode wurde eine gelbe, gleichmässige elektrisch niedergeschlagene Beschichtung hergestellt.
Nachdem diese Beschichtung während 15 Minuten bei 200 C hitzebehandelt worden war, war sie haltbar und von transparenter gelber Farbe.
Ähnliche Beschichtungen wurden mit wässerigen feinen Pigmentdispersionen, die in der folgenden Tabelle aufgeführt werden, erhalten.
Dispergiertes oberfl. Wasser, wässerige feine Dispersion Pigment aktives Teile Fest- pH Leit- Zusatzmenge
Mittel*, substanz fähig- pro 100 Teile
Teile /0 keit 12%iger Co uQ-lem-' polymerlösung 30 Teile 8 62 33,0 7,4 0,470 x 10 10 Flavanthron Gelb 25 Teile 6 69 28,9 7,0 0,441 x 10' 10 3,3-Dichlor- phenyl-4,4'bis[acetoaceto (2,5-dimethoxy dichloro)anilid] * Polyäthylen-Nonylphenyläther (HLB, 14,2)
Die beschichteten Stücke wurden in einem Farbechtheits Testapparat ( Fadeometer , hergestellt von Toyo Rika Instru ments, Inc.) während 1000 Stunden mit ultraviolettem Licht bestrahlt, ohne dadurch eine Veränderung des Farbtons, Farbwertes oder der Farbsättigung zu zeigen.
Beispiel 16
12 Teile Äthylacrylat, 1,8 Teile Acrylsäure, 3 Teile Maleinsäureanhydrid, 0,6 Teile n-Dodecylmercaptan, 9 Teile Natriumhypophosphit-Monohydrat und 18 Teile Wasser wurden 54 Teilen einer 7,3zeigen wässerigen Dispersion von 2,4,6-Tri[4'-diazoniumdodecylbenzolsulfo- nat)-anthrachinonylamino(-1')]-s-triazin zugesetzt, diese Mischung innert einer Stunde auf 70 "C erhitzt und dann während weiteren 2 Stunden polymerisiert. Das gebildete chromogengebundene Polymer wurde abfiltriert, gewaschen und so als Paste erhalten, die in Wasser dispergiert, durch Zusatz von Triäthylamin und Methanol in Lösung gebracht und mit einem Anionenaustauschharz gereinigt wurde, um eine wässerige Lösung eines gelblichbraunen Färbemittels zu erhalten.
Eine 5 /Oige wässerige Lösung dieses chromogengebundenen Polymers hatte den pH-Wert 8,7 und eine Leitfähigkeit von 0,187 x 104 ,uQ-1cm-l bei 20 "C.
25 Teile Bis[4'-(2"-Methyl-5"-chlorophenylazoacetoacetami do)-3'-chlorobenzoyl}2,5-dimethylphenylen-1,4-diamid wurden unter Schütteln mit 67 Teilen Wasser, das 8 Teile Polyoxyät hylen-Nonylphenyläther (HLB, 14,2) enthielt, gemischt und in einer Speed Line -Mühle gemahlen, um eine feine wässerige, gelbe Pigmentdispersion (Festsubstanz: 28,2 O/o, pH: 8,0, Leitfähigkeit: 0,442 x 103 ,uQ-'cm-') herzustellen.
Andererseits wurden in einem mit Rührer, Thermometer, Rückflusskondensator und Tropftrichter versehenen gläsernen Reaktionsgefäss 100 Teile Isopropanol erhitzt. Eine Mischung von 59 Teilen Butylacrylat, 21 Teilen Methylmethacry lat, 12 Teilen N-Methylolacrylamid und 8 Teilen Acrylsäure, die als Polymerisationsauslöser 1 Teil 2,2'-Azobisisobutyronitril enthielt, wurde dem auf 70 "C gehaltenen Isopropanol innert 6Y2 Stunden tropfenweise zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung weitere 2 Stunden auf 70 "C gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu Ende zu führen.
Dann wurde der Reaktionsmischung eine zur Neutralisierung der im Polymer vorhandenen Acrylsäure genügende Menge Triäthylamin zugesetzt und unter Rühren bei 70 "C 30 Minuten weitererhitzt, um ein lösliches Vinylcopolymer herzustellen. Eine 150/obige wässerige Copolymerlösung hatte den pH-Wert 8,01 und den Leitfähigkeitswert 0,148 x 104 ,uQ-9cm-l bei 20 "C.
100 Teile dieser 15zeigen wässerigen Copolymerlösung wurden mit 2 Teilen des vorstehend beschriebenen löslichen chromogengebundenen Polymers und 0,2 Teilen der vorerwähnten wässerigen gelben Pigmentdispersion zu einer Zusammensetzung für elektrische Niederschlagsbeschichtung gemischt. Diese Zusammensetzung wurde in eine 1 Liter fassende Glaszelle für Elektrobeschichtung gebracht, die mit einer Aluminiumplattenanode und einer Kathode aus rostfreiem Stahl, erstere mit 80 cm2 und letztere mit 100 cm2 Oberfläche, im parallelen Abstand von 5,5 cm versehen war.
Ein Gleichstrom von 40 V konstanter Spannung wurde während 2 Minuten durch die wässerige Zusammensetzung geleitet, während diese mit einem magnetischen Rührer gerührt wurde. Die Anfangsstromstärke betrug 0,36 A. Auf der Aluminiumanode bildete sich eine gleichmässige, gelbe, elektrisch niedergeschlagene Beschichtung. Nach dem Waschen und 30 Minuten langer Hitzebehandlung bei 170 "C im Heissluftofen war die Aluminiumanode mit einem gleichmässig dicken transparenten Film mit hervorragendem charakteristischem Glanz beschichtet.
Ähnliche elektrisch niederschlagsbeschichtete Aluminiumplatten wurden mit wässerigen Zusammensetzungen, die das vorstehend beschriebene, lösliche gelblichbraune chromogengebundene Polymer und wässerige Pigmentdispersionen, die in der folgenden Tabelle aufgeführt sind, enthielten, hergestellt.
Dispergiertes oberfl. Wasser, feine wässerige Zugabemenge pro Pigment aktives Teile Dispersion des 100 Teile 15 /Oiger
Mittel* Pigments Copolymerlösung,
Teile Fest- pH Leit- wässr. 5 /Oige subst. fähig- Pigment- Lösung /n keit disper- chromo FQ-Icm-l sion, gengeb.
Teile Polymer,
Teile 30 Teile 8 62 33,0 7,4 0,47x103 0,4 6 Flavanthrongelb 25 Teile 6 69 28,9 7,0 0,441 x10 0,2 8 3,3'-Dichloro diphenyl-4,4'- bisacetoaceto (2,5-dimethoxy4-chloro)anilid * Polyoxyäthylen-Nonylphenyläther (HLB, 14,2)
Die beschichteten Stücke wurden in einem Farbechtheits Testapparat ( Fadeometer , hergestellt von Toyo Rika Instruments, Inc.) während 1000 Stunden mit ultraviolettem Licht bestrahlt, ohne danach irgendeine Veränderung des Farbtons, Farbwertes oder der Farbsättigung zu zeigen.
Beispiel 17
In einem gläsernen Reaktionsgefäss, das mit einem Rührer, Thermometer, Rückflusskondensator und Tropftrichter versehen war, wurden 10 Teile Trimethyl-Methylolmelamin und 5 Teile der im Beispiel 16 verwendeten 50/oigen wässerigen Lösung eines an ein gelbes Anthrachinonderivatchromogen gebundenen Polymers in 100 Teilen Isopropanol gelöst und auf 70 "C erhitzt. Eine Mischung von 58 Teilen Äthylacrylat, 12 Teilen Acrylonitril, 10 Teilen 2-Hydroxypropylacrylat, 5 Teilen Acrylsäure, 5 Teilen Methacrylsäure und als Polymerisationsauslöser 0,9 Teile 2,2'-Azobisisobutyronitril wurde der Isopropanollösung im Verlauf von 61/2 Stunden tropfenweise zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wurde die Reaktionsmischung weitere 2 Stunden auf 70 C erhitzt.
Dann wurde die zur Neutralisierung der Carboxylgruppen im gebildeten Polymer genügende Menge Ammoniakwasser zugesetzt und während weiteren 30 Minuten unter Rühren auf gleicher Temperatur gehalten. Hernach wurden 70 Teile Isopropanol zur Rückgewinnung unter vermindertem Druck abdestilliert und durch 70 Teile Leitfähigkeitswasser ersetzt, um ein lösliches Vinylcopolymer zu erhalten, welches ein transparentes gelbes Produkt war. Eine 150/obige wässerige Lösung dieses Vinylcopolymers hatte den pH-Wert 7,0 und den Leitfähigkeitswert 0,120 x 104 ,uQ-sem-l bei 20 "C.
50 Teile Chromgelb, 5 Teile eines Kondensationsproduktes von Natriumnaphthalinsulfonat mit Formalin und 45 Teile Wasser wurden unter Schütteln gemischt und in einer Speed Line Mill gemahlen, um eine feine wässerige, gelbe Pigmentdispersion (Festsubstanz: 53,3 %, pH: 7,2, Leitfähigkeit: 0,545 X 104 ,uQ-acm-l) herzustellen.
2 Teile dieser gelben Pigmentdispersion wurden mit der vorstehend beschriebenen 150/oigen wässerigen Copolymerlösung gemischt, um eine wässerige Zusammensetzung zur Elektroniederschlagsbeschichtung zu bereiten.
Die elektrophoretische Beschichtung wurde unter Verwendung dieser wässerigen Zusammensetzung und einer Aluminiumplatte, die wie im Beispiel 11 nach dem üblichen chemischen Polierverfahren vorbereitet wurde, ausgeführt, wobei die Bedingungen jenen im Beispiel 11 entsprachen. Dadurch wurde eine goldgelbe, transparente Beschichtung auf der Aluminiumanode erzeugt. Die Anfangsstromstärke betrug 0,33 A.
Das beschichtete Stück wurde in einem Farbechtheits-Testapparat ( Fadeometer , hergestellt von Toyo Rika Instruments. Inc.) während 1000 Stunden mit ultraviolettem Licht bestrahlt, wodurch keinerlei Veränderung des Farbtons, Farbwertes oder der Farbsättigung der Beschichtung auftrat.
Beispiel 18
30 Teile MB Carbon No. 100 (Handelsmarke), 9 Teile Polyoxyäthylen-Nonylphenyläther und 61 Teile Wasser wurden unter Schütteln gemischt und in einer Speed Line Mill gemahlen, um eine feine wässerige schwarze Pigmentdispersion (Festsubstanz: 36,3 /0, pH: 5,8, Leitfähigkeit: 0,341 x 10 u-1cm-1) herzustellen.
100 Teile des löslichen Vinylcopolymers und 0,4 Teile der wässerigen roten Pigmentdispersion, wie sie im Beispiel 13 verwendet wurden, wurden mit 0,1 Teil der oben erwähnten feinen, wässerigen schwarzen Pigmentdispersion vermischt. um eine wässerige Zusammensetzung zur elektrischen Niederschlagsbeschichtung herzustellen.
Unter Verwendung dieser Zusammensetzung mit der gleichen Aluminiumanode, wie sie im Beispiel 11 verwendet worden war, wurde ähnlich wie im Beispiel 11 während 2 Minuten ein Gleichstrom von 40 V konstanter Spannung durch die Zusammensetzung geleitet. Die Anfangsstromstärke betrug 0,32 A. Eine schwärzlichrote, gleichmässig dicke Beschichtung wurde auf der Aluminiumanode erzeugt.
Nach der im Beispiel 11 beschriebenen Hitzebehandlung zeigte sich, dass die Aluminiumplatte mit einem farbigen, halt baren, transparenten Film von schönem Aussehen beschichtet war.
Beispiel 19
100 Teile des im Beispiel 11 verwendeten löslichen Vinylcopolymers wurden mit 0,4 Teilen der im gleichen Beispiel verwendeten feinen, wässerigen blauen Pigmentdispersion und 0,4 Teilen der im Beispiel 13 verwendeten roten Pigment dispersion und der im vorigen Beispiel verwendeten schwarzen Pigmentdispersion, 0,2 Teile, gemischt, um eine wässerige Zusammensetzung zur elektrischen Niederschlagsbeschichtung herzustellen.
Durch diese Zusammensetzung wurde mit der gleichen Aluminiumanode, wie sie im Beispiel 11 verwendet worden war, und in ähnlicher Art wie in jenem Beispiel ein Gleichstrom von 40 V konstanter Spannung während 2 Minuten geleitet, wobei die Anfangsstromstärke 0,32 A betrug. Auf der besagten Aluminiumanode wurde eine elektrisch niedergeschlagene gleichmässig dicke Beschichtung gebildet. Nach- dem diese wie im Beispiel 11 hitzebehandelt worden war, zeigte die Aluminiumplatte eine Beschichtung mit einem schwärzlichvioletten transparenten Film von schönem Aspekt.
Die beschichteten Stücke wurden in einem Farbechtheits Testapparat ( Fadeometer , hergestellt von Toyo Rika Instruments, Inc.) während 1000 Stunden mit ultraviolettem Licht bestrahlt, ohne dadurch irgendeine Veränderung des Farbtons, Farbwertes oder der Sättigung zu zeigen.
Beispiel 20
50 Teile Chromgelb, 5 Teile Natriumnaphthalinsulfonat Formaldehydkondensat und 45 Teile Wasser wurden unter Schütteln vermischt und in einer Speed Line Mill gemahlen, um eine feine wässerige, gelbe Pigmentdispersion (Festsubstanz: 53,5 /0, pH: 7,2, Leitfähigkeit 0,545 x 104 ,uQ-lcm-l
3,0 Teile dieser wässerigen Dispersion wurden mit 100 Teilen des im Beispiel 13 verwendeten löslichen Vinylcopolymers zur Bildung einer wässerigen Zusammensetzung für elektrisch niederschlagbare Beschichtungen zusammengebracht. Unter Verwendung dieser Zusammensetzung und der gleichen Aluminiumanode wie im Beispiel 11 wurde während 2 Minuten ein Gleichstrom mit einer konstanten Spannung von 60 V durch die Zusammensetzung geleitet. Die Anfangsstlomstärke betrug 0,71 A.
Auf dieser Aluminiumanode wurde eine gelbe, gleichmässig dicke, elektrisch niedergeschlagene Beschichtung erzeugt. Nach der wie im Beispiel 11 durchgeführten Hitzebehandlung zeigte sich die Beschichtung auf der Aluminiumplatte als ein feiner, dauerhafter, transparenter Film.
Die beschichtete Platte wurde in einem Farbechtheits-Testapparat ( Fadeometer , hergestellt von Toyo Rika Instruments, Inc.) während 1000 Stunden mit ultraviolettem Licht bestrahlt, ohne danach irgendeine Veränderung des Farbtons, Farbwertes oder der Sättigung zu zeigen.
Beispiel 21
Unter Verwendung der wässerigen Zusammensetzung des Beispiels 15 und mit der gleichen vorbehandelten Aluminiumanode wie im Beispiel 11 wurde die elektrophoretische Beschichtung unter den in Beispiel 11 aufgeführten Bedingungen ausgeführt und dadurch eine transparente, goldgelbe, metallisch glänzende Beschichtung auf der Aluminiumplatte erzeugt. Die beschichtete Aluminiumplatte wurde in einem Farbechtheits-Testapparat ( Fadeometer , hergestellt von Toyo Rika Instruments, Inc.) während 1000 Stunden mit ultraviolettem Licht bestrahlt, ohne danach irgendeine Veränderung des Farbtons, des Farbwertes oder der Sättigung zu zeigen.
Beispiel 22
Unter Verwendung der wässerigen Zusammensetzung des Beispiels 15 und mit einer wie im Beispiel 11 verwendeten Aluminiumanode (mit Alodine 1000 ) (Handelsname, Amchem Co.), die einem chemischen Konversionsverfahren unterworfen worden war, wurde die elektrophoretische Beschichtung unter ähnlichen Bedingungen wie im Beispiel 11 durchgeführt, wodurch auf dieser Anode eine Beschichtung erzeugt wurde, die jener, welche im Beispiel 15 erhalten worden war, im Farbton, Farbwert und Farbsättigung ähnlich war. Die beschichtete Aluminiumplatte wurde in einem Farb echtheits-Testapparat ( Fadeometer , hergestellt von Toyo Rika Instruments, Inc.) während 1000 Stunden mit ultraviolettem Licht bestrahlt, ohne dass dadurch eine Veränderung des Farbtons, des Farbwertes oder Farbsättigung eingetreten wäre.